CN116918098A - 正极活性材料、正极活性材料的制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了正极活性材料、正极活性材料的制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。正极活性材料包含第一正极活性材料和第二正极活性材料；第一正极活性材料包含化合物LiNibCodMneM’fO2；第二正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层，其中，内核包含化合物Li1+xMn1‑yAyP1‑zRzO4，第一包覆层包含焦磷酸盐MaP2O7和磷酸盐XnPO4，第二包覆层包含碳。本申请通过将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合使用，提高了二次电池的循环容量保持率，延长了二次电池的循环寿命，提高了二次电池的安全性。
Description
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种正极活性材料、正极活性材料的制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着二次电池的应用范围越来越广泛，二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源***，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。作为二次电池现有的正极活性材料，磷酸锰锂在充放电过程中容易产生Li/Mn反位缺陷，锰溶出较严重，影响了二次电池的克容量，导致二次电池的安全性能和循环性能差。
发明内容
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种正极活性材料、正极活性材料的制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包及用电装置，以解决采用现有正极活性材料所制二次电池的循环容量保持率低、循环寿命短、安全性低的问题。
为了达到上述目的，本申请第一方面提供了一种正极活性材料，包含第一正极活性材料和第二正极活性材料；其中，
第一正极活性材料包含化合物LiNibCodMneM’fO2，其中，b选自0.314-0.970的范围，d选自0-0.320的范围、可选为选自0.047-0.320的范围，e选自0.006-0.390的范围，并且，b、d、e和f的总和为1且f大于0，M’选自Mn、Al、Mg、Ca、Na、Ti、W、Zr、Sr、Cr、Zn、Ba、B、S和Y中的一种或多种元素，可选地，M’为Mg和/或Al；
第二正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层；其中，内核包含化合物Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，第一包覆层包含焦磷酸盐MaP2O7和磷酸盐XnPO4，第二包覆层包含碳；其中，x选自-0.100-0.100的范围，y选自0.001-0.909的范围、可选为0.001-0.500的范围，z选自0.001-0.100的范围，a大于0且小于或等于4，n大于0且小于或等于2，A选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素、可选为选自Zn、Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的一种或多种元素，R选自B、Si、N和S中的一种或多种元素，M和X独立地选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素、可选为选自Li、Fe和Ag中的一种或多种元素。
由此，本申请人意外地发现：通过在化合物LiMnPO4的Mn位和P位同时以特定量掺杂特定元素并在化合物表面进行两层包覆获得第二正极活性材料，能够大大减少过渡金属的溶出并降低颗粒表面的氧活性，促进锂离子的迁移，提高材料的导电性能和去溶剂化性能，改善电池的倍率性能，提高二次电池的循环性能和高温性能，同时减少电解液对活性材料的腐蚀。但是第二正极活性材料仅有一维锂离子传输通道，而第一正极活性材料为层状过渡金属氧化物、具有二维锂离子传输通道，因此，本申请通过将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合使用，两种材料的优势互补，提高了二次电池的循环容量保持率，延长了二次电池的循环寿命，提高了二次电池的安全性。
除非另有说明，否则化学式Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4中，当A为两种以上元素时，上述对于y数值范围的限定不仅是对每种作为A的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为A的元素的化学计量数之和的限定。例如当A为两种以上元素A1、A2……An时，A1、A2……An各自的化学计量数y1、y2……yn各自均需落入本申请对y限定的数值范围内，且y1、y2……yn之和也需落入该数值范围内。类似地，对于R为两种以上元素的情况，本申请中对R化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。类似地，对于化学式LiNibCodMneM’fO2中的M’为两种以上元素的情况，本申请对M’化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。
在任意实施方式中，第一正极活性材料的质量为m1，第二正极活性材料的质量为m2，并且m1/(m1+m2)的值为2％-55％，可选为3％-50％。由此，第一正极活性材料在两种正极活性材料中所占的质量百分比在上述范围内，能提高整体正极活性材料的稳定性和安全性。
在任意实施方式中，b×m1/(m1+m2)的值为0.017-0.457，可选为0.025-0.415。由此能进一步改善整体正极活性材料的稳定性和安全性。
在任意实施方式中，第一正极活性材料为单晶或准单晶材料，第一正极活性材料的粒径Dv50为小于或等于5.8μm，可选为2.3-5.8μm，更可选为2.3-4.3μm。
使单晶或准单晶的第一正极活性材料的粒径在上述范围能优化电化学反应面积，进一步减少和抑制二次电池循环过程中正极的界面副反应，降低二次电池的循环衰减速率，延长二次电池的循环寿命。
在任意实施方式中，第一正极活性材料为单晶或准单晶材料时，d选自0.047-0.320的范围，可选为选自0.047-0.282的范围；和/或，b大于0.314且小于0.97，可选为选自0.55-0.869的范围。
第一正极活性材料为单晶或准单晶材料时，d和b在上述范围内有利于进一步提高正极活性材料的电导率和倍率性能，进一步提高二次电池的循环容量保持率，进一步延长二次电池的循环寿命。
在任意实施方式中，第一正极活性材料为多晶材料时，第一正极活性材料的粒径Dv50为3.0～13.5μm、可选为3.5～13.5μm；和/或，
第一正极活性材料的BET比表面积小于或等于1.73m2/g、可选为小于或等于1.32m2/g、更可选为0.28-1.32m2/g；和/或，
第一正极活性材料在3T压力下的压实密度大于或等于2.90g/cm3，可选为大于或等于2.92g/cm3，更可选为2.92-3.31g/cm3。
使多晶的第一正极活性材料的粒径、比表面积和压实密度在上述范围内能进一步提高正极活性材料的倍率性能，进一步减少和抑制二次电池循环过程中正极的界面副反应，降低二次电池的循环衰减速率，延长二次电池的循环寿命。
在任意实施方式中，第一正极活性材料还包含碳酸锂和/或氢氧化锂；
可选地，基于第一正极活性材料的质量计，碳酸锂的质量含量小于或等于小于或等于1.05％、可选为小于或等于1％，和/或，氢氧化锂的质量含量小于或等于1.02％、可选为小于或等于1％。
第二正极活性材料带入的残留水分子可能与电解液反应产生HF，HF易对正极活性材料本身或负极极片上的SEI膜产生破坏作用，进而影响二次电池寿命。本申请第一正极活性材料中进一步含有的碳酸锂和/或氢氧化锂能与HF进行中和反应，减少或抑制了HF对于正极活性材料或负极极片SEI膜的破坏作用，从而进一步提高了二次电池的循环寿命。
