JP6057402B2

JP6057402B2 - 電極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池

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Publication number: JP6057402B2
Application number: JP2010045235A
Authority: JP
Inventors: 大野　宏次; 宏次大野; 暁忍足; 聖志金村
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; Tokyo Metropolitan University
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd; Tokyo Metropolitan University
Priority date: 2010-03-02
Filing date: 2010-03-02
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2030-03-02
Also published as: JP2011181375A

Description

本発明は、電極活物質とその製造方法及びリチウムイオン電池に関し、特に詳しくは、オリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質の１種であり、負荷特性、サイクル特性及びエネルギー密度に優れたリチウムイオン電池の電極材料として用いて好適な電極活物質とその製造方法、及び、この電極活物質を用いた電極を備えているリチウムイオン電池に関するものである。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に、資源的に豊富で安価であること（資源量の問題が無いこと）も重要視されている。

リチウムイオン電池の正極は、正極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成されており、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられているが、その他、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。
これらのリチウム化合物のうち、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは、人体や環境に対する毒性、資源量、充電状態の不安定性等の種々の問題点を有している。また、マンガン酸リチウムは、高温下で電解液中へ溶解するという問題点が指摘されている。
そこで、近年では、長期の安全性、信頼性に優れた、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質が注目を集めている。

このリン酸塩系電極活物質は電子伝導性が十分ではないために、大電流の充放電を行うためには、粒子の微細化、導電性物質との複合化等さまざまな工夫が必要であり、多くの努力がなされている。
しかしながら、粒子の微細化や導電性物質を多量に用いた複合化を行った場合、電極密度の低下を招き、引いては電池の密度低下、即ち単位容積当たりの容量低下を引き起こしてしまうという問題点がある。そこで、この問題点を解決する方法として、電子導電性物質である炭素前駆体として有機物溶液を用い、この有機物溶液と電極活物質粒子とを混合した後、乾燥し、得られた乾燥物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し、有機物を炭化させることにより、電極活物質粒子の表面を炭素で被覆する炭素被覆法が見出された。

この炭素被覆法は、電極活物質粒子の表面に、必要最少限の量の炭素を極めて効率良く被覆させることが可能で、電極密度を大きく低下させること無く、導電性の向上を図ることができるという優れた特徴を有することから、様々な提案がなされている。
これらの提案の１つに、ＬｉＦｅＰＯ_４からなる粒子の表面を、還元糖の熱分解により生成した炭素により被覆した電極材料がある（特許文献１）。
この電極材料は、リチウム成分と、Ｆｅ成分と、Ｐ成分と、還元糖とを含む溶液または懸濁液を噴霧し、加熱することにより、容易に合成することができる。

特開２００９−１９０９５７号公報

しかしながら、従来の炭素被覆法で得られた多くの電極材料は、ＬｉＦｅＰＯ_４単体、もしくはＬｉＦｅＰＯ_４単体に若干の異種元素を含む化合物を添加したものであり、ＬｉＦｅＰＯ_４以外の電極材料、例えば、比較的資源量が豊富であり、かつ、より高電圧で動作することから、より高エネルギー密度の電極材料としてＬｉＭｎＰＯ_４やＬｉＣｏＰＯ_４が期待されているが、充分な特性を有するＬｉＭｎＰＯ_４やＬｉＣｏＰＯ_４は、いまだに得られていない。
例えば、ＬｉＭｎＰＯ_４の場合、Ｍｎが炭化反応を抑制する負触媒として働くために、ＬｉＭｎＰＯ_４にＬｉＦｅＰＯ_４で効果的な有機物による炭素被覆法を適用しても、十分な効果を得ることができない。

