JP2016088815A - Carbon nano structure aggregate and method for producing the same - Google Patents

Carbon nano structure aggregate and method for producing the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel carbon nano structure aggregate in which not only the mass production is possible, but also the formation of bundle is hard to occur, and which has excellent electric conductivity, heat conductivity, mechanical characteristic or the like.SOLUTION: Provided is a carbon nano structure aggregate made of a plurality of carbon nano structures, and in which: the t-plot obtained from the adsorption isotherm shows an upward convex shape; contains graphene nano tapes which are a flattened tube shaped carbon nano structure having a tape-shaped portion in which the inner walls are in proximity or in adhesion, over the entire length; and the graphene nano tape has an average outer diameter of 2 nm or more and 9 nm or less.SELECTED DRAWING: Figure 4

Description

本発明は、炭素ナノ構造体の集合物およびその製造方法に関し、特には、新規な炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to an aggregate of carbon nanostructures and a method for producing the same, and more particularly, to an aggregate of carbon nanostructures including graphene nanotape, which is a novel carbon nanostructure, and a method for producing the same.

近年、新たな炭素材料として、カーボンナノチューブやフラーレンなどの炭素ナノ構造体が注目されている。中でも、カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的特性等の各種特性に優れており、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料等の機能性材料としての展開が期待されている。具体的には、カーボンナノチューブは、複数本のカーボンナノチューブよりなるバルク材料を成形することにより、或いは、カーボンナノチューブのバルク材料と他の材料(例えば、ポリマー、金属、金属化合物など)とを混合してなる複合材料を成形することにより、各種特性に優れる成形品の提供を可能にする材料として期待されている。   In recent years, carbon nanostructures such as carbon nanotubes and fullerenes have attracted attention as new carbon materials. Among these, carbon nanotubes are excellent in various properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties, and are expected to be developed as functional materials such as electronic device materials, optical element materials, and conductive materials. Specifically, carbon nanotubes are formed by molding a bulk material composed of a plurality of carbon nanotubes, or by mixing a bulk material of carbon nanotubes with another material (eg, polymer, metal, metal compound, etc.). By molding the composite material, it is expected to be a material that enables the provision of molded products having various characteristics.

ここで、カーボンナノチューブは、通常、グラフェンシート(炭素によって作られる六員環ネットワークシート)を丸めて単層または多層の円筒状にしたような構造を有している。そして、カーボンナノチューブの中でも外径の小さい(例えば外径が10nm以下の)単層の円筒状構造を有する単層カーボンナノチューブは、導電性、熱伝導性、機械的特性等に特に優れていることが知られている。   Here, the carbon nanotube usually has a structure such that a graphene sheet (six-membered ring network sheet made of carbon) is rolled into a single-layer or multilayer cylinder. Among single-walled carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes having a single-walled cylindrical structure with a small outer diameter (for example, an outer diameter of 10 nm or less) are particularly excellent in conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, and the like. It has been known.

また、近年では、形状を変化させたカーボンナノチューブとして、外部から力を加えることで円筒状構造の一部のみを潰したカーボンナノチューブや、触媒を担持させた固体有機材料を熱間静水圧加圧処理してカーボンナノチューブを合成することで円筒状構造の全長または一部を圧し潰して帯状化したカーボンナノチューブなどが提案されている(例えば、特許文献1,2参照)。
具体的には、特許文献1では、直径(外径)が2〜5nmのカーボンナノチューブの一部に対して原子間力顕微鏡の探針などを用いて外部から力を加えることで、円筒形状の第1領域と円筒形状が潰れた形状の第2領域とを有するカーボンナノチューブを提供している。
また、特許文献2では、コバルトなどの触媒を担持させたフェノール樹脂などの固体有機材料を熱間静水圧加圧処理してカーボンナノチューブを合成することで、熱間静水圧加圧処理後の圧力降下中に円筒状構造の内壁同士を接近または接着させた、幅が約15〜300nmの帯状カーボンナノチューブを提供している。
In recent years, hot isostatic pressing of carbon nanotubes whose shape has been changed, such as carbon nanotubes that have been crushed only by a part of the cylindrical structure by applying external force, and solid organic materials carrying a catalyst, is also possible. Carbon nanotubes or the like that have been processed to synthesize carbon nanotubes to crush the entire length or part of the cylindrical structure into a band have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
Specifically, in Patent Document 1, a cylindrical shape is obtained by applying an external force to a part of a carbon nanotube having a diameter (outer diameter) of 2 to 5 nm using an atomic force microscope probe or the like. There is provided a carbon nanotube having a first region and a second region having a cylindrical shape.
Moreover, in patent document 2, the pressure after a hot isostatic pressure pressurization process is carried out by synthesize | combining a carbon nanotube by carrying out hot isostatic press processing of solid organic materials, such as a phenol resin which carry | supported the catalyst, such as cobalt. A strip-shaped carbon nanotube having a width of about 15 to 300 nm is provided in which inner walls of a cylindrical structure are brought close to each other or bonded during descent.

特開2014−58432号公報JP 2014-58432 A 国際公開第2012/070527号International Publication No. 2012/070527

しかし、外径の小さい単層カーボンナノチューブは、一本一本の特性は優れているものの、バルク材料として使用する際にファンデルワールス力によってバンドル化し易い(束になり易い)という点において改善の余地があった。また、特許文献1に記載の円筒状構造の一部のみを潰したカーボンナノチューブは、外径が2〜5nmのカーボンナノチューブを一本ずつ潰して形成する必要があり、量産が困難であるためバルク材料としての使用に適していないと共に、バルク材料として使用する際に外径の小さい単層カーボンナノチューブと同様にバンドル化し易いという問題があった。更に、特許文献2に記載の帯状カーボンナノチューブは、幅広の帯状形状を有しているため、外径の小さい単層カーボンナノチューブと比較して、バンドル化はし難いものの導電性、熱伝導性、機械的特性等の各種特性に劣るという問題があった。   However, single-walled carbon nanotubes with small outer diameters are superior in terms of individual properties, but they can be easily bundled by van der Waals force when they are used as bulk materials. There was room. In addition, carbon nanotubes in which only a part of the cylindrical structure described in Patent Document 1 is crushed must be formed by crushing carbon nanotubes having an outer diameter of 2 to 5 nm one by one, and mass production is difficult. There is a problem that it is not suitable for use as a material and is easily bundled like a single-walled carbon nanotube having a small outer diameter when used as a bulk material. Furthermore, since the band-like carbon nanotubes described in Patent Document 2 have a wide band-like shape, they are less easily bundled as compared with single-walled carbon nanotubes having a small outer diameter, but have conductivity, thermal conductivity, There was a problem that various characteristics such as mechanical characteristics were inferior.

そこで、本発明者らは、上述した従来のカーボンナノチューブよりなるバルク材料が有する問題を解決することが可能な新規な材料を見出すことを目的として鋭意研究を行い、様々な条件で炭素ナノ構造体の合成を試みた。その結果、本発明者らは、所定の方法を用いて基材上に触媒担持層および触媒層を形成してなる触媒基材と原料ガスを含む所定の混合ガスとを使用して化学気相成長法(以下、「CVD法」と称することがある。)により触媒基材上に炭素ナノ構造体を合成すると、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体(以下、「グラフェンナノテープ」と称する。)を含む、所定の性状を有する炭素ナノ構造体の集合物が得られること、また、当該炭素ナノ構造体集合物が、バンドルを形成し難く、更に、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れていることを見出し、本発明を完成させた。   Therefore, the present inventors have conducted intensive research for the purpose of finding a new material capable of solving the problems of the above-described conventional bulk material made of carbon nanotubes, and have made carbon nanostructures under various conditions. I tried to synthesize. As a result, the present inventors use a predetermined method to form a chemical vapor phase using a catalyst base layer formed by forming a catalyst support layer and a catalyst layer on a base material and a predetermined mixed gas containing a raw material gas. When a carbon nanostructure is synthesized on a catalyst substrate by a growth method (hereinafter, sometimes referred to as “CVD method”), a single layer or a multilayer having a tape-like portion over which the inner walls are close to or bonded to each other over the entire length. An aggregate of carbon nanostructures having predetermined properties, including a flat cylindrical carbon nanostructure (hereinafter referred to as “graphene nanotape”), and the carbon nanostructure aggregate However, the present inventors have found that it is difficult to form a bundle and is excellent in conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, and the like, and completed the present invention.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物であって、吸着等温線から得られるt−プロットが上に凸な形状を示し、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する扁平筒状の炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含み、前記グラフェンナノテープの平均外径が2nm以上9nm以下であることを特徴とする。このように、平均外径が2nm以上9nm以下のグラフェンナノテープを含み、且つ、吸着等温線から得られるt−プロットが上に凸な形状を有する炭素ナノ構造体集合物は、量産が可能であるだけでなく、バンドルを形成し難く、且つ、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れている。従って、機能性材料として良好に使用することができる。   That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the carbon nanostructure aggregate of the present invention is a carbon nanostructure aggregate composed of a plurality of carbon nanostructures. In addition, the t-plot obtained from the adsorption isotherm shows a convex shape upward, and includes graphene nanotapes, which are flat cylindrical carbon nanostructures that have tape-like portions that are adjacent or bonded to each other over the entire length. The graphene nanotape has an average outer diameter of 2 nm to 9 nm. Thus, mass production of carbon nanostructure aggregates including graphene nanotapes having an average outer diameter of 2 nm or more and 9 nm or less and a t-plot obtained from an adsorption isotherm having an upwardly convex shape is possible. In addition, it is difficult to form a bundle and is excellent in electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, and the like. Therefore, it can be favorably used as a functional material.

ここで、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、前記t−プロットの屈曲点が、関係式:0.2≦t(nm)≦1.5を満たす範囲にあることが好ましい。t−プロットの屈曲点が関係式:0.2≦t(nm)≦1.5を満たす範囲に存在する場合、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。   Here, in the carbon nanostructure aggregate of the present invention, the inflection point of the t-plot is preferably in a range satisfying the relational expression: 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5. When the inflection point of the t-plot is in a range satisfying the relational expression: 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5, characteristics such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical characteristics can be further improved. Because.

また、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、前記t−プロットから得られる全比表面積S1および内部比表面積S2が、関係式:0.05≦S2/S1≦0.30を満たすことが好ましい。全比表面積S1に対する内部比表面積S2の比(S2/S1)が0.05以上0.30以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。   In the aggregate of carbon nanostructures of the present invention, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 obtained from the t-plot preferably satisfy the relational expression: 0.05 ≦ S2 / S1 ≦ 0.30. . When the ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 is 0.05 or more and 0.30 or less, the formation of bundles is sufficiently suppressed, and the conductivity, thermal conductivity, mechanical characteristics, etc. This is because the characteristics can be further improved.

更に、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、前記グラフェンナノテープの平均外径が3nm以上7nm以下であることが好ましい。グラフェンナノテープの平均外径が3nm以上7nm以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。   Furthermore, the carbon nanostructure aggregate of the present invention preferably has an average outer diameter of the graphene nanotape of 3 nm to 7 nm. This is because if the average outer diameter of the graphene nanotape is 3 nm or more and 7 nm or less, properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties can be further improved while sufficiently suppressing the formation of bundles.

また、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)が2以上10以下であることが好ましい。G/D比が2以上10以下であれば、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。   In the carbon nanostructure aggregate of the present invention, the ratio of the G band peak intensity to the D band peak intensity in the Raman spectrum (G / D ratio) is preferably 2 or more and 10 or less. This is because if the G / D ratio is 2 or more and 10 or less, characteristics such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical characteristics can be further improved.

そして、本発明の炭素ナノ構造体集合物は、比表面積が600m2/g以上であることが好ましい。比表面積が600m2/g以上であれば、導電性、熱伝導性、機械的特性等の特性を更に向上させることができるからである。 The carbon nanostructure aggregate of the present invention preferably has a specific surface area of 600 m 2 / g or more. This is because if the specific surface area is 600 m 2 / g or more, properties such as conductivity, thermal conductivity, and mechanical properties can be further improved.

そして、上述した本発明の炭素ナノ構造体集合物は、アルミニウム化合物を含む塗工液Aを基材上に塗布する工程と、前記塗工液Aを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程と、前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Bを塗布する工程と、前記塗工液Bを50℃以下で乾燥し、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成して触媒基材を得る工程と、前記触媒基材に、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、前記触媒基材上に複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物を成長させる工程とを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法により容易に量産することができる。   And the carbon nanostructure aggregate | assembly of this invention mentioned above is the process of apply | coating the coating liquid A containing an aluminum compound on a base material, the said coating liquid A is dried, and an aluminum thin film is formed on the said base material. A step of forming, a step of applying a coating liquid B containing an iron compound on the aluminum thin film, and a drying of the coating liquid B at 50 ° C. or less to form an iron thin film on the aluminum thin film. A step of obtaining a catalyst base, and a mixture of carbon source gas and nitrogen gas is supplied to the catalyst base, and a carbon nanostructure aggregate comprising a plurality of carbon nanostructures on the catalyst base Can be easily mass-produced by a method for producing a carbon nanostructure aggregate including a step of growing a carbon nanostructure.