在任意实施方式中，第二正极活性材料中，第一包覆层中的焦磷酸盐的晶面间距为0.293-0.326nm，晶向(111)的夹角为26.41°-32.57°；和/或，
第一包覆层中的磷酸盐的晶面间距为0.345-0.358nm，晶向(111)的夹角为24.25°-26.45°。
当第一包覆层中磷酸盐和焦磷酸盐的晶面间距和晶向(111)的夹角在上述范围时，能够有效避免包覆层中的杂质相，从而提升材料的克容量，提高二次电池的循环性能和倍率性能。
在任意实施方式中，第二正极活性材料的内核中，y与1-y的比值为1:10至10:1，可选为1:4至1:1。此处y表示Mn位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，所制二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在任意实施方式中，第二正极活性材料的内核中，z与1-z的比值为1:999至1:9，可选为1:499至1:249。此处z表示P位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，所制二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在任意实施方式中，第二正极活性材料中，第一包覆层的包覆量大于0重量％且小于等于7重量％，可选为4-5.6重量％，基于内核的重量计。
当第一包覆层的包覆量在上述范围内时，能够进一步抑制锰溶出，同时进一步促进锂离子的传输，进一步降低二次电池的阻抗，进一步提高二次电池的动力学性能。
在任意实施方式中，第二正极活性材料中，第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至3:1，可选为1:3至1:1。
焦磷酸盐和磷酸盐的合适配比有利于充分发挥二者的协同作用，降低二次电池的阻抗，进一步抑制锰溶出。
在任意实施方式中，第二正极活性材料中，焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为10％至100％，可选为50％至100％。
在本申请磷酸锰锂正极活性材料的第一包覆层中，具备一定结晶度的焦磷酸盐和磷酸盐有利于保持第一包覆层的结构稳定，减少晶格缺陷。这一方面有利于充分发挥焦磷酸盐阻碍锰溶出的作用，另一方面也有利于磷酸盐减少表面杂锂含量、降低表面氧的价态，从而减少正极材料与电解液的界面副反应，减少对电解液的消耗，改善二次电池的循环性能和安全性能。
在任意实施方式中，第二正极活性材料中，第二包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于6重量％，可选为3-5重量％，基于内核的重量计。
作为第二包覆层的含碳层一方面可以发挥“屏障”功能，避免正极活性材料与电解液直接接触，从而减少电解液对正极活性材料的腐蚀，提高电池在高温下的安全性能。另一方面，其具备较强的导电能力，可降低二次电池的内阻，从而改善二次电池的动力学性能。然而，由于碳材料的克容量较低，因此当第二包覆层的用量过大时，可能会降低正极活性材料整体的克容量。因此，第二包覆层的包覆量在上述范围时，能够在不牺牲正极活性材料的克容量的前提下，进一步改善二次电池的动力学性能和安全性能。
在任意实施方式中，A选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种。
在任意实施方式中，第二正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2％以下。在本申请的第二正极活性材料中，Li/Mn反位缺陷是指LiMnPO4晶格中，Li+和Mn2+的位置发生互换。由于Li+传输通道为一维通道，Mn2+在Li+传输通道中难以迁移，因此，反位缺陷的Mn2+会阻碍Li+的传输。通过将Li/Mn反位缺陷浓度控制在低水平，能够改善LiMnPO4的克容量和倍率性能。
在任意实施方式中，第二正极活性材料在完全脱嵌锂前后的晶格变化率为6％以下，可选为4％以下。LiMnPO4的脱嵌锂过程是两相反应。两相的界面应力由晶格变化率大小决定，晶格变化率越小，界面应力越小，Li+传输越容易。因此，减小内核的晶格变化率将有利于增强Li+的传输能力，从而改善二次电池的倍率性能。
在任意实施方式中，第二正极活性材料的表面氧价态为-1.88以下，可选地为-1.98～-1.88。这是由于氧在化合物中的价态越高，其得电子能力越强，即氧化性越强。而在本申请的第二正极活性材料中，通过将氧的表面价态控制在较低水平，可降低正极材料表面的反应活性，减少正极材料与电解液的界面副反应，从而改善二次电池的循环性能和高温储存性能。
在任意实施方式中，第二正极活性材料在3T下的压实密度为2.0g/cm3以上，可选地为2.2g/cm3以上。第二正极活性材料的压实密度越高，即单位体积活性物质的重量越大，将更有利于提升二次电池的体积能量密度。
本申请的第二方面还提供一种制备正极活性材料的方法，包括如下步骤：
提供第一正极活性材料和第二正极活性材料；
将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合即可；
第一正极活性材料包含化合物LiNibCodMneM’fO2，第二正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层；其中，内核包含化合物Li1+xMn1- yAyP1-zRzO4，第一包覆层包含焦磷酸盐MaP2O7和磷酸盐XnPO4，第二包覆层包含碳，其中，a、b、d、e、f、x、y、z、n、A、R、M、X和M’的定义如本申请第一方面中所述；
可选地，第一正极活性材料还包含碳酸锂和/或氢氧化锂。
由此，本申请通过将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合使用，两种材料的优势互补，提高了二次电池的循环容量保持率，延长了二次电池的循环寿命，提高了二次电池的安全性。
本申请的第三方面提供一种正极极片，其包括正极集流体以及设置在正极集流体的至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括本申请第一方面的正极活性材料或者通过本申请第二方面的方法制备的正极活性材料；可选地，正极活性材料在正极膜层中的含量为10重量％以上，更可选为95-99.5重量％，基于正极膜层的总重量计。
本申请的第四方面提供一种二次电池，包括本申请第一方面的正极活性材料或根据本申请第二方面的方法制备的正极活性材料或本申请第三方面的负极极片。
本申请的第五方面提供一种电池模块，包括本申请的第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供一种电池包，包括本申请的第五方面的电池模块。
本申请的第七方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第四方面的二次电池、本申请的第五方面的电池模块和本申请的第六方面的电池包中的至少一种。
附图说明
图1为本申请一实施方式的具有核-壳结构的第二正极活性材料的示意图。
图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件；11内核；12第一包覆层；13第二包覆层。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的正极活性材料、正极活性材料的制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，方法包括步骤(a)和(b)，表示方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，提到方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到方法，例如，方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