もちろん、ＬｉＭｎＰＯ_４にＬｉＦｅＰＯ_４を固溶させた電極活物質に同様の炭素被覆を施した例も報告されてはいるが、この炭素被覆電極活物質では、固溶体とすることで粒子表面に炭化触媒であるＦｅが現れた結果に他ならない。
そこで、負触媒であるＭｎの作用に勝る十分な量のＦｅを電極活物質の粒子表面に生じさせるには、少なくともＦｅ／Ｍｎ比が１０／９０を超える程の多量のＦｅを固溶させる必要があり、その結果、電気化学的な反応電位の低い領域が電極活物質全体の１０％を超えることとなってしまい、高電位かつ高エネルギーというＬｉＭｎＰＯ_４の有する効果を十分に発揮することができない。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高負荷特性、高サイクル特性及び高エネルギー密度を実現することが可能な電極活物質及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し炭化してなる有機系炭素質の物質と、Ｆｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質とを含む被覆層により被覆すれば、高負荷特性、高サイクル特性及び高エネルギー密度を有する電極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の請求項１記載の電極活物質は、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し炭化してなる有機系炭素質の電子伝導性物質及びＦｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質を含有する被覆層により被覆してなり、前記有機系炭素質の電子伝導性物質は、前記Ｆｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質と接触してなることを特徴とする。

本発明の請求項２記載の電極活物質は、請求項１記載の電極活物質において、前記Ｆｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質は、Ｆｅ化合物またはＮｉ化合物であることを特徴とする。

本発明の請求項３記載の電極活物質の製造方法は、請求項１または２記載の電極活物質の製造方法であって、前記Ｌｉ _ｗＡ _ｘＤＯ _４粒子を、Ｅ源を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液を乾燥後、熱処理して、表面処理Ｌｉ _ｗＡ _ｘＤＯ _４粒子とし、この表面処理Ｌｉ _ｗＡ _ｘＤＯ _４粒子を、炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとし、このスラリーを乾燥して粉体とし、この粉体を非酸化性雰囲気下にて熱処理することを特徴とする。

本発明の請求項４記載の電極活物質の製造方法は、請求項３記載の電極活物質の製造方法において、前記Ｅ源は、Ｆｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種を含む化合物であることを特徴とする。

本発明の請求項５記載のリチウムイオン電池は、請求項１または２記載の電極活物質を用いた電極を備えてなることを特徴とする。

本発明の電極活物質によれば、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を、有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し炭化してなる有機系炭素質の物質と、Ｆｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質とを含む被覆層により被覆したので、オリビン構造を有するＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４の表面が必要最少限の電子導電性を有する被覆層により被覆されることとなり、したがって、電圧、エネルギー密度、負荷特性を大幅に向上させることができ、長期のサイクル安定性及び安全性にも優れている。

本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極活物質を用いた電極を備えたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の第１の実施形態の電極活物質を示す断面図である。本発明の第２の実施形態の電極活物質を示す断面図である。本発明の第３の実施形態の電極活物質を示す断面図である。本発明の第４の実施形態の電極活物質を示す断面図である。本発明の実施例１の充放電曲線を示す図である。本発明の実施例２の充放電曲線を示す図である。本発明の実施例３の充放電曲線を示す図である。

本発明の電極活物質及びリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［第１の実施形態］
（電極活物質）
図１は、本発明の第１の実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質１は、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子（以下、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子と略称する）２の表面が、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）を含む被覆層３により被覆されている。

上記のＡについては、Ｍｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種が、また、Ｄについては、Ｐ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上が、高い放電電位、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。
この粒子２の平均粒径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒径が５ｎｍより小さいと、充放電による体積変化により結晶構造が破壊される虞があるからであり、また、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、粒子内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。

被覆層３の厚みは０．１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．１ｎｍより薄いと、炭化触媒能が不十分となり、したがって、電子導電性が不十分となり、その結果、電子の供給量が不足するからであり、また、厚みが２５ｎｍより厚いと、電極活物質１中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなるからである。

このように、粒子２の平均粒径及び被覆層３の厚みを勘案すると、この電極活物質１の平均粒径は５ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ２５０ｎｍ以下となる。
この電極活物質１は、平均粒径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたものとなる。

（電極活物質の製造方法）
本実施形態の電極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、Ｅ源を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液に、高温、高圧下にて水熱処理を施し、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面に、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）を含む被覆層を形成する方法である。

このＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子は、Ｌｉ源、Ａ源及びＤ源を、これらのモル比（Ｌｉ源：Ａ源：Ｄ源）がｗ：ｘ：１となるように水を主成分とする溶媒に投入し、撹拌してＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４の前駆体溶液とし、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、高温、高圧下、例えば、１２０℃以上かつ２５０℃以下、０．２ＭＰａ以上にて、１時間以上かつ２４時間以下、水熱処理を行うことにより得ることができる。
Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）等のＬｉ化合物が、Ａ源としては、Ｍｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種の化合物が、Ｄ源としては、Ｐ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上の化合物が、用いられる。
この場合、水熱処理時の温度、圧力及び時間を調整することにより、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

このようにして得られたＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、Ｅ源を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とする。
Ｅ源としては、Ｆｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種を含む化合物、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ_４）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
この水を主成分とする溶媒としては、例えば、水の他、アルコール類、ケトン類、エーテル類等を含む水溶液等を用いることができるが、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。

この懸濁液中のＥ源の濃度は、特に限定されるものではないが、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面に、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層を均一に形成するためには、０．５質量％以上かつ１０質量％以下が好ましい。

次いで、この懸濁液に、高温、高圧下にて水熱処理を施し、粒子表面にてＡイオンとＥイオンとの交換を行わせしめ、懸濁液中のＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面に、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）を含む被覆層を形成する。この場合、Ｇ＝Ｄとなる。
この高温高圧の条件は、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４が生成する温度、圧力及び時間の範囲であればよく、例えば、水熱処理時の温度は１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上かつ２２０℃以下がより好ましい。また、この水熱処理時の圧力は０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上がより好ましい。また、水熱処理時間は、水熱処理時の温度にもよるが、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。

以上により、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面が、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層３により被覆され、平均粒径が５ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下の電極活物質１を、容易に作製することができる。

なお、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、Ｅ源を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入する代わりに、Ｌｉ源、Ｅ源及びＧ源を、モル比でｙ：ｚ：１の割合となるように、水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、得られた懸濁液に、高温、高圧下にて水熱処理を施すこととしても、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面を、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層３により被覆することができる。

この場合、Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
また、Ｇ源としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、及びこれらの水和物等のリン酸源、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）等のＳｉ源、硫酸二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）等のＳ源、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

以上説明したように、本実施形態の電極活物質１によれば、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面を、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層３により被覆したので、オリビン構造を有するＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４の表面を、必要最少限の電子導電性を有するＬｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層により被覆することとなり、したがって、電圧、エネルギー密度、負荷特性を大幅に向上させることができ、さらには、長期のサイクル安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。

本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、Ｅ源を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液に、高温、高圧下にて水熱処理を施し、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面に、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）を含む被覆層を形成するので、電圧、エネルギー密度、負荷特性が大幅に向上した電極活物質を容易に作製することができる。したがって、長期のサイクル安定性及び安全性が大幅に向上した電極活物質を、安定的に供給することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質１をリチウムイオン電池の正電極に用いたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

［第２の実施形態］
（電極活物質）
図２は、本発明の第２の実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質１１が第１の実施形態の電極活物質１と異なる点は、第１の実施形態の電極活物質１では、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面をＬｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層３により被覆しただけであるのに対し、本実施形態の電極活物質１１では、被覆層３の表面を、さらに、炭素質を含む（第２の）被覆層１２により被覆した点であり、この点以外の構成については、第１の実施形態の電極活物質１と全く同様であるから、説明を省略する。

炭素質を含む被覆層１２は、炭素源となる有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより生成した炭素質を含む電子導電性物質からなる導電層である。
この炭素質を含む電子導電性物質としては、炭素を３０質量％以上かつ１００質量％以下含有することが好ましく、５０質量％以上かつ１００質量％以下含有することがより好ましい。
この炭素質を含む電子導電性物質は、炭素を３０質量％以上かつ１００質量％以下含有することで、電極活物質１１に所望の電子伝導性を付与することができる。

被覆層１２の厚みは０．１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．１ｎｍより薄いと、被覆層１２自体の電子導電性が不十分となり、その結果、電極活物質１１としての電子導電性が大きく低下するからであり、また、厚みが２５ｎｍより厚いと、電極活物質１１中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなるからである。