本発明によれば、量産が可能であるだけでなく、バンドルを形成し難く、且つ、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れている新規な炭素ナノ構造体集合物が得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain a novel carbon nanostructure aggregate that is not only mass-produced but also difficult to form a bundle and is excellent in conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, and the like.

炭素ナノ構造体集合物のt−プロットの一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of t-plot of a carbon nanostructure aggregate. 炭素ナノ構造体集合物の製造に使用可能な製造装置の構成の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a structure of the manufacturing apparatus which can be used for manufacture of a carbon nanostructure aggregate | assembly. 炭素ナノ構造体集合物の製造に使用可能な製造装置の構成の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of a structure of the manufacturing apparatus which can be used for manufacture of a carbon nanostructure aggregate | assembly. 実施例1のグラフェンナノテープのTEM画像である。2 is a TEM image of the graphene nanotape of Example 1. FIG. 実施例1の炭素ナノ構造体集合物のt−プロットを示すグラフである。2 is a graph showing a t-plot of the carbon nanostructure aggregate of Example 1. FIG.

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
ここで、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、従来のカーボンナノチューブよりなるバルク材料が有する問題を解決することが可能な新規な材料であり、例えば、そのままバルク材料として、或いは、他の材料(例えば、ポリマー、金属、金属化合物など)と混合して複合材料としてから、成形品の製造等に用いることができる。また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、上述した本発明の炭素ナノ構造体集合物を製造する際に用いることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the aggregate of carbon nanostructures according to the present invention is a novel material that can solve the problems of conventional bulk materials made of carbon nanotubes, for example, as it is as a bulk material or other materials After mixing with a material (for example, a polymer, a metal, a metal compound, etc.) to make a composite material, it can be used for manufacturing a molded article. Moreover, the manufacturing method of the carbon nanostructure aggregate | assembly which concerns on this invention can be used when manufacturing the carbon nanostructure aggregate | assembly of this invention mentioned above.

(炭素ナノ構造体集合物)
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、複数の炭素ナノ構造体が集合したものであり、本発明者らが様々な条件で炭素ナノ構造体の合成を試みた結果として新たに見出した炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含み、且つ、吸着等温線から得られるt−プロットが上に凸な形状を示す。また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、炭素ナノ構造体として含まれるグラフェンナノテープの平均外径が2nm以上9nm以下であることを必要とする。
なお、本発明において、炭素ナノ構造体集合物の「t−プロット」は、窒素ガス吸着法により測定された炭素ナノ構造体集合物の吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みt(nm)に変換することにより得ることができる。更に、本発明において「グラフェンナノテープの平均外径」は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したグラフェンナノテープ10個の外径(最大径)を測定して求めることができる。
(Aggregates of carbon nanostructures)
The aggregate of carbon nanostructures according to the present invention is a collection of a plurality of carbon nanostructures, and is newly found as a result of the inventors trying to synthesize carbon nanostructures under various conditions. The graph includes a graphene nanotape that is a nanostructure, and the t-plot obtained from the adsorption isotherm shows a convex shape. Moreover, the carbon nanostructure aggregate | assembly which concerns on this invention requires that the average outer diameter of the graphene nanotape contained as a carbon nanostructure is 2 nm or more and 9 nm or less.
In the present invention, the “t-plot” of the carbon nanostructure aggregate is the average thickness of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm of the carbon nanostructure aggregate measured by the nitrogen gas adsorption method. It can be obtained by converting to t (nm). Furthermore, in the present invention, the “average outer diameter of graphene nanotape” can be determined by measuring the outer diameter (maximum diameter) of 10 randomly selected graphene nanotapes using a transmission electron microscope.

そして、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、平均外径が2nm以上9nm以下のグラフェンナノテープを含み、且つ、吸着等温線から得られるt−プロットが上に凸な形状を示すことにより、バンドルの形成が抑制され、且つ、優れた特性(例えば、導電性、熱伝導性、機械的特性等)を発揮する。   And the carbon nanostructure aggregate | assembly which concerns on this invention contains the graphene nanotape whose average outer diameter is 2 nm or more and 9 nm or less, and t-plot obtained from an adsorption isotherm shows a convex shape upwards The formation of bundles is suppressed, and excellent properties (for example, conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, etc.) are exhibited.

<炭素ナノ構造体>
炭素ナノ構造体集合物を構成する複数の炭素ナノ構造体は、実質的にグラフェンナノテープのみ、または、グラフェンナノテープとグラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体との混合物からなる。なお、グラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、円筒状構造を有する単層または多層のカーボンナノチューブが挙げられる。
<Carbon nanostructure>
The plurality of carbon nanostructures constituting the carbon nanostructure aggregate are substantially composed of only graphene nanotapes or a mixture of graphene nanotapes and carbon nanostructures other than graphene nanotapes. The carbon nanostructure other than the graphene nanotape is not particularly limited, and examples thereof include single-walled or multi-walled carbon nanotubes having a cylindrical structure.

[グラフェンナノテープ]
ここで、グラフェンナノテープ(以下、「GNT」と称することがある。)とは、内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する単層または多層の扁平筒状の炭素ナノ構造体である。そして、本発明者らの研究によれば、GNTは、その合成時から内壁同士が近接または接着したテープ状部分が全長に亘って形成されており、円筒状構造を有する通常のカーボンナノチューブや、円筒状構造で形成された後に生じた構造的変形のみにより得られた、合成時の変形部分を有さない特許文献1および特許文献2に記載の潰れたカーボンナノチューブとは大きく異なった性質を有していると推察されている。即ち、GNTは、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成された物質であると推定され、公知のいずれの炭素ナノ構造体とも異なる新規物質であると考えられる。
[Graphene nanotape]
Here, the graphene nanotape (hereinafter sometimes referred to as “GNT”) refers to a single-layer or multi-layer flat cylindrical carbon nanostructure having a tape-like portion whose inner walls are close to or bonded to each other over the entire length. Is the body. And, according to the study of the present inventors, GNT is formed over the entire length of the tape-like part in which the inner walls are close to each other or bonded from the time of synthesis, and a normal carbon nanotube having a cylindrical structure, It has properties that differ greatly from the collapsed carbon nanotubes described in Patent Document 1 and Patent Document 2 that are obtained only by structural deformation that occurs after being formed in a cylindrical structure, and that do not have a deformed portion at the time of synthesis. It is presumed that That is, GNT is presumed to be a substance in which a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape, and is considered to be a novel substance different from any known carbon nanostructure.

なお、GNTの形状が扁平筒状であり、かつ、GNT中に内壁同士が近接または接着したテープ状部分が存在していることは、例えば、GNTとフラーレン(C60)とを石英管に密封し、減圧下で加熱処理(フラーレン挿入処理)して得られるフラーレン挿入GNTを透過型電子顕微鏡(TEM)で観察すると、GNT中にフラーレンが挿入されない部分(テープ状部分)が存在していることから確認することができる。
具体的には、例えば図4にTEM画像を示すGNTでは、GNTの幅方向(延在方向(長手方向)に直行する方向)両端部にはフラーレンが挿入されており、両端部以外にはフラーレンが挿入されていないことから、GNTの幅方向中央部にテープ状部分が存在していることがわかる。
It should be noted that the shape of GNT is a flat cylindrical shape and that there is a tape-like portion in which the inner walls are close to each other or bonded in GNT. For example, GNT and fullerene (C60) are sealed in a quartz tube. When the fullerene insertion GNT obtained by heat treatment (fullerene insertion treatment) under reduced pressure is observed with a transmission electron microscope (TEM), there is a portion (tape-like portion) in which fullerene is not inserted in GNT. Can be confirmed.
Specifically, for example, in the GNT showing a TEM image in FIG. 4, fullerenes are inserted in both ends of the GNT in the width direction (a direction perpendicular to the extending direction (longitudinal direction)), and fullerenes other than the both ends are inserted. Since no is inserted, it can be seen that a tape-like portion exists at the center in the width direction of the GNT.

そして、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物に含まれるGNTは、平均外径が、2nm以上9nm以下である必要があり、3nm以上7nm以下であることが好ましい。GNTの平均外径が9nm以下であれば、GNTの特性を十分に向上させ、GNTを含む炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させることができるからである。また、GNTの平均外径が2nm以上であれば、GNTを含む炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を抑制することができるからである。   And GNT contained in the carbon nanostructure aggregate | assembly which concerns on this invention needs an average outer diameter to be 2 nm or more and 9 nm or less, and it is preferable that they are 3 nm or more and 7 nm or less. This is because, if the average outer diameter of GNT is 9 nm or less, the characteristics of GNT can be sufficiently improved, and the carbon nanostructure aggregate containing GNT can exhibit excellent characteristics. Moreover, if the average outer diameter of GNT is 2 nm or more, formation of bundles in the carbon nanostructure aggregate containing GNT can be suppressed.

また、GNTの特性を更に向上させて炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させる観点からは、GNTの構造は、3層以下の扁平筒状であることが好ましく、単層の扁平筒状であることがより好ましい。   Further, from the viewpoint of further improving the characteristics of GNT and exhibiting excellent characteristics of the carbon nanostructure aggregate, the structure of GNT is preferably a flat cylinder having three or less layers, and a single-layer flat cylinder More preferably.

更に、GNTに優れた特性を発揮させつつGNTを含む炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を抑制する観点からは、GNTの形状は、幅方向中央部にテープ状部分を有する形状であることが好ましく、延在方向(軸線方向)に直行する断面の形状が、断面長手方向の両端部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法が、いずれも、断面長手方向の中央部近傍における、断面長手方向に直交する方向の最大寸法よりも大きい形状であることがより好ましく、ダンベル状であることが特に好ましい。
ここで、GNTの断面形状において、「断面長手方向の中央部近傍」とは、断面の長手中心線(断面の長手方向中心を通り、長手方向線に直交する直線)から、断面の長手方向幅の30%以内の領域をいい、「断面長手方向の端部近傍」とは、「断面長手方向の中央部近傍」の長手方向外側の領域をいう。
Furthermore, from the viewpoint of suppressing the formation of bundles in the carbon nanostructure aggregate containing GNT while exhibiting excellent characteristics of GNT, the shape of GNT is a shape having a tape-like portion at the center in the width direction. Preferably, the cross-sectional shape orthogonal to the extending direction (axial direction) has a maximum dimension in the direction perpendicular to the cross-sectional longitudinal direction in the vicinity of both ends in the cross-sectional longitudinal direction, both in the vicinity of the central part in the cross-sectional longitudinal direction. More preferably, the shape is larger than the maximum dimension in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the cross section, and particularly preferably a dumbbell shape.
Here, in the cross-sectional shape of the GNT, “near the central portion in the longitudinal direction of the cross section” means the longitudinal width of the cross section from the longitudinal center line of the cross section (a straight line passing through the longitudinal center of the cross section and perpendicular to the longitudinal direction line). The “near the end in the longitudinal direction of the cross section” means the area outside the longitudinal direction of “near the center in the longitudinal direction of the cross section”.

更に、GNTの平均長さは、100μm以上5000μm以下であることが好ましい。なお、「GNTの平均長さ」は、走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したGNT10個の長さを測定して求めることができる。   Furthermore, the average length of GNT is preferably 100 μm or more and 5000 μm or less. The “average length of GNT” can be obtained by measuring the length of 10 randomly selected GNTs using a scanning electron microscope.

なお、GNTの外径、形状および構造は、GNTを含む炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態(例えば、触媒の微粒子化の程度等)および炭素ナノ構造体集合物の合成条件(例えば、混合ガスの組成等)を調整することにより制御することができる。また、GNTの長さは、炭素ナノ構造体集合物の合成条件(例えば、合成時間)を調整することにより制御することができる。   The outer diameter, shape, and structure of GNT are as follows: the state of the catalyst layer of the catalyst base used for the preparation of the carbon nanostructure aggregate containing GNT (for example, the degree of atomization of the catalyst) and the carbon nanostructure It can be controlled by adjusting the synthesis conditions of the aggregate (for example, the composition of the mixed gas). The length of GNT can be controlled by adjusting the synthesis conditions (for example, synthesis time) of the carbon nanostructure aggregate.

