JP6326372B2 - 充電可能なリチウム電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
Lix2M3y2M4z2PO4−w2Ew2 (2)
式(1)及び(2)において、
0<x1≦1,0≦y1≦1,0≦z1≦1,及び0<x1+y1+z1≦2,
0≦w1≦0.5,
0<x2≦1,0≦y2≦1,0≦z2≦1,及び0<x2+y2+z2≦2、及び
0≦w2≦0.5である。
Lix3M5y3M6z3PO4−w3Ew3 (3)
式(3)において、
M5及びM6は同じ又は異なり、それぞれは独立にNi,Co,Mn,Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B,及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
EはF,S,及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
0<x3≦1,0≦y3≦1,0≦z3≦1,及び0<x3+y3+z3≦2であり、
0≦w3≦0.5である。
Lix2M3y2M4z2PO4−w2Ew2 (2)
式(1)及び(2)において、
M1,M2,M3及びM4は同じ又は異なり、それぞれは独立にNi,Co,Mn,Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、特に、Ni,Co,及びこれらの組み合わせからなるグループからから選択されてもよく、
EはF,S及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、特に、Fであってもよく、
0<x1≦1,0≦y1≦1,0≦z1≦1,0<x1+y1+z1≦2、特に、0.9<x1≦1.1,0≦y1≦1,0≦z1≦1,0.9<x1+y1+z1≦2が可能であり得、
0≦w1≦0.5、特に、0≦w1≦0.3が可能であり得、
0<x2≦1,0≦y2≦1,0≦z2≦1,及び0<x2+y2+z2≦2、特に、0.9<x2≦1.1,0≦y2≦1,0≦z2≦1,及び0.9<x2+y2+z2≦2が可能であり得、
0≦w2≦0.5、特に、0≦w2≦0.3が可能であり得る。
式(3)において、
M5及びM6は同じ又は異なり、それぞれは独立にNi,Co,Mn,Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B,及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、特に、Ni,Co,及びこれらの組み合わせからなるグループから選択されてもよく、
これ以降、本発明を、例及び比較例を参照してより詳細に説明する。しかしながら、以下に記載するように、例及び比較例は単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
4L連続撹拌タンクリアクタ(CSTR)(容量:4L、回転モーター出力:90W以上)に、NiSO4・6H2O、H3PO4、及びNH4OHを3:2:6のモル比で導入し、pH7で反応させた。ここで、NiSO4・6H2Oを、2.2Mのモル濃度で使用した。前記リアクタの内部温度を55℃に維持し、一方で撹拌を1000rpmで実施した。12時間の撹拌により、マイクロサイズの球状の活物質前駆体、すなわち、Ni3(PO4)2・xH2Oを合成した。
例1から調製した前記リチウム2次電池用カソード活物質、導電性物質としてのsuper−P、及びバインダとしてのポリビニリデンフルオリド(PVdF)を、85:7.5:7.5の重量比で混合してスラリーを得た。前記スラリーを、20μmの厚みでアルミニウム箔上に均一に塗布し、120℃で真空乾燥してカソードを得た。
4L連続撹拌タンクリアクタ(CSTR)(容量:4L、回転モーター出力:90W以上)に、NiSO4・6H2O、H3PO4、及びNH4OHを3:2:6のモル比で導入し、pH7で反応させた。ここで、NiSO4・6H2Oを、2.2Mのモル濃度で使用した。前記リアクタの内部温度を55℃に維持し、一方で撹拌を1000rpmで実施した。12時間の撹拌により、マイクロサイズの球状の活物質前駆体、すなわち、Ni3(PO4)2・xH2Oを合成した。
4L連続撹拌タンクリアクタ(CSTR)(容量:4L、回転モーター出力:90W以上)に、CoSO4・7H2O、H3PO4、及びNH4OHを3:2:6のモル比で導入し、pH7で反応させた。ここで、CoSO4・7H2Oを、2.2Mのモル濃度で使用した。前記リアクタの内部温度を55℃に維持し、一方で撹拌を1000rpmで実施した。12時間の撹拌により、マイクロサイズの球状の活物質前駆体、すなわち、Co3(PO4)2・xH2Oを合成した。
比較例1から調製した前記リチウム2次電池用カソード活物質、導電性物質としてのsuper−P、及びバインダとしてのポリビニリデンフルオリド(PVdF)を、85:7.5:7.5の重量比で混合してスラリーを得た。前記スラリーを、20μmの厚みでアルミニウム箔上に均一に塗布し、120℃で真空乾燥してカソードを得た。
比較例2から調製した前記リチウム2次電池用カソード活物質、導電性物質としてのsuper−P、及びバインダとしてのポリビニリデンフルオリド(PVdF)を、85:7.5:7.5の重量比で混合してスラリーを得た。前記スラリーを、20μmの厚みでアルミニウム箔上に均一に塗布し、120℃で真空乾燥してカソードを得た。