このように、粒子２の平均粒径、被覆層３の厚み及び被覆層１２の厚みを勘案すると、この電極活物質１１の平均粒径は５ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下となる。
この電極活物質１１は、平均粒径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質１１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたものとなる。

（電極活物質の製造方法）
本実施形態の電極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、Ｅ源を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液に、高温、高圧下にて水熱処理を施し、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面に、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）を含む被覆層を形成し、次いで、この被覆層が形成されたＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとし、このスラリーを乾燥して粉体を得、この粉体を非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法である。
なお、この方法では、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面にＬｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層を形成する工程までは、第１の実施形態の電極活物質の製造方法と全く同様である。

ここでは、この被覆層が形成されたＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとする。
この炭素源となる有機物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

このスラリー中の炭素源となる有機物の濃度は、特に限定されるものではないが、被覆層上の表面に、炭素質を含む被覆層１２を均一に形成するためには、１質量％以上かつ２５質量％以下が好ましい。

この炭素源となる有機物を溶解させる溶媒としては、この有機物が溶解するものであればよく、特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

次いで、このスラリーを乾燥して粉体を得、この粉体を窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気下にて熱処理する。
この熱処理の条件は、炭素源となる有機物から炭素が生成する温度及び時間の範囲であればよく、例えば、温度は５００℃以上かつ１０００℃以下、時間は、熱処理時の温度にもよるが、１時間以上かつ２４時間以下が好ましい。

以上により、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面が、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層３及び炭素質を含む被覆層１２により被覆され、平均粒径が５ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の電極活物質１１を、容易に作製することができる。

以上説明したように、本実施形態の電極活物質１１によれば、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面を、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層３及び炭素質を含む被覆層１２により被覆したので、オリビン構造を有するＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４の表面を、必要最少限の電子導電性を有するＬｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層３及び導電性に優れた炭素質を含む被覆層１２により被覆することとなり、したがって、電圧、エネルギー密度、負荷特性を大幅に向上させることができ、さらには、長期のサイクル安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。

本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、被覆層が形成されたＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥して粉体を得、この粉体を窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、電圧、エネルギー密度、負荷特性が大幅に向上した電極活物質を容易に作製することができる。したがって、長期のサイクル安定性及び安全性が大幅に向上した電極活物質を、安定的に供給することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質１１をリチウムイオン電池の正電極に用いたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

［第３の実施形態］
（電極活物質）
図３は、本発明の第３の実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質２１が第１の実施形態の電極活物質１と異なる点は、第１の実施形態の電極活物質１では、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面をＬｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層３により被覆したのに対し、本実施形態の電極活物質２１では、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面を、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層２２により被覆した点であり、この点以外の構成については、第１の実施形態の電極活物質１と全く同様であるから、説明を省略する。

Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層２２は、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４（但し、ＥはＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種、ＧはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１．５）と、炭素源となる有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより生成した炭素質を含む電子導電性物質とを含む導電層である。

この被覆層２２は、炭素質を含む電子導電性物質を炭素に換算した場合、炭素として３０質量％以上かつ９９質量％以下含有することが好ましく、５０質量％以上かつ９５質量％以下含有することがより好ましい。
この炭素質を含む電子導電性物質は、炭素質を炭素換算値で３０質量％以上かつ９９質量％以下含有することで、電極活物質２１に所望の電子伝導性を付与することができる。

被覆層２２の厚みは０．１ｎｍ以上かつ２５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．１ｎｍより薄いと、被覆層２２自体の電子導電性が不十分となり、その結果、電極活物質２１としての電子導電性が大きく低下するからであり、また、厚みが２５ｎｍより厚いと、電極活物質２１中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなるからである。

このように、粒子２の平均粒径及び被覆層２２の厚みを勘案すると、この電極活物質２１の平均粒径は５ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下となる。
この電極活物質２１は、平均粒径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質２１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたものとなる。

（電極活物質の製造方法）
本実施形態の電極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、Ｌｉ源、Ｅ源及びＧ源をモル比（Ｌｉ源：Ｅ源：Ｇ源）でｙ：ｚ：１の割合で含むとともに炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとし、このスラリーを乾燥して粉体を得、この粉体を非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法である。