如果没有特别的说明，在本申请中，中值粒径Dv50是指，正极活性材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。在本申请中，正极活性材料的中值粒径Dv50可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如MalvernMaster Size 3000)进行测定。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“包覆层”是指包覆在内核上的物质层，物质层可以完全或部分地包覆内核，使用“包覆层”只是为了便于描述，并不意图限制本发明。同样地，术语“包覆层的厚度”是指包覆在内核上的物质层在内核径向上的厚度。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“源”是指作为某种元素来源的化合物，作为实例，“源”的种类包括但不限于碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、单质、卤化物、氧化物和氢氧化物等。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
[正极活性材料]
本申请的一个实施方式提供一种正极活性材料，包含第一正极活性材料和第二正极活性材料；其中，
第一正极活性材料包含化合物LiNibCodMneM’fO2，其中，b选自0.314-0.970的范围、可选为选自0.340-0.970的范围，d选自0-0.320的范围、可选为选自0.005-0.320的范围、更可选为选自0.047-0.320的范围，e选自0.006-0.390的范围、可选为选自0.006-0.280的范围，并且，b、d、e和f的总和为1且f大于0，M’选自Mn、Al、Mg、Ca、Na、Ti、W、Zr、Sr、Cr、Zn、Ba、B、S和Y中的一种或多种元素，可选地，M’为Mg和/或Al；
第二正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层；其中，内核包含化合物Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，第一包覆层包含焦磷酸盐MaP2O7和磷酸盐XnPO4，第二包覆层包含碳；其中，x选自-0.100-0.100的范围，y选自0.001-0.909的范围、可选为选自0.091-0.909的范围或者选自0.001-0.500的范围，z选自0.001-0.100的范围，a大于0且小于或等于4、可选为3或4，n大于0且小于或等于2、可选为2，A选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素、可选为选自Zn、Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的一种或多种元素、更可选为选自Fe、V、Co和Mg中的一种或多种元素，R选自B(硼)、Si、N和S中的一种或多种元素、可选为选自Si、N和S中的一种或多种元素，M和X独立地选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素、可选为选自Li、Fe和Ag中的一种或多种元素。
第一正极活性材料为层状过渡金属氧化物，具有二维锂离子传输通道；第二正极活性材料仅有一维锂离子传输通道，二者混合使用、优势互补，能够提高整体的电化学性能。第一正极活性材料的首次库伦效率通常低于第二正极活性材料，二者混合使用后，二次电池在化学体系负极成膜消耗后仍含有较多的可逆锂离子，提高了二次电池的循环容量保持率，延长了二次电池的循环寿命，提高了二次电池的安全性。
另外，虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现：本申请的第二正极活性材料为具有两层包覆层的核-壳结构，其中内核包括Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4。内核在磷酸锰锂的锰位掺杂的元素A有助于减小脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率，提高磷酸锰锂正极材料的结构稳定性，大大减少锰的溶出并降低颗粒表面的氧活性。在磷位掺杂的元素R有助于改变Mn-O键长变化的难易程度，从而降低锂离子迁移势垒，促进锂离子迁移，提高二次电池的倍率性能。本申请的第二正极活性材料的第一包覆层包括焦磷酸盐和磷酸盐。由于过渡金属在焦磷酸盐中的迁移势垒较高(>1eV)，能够有效抑制过渡金属的溶出。而磷酸盐具有优异的导锂离子的能力，并可减少表面杂锂含量。另外，由于第二包覆层为含碳层，因而能有效改善LiMnPO4的导电性能和去溶剂化能力。此外，第二包覆层的“屏障”作用可以进一步阻碍锰离子迁移到电解液中，并减少电解液对正极活性材料的腐蚀。因此，本申请第二正极活性材料通过对磷酸锰锂进行特定的元素掺杂和表面包覆，能够有效抑制脱嵌锂过程中的Mn溶出，同时促进锂离子的迁移，从而改善电芯的倍率性能，提高二次电池的循环性能和高温性能。需要指出的是，本申请的第二正极活性材料与LiMnPO4掺杂前的主要特征峰的位置基本一致，说明掺杂的磷酸锰锂正极活性材料没有杂质相，二次电池性能的改善主要来自元素掺杂，而不是由杂质相导致的。
在一些实施方式中，M’为Mg和/或Al。第一正极活性材料中掺杂Al元素能提升材料的结构稳定性和热稳定性，提高循环性能；第一正极活性材料中掺杂Mg元素会导致过渡金属离子价态的升高或降低，从而产生空穴或电子，改变了材料的能带结构，提高了材料的本征电子电导率，改善了二次电池的循环性能；Mg和Al共掺杂进入主体材料晶格，能协同稳定材料结构，改善材料阳离子的混排程度，抑制氧的析出，进一步改善二次电池的循环性能和热稳定性。
除非另有说明，否则化学式Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4中，当A为两种以上元素时，上述对于y数值范围的限定不仅是对每种作为A的元素的化学计量数的限定，也是对各个作为A的元素的化学计量数之和的限定。例如当A为两种以上元素A1、A2……An时，A1、A2……An各自的化学计量数y1、y2……yn各自均需落入本申请对y限定的数值范围内，且y1、y2……yn之和也需落入该数值范围内。类似地，对于R为两种以上元素的情况，本申请中对R化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。类似地，对于化学式LiNibCodMneM’fO2中的M’为两种以上元素的情况，本申请对M’化学计量数的数值范围的限定也具有上述含义。
如图1所示，本申请的具有核-壳结构的第二正极活性材料包括内核11、包覆内核11的第一包覆层12以及包覆第一包覆层12的第二包覆层13，其中内核11包括Li1+xMn1- yAyP1-zRzO4。内核11在磷酸锰锂的锰位掺杂的元素A有助于减小脱嵌锂过程中磷酸锰锂的晶格变化率，提高磷酸锰锂正极材料的结构稳定性，大大减少锰的溶出并降低颗粒表面的氧活性。在磷位掺杂的元素R有助于改变Mn-O键长变化的难易程度，从而降低锂离子迁移势垒，促进锂离子迁移，提高二次电池的倍率性能。
在一些实施方式中，化合物LiNibCodMneM’fO2和Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4均保持电中性。
在一些实施方式中，第一正极活性材料的质量为m1，第二正极活性材料的质量为m2，并且m1/(m1+m2)的值为2％-55％，可选为3％-50％。由此，第一正极活性材料在两种正极活性材料中所占的质量百分比在上述范围内，能提高整体正极活性材料的稳定性和安全性。
在一些实施方式中，b×m1/(m1+m2)的值为0.017-0.457，可选为0.025-0.415。由此能进一步改善整体正极活性材料的稳定性和安全性。
在一些实施方式中，第一正极活性材料为单晶或准单晶材料，第一正极活性材料的粒径Dv50为小于或等于5.8μm，可选为2.3-5.8μm，更可选为2.3-4.3μm。
使单晶或准单晶的第一正极活性材料的粒径在上述范围能优化电化学反应面积，进一步减少和抑制二次电池循环过程中正极的界面副反应，降低二次电池的循环衰减速率，延长二次电池的循环寿命。
在一些实施方式中，第一正极活性材料为单晶或准单晶材料时，d选自0.047-0.320的范围，可选为选自0.047-0.282的范围；和/或，b大于0.314且小于0.97，可选为选自0.55-0.869的范围。
第一正极活性材料为单晶或准单晶材料时，d和b在上述范围内有利于进一步提高正极活性材料的电导率和倍率性能，进一步提高二次电池的循环容量保持率，进一步延长二次电池的循环寿命。
在一些实施方式中，第一正极活性材料为多晶材料时，第一正极活性材料的粒径Dv50为3.0～13.5μm、可选为3.5～13.5μm；和/或，