そして、炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体中のGNTの割合は、好ましくは5%以上、より好ましくは10%以上、更に好ましくは20%以上、特に好ましくは30%以上である。GNTの割合が5%以上であれば、各種特性に優れる炭素ナノ構造体集合物を得ることができる。
なお、本発明において「GNTの割合」は、透過型電子顕微鏡を用いて任意の炭素ナノ構造体100個を観察し、100個中に含まれているGNTの数を数えることで求めることができる。また、炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体中のGNTの割合は、炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態(例えば、触媒の微粒子化の程度等)および炭素ナノ構造体集合物の合成条件(例えば、混合ガスの組成等)を調整することにより制御することができる。
The proportion of GNT in the carbon nanostructure constituting the carbon nanostructure aggregate is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 20% or more, and particularly preferably 30% or more. . If the ratio of GNT is 5% or more, a carbon nanostructure aggregate excellent in various characteristics can be obtained.
In the present invention, the “ratio of GNT” can be obtained by observing 100 arbitrary carbon nanostructures using a transmission electron microscope and counting the number of GNTs contained in 100 carbon nanostructures. . In addition, the ratio of GNT in the carbon nanostructure constituting the carbon nanostructure aggregate is determined by the state of the catalyst layer of the catalyst base material used for the preparation of the carbon nanostructure aggregate (for example, the degree of catalyst fine particles). Etc.) and the synthesis conditions (for example, the composition of the mixed gas) of the carbon nanostructure aggregate can be controlled.

[カーボンナノチューブ]
炭素ナノ構造体集合物に含まれる、グラフェンナノテープ以外の炭素ナノ構造体としてのカーボンナノチューブは、通常は、グラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物の合成時に副生するものである。但し、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、グラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物の合成後に添加したカーボンナノチューブを含んでいてもよい。
[carbon nanotube]
Carbon nanotubes as carbon nanostructures other than graphene nanotapes, which are included in the carbon nanostructure aggregates, are normally produced as a by-product during the synthesis of the carbon nanostructure aggregates including graphene nanotapes. However, the carbon nanostructure aggregate according to the present invention may include carbon nanotubes added after the synthesis of the carbon nanostructure aggregate including graphene nanotapes.

そして、炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させる観点からは、炭素ナノ構造体集合物に含まれるカーボンナノチューブとしては、単層から5層までのカーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブがより好ましい。   From the viewpoint of exhibiting excellent properties of the carbon nanostructure aggregate, the carbon nanotubes contained in the carbon nanostructure aggregate are preferably single- to five-walled carbon nanotubes, More preferred.

また、カーボンナノチューブの平均直径は、0.5nm以上であることが好ましく、1nm以上であることが更に好ましく、また、15nm以下であることが好ましく、10nm以下であることが更に好ましい。平均直径が15nm以下であれば、炭素ナノ構造体集合物に優れた特性を発揮させることができるからである。また、平均直径が0.5nm以上であれば、炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を抑制することができるからである。なお、本発明において「カーボンナノチューブの平均直径」は、透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ10個の直径(外径)を測定して求めることができる。
また、カーボンナノチューブの平均長さは、100μm以上5000μm以下であることが好ましい。なお、「カーボンナノチューブの平均長さ」は、走査型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したカーボンナノチューブ10個の長さを測定して求めることができる。
The average diameter of the carbon nanotubes is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, more preferably 15 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. This is because if the average diameter is 15 nm or less, the carbon nanostructure aggregate can exhibit excellent characteristics. Moreover, it is because formation of the bundle in a carbon nanostructure aggregate | assembly can be suppressed if an average diameter is 0.5 nm or more. In the present invention, the “average diameter of carbon nanotubes” can be determined by measuring the diameter (outer diameter) of 10 randomly selected carbon nanotubes using a transmission electron microscope.
Moreover, it is preferable that the average length of a carbon nanotube is 100 micrometers or more and 5000 micrometers or less. The “average length of carbon nanotubes” can be obtained by measuring the length of 10 randomly selected carbon nanotubes using a scanning electron microscope.

<炭素ナノ構造体集合物の性状>
そして、上述したGNTを含み、任意にカーボンナノチューブ等を更に含有する炭素ナノ構造体集合物は、集合物全体として評価した際に、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線から得られるt−プロットが上に凸な形状を示し、任意に、以下に詳細に説明する性状を有する。
<Properties of aggregates of carbon nanostructures>
A carbon nanostructure aggregate containing GNT as described above, and optionally further containing carbon nanotubes or the like is a t-obtained from an adsorption isotherm measured by a nitrogen gas adsorption method when evaluated as a whole aggregate. The plot shows an upwardly convex shape and optionally has the properties described in detail below.

[t−プロット]
ここで、一般に、吸着とは、ガス分子が気相から固体表面に取り去られる現象であり、その原因から、物理吸着と化学吸着に分類される。そして、t−プロットの取得に用いられる窒素ガス吸着法では、物理吸着を利用する。なお、通常、吸着温度が一定であれば、GNTなどの炭素ナノ構造体に吸着する窒素ガス分子の数は、圧力が大きいほど多くなる。また、横軸に相対圧(吸着平衡状態の圧力Pと飽和蒸気圧P0の比)、縦軸に窒素ガス吸着量をプロットしたものを「等温線」といい、圧力を増加させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「吸着等温線」、圧力を減少させながら窒素ガス吸着量を測定した場合を「脱着等温線」という。
そして、t−プロットは、窒素ガス吸着法により測定された吸着等温線において、相対圧を窒素ガス吸着層の平均厚みt(nm)に変換することにより得られる。すなわち、窒素ガス吸着層の平均厚みtを相対圧P/P0に対してプロットした、既知の標準等温線から、相対圧に対応する窒素ガス吸着層の平均厚みtを求めて上記変換を行うことにより、炭素ナノ構造体集合物のt−プロットが得られる(de Boerらによるt−プロット法)。
[T-plot]
Here, in general, adsorption is a phenomenon in which gas molecules are removed from the gas phase to the solid surface, and is classified into physical adsorption and chemical adsorption based on the cause. In the nitrogen gas adsorption method used for obtaining the t-plot, physical adsorption is used. In general, if the adsorption temperature is constant, the number of nitrogen gas molecules adsorbed on a carbon nanostructure such as GNT increases as the pressure increases. Also, the plot of the relative pressure (ratio of adsorption equilibrium pressure P and saturated vapor pressure P0) on the horizontal axis and the amount of nitrogen gas adsorption on the vertical axis is called the “isothermal line”. Nitrogen gas adsorption while increasing the pressure The case where the amount is measured is referred to as an “adsorption isotherm”, and the case where the amount of nitrogen gas adsorption is measured while reducing the pressure is referred to as a “desorption isotherm”.
The t-plot is obtained by converting the relative pressure into the average thickness t (nm) of the nitrogen gas adsorption layer in the adsorption isotherm measured by the nitrogen gas adsorption method. That is, the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is plotted against the relative pressure P / P0, and the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer corresponding to the relative pressure is obtained from the known standard isotherm to perform the above conversion. Gives a t-plot of the carbon nanostructure assembly (t-plot method by de Boer et al.).

ここで、表面に細孔を有する試料の典型的なt−プロットを図1に示す。この場合、窒素ガス吸着層の成長は、次の(1)〜(3)の過程に分類される。そして、下記の(1)〜(3)の過程によって、図1に示すようにt−プロットの傾きに変化が生じる。
(1)全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
(2)多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
(3)細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
Here, a typical t-plot of a sample having pores on the surface is shown in FIG. In this case, the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the slope of the t-plot changes as shown in FIG. 1 by the following processes (1) to (3).
(1) Monomolecular adsorption layer formation process of nitrogen molecules on the entire surface (2) Multimolecular adsorption layer formation and capillary condensation filling process in the pores accompanying it (3) Apparent filling of the pores with nitrogen Formation process of multimolecular adsorption layer on non-porous surface

そして、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物のt−プロットは、図1に示すように、窒素ガス吸着層の平均厚みtが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、tが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となり、上に凸な形状を示す。かかるt−プロットの形状は、炭素ナノ構造体集合物の全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、炭素ナノ構造体集合物を構成する炭素ナノ構造体に多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、優れた特性を発揮すると推察される。   The t-plot of the carbon nanostructure aggregate according to the present invention is located on a straight line passing through the origin in the region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small as shown in FIG. On the other hand, when t becomes large, the plot is shifted downward from the straight line and shows an upwardly convex shape. The shape of the t-plot is such that the ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the carbon nanostructure aggregate is large, and a large number of openings are formed in the carbon nanostructure constituting the carbon nanostructure aggregate. As a result, it is presumed that the aggregate of carbon nanostructures according to the invention exhibits excellent characteristics.

なお、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、t−プロットにおいて、その屈曲点が、0.2≦t(nm)≦1.5を満たす範囲にあることが好ましい。当該屈曲点は、0.45≦t(nm)≦1.5の範囲にあることがより好ましく、0.55≦t(nm)≦1.0の範囲にあることが更に好ましい。t−プロットの屈曲点の位置が上記範囲であると、炭素ナノ構造体集合物の特性が更に向上するからである。
なお、本発明では、t−プロットにおいて、前述した(1)の過程の近似直線Aと、前述した(3)の過程の近似直線Bとの交点を「屈曲点の位置」とする。
In addition, it is preferable that the bending point of the carbon nanostructure aggregate according to the present invention is in a range satisfying 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5 in the t-plot. The bending point is more preferably in the range of 0.45 ≦ t (nm) ≦ 1.5, and further preferably in the range of 0.55 ≦ t (nm) ≦ 1.0. This is because when the position of the inflection point of the t-plot is in the above range, the characteristics of the carbon nanostructure aggregate are further improved.
In the present invention, in the t-plot, the intersection point of the approximate line A in the process (1) described above and the approximate line B in the process (3) described above is defined as a “bend point position”.

更に、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、t−プロットから得られる全比表面積S1に対する内部比表面積S2の比(S2/S1)が0.05以上0.30以下であるのが好ましい。S2/S1が0.05以上0.30以下であれば、バンドルの形成を十分に抑制しつつ、炭素ナノ構造体集合物の特性を更に向上させることができるからである。   Furthermore, in the carbon nanostructure aggregate according to the present invention, the ratio of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot (S2 / S1) is preferably 0.05 or more and 0.30 or less. . This is because if S2 / S1 is 0.05 or more and 0.30 or less, the properties of the carbon nanostructure aggregate can be further improved while sufficiently suppressing the formation of bundles.

なお、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の全比表面積S1および内部比表面積S2は、特に限定されないが、個別には、S1は、600m2/g以上1400m2/g以下であることが好ましく、800m2/g以上1200m2/g以下であることが更に好ましい。一方、S2は、30m2/g以上540m2/g以下であることが好ましい。
ここで、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の全比表面積S1および内部比表面積S2は、そのt−プロットから求めることができる。具体的には、図1に示すt−プロットにより説明すると、まず、(1)の過程の近似直線の傾きから全比表面積S1を、(3)の過程の近似直線の傾きから外部比表面積S3を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積S1から外部比表面積S3を差し引くことにより、内部比表面積S2を算出することができる。
In addition, total specific surface area S1 and internal specific surface area S2 of the carbon nanostructure aggregate according to the present invention are not particularly limited, but individually, S1 may be 600 m 2 / g or more and 1400 m 2 / g or less. Preferably, it is 800 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less. On the other hand, S2 is preferably 30 m 2 / g or more and 540 m 2 / g or less.
Here, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the carbon nanostructure aggregate according to the present invention can be obtained from the t-plot. Specifically, referring to the t-plot shown in FIG. 1, first, the total specific surface area S1 is determined from the slope of the approximate line in the process (1), and the external specific surface area S3 is determined from the slope of the approximate line in the process (3). Can be obtained respectively. Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.

因みに、炭素ナノ構造体集合物の吸着等温線の測定、t−プロットの作成、および、t−プロットの解析に基づく全比表面積S1と内部比表面積S2との算出は、例えば、市販の測定装置である「BELSORP(登録商標)−mini」(日本ベル(株)製)を用いて行うことができる。   Incidentally, the measurement of the adsorption isotherm of the carbon nanostructure aggregate, the creation of the t-plot, and the calculation of the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 based on the analysis of the t-plot are, for example, commercially available measuring devices. "BELSORP (registered trademark) -mini" (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

[G/D比]
また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)が2以上10以下であることが好ましい。ラマン分光装置によって測定される炭素ナノ構造体集合物のラマンスペクトルには、Gバンド(1600cm-1付近)とDバンド(1350cm-1付近)と呼ばれる振動モードが観測される。Gバンドはグラファイトの六方格子構造由来の振動モードであり、Dバンドは非晶箇所に由来する振動モードである。GバンドとDバンドのピーク強度比(G/D比)が高いものほど、結晶性が高く、特性に優れる炭素ナノ構造体の集合物であると評価できる。
[G / D ratio]
In the carbon nanostructure aggregate according to the present invention, the ratio of the G band peak intensity to the D band peak intensity in the Raman spectrum (G / D ratio) is preferably 2 or more and 10 or less. The Raman spectra of the carbon nanostructure aggregate as measured by Raman spectroscopy system, the vibration mode is observed, called G band (1600 cm -1 vicinity) and D-band (1350 cm around -1). The G band is a vibration mode derived from a hexagonal lattice structure of graphite, and the D band is a vibration mode derived from an amorphous part. It can be evaluated that the higher the peak intensity ratio (G / D ratio) between the G band and the D band is, the higher the crystallinity and the aggregate of carbon nanostructures.