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
Ｅ源としては、Ｆｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種を含む化合物、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ_４）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

Ｇ源としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、及びこれらの水和物等のリン酸源、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）等のＳｉ源、硫酸二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）等のＳ源、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
この炭素源となる有機物、及び炭素源となる有機物を溶解させる溶媒については、第３の実施形態の炭素源となる有機物、及び炭素源となる有機物を溶解させる溶媒と全く同様である。

粉体を窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気下にて熱処理する際の条件は、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４が生成するとともに炭素源となる有機物から炭素が生成する温度及び時間の範囲であればよく、例えば、温度は５００℃以上かつ１０００℃以下、時間は、熱処理時の温度にもよるが、１時間以上かつ２４時間以下が好ましい。

以上により、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面が、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層２２により被覆され、平均粒径が５ｎｍ以上かつ５５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下の電極活物質２１を、容易に作製することができる。

以上説明したように、本実施形態の電極活物質２１によれば、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面を、Ｌｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４と炭素質の電子伝導性物質との複合体からなる被覆層２２により被覆したので、オリビン構造を有するＬｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４の表面を、必要最少限の電子導電性を有するＬｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４及び導電性に優れた炭素質の電子伝導性物質を含む被覆層２２により被覆することとなり、したがって、電圧、エネルギー密度、負荷特性を大幅に向上させることができ、さらには、長期のサイクル安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。

本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、Ｌｉ源、Ｅ源、Ｇ源及び炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとし、このスラリーを乾燥して粉体を得、この粉体を非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、電圧、エネルギー密度、負荷特性が大幅に向上した電極活物質を容易に作製することができる。したがって、長期のサイクル安定性及び安全性が大幅に向上した電極活物質を、安定的に供給することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質２１をリチウムイオン電池の正電極に用いたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

［第４の実施形態］
（電極活物質）
図４は、本発明の第４の実施形態の電極活物質を示す断面図であり、この電極活物質３１が第１の実施形態の電極活物質１と異なる点は、第１の実施形態の電極活物質１では、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面をＬｉ_ｙＥ_ｚＧＯ_４を含む被覆層３により被覆したのに対し、本実施形態の電極活物質３１では、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面を、有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し炭化してなる有機系炭素質の電子伝導性物質及びＦｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質を含有するとともに、この有機系炭素質の電子伝導性物質がＦｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質と接触してなる被覆層３２により被覆した点であり、この点以外の構成については、第１の実施形態の電極活物質１と全く同様であるから、説明を省略する。

この被覆層３２は、炭素源となる有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより生成した炭素質を含む電子導電性物質と、Ｆｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質とを含有したものである。

この被覆層３２は、炭素質を含む電子導電性物質を炭素に換算した場合、炭素として３０質量％以上かつ９９質量％以下含有することが好ましく、５０質量％以上かつ９５質量％以下含有することがより好ましい。
この炭素質を含む電子導電性物質は、炭素質を炭素換算値で３０質量％以上かつ９９質量％以下含有することで、電極活物質３１に所望の電子伝導性を付与することができる。
また、Ｆｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質としては、例えば、酸化鉄（II）（ＦｅＯ）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、酸化ニッケル（II）（ＮｉＯ）、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ_４）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等が挙げられる。

被覆層３２の厚みは０．１ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下である。
その理由は、厚みが０．１ｎｍより薄いと、被覆層３２自体の電子導電性が不十分となり、その結果、電極活物質３１としての電子導電性が大きく低下するからであり、また、厚みが３０ｎｍより厚いと、電極活物質３１中の活物質の割合が減少し、活物質が有効に利用され難くなるからである。

このように、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の平均粒径及び被覆層３２の厚みを勘案すると、この電極活物質３１の平均粒径は５ｎｍ以上かつ６００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下となる。
この電極活物質３１は、平均粒径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質３１をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたものとなる。