第一正极活性材料的BET比表面积小于或等于1.73m2/g、可选为小于或等于1.32m2/g，更可选为0.28-1.32m2/g；和/或，
第一正极活性材料在3T压力下的压实密度大于或等于2.90g/cm3，可选为大于或等于2.92g/cm3，更可选为2.92-3.31g/cm3。
使多晶的第一正极活性材料的粒径、比表面积和压实密度在上述范围内能进一步提高正极活性材料的倍率性能，进一步减少和抑制二次电池循环过程中正极的界面副反应，降低二次电池的循环衰减速率，延长二次电池的循环寿命。
在一些实施方式中，第一正极活性材料还包含碳酸锂和/或氢氧化锂；
可选地，基于第一正极活性材料的质量计，碳酸锂的质量含量小于或等于小于或等于1.05％、可选为小于或等于1％，和/或，氢氧化锂的质量含量小于或等于1.02％、可选为小于或等于1％。
第二正极活性材料带入的残留水分子可能与电解液反应产生HF，HF易会对正极活性材料本身或负极极片上的SEI膜产生破坏作用，进而影响二次电池寿命。本申请第一正极活性材料中进一步含有的碳酸锂和/或氢氧化锂能与HF进行中和反应，减少或抑制了HF对于正极活性材料或负极极片SEI膜的破坏作用，从而进一步提高了二次电池的循环寿命。
在一些实施方式中，第二正极活性材料中，第一包覆层中的焦磷酸盐的晶面间距为0.293-0.326nm，晶向(111)的夹角为26.41°-32.57°；和/或，
第一包覆层中的磷酸盐的晶面间距为0.345-0.358nm，晶向(111)的夹角为24.25°-26.45°。
当第一包覆层中磷酸盐和焦磷酸盐的晶面间距和晶向(111)的夹角在上述范围时，能够有效避免包覆层中的杂质相，从而提升材料的克容量，提高二次电池的循环性能和倍率性能。
在一些实施方式中，第二正极活性材料的内核中，y与1-y的比值为1:10至10:1，可选为1:4至1:1。此处y表示Mn位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，所制二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在一些实施方式中，第二正极活性材料的内核中，z与1-z的比值为1:999至1:9，可选为1:499至1:249。此处z表示P位掺杂元素的化学计量数之和。在满足上述条件时，所制二次电池的能量密度和循环性能可进一步提升。
在一些实施方式中，第二正极活性材料中，第一包覆层的包覆量大于0重量％且小于等于7重量％，可选为4-5.6重量％，基于内核的重量计。
当第一包覆层的包覆量在上述范围内时，能够进一步抑制锰溶出，同时进一步促进锂离子的传输，进一步降低二次电池的阻抗，进一步提高二次电池的动力学性能。
在一些实施方式中，第二正极活性材料中，第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至3:1，可选为1:3至1:1。
焦磷酸盐和磷酸盐的合适配比有利于充分发挥二者的协同作用，降低二次电池的阻抗，进一步抑制锰溶出。
在一些实施方式中，第二正极活性材料中，焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为10％至100％，可选为50％至100％。
在本申请磷酸锰锂正极活性材料的第一包覆层中，具备一定结晶度的焦磷酸盐和磷酸盐有利于保持第一包覆层的结构稳定，减少晶格缺陷。这一方面有利于充分发挥焦磷酸盐阻碍锰溶出的作用，另一方面也有利于磷酸盐减少表面杂锂含量、降低表面氧的价态，从而减少正极材料与电解液的界面副反应，减少对电解液的消耗，改善二次电池的循环性能和安全性能。
在一些实施方式中，第二正极活性材料中，第二包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于6重量％，可选为3-5重量％，基于内核的重量计。
作为第二包覆层的含碳层一方面可以发挥“屏障”功能，避免正极活性材料与电解液直接接触，从而减少电解液对活性材料的腐蚀，提高电池在高温下的安全性能。另一方面，其具备较强的导电能力，可降低电池内阻，从而改善二次电池的动力学性能。然而，由于碳材料的克容量较低，因此当第二包覆层的用量过大时，可能会降低正极活性材料整体的克容量。因此，第二包覆层的包覆量在上述范围时，能够在不牺牲正极活性材料克容量的前提下，进一步改善二次电池的动力学性能和安全性能。
在一些实施方式中，A选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种元素。
在一些实施方式中，第二正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2％以下。在本申请的第二正极活性材料中，Li/Mn反位缺陷是指LiMnPO4晶格中，Li+和Mn2+的位置发生互换。由于Li+传输通道为一维通道，Mn2+在Li+传输通道中难以迁移，因此，反位缺陷的Mn2+会阻碍Li+的传输。通过将Li/Mn反位缺陷浓度控制在低水平，能够改善LiMnPO4的克容量和倍率性能。
在一些实施方式中，第二正极活性材料在完全脱嵌锂前后的晶格变化率为6％以下，可选为4％以下。LiMnPO4的脱嵌锂过程是两相反应。两相的界面应力由晶格变化率大小决定，晶格变化率越小，界面应力越小，Li+传输越容易。因此，减小内核的晶格变化率将有利于增强Li+的传输能力，从而改善二次电池的倍率性能。
在一些实施方式中，第二正极活性材料的表面氧价态为-1.88以下，可选地为-1.98～-1.88。这是由于氧在化合物中的价态越高，其得电子能力越强，即氧化性越强。而在本申请的第二正极活性材料中，通过将氧的表面价态控制在较低水平，可降低正极材料表面的反应活性，减少正极材料与电解液的界面副反应，从而改善二次电池的循环性能和高温储存性能。
在一些实施方式中，第二正极活性材料在3T下的压实密度为2.0g/cm3以上，可选地为2.2g/cm3以上。第二正极活性材料的压实密度越高，即单位体积活性物质的重量越大，将更有利于提升二次电池的体积能量密度。
在一些实施方式中，x选自-0.001-0.001的范围，y选自0.400-0.909的范围，z选自0.001-0.005的范围，a为3或4，n为2。
在一些实施方式中，b例如可以为0.4、0.5、0.6、0.65、0.7、0.8或0.9。
在一些实施方式中，d例如可以为0.05、0.1、0.15、0.188、0.2、0.25或0.3。
在一些实施方式中，e例如可以为0.01、0.02、0.05、0.1、0.102、0.15、0.2、0.26、0.3或0.35。
在一些实施方式中，x例如可以为-0.05、-0.03、-0.01、0、0.01、0.02、0.06、0.08或0.09。
在一些实施方式中，y例如可以为0.001、0.002、0.003、0.004、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
在一些实施方式中，z例如可以为0.001、0.002、0.003、0.004、0.006、0.01、0.02、0.05、0.07、0.08或0.09。
在一些实施方式中，a例如可以为1、2、3或4。
在一些实施方式中，n例如可以为1或2。
[制备正极活性材料的方法]
本申请的一个实施方式提供一种制备正极活性材料的方法，包括如下步骤：
提供第一正极活性材料和第二正极活性材料；
将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合即可；
第一正极活性材料包含化合物LiNibCodMneM’fO2，第二正极活性材料包括内核、包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层；其中，内核包含化合物Li1+xMn1- yAyP1-zRzO4，第一包覆层包含焦磷酸盐MaP2O7和磷酸盐XnPO4，第二包覆层包含碳，其中，a、b、d、e、f、x、y、z、n、A、R、M、X和M’的定义如“[正极活性材料]”中所述；
可选地，第一正极活性材料还包含碳酸锂和/或氢氧化锂。
由此，本申请通过将第一正极活性材料和第二正极活性材料混合使用，两种材料优势互补，提升了二次电池的电化学性能，提高了二次电池的循环容量保持率，延长了二次电池的循环寿命。
在一些实施方式中，第一正极活性材料通过如下的步骤制备：
步骤1)：将Ni盐、Co盐、Mn盐与碱在溶剂中反应，固液分离，收集固相物；