例1、並びに比較例1及び2から前記調製したリチウム2次電池用カソード活物質のぞれぞれ10mlを、メスシリンダーを使用して500回ストロークし、タップ密度を測定した。
例1の前記コア−シェル前駆体並びに比較例1及び2の前記活物質前駆体を、カーボンテープ上に採取し、SEM画像を白金(Pt)プラズマ被覆により撮影し、エネルギー分散型X線分析を行う。
例2並びに比較例3及び4の前記コイン型半電池について、それぞれ、30℃、3.0V乃至5.3V、及び0.05Cレート(7.5mA/g)で、1回の充放電を行い、初期充電容量、初期放電容量及びクーロン効率を測定する。
112 アノード
114 カソード
113 セパレータ
120 電池容器
140 封止部材
Claims (24)
- リチウム2次電池用カソード活物質であって:
式(1)で表される化合物を含むコア;及び
式(2)で表される化合物を含むシェル、を含み、
ここで、前記コア及び前記シェルは、異なる物質組成を有し、
ここで、
Lix1M1y1M2z1PO4−w1Ew1 (1)
Lix2M3y2M4z2PO4−w2Ew2 (2)
であり、
式(1)及び(2)において、
M1,M2,M3及びM4は、同じ又は異なり、それぞれは独立にNi,Co,Mn,Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
Eは、F,S及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
0<x1≦1,0≦y1≦1,0≦z1≦1,及び0<x1+y1+z1≦2,
0≦w1≦0.5,
0<x2≦1,0≦y2≦1,0≦z2≦1,及び0<x2+y2+z2≦2及び,0≦w2≦0.5であり、
前記コアは、5乃至20μmの直径を有し、
前記コア及び前記シェルの間に中間層をさらに有し、
ここで、前記中間層は式3で表される化合物を含み、
前記中間層の物質組成は、前記コア及び前記シェルの物質組成と異なり、
ここで、
Lix3M5y3M6z3PO4−w3Ew3 (3)
であり、
式(3)において、
M5及びM6は、同じ又は異なり、それぞれは独立にNi,Co,Mn,Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B,及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
Eは、F,S,及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
0<x3≦1,0≦y3≦1,0≦z3≦1,及び0<x3+y3+z3≦2であり、
0≦w3≦0.5であり、
M1,M3,及びM5は、同じ物質であり、M2,M4,及びM6は、同じ物質であり、ここで、x1=x2=x3,y1<y3<y2,及びz1>z3>z2である、
前記リチウム2次電池用カソード活物質。 - M1は、M2と異なり、
前記コアは、前記コアの中心から離れる方向に、M1の濃度が増加し、M2の濃度が減少する構造を有し、
M1は、Fe,Co,Ni,Mn及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
M2は、Mn,Ni,Co,Fe及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、
請求項1に記載のリチウム2次電池用カソード活物質。 - M3は、M4と異なり、
前記シェルは、前記コア及び前記シェルの間の界面から離れる方向にM3の濃度が増加し、M4の濃度が減少する構造を有し、
M3は、Fe,Co,Ni,Mn及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
M4は、Mn,Ni,Co,Fe及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、
請求項1に記載のリチウム2次電池用カソード活物質。 - 前記シェルは、100nm乃至5μmの厚みを有する、請求項1に記載のリチウム2次電池用カソード活物質。
- 前記シェルの表面上に炭素被覆層をさらに含む、請求項1に記載のリチウム2次電池用カソード活物質。
- 前記炭素被覆層は、10nm乃至200nmの厚みを有する、請求項5に記載のリチウム2次電池用カソード活物質。
- M1,M3,及びM5は、Fe,Co,Ni,Mn,及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、M2,M4,及びM6は、Mn,Ni,Co,Fe,及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、請求項1に記載のリチウム2次電池用カソード活物質。
- M5はM6と異なり、
前記中間層は、前記コアから離れる方向に、M5の濃度が増加し、M6の濃度が減ずる構造を有し、
M5は、Fe,Co,Ni,Mn及びこれらの組み合わせからなるグループから選択され、
M6は、Mn,Ni,Co,Fe及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、
請求項1に記載のリチウム2次電池用カソード活物質。 - 前記中間層は、100nm乃至24μmの厚みを有する、請求項1に記載のリチウム2次電池用カソード活物質。
- 5μm乃至25μmの直径を有する、請求項1に記載のリチウム2次電池用カソード活物質。
- 1g/cm3乃至2g/cm3のタップ密度を有する、請求項1に記載のリチウム2次電池用カソード活物質。
- 請求項1乃至11のいずれか一項に記載のリチウム2次電池用カソード活物質の調製方法であって、