（電極活物質の製造方法）
本実施形態の電極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、Ｅ源を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液を乾燥後、熱処理して、表面処理Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子とし、この表面処理Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとし、このスラリーを乾燥して粉体とし、この粉体を非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法である。

まず、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、Ｅ源を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して、懸濁液とする。
Ｅ源としては、Ｆｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種を含む化合物、例えば、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）、硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ_４）、酢酸鉄（II）（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ_２）、硫酸ニッケル（II）（ＮｉＳＯ_４）、酢酸ニッケル（II）（Ｎｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及びこれらの水和物、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
この水を主成分とする溶媒としては、例えば、水の他、アルコール類、ケトン類、エーテル類等を含む水溶液等を用いることができるが、使い易さ、安全性の点から水が好ましい。

この懸濁液中のＥ源の濃度は、特に限定されるものではないが、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面を処理するために十分な濃度である必要があり、１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましい。

次いで、この懸濁液を乾燥後、熱処理する。
熱処理する際の条件は、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面を処理するのに十分な温度及び時間の範囲であればよく、例えば、温度は４００℃以上かつ９００℃以下、時間は、熱処理時の温度にもよるが、１時間以上かつ４８時間以下が好ましい。
このようにして、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２に表面処理が施された表面処理Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子が得られる。

次いで、この表面処理Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとする。
この炭素源となる有機物としては、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより炭素を生成する有機物であればよく、特に制限はされないが、例えば、ヘキサノール、オクタノール等の高級一価アルコール、アリルアルコール、プロピノール（プロパルギルアルコール）、テルピネオール等の不飽和一価アルコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。

このスラリー中の炭素源となる有機物の濃度は、特に限定されるものではないが、表面処理Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面に、有機系炭素質の電子伝導性物質及びＦｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質を含有する被覆層３２を均一に形成するためには、１質量％以上かつ２５質量％以下が好ましい。
この炭素源となる有機物を溶解させる溶媒は、第２の実施形態の炭素源となる有機物を溶解させる溶媒と全く同様である。

この熱処理により、炭素源となる有機物から炭素が生成し、この炭素が表面処理Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面を覆うこととなる。この際、生成した炭素は、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面処理された部分に存在するＦｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質と接触することとなる。
これにより、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面には、有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し炭化してなる有機系炭素質の電子伝導性物質、すなわち炭素と、Ｆｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質、すなわちＦｅ化合物あるいはＮｉ化合物と、を含む被覆層３２が形成されることとなる。

以上により、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面に、有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し炭化してなる有機系炭素質の電子伝導性物質及びＦｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質を含有するとともに、この有機系炭素質の電子伝導性物質がＦｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質と接触してなる被覆層３２を形成することができる。

以上説明したように、本実施形態の電極活物質３１によれば、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子２の表面を、有機物を非酸化性雰囲気下にて熱処理し炭化してなる有機系炭素質の電子伝導性物質及びＦｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質を含有するとともに、この有機系炭素質の電子伝導性物質がＦｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む物質と接触してなる被覆層３２により被覆したので、電圧、エネルギー密度、負荷特性を大幅に向上させることができ、さらには、長期のサイクル安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。

本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、Ｅ源を水を主成分とする溶媒中に溶解した溶液中に投入し、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液を乾燥後、熱処理して、表面処理Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子とし、この表面処理Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとし、このスラリーを乾燥して粉体とし、この粉体を非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、電圧、エネルギー密度、負荷特性が大幅に向上した電極活物質を容易に作製することができる。したがって、長期のサイクル安定性及び安全性が大幅に向上した電極活物質を、安定的に供給することができる。

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質３１をリチウムイオン電池の正電極に用いたので、高電圧、高エネルギー密度、高負荷特性を有するとともに、長期のサイクル安定性及び安全性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

以下、実施例１〜９及び比較例１、２により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（ＬｉＭｎＰＯ_４粒子の合成）
実施例１〜３、９及び比較例１共通のＬｉＭｎＰＯ_４を、以下のようにして作製した。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を、Ｍｎ源としてＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏを用い、これらをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体溶液２００ｍＬを作製した。