[比表面積]
更に、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物は、比表面積が、好ましくは600m2/g以上、より好ましくは800m2/g以上であり、また、好ましくは1400m2/g以下、より好ましくは1200m2/g以下である。炭素ナノ構造体集合物の比表面積が600m2/g以上であれば、炭素ナノ構造体集合物の特性を十分に向上させることができるからである。また、炭素ナノ構造体集合物の比表面積が1400m2/g以下であれば、炭素ナノ構造体集合物におけるバンドルの形成を十分に抑制することができるからである。
なお、「比表面積」は、77Kにおける窒素吸着等温線を測定し、BET法により求めることができる。ここで、BET比表面積の測定には、例えば、「BELSORP(登録商標)−max」(日本ベル(株)製)を用いることができる。
[Specific surface area]
Furthermore, the carbon nanostructure aggregate according to the present invention has a specific surface area of preferably 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 1400 m 2 / g or less, more preferably It is 1200 m 2 / g or less. This is because if the specific surface area of the carbon nanostructure aggregate is 600 m 2 / g or more, the characteristics of the carbon nanostructure aggregate can be sufficiently improved. Moreover, if the specific surface area of the carbon nanostructure aggregate is 1400 m 2 / g or less, the formation of bundles in the carbon nanostructure aggregate can be sufficiently suppressed.
The “specific surface area” can be determined by measuring the nitrogen adsorption isotherm at 77K and using the BET method. Here, for the measurement of the BET specific surface area, for example, “BELSORP (registered trademark) -max” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) can be used.

[炭素純度]
また、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の炭素純度は、精製処理を行わなくても、好ましくは98質量%以上、より好ましくは99質量%以上、さらに好ましくは99.9質量%以上である。精製処理を行わない場合には、合成直後の炭素純度が炭素ナノ構造体集合物の純度となる。所望により、精製処理を行ってもよい。なお、炭素純度は、蛍光X線を用いた元素分析により求めることができる。
[Carbon purity]
Further, the carbon purity of the aggregate of carbon nanostructures according to the present invention is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and further preferably 99.9% by mass or more, without performing purification treatment. is there. When the purification treatment is not performed, the carbon purity immediately after synthesis is the purity of the carbon nanostructure aggregate. If desired, a purification treatment may be performed. Carbon purity can be determined by elemental analysis using fluorescent X-rays.

そして、上述した炭素ナノ構造体集合物の性状は、炭素ナノ構造体集合物の調製に使用する触媒基材の触媒層の状態(例えば、触媒の微粒子化の程度等)および炭素ナノ構造体集合物の合成条件(例えば、混合ガスの組成等)を調整することにより制御することができる。   The properties of the carbon nanostructure aggregates described above include the state of the catalyst layer of the catalyst base used for the preparation of the carbon nanostructure aggregates (for example, the degree of catalyst atomization), and the carbon nanostructure aggregates. It can be controlled by adjusting the synthesis conditions of the product (for example, composition of the mixed gas).

(炭素ナノ構造体集合物の製造方法)
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、所定の方法を用いて基材上に触媒担持層および触媒層を形成してなる触媒基材と所定の混合ガスとを使用してCVD法により触媒基材上に炭素ナノ構造体を合成することで触媒基材上にグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物を成長させることを大きな特徴の一つとする。
(Method for producing carbon nanostructure aggregate)
The method for producing an aggregate of carbon nanostructures according to the present invention includes a catalyst substrate formed by forming a catalyst support layer and a catalyst layer on a substrate using a predetermined method, and a CVD using a predetermined mixed gas. One of the major characteristics is to grow a carbon nanostructure aggregate including graphene nanotape on the catalyst base by synthesizing the carbon nanostructure on the catalyst base by the method.

具体的には、本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、
(1)アルミニウム化合物を含む塗工液Aを基材上に塗布する工程、
(2)塗工液Aを乾燥し、基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程、
(3)アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Bを塗布する工程、
(4)塗工液Bを温度50℃以下で乾燥し、アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成することで触媒基材を得る工程、および、
(5)触媒基材に対し、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、触媒基材上にグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体の集合物を成長させる工程(成長工程)、
を少なくとも含む。なお、以下では、上記(1)と(2)の2つの工程を併せて「触媒担持層形成工程」と称し、上記(3)と(4)の2つの工程を併せて「触媒層形成工程」と称する。
そして、この製造方法によれば、ウェットプロセスにより触媒基材を作製し、且つ、乾燥により触媒層を得る際の乾燥温度が50℃以下であり、更に、原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを用いて炭素ナノ構造体集合物を成長させているので、所定の性状を有するグラフェンナノテープを含む炭素ナノ構造体集合物を製造することができる。
Specifically, the method for producing a carbon nanostructure aggregate according to the present invention includes:
(1) The process of apply | coating the coating liquid A containing an aluminum compound on a base material,
(2) drying the coating liquid A and forming an aluminum thin film on the substrate;
(3) The process of apply | coating the coating liquid B containing an iron compound on an aluminum thin film,
(4) A step of drying the coating liquid B at a temperature of 50 ° C. or less to obtain a catalyst base by forming an iron thin film on the aluminum thin film, and
(5) A process of growing a collection of carbon nanostructures including graphene nanotape on the catalyst substrate by supplying a mixed gas of carbon-containing source gas and nitrogen gas to the catalyst substrate (growth process) ,
At least. Hereinafter, the two steps (1) and (2) are collectively referred to as a “catalyst carrying layer forming step”, and the two steps (3) and (4) are collectively referred to as a “catalyst layer forming step”. ".
According to this manufacturing method, the catalyst base material is prepared by a wet process, and the drying temperature when the catalyst layer is obtained by drying is 50 ° C. or lower. Since the carbon nanostructure aggregate is grown using the carbon nanostructure aggregate, the carbon nanostructure aggregate including the graphene nanotape having a predetermined property can be manufactured.

[[触媒担持層形成工程]]
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法では、まず、アルミニウム化合物を含む塗工液Aを基材上に塗布し、該塗工液を乾燥することで、基材上にアルミニウム薄膜を形成する。このようにして基材上に形成されたアルミニウム薄膜は、その上に後述の鉄薄膜(触媒層)を担持する、触媒担持層として機能する。
[[Catalyst support layer forming step]]
In the method for producing an aggregate of carbon nanostructures according to the present invention, first, a coating liquid A containing an aluminum compound is applied onto a substrate, and the coating liquid is dried to form an aluminum thin film on the substrate. Form. The aluminum thin film thus formed on the substrate functions as a catalyst supporting layer for supporting an iron thin film (catalyst layer) described later on the aluminum thin film.

−基材−
触媒基材に用いる基材は、例えば平板状の部材であり、500℃以上の高温でも形状を維持できるものが好ましい。具体的には、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、アルミニウム、マンガン、コバルト、銅、銀、金、白金、ニオブ、タンタル、鉛、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウムおよびアンチモンなどの金属、並びに、これらの金属を含む合金および酸化物、或いは、シリコン、石英、ガラス、マイカ、グラファイトおよびダイヤモンドなどの非金属、並びに、セラミックなどが挙げられる。金属材料は非金属およびセラミックと比較して、低コスト且つ加工が容易であるから好ましく、特に、Fe−Cr(鉄−クロム)合金、Fe−Ni(鉄−ニッケル)合金、Fe−Cr−Ni(鉄−クロム−ニッケル)合金などは好適である。
-Base material-
The base material used for the catalyst base material is, for example, a flat plate-like member, and is preferably one that can maintain the shape even at a high temperature of 500 ° C. or higher. Specifically, metals such as iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, indium, germanium and antimony, In addition, alloys and oxides containing these metals, or nonmetals such as silicon, quartz, glass, mica, graphite, and diamond, ceramics, and the like can be given. The metal material is preferable because it is low-cost and easy to process as compared with nonmetals and ceramics, and in particular, Fe-Cr (iron-chromium) alloy, Fe-Ni (iron-nickel) alloy, Fe-Cr-Ni. An (iron-chromium-nickel) alloy or the like is preferable.

基材の厚さに特に制限はなく、例えば数μm程度の薄膜から数cm程度までのものを用いることができる。好ましくは、基材の厚さは0.05mm以上3mm以下である。   There is no restriction | limiting in particular in the thickness of a base material, For example, the thing from a thin film of about several micrometers to about several cm can be used. Preferably, the thickness of the substrate is 0.05 mm or more and 3 mm or less.

基材の面積は特に制限はなく、好ましくは20cm2以上、より好ましくは30cm2以上である。基材の形状は特に限定されないが、長方形または正方形とすることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the area of a base material, Preferably it is 20 cm < 2 > or more, More preferably, it is 30 cm < 2 > or more. The shape of the substrate is not particularly limited, but can be rectangular or square.

−塗工液A−
塗工液Aは、アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解または分散させたものである。塗工液Aに含まれるアルミニウム化合物は、アルミニウム原子を含む化合物であれば特に限定されないが、アルミニウム薄膜としてアルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。
-Coating fluid A-
The coating liquid A is obtained by dissolving or dispersing an aluminum compound in an organic solvent. Although the aluminum compound contained in the coating liquid A will not be specifically limited if it is a compound containing an aluminum atom, The metal organic compound and metal salt which can form an alumina thin film as an aluminum thin film are preferable.

アルミナ薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−n−プロポキシド、アルミニウムトリ−i−プロポキシド、アルミニウムトリ−n−ブトキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシドが挙げられる。アルミニウムを含む金属有機化合物としては、他に、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム(III)などの錯体が挙げられる。アルミナ薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、臭化アルミニウム、よう化アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム等が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として用いることができる。   Examples of metal organic compounds that can form an alumina thin film include aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum tri-n-propoxide, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tri-n-butoxide, aluminum tri- Examples thereof include aluminum alkoxides such as sec-butoxide and aluminum tri-tert-butoxide. Other examples of the metal organic compound containing aluminum include complexes such as tris (acetylacetonato) aluminum (III). Examples of the metal salt that can form an alumina thin film include aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum bromide, aluminum iodide, aluminum lactate, basic aluminum chloride, basic aluminum nitrate and the like. These can be used alone or as a mixture.

塗工液Aに含まれる有機溶剤としては、アルコール、グリコール、ケトン、エーテル、エステル類、炭化水素類等の種々の有機溶剤が使用できるが、金属有機化合物および金属塩の溶解性が良いことから、アルコールまたはグリコールを用いることが好ましい。これらの有機溶剤は単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが、取り扱い性、保存安定性といった点で好ましい。   As the organic solvent contained in the coating liquid A, various organic solvents such as alcohols, glycols, ketones, ethers, esters, hydrocarbons and the like can be used, but the solubility of metal organic compounds and metal salts is good. Alcohol or glycol is preferably used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. As the alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like are preferable in terms of handling properties and storage stability.

塗工液Aには、金属有機化合物および金属塩の縮合重合反応を抑制するための安定剤を添加してもよい。安定剤は、β−ジケトン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。β−ジケトン類ではアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオルアセトン、フロイルアセトンおよびトリフルオルアセチルアセトンなどがあるが、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが好ましい。アルカノールアミン類ではモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノ−ルアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエタノール、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあるが、第2級または第3級アルカノールアミンであることが好ましい。   A stabilizer for suppressing the condensation polymerization reaction of the metal organic compound and the metal salt may be added to the coating liquid A. The stabilizer is preferably at least one selected from the group consisting of β-diketones and alkanolamines. Examples of β-diketones include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzoylacetone, dibenzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, furoylacetone, and trifluoroacetylacetone, and acetylacetone and ethyl acetoacetate are particularly preferable. . Examples of alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylaminoethanol, diisopropanolamine, and triisopropanolamine. A tertiary alkanolamine is preferred.

塗工液A中のアルミニウム化合物の量は特に限定されないが、有機溶剤100mL当たり、好ましくは0.1g以上、より好ましくは0.5g以上であり、好ましくは30g以下、より好ましくは5g以下である。
また、塗工液A中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤100mL当たり、好ましくは0.01g以上、より好ましくは0.1g以上であり、好ましくは20g以下、より好ましくは3g以下である。
The amount of the aluminum compound in the coating liquid A is not particularly limited, but is preferably 0.1 g or more, more preferably 0.5 g or more, preferably 30 g or less, more preferably 5 g or less per 100 mL of the organic solvent. .
Further, the amount of the stabilizer in the coating liquid A is not particularly limited, but is preferably 0.01 g or more, more preferably 0.1 g or more, preferably 20 g or less, more preferably 3 g or less per 100 mL of the organic solvent. It is.