以下のステップ:
M1供給源、M2供給源及びリン酸供給源を混合することによりコア前駆体を形成するステップ;
前記コア前駆体とM3供給源、M4供給源及びリン酸供給源を混合することにより、コア−シェル前駆体を形成するステップであって、前記コア−シェル前駆体は、前記コア前駆体の表面上に形成されるシェル前駆体を含むステップ;
前記コア−シェル前駆体上で熱処理を行うことによりコア−シェルコンポジットを形成するステップ;及び
前記コア−シェルコンポジットをリチウム供給源と混合し、その後か焼するステップ、
を含み、
ここで、M1,M2,M3,及びM4は、同じ又は異なり、それぞれは独立にNi,Co,Mn,Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、
前記方法。 - 前記M1供給源、前記M2供給源、前記M3供給源、及び前記M4供給源は、M1,M2,M3及びM4の、それぞれの硫黄酸化物、窒素酸化物、無水酢酸、水酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ化物、炭酸塩もしくはこれらの組み合わせを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記リン酸供給源は、リン酸(H3PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)、リン酸アンモニウム三水和物((NH4)3PO4・3H2O)、メタリン酸、オルトリン酸、リン酸一アンモニウム(NH4H2PO4),又はこれらの組み合わせを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記リチウム供給源は、リン酸リチウム(Li3PO4),硝酸リチウム(LiNO3),酢酸リチウム(LiCH3COOH),炭酸リチウム(Li2CO3),水酸化リチウム(LiOH),リン酸二水素リチウム(LiH2PO4),又はこれらの組み合わせを含む、請求項12に記載の方法。
- 前記熱処理は、300℃乃至700℃の温度で行われる、請求項12に記載の方法。
- 前記か焼は、600℃乃至900℃の温度で実施される、請求項12に記載の方法。
- 前記コア−シェルコンポジットを形成するステップの後に、前記コア−シェルコンポジットの表面上に炭素被覆層を形成するステップをさらに含む、請求項12に記載の方法。
- 前記コア前駆体を形成するステップの後に、前記コア前駆体をM5供給源、M6供給源及びリン酸供給源と混合することにより前記コア前駆体の表面上に中間層前駆体を形成するステップをさらに含み、ここで、M5及びM6は、同じもしくは異なり、それぞれは独立にNi,Co,Mn,Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B,及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、請求項12に記載の方法。
- 前記M5供給源及び前記M6供給源は、M5及びM6の、それぞれの硫黄酸化物、窒素酸化物、無水酢酸、リン酸化物、塩化物、シュウ酸塩、フッ化物、炭酸塩又はこれらの組み合わせを含み、
前記リン酸供給源は、リン酸(H3PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)、リン酸アンモニウム三水和物((NH4)3PO4・3H2O)、メタリン酸、オルトリン酸、リン酸一アンモニウム(NH4H2PO4),又はこれらの組み合わせを含む、請求項19に記載の方法。 - 請求項1乃至11のいずれか一項に記載のリチウム2次電池用カソード活物質の調製方法であって、
以下のステップ:
M1供給源及びM2供給源を混合することによりコア前駆体を形成するステップ;
前記コア前駆体とM3供給源及びM4供給源を混合することにより、コア−シェル前駆体を形成するステップであって、前記コア−シェル前駆体は、前記コア前駆体の表面上に形成されるシェル前駆体を含むステップ;及び
前記コア−シェル前駆体を、リチウム供給源及びリン酸供給源と混合し、その後か焼するステップ、
を含み、
ここで、M1,M2,M3,及びM4は、同じもしくは異なり、それぞれは独立にNi,Co,Mn,Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、
前記方法。 - 前記コア−シェル前駆体を形成するステップの後で、コア−シェル前駆体の表面上に炭素被覆層を形成するステップをさらに含む、請求項21に記載の方法。
- 前記コア前駆体を形成するステップの後に、前記コア前駆体をM5供給源及びM6供給源と混合することにより前記コア前駆体の表面上に中間層前駆体を形成するステップをさらに含み、
ここで、M5及びM6は、同じもしくは異なり、それぞれは独立にNi,Co,Mn,Fe,Na,Mg,Ca,Ti,V,Cr,Cu,Zn,Ge,Sr,Ag,Ba,Zr,Nb,Mo,Al,Ga,B,及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される、請求項21に記載の方法。 - カソード活物質を含むカソード;
アノード活物質を含むアノード;及び
電解質
を含み、
ここで、前記カソード活物質は、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の前記リチウム2次電池用カソード活物質である、
リチウム2次電池。
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