次いで、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、１７０℃にて２４時間、水熱合成を行った。この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３０％に保持し、ケーキ状のＬｉＭｎＰＯ_４とした。
このケーキ状のＬｉＭｎＰＯ_４から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させて得られた粉体をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＭｎＰＯ_４が生成していることが確認された。

（ＬｉＣｏＰＯ_４粒子の合成）
実施例４〜６及び比較例２共通のＬｉＣｏＰＯ_４を、以下のようにして作製した。
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉ_３ＰＯ_４を、Ｃｏ源としてＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏを用い、これらをモル比でＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体溶液２００ｍＬを作製した。

次いで、この前駆体溶液を耐圧容器に入れ、１７０℃にて２４時間、水熱合成を行った。この反応後に室温になるまで冷却し、沈殿しているケーキ状の反応生成物を得た。
次いで、この沈殿物を蒸留水にて５回水洗して不純物を洗い流し、その後、乾燥しないように含水率３０％に保持し、ケーキ状のＬｉＣｏＰＯ_４とした。
このケーキ状のＬｉＣｏＰＯ_４から若干量の試料を採取し、７０℃にて２時間真空乾燥させて得られた粉体をＸ線回折法にて同定したところ、単相のＬｉＣｏＰＯ_４が生成していることが確認された。

（実施例１）
ＬｉＭｎＰＯ_４９５質量％に対し、Ｌｉ源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯを、Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を、リン酸源として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、ＬｉＦｅＰＯ_４に換算して５質量％含むように、これらの各質量を調整して純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、６００℃にて６時間、熱処理を行い、粉体を得た。
次いで、この粉体９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分で５質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、図２に示す構造の実施例１の電極活物質を得た。

（実施例２）
ＬｉＭｎＰＯ_４９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分で５質量％となるように添加し、さらに、Ｌｉ源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯを、Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を、リン酸源として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、ＬｉＦｅＰＯ_４に換算して４質量％含むように、これらの各質量を調整して投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、図３に示す構造の実施例２の電極活物質を得た。

（実施例３）
ＬｉＭｎＰＯ_４９５質量％に対し、Ｆｅ源として塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）を５質量％含むように、これらＬｉＭｎＰＯ_４及び塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）の各質量を調整して純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、この懸濁液を乾燥後、６００℃にて６時間、熱処理を行い、粉体を得た。
次いで、この粉体９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分で５質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、図４に示す構造の実施例３の電極活物質を得た。

（実施例４）
ＬｉＣｏＰＯ_４９５質量％に対し、Ｌｉ源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯを、Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を、リン酸源として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、ＬｉＦｅＰＯ_４に換算して５質量％含むように、これらの各質量を調整して純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、６００℃にて６時間、熱処理を行い、粉体を得た。
次いで、この粉体９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分で５質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、図２に示す構造の実施例４の電極活物質を得た。

（実施例５）
ＬｉＣｏＰＯ_４９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分で５質量％となるように添加し、さらに、Ｌｉ源としてＬｉＣＨ_３ＣＯＯを、Ｆｅ源としてＦｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を、リン酸源として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、ＬｉＦｅＰＯ_４に換算して４質量％含むように、これらの各質量を調整して投入し、撹拌して懸濁させ、得られたスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、図３に示す構造の実施例５の電極活物質を得た。

（実施例６）
ＬｉＣｏＰＯ_４９５質量％に対し、Ｆｅ源として塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）を５質量％含むように、これらＬｉＣｏＰＯ_４及び塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）の各質量を調整して純水中に投入し、撹拌して懸濁させ、この懸濁液を乾燥後、６００℃にて６時間、熱処理を行い、粉体を得た。
次いで、この粉体９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分で５質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、図４に示す構造の実施例６の電極活物質を得た。

（実施例７）
実施例３のＬｉＭｎＰＯ_４をＬｉＭｎ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４に替えた他は、実施例３に準じて、図４に示す構造の実施例７の電極活物質を得た。

（実施例８）
実施例３のＬｉＭｎＰＯ_４をＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４に替えた他は、実施例３に準じて、図４に示す構造の実施例７の電極活物質を得た。