步骤2)：将固相物、锂源和元素M的源混合，球磨，烧结，冷却，得到第一正极活性材料；
可选地，步骤2)中，将冷却后的第一正极活性材料粉碎，过筛，或者将冷却后的第一正极活性材料粉碎，再次烧结，破碎，过筛。
在一些实施方式中，步骤1)中，在pH值为9-13的条件下反应，可选地，在pH值为9-12或10-13的条件下反应。
在一些实施方式中，步骤1)中，反应的温度为40℃-80℃，例如50℃、55℃、60℃。
在一些实施方式中，步骤1)中，反应的时间为8-70h，例如20h、55h、60h、65h。
在一些实施方式中，步骤1)中，在150-1000r/min转速的条件下反应，例如300r/min、500r/min。
在一些实施方式中，步骤1)中，固液分离为过滤。
在一些实施方式中，在步骤2)之前，将固相物洗涤，干燥；可选为在100℃-140℃下真空干燥12-48h，例如在120℃下真空干燥24h。
在一些实施方式中，步骤2)中，球磨的转速为200-500r/s，例如300r/s、500r/s。
在一些实施方式中，步骤2)中，球磨的时间为1-5h，例如2、3、4h。
在一些实施方式中，步骤2)中，在空气气氛下烧结；可选地，在0.1-0.4MPa的空气气氛下烧结。
在一些实施方式中，步骤2)中，烧结的程序为：升温至750℃-950℃保温12-20h进行预烧，升温速率为1℃/min；可选地，然后以同样速率降温至600℃保温8h进行烧结；烧结后以1℃/min速率降温至300℃。
在一些实施方式中，步骤2)中，再次烧结的程序为：以升温速率20℃/min升温至400℃保温20h进行烧结，烧结后以1℃/min速率降温至300℃。
在一些实施方式中，步骤2)中，采用气流粉碎机进行粉碎；可选地，气流粉碎机的转速为2500-3500r/min，例如3000r/min；可选地，气流粉碎机的风量为400-600m3/h，例如500m3/h。
在一些实施方式中，步骤2)中，采用450-550目(例如500目)的滤网过筛。
在一些实施方式中，第二正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
提供内核材料的步骤：内核材料包含Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，其中x为-0.100-0.100范围内的任意数值，y为0.001-0.500范围内的任意数值，z为0.001-0.100范围内的任意数值，A选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素、可选为选自Zn、Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的一种或多种，R包括选自B、Si、N和S中的一种或多种元素；
包覆步骤：提供包含焦磷酸盐MaP2O7的粉末和包含碳源和磷酸盐XnPO4的悬浊液，将内核材料、包含焦磷酸盐MaP2O7的粉末与包含碳源和磷酸盐XnPO4的悬浊液混合，烧结，获得正极活性材料，其中M和X独立地包括选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素、可选为选自Li、Fe和Ag中的一种或多种元素；
其中，第二正极活性材料具有核-壳结构，其包括内核及包覆内核的壳，内核包含Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，壳包括包覆内核的第一包覆层以及包覆第一包覆层的第二包覆层，第一包覆层包含焦磷酸盐MaP2O7和磷酸盐XnPO4，第二包覆层包含碳元素。
在一些实施方式中，提供内核材料的步骤包括以下步骤：
步骤(1)：将锰源、元素A的源和酸混合，得到混合物；
步骤(2)：将混合物与锂源、磷源、元素R的源及可选的溶剂混合，惰性气体保护下烧结，得到包含Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4的内核材料。A和R的定义如前述。
在一些实施方式中，步骤(1)在20℃-120℃、可选为在40℃-120℃(例如约30℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃或约120℃)下进行；和/或，步骤(1)中，通过以400-700rpm转速搅拌1-9h(更可选为3-7h，例如约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时或约9小时)进行混合。
在一些实施方式中，步骤(2)中，在20-120℃、可选为40-120℃(例如约30℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、约100℃、约110℃或约120℃)的温度下混合1-10小时(例如约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时或约12小时)。
在一些实施方式中，步骤(2)中，在pH为3.5-6条件下混合，可选地pH为4-6，更可选地pH为4-5。需要说明的是，在本申请中可通过本领域通常使用的方法调节pH，例如可通过添加酸或碱。
在一些实施方式中，可选地，在步骤(2)中，混合物或经元素A掺杂的锰盐颗粒与锂源、磷源的摩尔比为1：0.5-2.1：0.5-2.1，可选为约1：1：1。
在一些实施方式中，步骤(2)中，在惰性气体或惰性气体与氢气混合气氛下在600-950℃下烧结4-10小时；可选地，保护气氛为70-90体积％氮气和10-30体积％氢气的混合气体；可选地，烧结可在约650℃、约700℃、约750℃、约800℃、约850℃或约900℃下烧结约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时或约10小时；可选地，烧结的温度、烧结时间可在上述任意数值的任意范围内，能提高内核的结晶度，减少杂相生成，使内核维持一定的颗粒度，从而提高正极活性材料的克容量、压实密度，提高二次电池的整体性能包括倍率性能。
在一些可选实施方式中，将步骤(1)获得的混合物过滤，烘干，并进行研磨以得到粒径Dv50为50-200nm的经元素A掺杂的锰盐颗粒，将经元素A掺杂的锰盐颗粒用于步骤(2)中与锂源、磷源、元素R的源及可选的溶剂混合。
在一些可选实施方式中，将步骤(2)中混合后的物料干燥得到粉料，然后将粉料烧结得到包含Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4的内核材料。
在一些实施方式中，包含焦磷酸盐MP2O7的粉末通过以下步骤制备：
将元素M的源、磷源与可选的溶剂混合，得到混合物，调节混合物的pH为4-6，继续混合，经干燥、烧结即可。
在一些实施方式中，制备包含焦磷酸盐MP2O7的粉末的步骤中，干燥为在100℃-300℃下干燥4-8h，可选为在150℃-200℃下干燥；和/或，烧结为在500℃-800℃下，在惰性气体保护下烧结4-10h，可选为在650℃-800℃下烧结。
在一些实施方式中，包覆步骤中的烧结温度为500-800℃，烧结时间为4-10h。
本申请的制备方法对材料的来源并没有特别的限制，某种元素的来源可包括该元素的单质、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种，前提是该来源可实现本申请制备方法的目的。
在一些实施方式中，元素A的源选自元素A的单质、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种；和/或，元素R的源选自元素R的单质、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物、氢氧化物以及元素R的无机酸中的一种或多种。
在一些实施方式中，元素M的源为选自元素M的单质、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种。
在一些实施方式中，元素M’的源为选自元素M’的单质、碳酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、有机酸盐、氧化物和氢氧化物中的一种或多种。
元素A、R、M、M’各自的源的加入量取决于目标掺杂量，锂源、锰源和磷源的用量之比符合化学计量比。
本申请中，锰源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含锰物质。作为示例，锰源可为选自单质锰、二氧化锰、磷酸锰、草酸锰、碳酸锰中的一种或多种。