−塗布−
上述の塗工液Aを、基材上に塗布する。塗工液Aを基材上に塗布する方法は、特に限定されず、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、スピンコーティング、ディップコーティング等、いずれの方法を用いてもよいが、スピンコーティングが好ましい。
-Application-
The above-mentioned coating liquid A is apply | coated on a base material. The method for applying the coating liquid A on the substrate is not particularly limited, and any method such as spray coating, brush coating, spin coating, dip coating, or the like may be used, but spin coating is preferable. .

−乾燥−
そして、基材上の塗工液Aを乾燥し、基材上にアルミニウム薄膜(触媒担持層)を形成する。基材上の塗工液Aを乾燥する方法は特に限定されないが、室温での風乾、加熱(焼成処理)などが挙げられ、加熱が好ましい。加熱温度はおよそ50℃以上400℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましい。加熱時間は5分以上60分以下が好ましく、40分以下がより好ましい。
-Drying-
And the coating liquid A on a base material is dried, and an aluminum thin film (catalyst carrying layer) is formed on a base material. Although the method of drying the coating liquid A on a base material is not specifically limited, Air drying at room temperature, a heating (baking process), etc. are mentioned, A heating is preferable. The heating temperature is preferably about 50 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or lower. The heating time is preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less, and more preferably 40 minutes or less.

[[触媒層形成工程]]
次に、触媒担持層形成工程で形成されたアルミニウム薄膜上に、鉄化合物を含む塗工液Bを塗布し、該塗工液を温度50℃以下で乾燥させ、アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成する。この工程により、アルミニウム薄膜(触媒担持層)と鉄薄膜(触媒層)とを基材上に備えた触媒基材を得ることができる。
[[Catalyst layer formation process]]
Next, a coating liquid B containing an iron compound is applied on the aluminum thin film formed in the catalyst support layer forming step, and the coating liquid is dried at a temperature of 50 ° C. or lower to form an iron thin film on the aluminum thin film. To do. By this step, a catalyst base material provided with an aluminum thin film (catalyst support layer) and an iron thin film (catalyst layer) on the base material can be obtained.

−塗工液B−
塗工液Bは、鉄化合物を有機溶剤に溶解または分散させたものである。塗工液Bに含まれる鉄化合物は、鉄原子を含む化合物であれば特に限定されないが、鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物、金属塩が好ましい。
-Coating fluid B-
The coating liquid B is obtained by dissolving or dispersing an iron compound in an organic solvent. Although the iron compound contained in the coating liquid B will not be specifically limited if it is a compound containing an iron atom, The metal organic compound and metal salt which can form an iron thin film are preferable.

鉄薄膜を形成しうる金属有機化合物としては、例えば、鉄ペンタカルボニル、フェロセン、アセチルアセトン鉄(II)、アセチルアセトン鉄(III)、トリフルオロアセチルアセトン鉄(II)、トリフルオロアセチルアセトン鉄(III)等が挙げられる。鉄薄膜を形成しうる金属塩としては、例えば、硫酸鉄、硝酸鉄、リン酸鉄、塩化鉄、臭化鉄等の無機酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄、クエン酸鉄、乳酸鉄等の有機酸鉄等が挙げられる。これらのなかでも、有機酸鉄を用いることが好ましい。これらは、単独で或いは混合物として用いることができる。
なお、塗工液Bに含まれる有機溶剤は、特に限定されず、上述の塗工液Aの項に記載した有機溶剤と同様のものを用いることができる。また、塗工液Bには、上述の塗工液Aの項に記載した安定剤が含まれていてもよい。
Examples of metal organic compounds that can form an iron thin film include iron pentacarbonyl, ferrocene, acetylacetone iron (II), acetylacetone iron (III), trifluoroacetylacetone iron (II), trifluoroacetylacetone iron (III), and the like. It is done. Examples of the metal salt that can form an iron thin film include iron sulfate, iron nitrate, iron phosphate, iron chloride, iron bromide and other inorganic acid iron, iron acetate, iron oxalate, iron citrate, iron lactate, etc. Organic acid iron etc. are mentioned. Among these, it is preferable to use organic acid iron. These can be used alone or as a mixture.
In addition, the organic solvent contained in the coating liquid B is not specifically limited, The thing similar to the organic solvent described in the term of the above-mentioned coating liquid A can be used. Further, the coating liquid B may contain the stabilizer described in the above-mentioned section of the coating liquid A.

塗工液B中の鉄化合物の量は特に限定されないが、有機溶剤100mL当たり、好ましくは0.05g以上、より好ましくは0.1g以上であり、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
また、塗工液B中の安定剤の量は特に限定されないが、有機溶剤100mL当たり、好ましくは0.05g以上、より好ましくは0.1g以上であり、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
The amount of the iron compound in the coating liquid B is not particularly limited, but is preferably 0.05 g or more, more preferably 0.1 g or more, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less per 100 mL of the organic solvent. .
Further, the amount of the stabilizer in the coating liquid B is not particularly limited, but is preferably 0.05 g or more, more preferably 0.1 g or more, preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less per 100 mL of the organic solvent. It is.

−塗布−
塗工液Bをアルミニウム薄膜上に塗布する方法は特に限定されず、上述の触媒担持層形成工程の項に記載した方法と同様のものを用いることができる。
上述の触媒担持層形成工程における塗工液Aの塗布と同様に、塗工液Bの塗布方法としてはスピンコーティングを用いることが好ましい。
なお、塗工液Bの塗布方法としてディップコーティングを採用する場合、塗工液Bへのアルミニウム薄膜付き基材の浸漬時間は、1〜30秒間が好ましい。加えて、浸漬後、該基材を塗工液Bから引き上げる速度は、1〜5mm/秒が好ましい。引き上げ速度が5mm/秒超であると、基材への塗工液Bの付着が十分でなく、得られる炭素ナノ構造体集合物中のGNTの割合が低下する虞があるからである。
また、スピンコーディングを採用する場合、アルミニウム薄膜付き基材への塗工液Bの滴下量は所望の鉄薄膜の厚みに応じて適宜選択される。また、スピンコーティング時の回転速度は、1000rpm以上8000rpm以下であることが好ましい。
-Application-
The method for applying the coating liquid B onto the aluminum thin film is not particularly limited, and the same method as that described in the above-mentioned catalyst supporting layer forming step can be used.
As with the application of the coating liquid A in the catalyst-carrying layer forming step, it is preferable to use spin coating as the application method of the coating liquid B.
In addition, when employ | adopting dip coating as a coating method of the coating liquid B, the immersion time of the base material with an aluminum thin film in the coating liquid B is preferably 1 to 30 seconds. In addition, the speed at which the substrate is pulled up from the coating solution B after immersion is preferably 1 to 5 mm / second. This is because if the pulling speed is more than 5 mm / sec, the coating liquid B is not sufficiently adhered to the substrate, and the ratio of GNT in the resulting carbon nanostructure aggregate may be reduced.
Moreover, when employ | adopting spin coding, the dripping quantity of the coating liquid B to the base material with an aluminum thin film is suitably selected according to the thickness of the desired iron thin film. Moreover, it is preferable that the rotational speed at the time of spin coating is 1000 rpm or more and 8000 rpm or less.

−乾燥−
そして、アルミニウム薄膜上の塗工液Bを乾燥し、基材上に鉄薄膜を形成する。ここで、塗工液Bは、50℃以下で乾燥する必要があり、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下で乾燥する。乾燥温度が50℃超であると、続く成長工程において、GNTを含む炭素ナノ構造体集合物を合成することができない。なお、乾燥温度の下限は特に限定されないが、通常10℃以上である。乾燥方法としては、通常、風乾が好適である。
-Drying-
And the coating liquid B on an aluminum thin film is dried, and an iron thin film is formed on a base material. Here, the coating liquid B needs to be dried at 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. When the drying temperature is higher than 50 ° C., the carbon nanostructure aggregate containing GNT cannot be synthesized in the subsequent growth process. In addition, although the minimum of drying temperature is not specifically limited, Usually, it is 10 degreeC or more. As a drying method, air drying is usually preferable.

[[フォーメーション工程]]
本発明に係る炭素ナノ構造体集合物の製造方法においては、成長工程の前にフォーメーション工程を行なうことが好ましい。フォーメーション工程とは、触媒の周囲環境を還元ガス(還元性を有するガス)環境とすると共に、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱する工程である。この工程により、触媒の還元、GNTを含む炭素ナノ構造体集合物の成長に適した状態としての触媒の微粒子化促進、触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒基材が、アルミナ薄膜と鉄薄膜からなるアルミナ−鉄薄膜を備える場合、鉄触媒は還元されて微粒子化し、アルミナ薄膜(触媒担持層)上にナノメートルサイズの鉄微粒子が多数形成される。これにより鉄薄膜(触媒層)はGNTを含む炭素ナノ構造体集合物の製造に好適な状態となる。この工程を省略してもGNTを含む炭素ナノ構造体集合物を製造することは可能であるが、この工程を行なうことでGNTを含む炭素ナノ構造体集合物の製造量および品質を飛躍的に向上させることができる。
[[Formation process]]
In the method for producing an aggregate of carbon nanostructures according to the present invention, it is preferable to perform a formation step before the growth step. The formation process is a process in which at least one of the catalyst and the reducing gas is heated while the surrounding environment of the catalyst is set as a reducing gas (reducing gas) environment. By this step, at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting the atomization of the catalyst as a state suitable for the growth of the carbon nanostructure aggregate containing GNT, and improving the activity of the catalyst appears. For example, when the catalyst base is provided with an alumina-iron thin film composed of an alumina thin film and an iron thin film, the iron catalyst is reduced into fine particles, and many nanometer-sized iron fine particles are formed on the alumina thin film (catalyst support layer) The Thereby, an iron thin film (catalyst layer) will be in the state suitable for manufacture of the carbon nanostructure aggregate | assembly containing GNT. Even if this step is omitted, it is possible to produce a carbon nanostructure aggregate containing GNT. However, by performing this step, the production amount and quality of the carbon nanostructure aggregate containing GNT are dramatically increased. Can be improved.

−還元ガス−
フォーメーション工程に用いる還元ガスとしては、例えば水素ガス、アンモニア、水蒸気およびそれらの混合ガスを用いることができる。また、還元ガスは、水素ガスをヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスと混合した混合ガスでもよい。還元ガスは、フォーメーション工程のみで用いてもよく、適宜成長工程に用いてもよい。
-Reducing gas-
As the reducing gas used in the formation step, for example, hydrogen gas, ammonia, water vapor and a mixed gas thereof can be used. The reducing gas may be a mixed gas obtained by mixing hydrogen gas with an inert gas such as helium gas, argon gas, or nitrogen gas. The reducing gas may be used only in the formation process, or may be used as appropriate in the growth process.

フォーメーション工程における触媒および/または還元ガスの温度は、好ましくは400℃以上1100℃以下である。またフォーメーション工程の時間は、3分以上20分以下が好ましく、3分以上10分以下がより好ましい。これにより、フォーメーション工程中に鉄薄膜(触媒層)の焼成が進行して膜厚が減少するのを抑えることができる。   The temperature of the catalyst and / or reducing gas in the formation step is preferably 400 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower. The time for the formation step is preferably 3 minutes to 20 minutes, and more preferably 3 minutes to 10 minutes. Thereby, it can suppress that baking of an iron thin film (catalyst layer) advances during a formation process, and a film thickness reduces.

[[成長工程]]
次に、触媒担持層形成工程および触媒層形成工程を経て得られた触媒基材に、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、触媒基材上にGNTを含む炭素ナノ構造体集合物を成長させる。なお、炭素ナノ構造体は、通常、触媒基材上に所定の方向に配列(配向)した状態で成長する。
そして、成長工程においては、通常、触媒層および混合ガスの少なくとも一方を加熱するが、均一な密度で炭素ナノ構造体を成長させる観点からは、少なくとも混合ガスを加熱することが好ましい。加熱の温度は、400℃〜1100℃が好ましい。成長工程は、触媒基材を収容する成長炉内に、原料ガスおよび窒素ガスと、任意に、窒素ガス以外の不活性ガス、還元ガスおよび触媒賦活物質よりなる群から選択される少なくとも一種とを導入して行う。
[[Growth process]]
Next, a carbon nanostructure containing GNT on the catalyst substrate is supplied to the catalyst substrate obtained through the catalyst support layer forming step and the catalyst layer forming step by supplying a mixed gas of a source gas containing carbon and nitrogen gas. Grows body aggregates. Carbon nanostructures are usually grown in a state of being aligned (oriented) in a predetermined direction on a catalyst substrate.
In the growth step, usually, at least one of the catalyst layer and the mixed gas is heated, but from the viewpoint of growing the carbon nanostructure with a uniform density, it is preferable to heat at least the mixed gas. The heating temperature is preferably 400 ° C to 1100 ° C. In the growth step, a raw material gas and a nitrogen gas, and optionally at least one selected from the group consisting of an inert gas other than nitrogen gas, a reducing gas, and a catalyst activator are contained in a growth furnace containing the catalyst base material. Introduce and do.