（実施例９）
実施例３のＦｅ源である塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ_２）をＮｉ源である塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）に替えた他は、実施例３に準じて、図４に示す構造の実施例９の電極活物質を得た。

（比較例１）
ＬｉＭｎＰＯ_４９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分で７質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、比較例１の電極活物質を得た。

（比較例２）
ＬｉＣｏＰＯ_４９５質量％に対し、ポリビニルアルコール１０％水溶液を、ポリビニルアルコール固形分で７質量％となるように添加し、懸濁したスラリーとし、このスラリーを乾燥後、６００℃にて１時間、熱処理を行い、比較例２の電極活物質を得た。

「リチウムイオン電池の作製」
実施例１〜９及び比較例１、２各々の正電極を作製した。
ここでは、実施例１〜９及び比較例１、２各々にて得られた各電極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を用い、これらを混合し、実施例１〜９及び比較例１、２各々のペーストを作製した。なお、ペースト中の質量比、ＬｉＭｎＰＯ_４またはＬｉＣｏＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦは８５：１０：５であった。
次いで、これらのペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、４０ＭＰａの圧力にて圧密し、正電極とした。

次いで、この正電極を成形機を用いて面積が２ｃｍ^２の円板状に打ち抜き、真空乾燥後、乾燥Ａｒ雰囲気下にてステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１〜９及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池を作製した。なお、負極には金属Ｌｉを、セパレーターには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ_６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。

「電池特性試験」
実施例１〜９及び比較例１、２各々のリチウムイオン電池の電池特性試験を、環境温度６０℃、充電電流０．１ＣＡで、試験極の電位がＬｉの平衡電位に対して所定の充電電圧になるまで充電し、１分間休止の後、０．１ＣＡ及び１ＣＡの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させて行った。
充電電圧は、実施例１〜３、８、９及び比較例１のＭｎ系のリチウムイオン電池については４．５Ｖ、実施例４〜７及び比較例２のＣｏ系のリチウムイオン電池については４．９Ｖとした。
実施例１〜９及び比較例１、２各々の環境温度６０℃における放電容量（１Ｃ）を表１に示す。また、図５〜７に実施例１〜３の０．１ＣＡの充放電曲線を示す。

なお、実施例１〜９では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属リチウムを用いたが、金属リチウムの代わりに天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料、リチウム合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いてもよい。
また、実施例１〜９では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。

また、電解質溶液にＬｉＰＦ_６溶液を、このＬｉＰＦ_６溶液の溶媒として炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを、それぞれ用いたが、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４やＬｉＣｌＯ_４溶液を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。

１電極活物質
２Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子
３被覆層
１１電極活物質
１２（第２の）被覆層
２１電極活物質
２２被覆層
３１電極活物質
３２被覆層

Claims

オリビン構造を有し、Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４（但し、ＡはＭｎ、Ｃｏの群から選択される１種または２種、ＤはＰ、Ｓｉ、Ｓの群から選択される１種または２種以上、０＜ｗ≦４、０＜ｘ≦１．５）からなる粒子の表面を被覆層により被覆してなり、
前記被覆層が１ｎｍ以上かつ５ｎｍ以下であり、
前記被覆層は、前記Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を表面処理する前記Ｆｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む化合物と、
前記Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子の表面処理された部分に存在する前記Ｆｅ及びＮｉのいずれか１種または２種を含む化合物と接触する有機系炭素質の電子伝導性物質と、を有する電極活物質。
請求項１に記載の電極活物質の製造方法であって、
水を主成分とする溶媒中にＦｅ、Ｎｉの群から選択される１種または２種を含む化合物を溶解した溶液中に、前記Ｌｉ _ｗＡ _ｘＤＯ _４粒子を投入し、撹拌して懸濁液とし、この懸濁液を乾燥後、熱処理して、表面処理Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子とし、この表面処理Ｌｉ_ｗＡ_ｘＤＯ_４粒子を、炭素源となる有機物を含む溶液中に投入し、撹拌してスラリーとし、このスラリーを乾燥して粉体とし、この粉体を非酸化性雰囲気下にて熱処理することを特徴とする電極活物質の製造方法。
請求項１に記載の電極活物質を用いた電極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。