本申请中，酸可为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硅酸、亚硅酸等有机酸和有机酸如草酸中的一种或多种。在一些实施方式中，酸为浓度为60重量％以下的稀的有机酸。
本申请中，碱可为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水及有机碱中的一种或多种。
本申请中，锂源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含锂物质。作为示例，锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种。
本申请中，磷源可为本领域已知的可用于制备磷酸锰锂的含磷物质。作为示例，磷源为选自磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵和磷酸中的一种或多种。
本申请中，作为示例，碳源为选自淀粉、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或多种。
本申请中，作为示例，Ni盐为选自Ni的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和有机酸盐中的一种或多种。
本申请中，作为示例，Co盐为选自Co的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和有机酸盐中的一种或多种。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括上述的正极活性材料或上述方法制备的正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[实施例]
以下，说明本申请的制备例。下面描述的制备例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。制备例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
第一正极活性材料的制备
制备例A3：LiNi0.55Co0.113Mn0.277Al0.04Mg0.02O2(类单晶)
(1)将NiSO4、CoSO4和MnSO4按照0.55:0.113:0.277的摩尔比加水配成混合溶液，其中，混合溶液中NiSO4的浓度为2mol/L；配制5mol/L的NaOH溶液；
(2)将50L混合溶液通入反应釜中，再将50L NaOH溶液和适量的0.5mol/L的氨水溶液通入到反应釜中，使反应釜内pH值为9.0-12.0，反应温度为40℃-80℃，在搅拌条件下反应60h，搅拌转速为300-1000r/min，完成后，过滤出沉淀并洗涤，洗涤后的沉淀在120℃下真空干燥24h，得到前驱体；
(3)将Li2CO3、前驱体、Al2O3和MgO混合，其中，Li2CO3(以Li元素的摩尔量计)、前驱体(以混合溶液中Ni、Co和Mn三种元素的总摩尔量计)、Al2O3(以Al元素的摩尔量计)与MgO的摩尔比为1.05:0.94:0.04:0.02，混合后置于球磨罐中以300r/s转速球磨2h，再置于厢式炉中，在0.2MPa空气气氛下，升温至950℃保温12h进行预烧，升温速率为1℃/min，然后以1℃/min速率降温至600℃保温8h进行烧结，烧结后以1℃/min速率降温至300℃，继续自然冷却至室温，之后经气流粉碎机以3000r/min的转速、500m3/h的风量进行粉碎，破碎0.5h，然后经500目滤网过筛，得到第一正极活性材料。
制备例A16：LiNi0.83Co0.114Mn0.006Al0.04Mg0.01O2(多晶)
(1)将NiSO4、CoSO4和MnSO4按照0.83:0.114:0.006的摩尔比加水配成混合溶液，其中，混合溶液中NiSO4的浓度为2mol/L；配制6mol/L的NaOH溶液；
(2)将50L混合溶液通入反应釜中，再将50L NaOH溶液和适量的0.5mol/L氨水溶液通入到反应釜中，使反应釜内pH值为10-13，反应温度为40℃-80℃，在搅拌条件下反应8～20h，搅拌转速为150-300r/min，完成后，过滤出沉淀并洗涤，洗涤后的沉淀在120℃下真空干燥24h，得到前驱体；
(3)将LiOH、前驱体、Al2O3和MgO混合，其中，LiOH、前驱体(以混合溶液中Ni、Co和Mn三种元素的总摩尔量计)、Al2O3(以Al元素的摩尔量计)与MgO的摩尔比为1.05：0.95：0.04：0.01，混合后置于球磨罐中以500r/s转速球磨2h，再置于厢式炉中，在0.2MPa空气气氛下，升温至750℃保温20h进行预烧，升温速率为20℃/min，烧结后以1℃/min速率降温至300℃，继续自然冷却至室温，使用2000r/min的转速破碎5h，然后将混合物以升温速率20℃/min升温至400℃保温20h进行烧结，烧结后以1℃/min速率降温至300℃，继续自然冷却至室温，之后经气流粉碎机以3000r/min的转速、500m3/h的风量进行破碎，破碎0.5h，然后经400目滤网过筛，得到第一正极活性材料。
制备例A1、A2、A4至A15、A17至A22及对比制备例A1
以类似于制备例A3的方法制作制备例A1、A2、A4至A11、A22和对比制备例A1的第一正极活性材料，制备中的不同之处参见表1，其余与制备例A3中的相同；
以类似于制备例A16的方法制作制备例A12至A15、A17至A21，制备中的不同之处参见表1，其余与制备例A16中的相同。
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第二正极活性材料的制备
制备例B1-1
(1)共掺杂磷酸锰锂内核的制备
制备Fe、Co和V共掺杂的草酸锰：将689.5g碳酸锰(以MnCO3计，下同)、455.2g碳酸亚铁(以FeCO3计，下同)、4.6g硫酸钴(以CoSO4计，下同)和4.9g二氯化钒(以VCl2计，下同)在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C2H2O4.2H2O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到Fe、Co、V和S共掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm的Fe、Co和V共掺杂的二水草酸锰颗粒。
制备Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂：将前一步骤获得的二水草酸锰颗粒(1793.4g)、369.0g碳酸锂(以Li2CO3计，下同)，1.6g浓度为60％的稀硫酸(以60％H2SO4计，下同)和1148.9g磷酸二氢铵(以NH4H2PO4计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到1572.1g的Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂。
(2)焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备
制备焦磷酸铁锂粉末：将4.77g碳酸锂、7.47g碳酸亚铁、14.84g磷酸二氢铵和1.3g二水合草酸溶于50ml去离子水中。混合物的pH为5，搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到80℃并保持该温度4小时，得到包含Li2FeP2O7的悬浊液，将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥4h，得到粉末。将粉末在650℃、氮气气氛下烧结8小时，并自然冷却至室温后进行研磨，得到Li2FeP2O7粉末。
制备磷酸铁锂悬浊液：将11.1g碳酸锂、34.8g碳酸亚铁、34.5g磷酸二氢铵、1.3g二水合草酸和74.6g蔗糖(以C12H22O11计，下同)溶于150ml去离子水中，得到混合物，然后搅拌6小时使上述混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到120℃并保持该温度6小时，得到包含LiFePO4的悬浊液。
(3)包覆