なお、炭素ナノ構造体集合物の製造効率を高める観点からは、混合ガスをガスシャワーによって触媒基材上の触媒に供給するのが好ましい。   In addition, it is preferable to supply mixed gas to the catalyst on a catalyst base material by a gas shower from a viewpoint of improving the manufacturing efficiency of a carbon nanostructure aggregate.

−原料ガス−
原料ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度において炭素源を含むガス状物質が用いられる。なかでもメタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、プロピレンおよびアセチレンなどの炭化水素が好適である。この他にも、メタノール、エタノールなどの低級アルコール、アセトン、一酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物でもよい。これらの混合物も使用可能である。
-Source gas-
As the source gas, a gaseous substance containing a carbon source at a temperature at which the carbon nanostructure grows is used. Of these, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, butane, pentane, hexane, heptane, propylene and acetylene are preferable. In addition, a lower alcohol such as methanol and ethanol, an oxygen-containing compound having a low carbon number such as acetone and carbon monoxide may be used. Mixtures of these can also be used.

−窒素ガス−
原料ガスと混合する窒素ガスの量は、成長工程において触媒基材に供給される全ガス量に対し、30体積%以上であることが好ましく、50体積%以上であることがより好ましい。窒素ガスの量を30体積%以上とすれば、特性に優れるGNTを含む炭素ナノ構造体集合物を合成することができるからである。なお、窒素ガスの量の上限は、通常、95体積%である。
-Nitrogen gas-
The amount of nitrogen gas mixed with the raw material gas is preferably 30% by volume or more, and more preferably 50% by volume or more, based on the total amount of gas supplied to the catalyst substrate in the growth step. This is because if the amount of nitrogen gas is 30% by volume or more, a carbon nanostructure aggregate containing GNT having excellent characteristics can be synthesized. The upper limit of the amount of nitrogen gas is usually 95% by volume.

−不活性ガス−
なお、原料ガスは窒素以外の不活性ガスで希釈されてもよい。不活性ガスとしては、炭素ナノ構造体が成長する温度で不活性であり、且つ、成長する炭素ナノ構造体と反応しないガスであればよく、触媒の活性を低下させないものが好ましい。例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオンおよびクリプトンなどの希ガス;水素;並びにこれらの混合ガスを例示できる。
-Inert gas-
The source gas may be diluted with an inert gas other than nitrogen. The inert gas may be any gas that is inert at the temperature at which the carbon nanostructure grows and does not react with the growing carbon nanostructure, and preferably does not reduce the activity of the catalyst. For example, noble gases such as helium, argon, neon and krypton; hydrogen; and a mixed gas thereof can be exemplified.

−触媒賦活物質−
成長工程では、触媒賦活物質を添加してもよい。触媒賦活物質の添加によって、炭素ナノ構造体集合物の生産効率や純度をより一層改善することができる。ここで用いる触媒賦活物質は、一般には酸素を含む物質であり、炭素ナノ構造体が成長する温度で炭素ナノ構造体に多大なダメージを与えない物質であることが好ましい。例えば、水、酸素、オゾン、酸性ガス、酸化窒素、一酸化炭素および二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物;エタノール、メタノールなどのアルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;アセトンなどのケトン類;アルデヒド類;エステル類;並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、およびエーテル類が好ましく、特に水が好適である。
-Catalyst activation material-
In the growth process, a catalyst activator may be added. By adding the catalyst activator, the production efficiency and purity of the carbon nanostructure aggregate can be further improved. The catalyst activator used here is generally a substance containing oxygen, and is preferably a substance that does not damage the carbon nanostructure at a temperature at which the carbon nanostructure grows. For example, low carbon number oxygen-containing compounds such as water, oxygen, ozone, acid gas, nitric oxide, carbon monoxide and carbon dioxide; alcohols such as ethanol and methanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone; Aldehydes; esters; as well as mixtures thereof are useful. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, and ethers are preferable, and water is particularly preferable.

触媒賦活物質の体積濃度は、特に限定されないが、微量が好ましく、例えば水の場合、炉内への導入ガスにおいて、通常、10〜10000ppm、好ましくは50〜1000ppmとする。   Although the volume concentration of the catalyst activator is not particularly limited, a trace amount is preferable. For example, in the case of water, it is usually 10 to 10000 ppm, preferably 50 to 1000 ppm in the gas introduced into the furnace.

−その他の条件−
成長工程における反応炉内の圧力、処理時間は、他の条件を考慮して適宜設定すればよいが、例えば、圧力は1×102〜1×107Pa、処理時間は1〜60分程度とすることができる。
-Other conditions-
The pressure in the reactor and the treatment time in the growth process may be appropriately set in consideration of other conditions. For example, the pressure is 1 × 10 2 to 1 × 10 7 Pa, and the treatment time is about 1 to 60 minutes. It can be.

[[冷却工程]]
GNTを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、成長工程後に冷却工程を備えることが好ましい。冷却工程とは、成長工程後に炭素ナノ構造体集合物および触媒基材を冷却ガス下で冷却する工程である。成長工程後の炭素ナノ構造体集合物および触媒基材は高温状態にあるため、酸素存在環境下に置かれると酸化してしまうおそれがある。それを防ぐために冷却ガス環境下で炭素ナノ構造体集合物および触媒基材を例えば400℃以下、さらに好ましくは200℃以下に冷却する。冷却ガスとしては不活性ガスが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることが好ましい。
[[Cooling process]]
The method for producing a carbon nanostructure aggregate including GNT preferably includes a cooling step after the growth step. The cooling step is a step of cooling the carbon nanostructure aggregate and the catalyst substrate under a cooling gas after the growth step. Since the carbon nanostructure aggregate and the catalyst base material after the growth step are in a high temperature state, they may be oxidized when placed in an oxygen-existing environment. In order to prevent this, the carbon nanostructure aggregate and the catalyst substrate are cooled to, for example, 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, in a cooling gas environment. As the cooling gas, an inert gas is preferable, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of safety and cost.

[[剥離工程]]
また、GNTを含む炭素ナノ構造体集合物の製造方法は、触媒基材上に形成された炭素ナノ構造体集合物を、触媒基材から剥離する工程(剥離工程)を備えることが好ましい。炭素ナノ構造体集合物を触媒基材から剥離する方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に触媒基材上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法;機械的に直接、基材より剥ぎ取る方法;圧力、熱を用いて基材より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接つまんで触媒基材から剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して触媒基材より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、触媒基材上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。なお、炭素ナノ構造体集合物の剥離後、触媒は基材上に残存するので、それを利用して炭素ナノ構造体集合物を新たに成長させることも可能である。
[[Peeling process]]
Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the carbon nanostructure aggregate | assembly containing GNT is equipped with the process (peeling process) which peels the carbon nanostructure aggregate | assembly formed on the catalyst base material from a catalyst base material. As a method of peeling the carbon nanostructure aggregate from the catalyst substrate, there is a method of physically, chemically or mechanically peeling from the catalyst substrate. For example, using an electric field, a magnetic field, centrifugal force, or surface tension. A method of peeling; a method of peeling directly from a substrate mechanically; a method of peeling from a substrate using pressure and heat, and the like can be used. As a simple peeling method, there is a method of peeling directly from a catalyst substrate by pinching with tweezers. More preferably, a thin blade such as a cutter blade can be used to cut off the catalyst substrate. Furthermore, it is also possible to use a vacuum pump and a vacuum cleaner to suck and peel off from the catalyst substrate. In addition, since a catalyst remains on a base material after peeling of a carbon nanostructure aggregate, it is possible to newly grow a carbon nanostructure aggregate using the catalyst.

[[製造装置]]
上述した炭素ナノ構造体集合物の製造方法に用いる製造装置としては、触媒基材を有する成長炉(反応チャンバ)を備え、CVD法により炭素ナノ構造体を成長させることができるものであれば、特に限定されず、例えば、図2に示すような回分式の製造装置や、図3に示すような連続式の製造装置を用いることができる。
[[manufacturing device]]
As a manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the carbon nanostructure aggregate described above, a growth furnace (reaction chamber) having a catalyst substrate is provided, and a carbon nanostructure can be grown by a CVD method. For example, a batch type manufacturing apparatus as shown in FIG. 2 or a continuous type manufacturing apparatus as shown in FIG. 3 can be used.

−炭素ナノ構造体集合物の製造装置の一例−
ここで、図2に示す製造装置10は、成長炉13、加熱器14、ガス導入口15、および、ガス排出口16を備えている。そして、製造装置10では、炭素ナノ構造体集合物を成長させる触媒基材12を成長炉13内に搬入した後、ガス導入口15から必要なガスの供給等を行ないつつ、一つの炉(成長炉13)内でフォーメーション工程および成長工程が実施される。
-Example of carbon nanostructure assembly manufacturing equipment-
Here, the manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 2 includes a growth furnace 13, a heater 14, a gas inlet 15, and a gas outlet 16. Then, in the manufacturing apparatus 10, after the catalyst base 12 for growing the carbon nanostructure aggregate is carried into the growth furnace 13, a necessary gas is supplied from the gas inlet 15, and the like (growth) The formation process and the growth process are carried out in the furnace 13).

−炭素ナノ構造体集合物の製造装置の他の例−
また、図3に示す製造装置100は、入口パージ部1、フォーメーションユニット2、ガス混入防止手段101〜103、成長ユニット3、冷却ユニット4、出口パージ部5、搬送ユニット6、および、接続部7〜9を備えている。そして、製造装置100では、炭素ナノ構造体集合物を成長させる触媒基材20を搬送ユニット6で搬送しつつ、フォーメーションユニット2を通過する触媒基材20に対してフォーメーション工程を実施し、成長ユニット3を通過する触媒基材20に対して成長工程を実施し、冷却ユニット4を通過する触媒基材20に対して冷却工程を実施する。
-Other examples of carbon nanostructure assembly production equipment-
Also, the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 3 includes an inlet purge unit 1, a formation unit 2, gas mixing prevention means 101 to 103, a growth unit 3, a cooling unit 4, an outlet purge unit 5, a transport unit 6, and a connection unit 7. ~ 9. And in the manufacturing apparatus 100, the formation process is implemented with respect to the catalyst base material 20 which passes the formation unit 2, conveying the catalyst base material 20 which grows a carbon nanostructure aggregate | assembly with the conveyance unit 6. The growth process is performed on the catalyst base material 20 that passes through the cooling unit 4, and the cooling process is performed on the catalyst base material 20 that passes through the cooling unit 4.

ここで、製造装置100において、入口パージ部1は、パージガスを上下からシャワー状に噴射するガスカーテン構造を有し、入口からフォーメーションユニット2内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。   Here, in the manufacturing apparatus 100, the inlet purge unit 1 has a gas curtain structure that injects purge gas in a shower shape from above and below, and prevents external air from being mixed into the formation unit 2 from the inlet. An inert gas can be used as the purge gas. The purge gas is preferably nitrogen from the viewpoints of safety, cost, purgeability, and the like.

また、フォーメーションユニット2は、還元ガスを保持するためのフォーメーション炉2aと、還元ガスをフォーメーション炉2a内に噴射するための還元ガス噴射部2bと、触媒および還元ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター2cと、フォーメーション炉2a内のガスを排気するための排気フード2dとにより構成されている。   The formation unit 2 also includes a formation furnace 2a for holding the reducing gas, a reducing gas injection unit 2b for injecting the reducing gas into the formation furnace 2a, and heating at least one of the catalyst and the reducing gas. The heater 2c and an exhaust hood 2d for exhausting the gas in the formation furnace 2a are configured.

更に、成長ユニット3は、成長工程を実現するための装置一式であり、触媒基材20の周囲の環境を混合ガス環境に保持する炉である成長炉3aと、混合ガスを触媒基材20上に噴射するための混合ガス噴射部200と、触媒および混合ガスの少なくとも一方を加熱するためのヒーター3bと、成長炉3a内のガスを排気するための排気フード3cとを含んでいる。また、成長ユニット3は、触媒賦活物質を供給するための触媒賦活物質噴射部(図示せず)を有していてもよい。なお、混合ガス噴射部200は、触媒賦活物質噴射部を兼ねていてもよい。
ここで、成長ユニット3では、混合ガス噴射部200から噴射される全ガス流量と、排気フード3cから排気される全ガス流量は、ほぼ同量または同量であることが好ましい。このようにすることで、混合ガスが成長炉3a外へ流出すること、および、成長炉3a外のガスが成長炉3a内に流入することを防止できる。
Furthermore, the growth unit 3 is a set of apparatuses for realizing the growth process. The growth unit 3a is a furnace for maintaining the environment around the catalyst base 20 in a mixed gas environment, and the mixed gas is placed on the catalyst base 20. A mixed gas injection unit 200 for injecting the gas into the reactor, a heater 3b for heating at least one of the catalyst and the mixed gas, and an exhaust hood 3c for exhausting the gas in the growth furnace 3a. The growth unit 3 may have a catalyst activation material injection unit (not shown) for supplying the catalyst activation material. The mixed gas injection unit 200 may also serve as a catalyst activation material injection unit.
Here, in the growth unit 3, it is preferable that the total gas flow rate injected from the mixed gas injection unit 200 and the total gas flow rate exhausted from the exhaust hood 3c are substantially the same amount or the same amount. By doing so, it is possible to prevent the mixed gas from flowing out of the growth furnace 3a and the gas outside the growth furnace 3a from flowing into the growth furnace 3a.