将1572.1g上述Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂与15.72g上述焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)粉末加入到上一步骤制备获得的磷酸铁锂(LiFePO4)悬浊液中，搅拌混合均匀后转入真空烘箱中在150℃下干燥6小时。然后通过砂磨分散所得产物。在分散后，将所得产物在氮气气氛中、在700℃下烧结6小时，得到目标产物双层包覆的磷酸锰锂。
制备例B1-2至制备例B1-6
在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中，除不使用二氯化钒和硫酸钴、使用463.4g的碳酸亚铁，1.6g的60％浓度的稀硫酸，1148.9g的磷酸二氢铵和369.0g碳酸锂以外，制备例B1-2至制备例B1-6中磷酸锰锂内核的制备条件与制备例B1-1相同。
此外，在焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备过程以及包覆第一包覆层和第二包覆层的过程中，除所使用的原料按照表4中所示包覆量与制备例B1-1对应的包覆量的比值对应调整，以使制备例B1-2至制备例B1-6中Li2FeP2O7/LiFePO4的用量分别为12.6g/37.7g、15.7g/47.1g、18.8g/56.5g、22.0/66.0g和25.1g/75.4g，制备例B1-2至制备例B1-6中蔗糖的用量为37.3g以外，其他条件与制备例B1-1相同。
制备例B1-7至制备例B1-10
除蔗糖的用量分别为74.6g、149.1g、186.4g和223.7g以使作为第二包覆层的碳层的对应包覆量分别为31.4g、62.9g、78.6g和94.3g以外，制备例B1-7至制备例B1-10的条件与制备例B1-3相同。
制备例B1-11至制备例B1-14
除在焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备过程中按照表1中所示包覆量对应调整各种原料的用量以使Li2FeP2O7/LiFePO4的用量分别为23.6g/39.3g、31.4g/31.4g、39.3g/23.6g和47.2g/15.7g以外，制备例B1-11至制备例B1-14的条件与制备例B1-7相同。
制备例B1-15
除在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用492.80g ZnCO3代替碳酸亚铁以外，制备例B1-15的条件与制备例B1-14相同。
制备例B1-16至制备例B1-18
除制备例B1-16在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用466.4g的NiCO3、5.0g的碳酸锌和7.2g的硫酸钛代替碳酸亚铁，制备例B1-17在共掺杂的磷酸锰锂内核的制备过程中使用455.2g的碳酸亚铁和8.5g的二氯化钒，制备例B1-18在共掺杂的磷酸锰锂内核的制备过程中使用455.2g的碳酸亚铁、4.9g的二氯化钒和2.5g的碳酸镁以外，制备例B1-17至制备例B1-19的条件与制备例B1-7相同。
制备例B1-19至制备例B1-20
除制备例B1-19在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用369.4g的碳酸锂、和以1.05g的60％浓度的稀硝酸代替稀硫酸，制备例B1-20在共掺杂的磷酸锰锂内核的制备过程中使用369.7g的碳酸锂、和以0.78g的亚硅酸代替稀硫酸以外，制备例B1-19至制备例B1-20的条件与制备例B1-18相同。
制备例B1-21至制备例B1-22
除制备例B1-21在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用632.0g碳酸锰、463.30g碳酸亚铁、30.5g的二氯化钒、21.0g的碳酸镁和0.78g的亚硅酸；制备例B1-22在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用746.9g碳酸锰、289.6g碳酸亚铁、60.9g的二氯化钒、42.1g的碳酸镁和0.78g的亚硅酸以外，制备例B1-21至制备例B1-22的条件与制备例B1-20相同。
制备例B1-23至制备例B1-24
除制备例B1-23在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用804.6g碳酸锰、231.7g碳酸亚铁、1156.2g的磷酸二氢铵、1.2g的硼酸(质量分数99.5％)和370.8g碳酸锂；制备例B1-24在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用862.1g碳酸锰、173.8g碳酸亚铁、1155.1g的磷酸二氢铵、1.86g的硼酸(质量分数99.5％)和371.6g碳酸锂以外，制备例B1-23至制备例B1-24的条件与制备例B1-22相同。
制备例B1-25
除制备例B1-25在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用370.1g碳酸锂、1.56g的亚硅酸和1147.7g的磷酸二氢铵以外，制备例B1-25的条件与制备例B1-20相同。
制备例B1-26
除制备例B1-26在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用368.3g碳酸锂、4.9g质量分数为60％的稀硫酸、919.6g碳酸锰、224.8g碳酸亚铁、3.7g二氯化钒、2.5g碳酸镁和1146.8g的磷酸二氢铵以外，制备例B1-26的条件与制备例B1-20相同。
制备例B1-27
除制备例B1-27在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用367.9g碳酸锂、6.5g浓度为60％的稀硫酸和1145.4g的磷酸二氢铵以外，制备例B1-27的条件与制备例B1-20相同。
制备例B1-28至制备例B1-33
除制备例B1-28至制备例B1-33在共掺杂磷酸锰锂内核的制备过程中使用1034.5g碳酸锰、108.9g碳酸亚铁、3.7g二氯化钒和2.5g碳酸镁，碳酸锂的使用量分别为：367.6g、367.2g、366.8g、366.4g、366.0g和332.4g，磷酸二氢铵的使用量分别为：1144.5g、1143.4g、1142.2g、1141.1g、1139.9g和1138.8g，浓度为60％的稀硫酸的使用量分别为：8.2g、9.8g、11.4g、13.1g、14.7g和16.3g以外，制备例B1-28至制备例B1-33的条件与制备例B1-20相同。
制备例B1-34
内核Li1.1Mn0.6Fe0.393Mg0.007P0.9Si0.1O4的制备：
制备Fe和Mg共掺杂的草酸锰：将689.5g碳酸锰(以MnCO3计，下同)、455.2g碳酸亚铁(以FeCO3计，下同)和5.90g碳酸镁(以MgCO3计，下同)在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C2H2O4.2H2O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到Fe和Mg共掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm的Fe和Mg共掺杂的二水草酸锰颗粒。
制备Fe、Mg和Si共掺杂的磷酸锰锂：将前一步骤获得的二水草酸锰颗粒(1791.3g)、406.3g碳酸锂(以Li2CO3计，下同)，7.8g亚硅酸(以H2SiO3计，下同)和1035.0g磷酸二氢铵(以NH4H2PO4计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到1574.0g的Fe、Mg和Si共掺杂的磷酸锰锂。
其他条件参照制备例B1-1。
制备例B1-35
内核LiMn0.50Fe0.50P0.995N0.005O4的制备。
制备Fe掺杂的草酸锰：将574.7g碳酸锰(以MnCO3计，下同)和579.27g碳酸亚铁(以FeCO3计，下同)在混料机中充分混合6小时。将混合物转移至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C2H2O4.2H2O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到Fe掺杂的草酸锰悬浮液。然后过滤悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm的Fe掺杂的二水草酸锰颗粒。