搬送ユニット6は、複数の触媒基材20を製造装置100内に所定の間隔を空けて断続的に搬入するための装置一式であり、メッシュベルト6aとベルト駆動部6bとを備えている。触媒基材20は、搬送ユニット6によって、フォーメーションユニット2、成長ユニット3、および、冷却ユニット4の順に搬送されるようになっている。   The transport unit 6 is a set of apparatuses for intermittently carrying a plurality of catalyst base materials 20 into the manufacturing apparatus 100 with a predetermined interval, and includes a mesh belt 6a and a belt driving unit 6b. The catalyst base 20 is transported by the transport unit 6 in the order of the formation unit 2, the growth unit 3, and the cooling unit 4.

接続部7〜9は、各ユニットの炉内空間を空間的に接続し、触媒基材20がユニットからユニットへ搬送されるときに、触媒基材20が外気に曝されることを防ぐ。接続部7〜9としては、例えば、触媒基材20の周囲環境と外気とを遮断し、触媒基材20をユニットからユニットへ通過させることができる炉またはチャンバなどが挙げられる。   The connection portions 7 to 9 spatially connect the in-furnace spaces of each unit, and prevent the catalyst base 20 from being exposed to the outside air when the catalyst base 20 is transported from unit to unit. Examples of the connecting portions 7 to 9 include a furnace or a chamber that blocks the ambient environment of the catalyst base 20 and the outside air and allows the catalyst base 20 to pass from unit to unit.

また、接続部7〜9には、ガス混入防止手段101〜103が設けられている。そして、ガス混入防止手段101〜103は、各ユニットの炉内空間に存在するガスが、相互に混入することを防ぐ。そして、ガス混入防止手段101〜103は、各炉における触媒基材20の入口および出口の開口面に沿ってシールガスを噴出するシールガス噴射部101b〜103bと、主に噴射されたシールガス(およびその他近傍のガス)を各炉内に入らないように吸引して装置外に排気する排気部101a〜103aとを、それぞれ少なくとも1つ以上備えている。
なお、シールガスは、不活性ガスであることが好ましく、特に安全性、コストなどの点から窒素であることがより好ましい。また、シールガス噴射部101b〜103bから噴射される全ガス流量と排気部101a〜103aから排気される全ガス流量とはほぼ同量であることが好ましい。これによって、ガス混入防止手段101〜103を挟んだ両側の空間からのガスが相互に混入することを防止するとともに、シールガスが両側の空間に流出することも防止することが可能になる。
Moreover, the gas mixing prevention means 101-103 are provided in the connection parts 7-9. And the gas mixture prevention means 101-103 prevents the gas which exists in the furnace space of each unit from mixing with each other. The gas mixing prevention means 101 to 103 include seal gas injection units 101b to 103b that discharge seal gas along the opening surfaces of the inlet and outlet of the catalyst base 20 in each furnace, and mainly injected seal gas ( In addition, at least one exhaust part 101a to 103a that sucks the exhaust gas and exhausts it outside the apparatus so as not to enter each furnace.
The seal gas is preferably an inert gas, and more preferably nitrogen from the viewpoints of safety and cost. Moreover, it is preferable that the total gas flow rate injected from the seal gas injection units 101b to 103b and the total gas flow rate discharged from the exhaust units 101a to 103a are substantially the same amount. As a result, it is possible to prevent the gas from the spaces on both sides of the gas mixture preventing means 101 to 103 from being mixed with each other and to prevent the sealing gas from flowing into the spaces on both sides.

冷却ユニット4は、成長工程後の炭素ナノ構造体集合物および触媒基材20を冷却する機能を有し、不活性ガスを保持するための冷却炉4a、冷却炉4a内空間に不活性ガスを噴射する冷却ガス噴射部4b、および、冷却炉4a内空間を囲むように配置した水冷冷却管4cにより構成されている。   The cooling unit 4 has a function of cooling the carbon nanostructure aggregate and the catalyst base material 20 after the growth step, and the inert gas is supplied to the cooling furnace 4a for holding the inert gas and the internal space of the cooling furnace 4a. The cooling gas injection part 4b to inject and the water cooling cooling pipe 4c arrange | positioned so that the space in the cooling furnace 4a may be enclosed are comprised.

出口パージ部5は、パージガスを上下からシャワー状に噴射することで、出口から冷却炉4a内に外部の空気が混入することを防止している。なお、パージガスとしては不活性ガスを用いることができる。そして、安全性、コスト、および、パージ性等の点からは、パージガスは窒素であることが好ましい。   The outlet purge unit 5 prevents the outside air from being mixed into the cooling furnace 4a from the outlet by injecting the purge gas from above and below in a shower shape. An inert gas can be used as the purge gas. The purge gas is preferably nitrogen from the viewpoints of safety, cost, purgeability, and the like.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で得られた炭素ナノ構造体集合物は、以下の方法で評価および分析した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the carbon nanostructure aggregate obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated and analyzed by the following methods.

<G/D比>
基材中心部付近の炭素ナノ構造体を採取し、顕微レーザラマンシステム(サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製、NicoletAlmega XR)を用いてG/D比を測定した。
<比表面積、t−プロット>
「BELSORP(登録商標)−max」(日本ベル(株)製)および「BELSORP(登録商標)−mini」(日本ベル(株)製)を用いて比表面積およびt−プロットを求めた。また、t−プロットから屈曲点の位置、全比表面積S1および内部比表面積S2を求めた。
<炭素純度>
蛍光X線を用いた元素分析により炭素純度を求めた。
<GNTの有無、並びに、GNTの割合および外径>
得られた炭素ナノ構造体集合物と、単離精製されたフラーレン(C60)とを共に石英管内に密封し、1.07×10-3Paに保持したまま、500℃の温度で24時間加熱処理を行うことにより、フラーレン挿入炭素ナノ構造体を作製した。得られたフラーレン挿入炭素ナノ構造体を透過型電子顕微鏡(TEM)で観測することにより、フラーレンが挿入されない部分(テープ状部分)が存在するグラフェンナノテープ(GNT)の有無を確認した。加えて任意の炭素ナノ構造体100個を観察し、炭素ナノ構造体100個中に含まれているGNTの数を数え、GNTの割合(%)を算出した。
また、観察されたGNT10個について外径(最大径)を測定し、平均外径を算出した。
<G / D ratio>
A carbon nanostructure near the center of the substrate was collected, and the G / D ratio was measured using a microscopic laser Raman system (NicoletAlmega XR manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.).
<Specific surface area, t-plot>
Specific surface area and t-plot were determined using “BELSORP (registered trademark) -max” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) and “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.). Further, the position of the bending point, the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 were determined from the t-plot.
<Carbon purity>
Carbon purity was determined by elemental analysis using fluorescent X-rays.
<Presence / absence of GNT, and ratio and outer diameter of GNT>
The obtained carbon nanostructure aggregate and the isolated and purified fullerene (C60) are both sealed in a quartz tube and heated at a temperature of 500 ° C. for 24 hours while being kept at 1.07 × 10 −3 Pa. By performing the treatment, a fullerene-inserted carbon nanostructure was produced. By observing the obtained fullerene-inserted carbon nanostructure with a transmission electron microscope (TEM), the presence or absence of graphene nanotape (GNT) in which a portion (tape-like portion) into which fullerene was not inserted was present was confirmed. In addition, 100 arbitrary carbon nanostructures were observed, the number of GNTs contained in 100 carbon nanostructures was counted, and the ratio (%) of GNT was calculated.
Further, the outer diameter (maximum diameter) was measured for 10 observed GNTs, and the average outer diameter was calculated.

(実施例1)
<触媒基材の作製>
アルミニウム化合物としてのアルミニウムトリ−sec−ブトキシド1.9gを、有機溶剤としての2−プロパノール100mLに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン0.9gを加えて溶解させて、触媒担持層形成用の塗工液Aを調製した。
また、鉄化合物としての酢酸鉄174mgを有機溶剤としての2−プロパノール100mLに溶解させた。さらに、安定剤としてのトリイソプロパノールアミン190mgを加えて溶解させて、触媒層形成用の塗工液Bを調製した。
基材としてのFe−Cr合金SUS430基板(JFEスチール株式会社製、40mm×100mm、厚さ0.3mm、Cr18%、算術平均粗さRa≒0.59μm)の表面に、室温25℃、相対湿度50%の環境下で、スピンコーティングにより上述の塗工液Aを塗布した。具体的には、0.1mLの塗工液Aを基材上に滴下した後、500rpmで10秒間、次いで、2000rpmで20秒間回転させた。その後、5分間風乾し、更に、300℃の空気環境下で30分間加熱した後、室温まで冷却することにより、基材上にアルミナ薄膜(触媒担持層)を形成した。
次いで、室温25℃、相対湿度50%の環境下で、基材に設けられたアルミナ薄膜の上に、スピンコーティングにより上述の塗工液Bを塗布した。具体的には、アルミナ薄膜を備える基材に0.1mLの塗工液Bを滴下した後、500rpmで10秒間、次いで、2000rpmで20秒間回転させた。その後、5分間風乾(乾燥温度30℃)することにより、鉄薄膜(触媒層)を形成した。このようにして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材1を得た。
<炭素ナノ構造体集合物の合成>
作製した触媒基材1を、炉内温度:750℃、炉内圧力:1.02×105Paに保持された回分式の製造装置の反応炉内に設置し、この反応炉内に、N2:100sccmおよびH2:800sccmの混合ガスを10分間導入した(フォーメーション工程)。次いで、炉内温度:750℃、炉内圧力:1.02×105Paに保持された状態の反応炉内に、N2:850sccm、エチレン:100sccmおよびH2O含有N2(相対湿度23%):50sccmの混合ガスを10分間供給した(成長工程)。
その後、反応炉内にN2:1000sccmを供給し、残余の原料ガスおよび触媒賦活物質を排除した。これにより、触媒基材1上に炭素ナノ構造体集合物1が得られた。そして、作製した炭素ナノ構造体集合物1を触媒基材1から剥離し、炭素ナノ構造体集合物1を得た。
Example 1
<Preparation of catalyst substrate>
1.9 g of aluminum tri-sec-butoxide as an aluminum compound was dissolved in 100 mL of 2-propanol as an organic solvent. Further, 0.9 g of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid A for forming a catalyst support layer.
Moreover, 174 mg of iron acetate as an iron compound was dissolved in 100 mL of 2-propanol as an organic solvent. Furthermore, 190 mg of triisopropanolamine as a stabilizer was added and dissolved to prepare a coating liquid B for forming a catalyst layer.
Fe-Cr alloy SUS430 substrate (40 mm × 100 mm, thickness 0.3 mm, Cr 18%, arithmetic average roughness Ra≈0.59 μm) as a base material, room temperature 25 ° C., relative humidity The coating liquid A was applied by spin coating in a 50% environment. Specifically, 0.1 mL of coating solution A was dropped on the substrate, and then rotated at 500 rpm for 10 seconds and then at 2000 rpm for 20 seconds. Thereafter, it was air-dried for 5 minutes, further heated for 30 minutes in an air environment at 300 ° C., and then cooled to room temperature, thereby forming an alumina thin film (catalyst support layer) on the substrate.
Subsequently, the above-mentioned coating liquid B was applied by spin coating on the alumina thin film provided on the substrate in an environment of room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. Specifically, 0.1 mL of the coating liquid B was dropped onto a substrate provided with an alumina thin film, and then rotated at 500 rpm for 10 seconds and then at 2000 rpm for 20 seconds. Then, the iron thin film (catalyst layer) was formed by air-drying for 5 minutes (drying temperature 30 degreeC). Thus, the catalyst base material 1 which has an alumina thin film and an iron thin film in this order on the base material was obtained.
<Synthesis of carbon nanostructure assembly>
The produced catalyst base material 1 was placed in a reaction furnace of a batch-type manufacturing apparatus maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa. In this reactor, N A mixed gas of 2 : 100 sccm and H 2 : 800 sccm was introduced for 10 minutes (formation step). Next, N 2 : 850 sccm, ethylene: 100 sccm and H 2 O-containing N 2 (relative humidity 23) were placed in a reactor maintained at a furnace temperature: 750 ° C. and a furnace pressure: 1.02 × 10 5 Pa %): 50 sccm of mixed gas was supplied for 10 minutes (growth step).
Thereafter, N 2 : 1000 sccm was supplied into the reaction furnace, and the remaining raw material gas and catalyst activation material were excluded. Thereby, the carbon nanostructure aggregate 1 was obtained on the catalyst substrate 1. Then, the produced carbon nanostructure aggregate 1 was peeled from the catalyst base 1 to obtain a carbon nanostructure aggregate 1.

<炭素ナノ構造体集合物の評価>
得られた炭素ナノ構造体集合物1を評価および分析したところ、収量は1.9mg/cm2、G/D比は3.4、密度は0.03g/cm3、BET比表面積は1050m2/g、炭素純度は99.9%であった。
また、炭素ナノ構造体集合物1の炭素ナノ構造体100個中には54個の単層のGNTが存在している(即ち、GNTの割合は54%である)ことが確認された。そして、GNTの平均外径は7nmであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径4nmの単層および二層カーボンナノチューブであった。炭素ナノ構造体集合物1を観察した際に得られたGNTのTEM画像を図4に示す。
更に、炭素ナノ構造体集合物1のt−プロットは、図5に示すような形状となり、上に凸な形状で屈曲していた。そして、S2/S1は0.24であり、屈曲点の位置のtは0.6nmであった。
結果を纏めて表1に示す。
<Evaluation of carbon nanostructure assembly>
When the obtained carbon nanostructure aggregate 1 was evaluated and analyzed, the yield was 1.9 mg / cm 2 , the G / D ratio was 3.4, the density was 0.03 g / cm 3 , and the BET specific surface area was 1050 m 2. / G, the carbon purity was 99.9%.
Further, it was confirmed that 54 single-layer GNTs exist in 100 carbon nanostructures of the carbon nanostructure assembly 1 (that is, the ratio of GNT is 54%). And the average outer diameter of GNT was 7 nm. The remaining carbon nanostructures were single-walled and double-walled carbon nanotubes having an average diameter of 4 nm. FIG. 4 shows a TEM image of GNT obtained when the carbon nanostructure aggregate 1 was observed.
Furthermore, the t-plot of the carbon nanostructure aggregate 1 had a shape as shown in FIG. 5 and was bent in a convex shape. And S2 / S1 was 0.24 and t of the position of a bending point was 0.6 nm.
The results are summarized in Table 1.

(実施例2)
<触媒基材の作製>
塗工液Bを滴下した後、500rpmで10秒間、次いで、3000rpmで20秒間回転させた以外は実施例1と同様にして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材2を得た。
<炭素ナノ構造体集合物の合成>
触媒基材2を用いた以外は実施例1と同様にして、炭素ナノ構造体集合物2を得た。
(Example 2)
<Preparation of catalyst substrate>
After dripping the coating liquid B, it has an alumina thin film and an iron thin film in this order on the base material in the same manner as in Example 1 except that it is rotated at 500 rpm for 10 seconds and then at 3000 rpm for 20 seconds. Thus obtained catalyst base 2 was obtained.
<Synthesis of carbon nanostructure assembly>
A carbon nanostructure aggregate 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst substrate 2 was used.

<炭素ナノ構造体集合物の評価>
得られた炭素ナノ構造体集合物2を評価および分析したところ、収量は2.1mg/cm2、G/D比は5.5、密度は0.03g/cm3、BET比表面積は1230m2/g、炭素純度は99.9%であった。
また、炭素ナノ構造体集合物2の炭素ナノ構造体100個中には22個の単層のGNTが存在している(即ち、GNTの割合は22%である)ことが確認された。そして、GNTの平均外径は6nmであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径3nmの単層カーボンナノチューブであった。
更に、炭素ナノ構造体集合物2のt−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、S2/S1は0.09であり、屈曲点の位置のtは0.6nmであった。
結果を纏めて表1に示す。
<Evaluation of carbon nanostructure assembly>
When the obtained carbon nanostructure aggregate 2 was evaluated and analyzed, the yield was 2.1 mg / cm 2 , the G / D ratio was 5.5, the density was 0.03 g / cm 3 , and the BET specific surface area was 1230 m 2. / G, the carbon purity was 99.9%.
Further, it was confirmed that 22 single-layer GNTs exist in 100 carbon nanostructures of the carbon nanostructure aggregate 2 (that is, the ratio of GNT is 22%). And the average outer diameter of GNT was 6 nm. The remaining carbon nanostructures were single-walled carbon nanotubes having an average diameter of 3 nm.
Furthermore, the t-plot of the carbon nanostructure aggregate 2 was bent in an upwardly convex shape. S2 / S1 was 0.09, and t at the position of the bending point was 0.6 nm.
The results are summarized in Table 1.

(実施例3)
<触媒基材の作製>
塗工液Bを滴下した後、500rpmで10秒間、次いで、1000rpmで20秒間回転させた以外は実施例1と同様にして、基材の上に、アルミナ薄膜、鉄薄膜をこの順に有してなる触媒基材3を得た。
<炭素ナノ構造体集合物の合成>
触媒基材3を用いた以外は実施例1と同様にして、炭素ナノ構造体集合物3を得た。
(Example 3)
<Preparation of catalyst substrate>
After dripping the coating liquid B, it has an alumina thin film and an iron thin film in this order on the substrate in the same manner as in Example 1 except that it is rotated at 500 rpm for 10 seconds and then at 1000 rpm for 20 seconds. Thus obtained catalyst base material 3 was obtained.
<Synthesis of carbon nanostructure assembly>
A carbon nanostructure aggregate 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the catalyst substrate 3 was used.

<炭素ナノ構造体集合物の評価>
得られた炭素ナノ構造体集合物3を評価および分析したところ、収量は1.3mg/cm2、G/D比は2.1、密度は0.03g/cm3、BET比表面積は650m2/g、炭素純度は99.9%であった。
また、炭素ナノ構造体集合物3の炭素ナノ構造体100個中には12個の単層のGNTが存在している(即ち、GNTの割合は12%である)ことが確認された。そして、GNTの平均外径は8nmであった。なお、残りの炭素ナノ構造体は平均直径6nmの単層および二層カーボンナノチューブであった。
更に、炭素ナノ構造体集合物3のt−プロットは、上に凸な形状で屈曲していた。そして、S2/S1は0.29であり、屈曲点の位置のtは0.7nmであった。
結果を纏めて表1に示す。
<Evaluation of carbon nanostructure assembly>
When the obtained carbon nanostructure aggregate 3 was evaluated and analyzed, the yield was 1.3 mg / cm 2 , the G / D ratio was 2.1, the density was 0.03 g / cm 3 , and the BET specific surface area was 650 m 2. / G, the carbon purity was 99.9%.
Further, it was confirmed that 12 single-layered GNTs exist in 100 carbon nanostructures of the carbon nanostructure aggregate 3 (that is, the ratio of GNT is 12%). And the average outer diameter of GNT was 8 nm. The remaining carbon nanostructures were single-walled and double-walled carbon nanotubes having an average diameter of 6 nm.
Furthermore, the t-plot of the carbon nanostructure aggregate 3 was bent in an upwardly convex shape. And S2 / S1 was 0.29 and t of the position of a bending point was 0.7 nm.
The results are summarized in Table 1.

なお、実施例1〜3で得られた炭素ナノ構造体集合物1〜3の炭素ナノ構造体(グラフェンナノテープとカーボンナノチューブとの混合物)は、走査型電子顕微鏡で観察(倍率:5000倍)したところ、大きなバンドルを形成している炭素ナノ構造体の数が相対的に少なかった。   In addition, the carbon nanostructure (mixture of graphene nanotape and carbon nanotube) of the carbon nanostructure aggregates 1 to 3 obtained in Examples 1 to 3 was observed with a scanning electron microscope (magnification: 5000 times). As a result, the number of carbon nanostructures forming a large bundle was relatively small.

本発明によれば、量産が可能であるだけでなく、バンドルを形成し難く、且つ、導電性、熱伝導性、機械的特性等に優れている新規な炭素ナノ構造体集合物が得られる。   According to the present invention, it is possible to obtain a novel carbon nanostructure aggregate that is not only mass-produced but also difficult to form a bundle and is excellent in conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, and the like.

1 入口パージ部
2 フォーメーションユニット
3 成長ユニット
4 冷却ユニット
5 出口パージ部
6 搬送ユニット
7〜9 接続部
10 製造装置
12 基材
13 成長炉
14 加熱器
15 ガス導入口
16 ガス排出口
100 製造装置
101〜103 ガス混入防止手段
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inlet purge part 2 Formation unit 3 Growth unit 4 Cooling unit 5 Outlet purge part 6 Conveyance units 7-9 Connection part 10 Manufacturing apparatus 12 Base material 13 Growth furnace 14 Heater 15 Gas inlet 16 Gas outlet 100 Manufacturing apparatus 101 103 Gas mixing prevention means

Claims (7)

複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物であって、
吸着等温線から得られるt−プロットが上に凸な形状を示し、
内壁同士が近接または接着したテープ状部分を全長に亘って有する扁平筒状の炭素ナノ構造体であるグラフェンナノテープを含み、
前記グラフェンナノテープの平均外径が2nm以上9nm以下である、炭素ナノ構造体集合物。
A carbon nanostructure assembly comprising a plurality of carbon nanostructures,
The t-plot obtained from the adsorption isotherm shows a convex shape upward,
Including graphene nanotape, which is a flat cylindrical carbon nanostructure having a tape-like portion with inner walls close or bonded to each other over the entire length,
An aggregate of carbon nanostructures, wherein the graphene nanotape has an average outer diameter of 2 nm to 9 nm.
前記t−プロットの屈曲点が、関係式:0.2≦t(nm)≦1.5を満たす範囲にある、請求項1に記載の炭素ナノ構造体集合物。   2. The carbon nanostructure aggregate according to claim 1, wherein the inflection point of the t-plot is in a range satisfying a relational expression: 0.2 ≦ t (nm) ≦ 1.5. 前記t−プロットから得られる全比表面積S1および内部比表面積S2が、関係式:0.05≦S2/S1≦0.30を満たす、請求項1または2に記載の炭素ナノ構造体集合物。   The aggregate of carbon nanostructures according to claim 1 or 2, wherein the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 obtained from the t-plot satisfy the relational expression: 0.05 ≦ S2 / S1 ≦ 0.30. 前記グラフェンナノテープの平均外径が3nm以上7nm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の炭素ナノ構造体集合物。   The carbon nanostructure aggregate according to any one of claims 1 to 3, wherein an average outer diameter of the graphene nanotape is 3 nm or more and 7 nm or less. ラマンスペクトルにおけるDバンドピーク強度に対するGバンドピーク強度の比(G/D比)が2以上10以下である、請求項1〜4のいずれかに記載の炭素ナノ構造体集合物。   The carbon nanostructure aggregate according to any one of claims 1 to 4, wherein a ratio of a G band peak intensity to a D band peak intensity in a Raman spectrum (G / D ratio) is 2 or more and 10 or less. 比表面積が600m2/g以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の炭素ナノ構造体集合物。 The carbon nanostructure aggregate according to claim 1, wherein the specific surface area is 600 m 2 / g or more. アルミニウム化合物を含む塗工液Aを基材上に塗布する工程と、
前記塗工液Aを乾燥し、前記基材上にアルミニウム薄膜を形成する工程と、
前記アルミニウム薄膜の上に、鉄化合物を含む塗工液Bを塗布する工程と、
前記塗工液Bを50℃以下で乾燥し、前記アルミニウム薄膜上に鉄薄膜を形成して触媒基材を得る工程と、
前記触媒基材に、炭素を含む原料ガスと窒素ガスとの混合ガスを供給し、前記触媒基材上に複数の炭素ナノ構造体よりなる炭素ナノ構造体集合物を成長させる工程と、
を含む、請求項1〜6の何れかに記載の炭素ナノ構造体集合物の製造方法。
Applying a coating liquid A containing an aluminum compound on a substrate;
Drying the coating liquid A and forming an aluminum thin film on the substrate;
Applying a coating liquid B containing an iron compound on the aluminum thin film;
Drying the coating liquid B at 50 ° C. or less to form an iron thin film on the aluminum thin film to obtain a catalyst base;
Supplying a mixed gas of a raw material gas containing nitrogen and nitrogen gas to the catalyst base, and growing a carbon nanostructure aggregate composed of a plurality of carbon nanostructures on the catalyst base;
The manufacturing method of the carbon nanostructure aggregate | assembly in any one of Claims 1-6 containing these.
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