制备Fe和N共掺杂的磷酸锰锂：将前一步骤获得的二水草酸锰颗粒(1794.4g)、369.4g碳酸锂(以Li2CO3计，下同)，5.25g稀硝酸(以60％HNO3计，下同)和1144.3g磷酸二氢铵(以NH4H2PO4计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到1572.2g的Fe和N共掺杂的磷酸锰锂。
其他条件参照制备例B1-1。
制备例B1-36
制备内核LiMn0.909Fe0.091P0.99N0.01O4时使用1044.6g的碳酸锰、1138.5g的磷酸二氢铵和369.4g碳酸锂，并额外添加105.4g的碳酸亚铁、10.5g稀硝酸(以60％HNO3计，下同)，其余与制备例B1-1相同。
制备例B1-37
制备内核LiMn0.091Fe0.909P0.995N0.005O4时使用104.5g的碳酸锰、1138.5g的磷酸二氢铵和371.3g碳酸锂，并额外添加1052.8g的碳酸亚铁、5.25g稀硝酸(以60％HNO3计，下同)，其余与制备例B1-1相同。
制备例B1-38
在焦磷酸铁锂和磷酸铁锂的制备过程以及包覆第一包覆层和第二包覆层的过程中，除所使用的原料按照表4中所示包覆量与制备例B1-1对应的包覆量的比值对应调整，以使Li2FeP2O7/LiFePO4的用量分别为62.9g/47.1g以外，其它条件与实施例1-1相同。
制备例B1-39
在焦磷酸银的制备过程中，将463.4g氧化银(以Ag2O计，下同)和230.6g磷酸(以85％H3PO4计，下同)充分混合。将其加热到450℃，同时不断搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液在450℃保持4小时，得到包含Ag4P2O7的粘稠的糊状物，最终变成固体物，并用去离子水进行洗涤，将所得产物在装有乙醇的球磨机中进行研磨4h，并将所得产物在红外灯下进行烘干，得到Ag4P2O7粉末。其余与制备例B1-1相同。
制备例B1-40
除了制备Fe、Co、V和S共掺杂的磷酸锰锂过程中，在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将所述粉料在650℃下烧结43.5小时之外，其它与制备例B1-21相同。
制备例B2-1
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为550℃，烧结时间为1h以控制Li2FeP2O7的结晶度为30％，在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为2h以控制LiFePO4的结晶度为30％以外，其他条件与制备例B1-1相同。
制备例B2-2
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为550℃，烧结时间为2h以控制Li2FeP2O7的结晶度为50％，在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为3h以控制LiFePO4的结晶度为50％以外，其他条件与制备例B1-1相同。
制备例B2-3
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为600℃，烧结时间为3h以控制Li2FeP2O7的结晶度为70％，在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为4h以控制LiFePO4的结晶度为70％以外，其他条件与制备例B1-1相同。
制备例B2-4
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在粉末烧结步骤中的烧结温度为650℃，烧结时间为4h以控制Li2FeP2O7的结晶度为100％，在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为700℃，烧结时间为6h以控制LiFePO4的结晶度为100％以外，其他条件与制备例B1-1相同。
制备例B3-1至制备例B3-12
除制备Fe、Co和V共掺杂的草酸锰颗粒的过程中，制备例B3-1反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为60℃/120分钟；制备例B3-2反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为70℃/120分钟；制备例B3-3反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为80℃/120分钟；制备例B3-4反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为90℃/120分钟；制备例B3-5反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/120分钟；制备例B3-6反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为110℃/120分钟；制备例B3-7反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为120℃/120分钟；制备例B3-8反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为130℃/120分钟；制备例B3-9反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/60分钟；制备例B3-10反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/90分钟；制备例B3-11反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/150分钟；制备例B3-12反应釜内的加热温度/搅拌时间分别为100℃/180分钟以外，制备例B3-1至制备例B3-12的其他条件与制备例B1-1相同。
制备例B4-1至制备例B4-4：
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间分别为100℃/4h、150℃/6h、200℃/6h和200℃/6h；在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在烧结步骤中的烧结温度和烧结时间分别为700℃/6h、700℃/6h、700℃/6h和600℃/6h以外，其它条件与制备例B1-7相同。
制备例B4-5至制备例B4-7：
除在包覆过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间分别为150℃/6h、150℃/6h和150℃/6h；在包覆过程中在烧结步骤中的烧结温度和烧结时间分别为600℃/4h、600℃/6h和800℃/8h以外，其它条件与制备例B1-12相同。
对比制备例B1
制备草酸锰：将1149.3g碳酸锰加至反应釜中，并加入5升去离子水和1260.6g二水合草酸(以C2H2O4·2H2O计，下同)。将反应釜加热至80℃，以600rpm的转速搅拌6小时，直至反应终止(无气泡产生)，得到草酸锰悬浮液，然后过滤悬浮液，将滤饼在120℃下烘干，之后进行研磨，得到中值粒径Dv50为100nm的二水草酸锰颗粒。
制备碳包覆的磷酸锰锂：取1789.6g上述获得的二水草酸锰颗粒、369.4g碳酸锂(以Li2CO3计，下同)，1150.1g磷酸二氢铵(以NH4H2PO4计，下同)和31g蔗糖(以C12H22O11计，下同)加入到20升去离子水中，将混合物搅拌10小时使其混合均匀，得到浆料。将浆料转移到喷雾干燥设备中进行喷雾干燥造粒，设定干燥温度为250℃，干燥4小时，得到粉料。在氮气(90体积％)+氢气(10体积％)保护气氛中，将上述粉料在700℃下烧结4小时，得到碳包覆的磷酸锰锂。
对比制备例B2
除使用689.5g的碳酸锰和额外添加463.3g的碳酸亚铁以外，对比制备例B2的其他条件与对比制备例B1相同。
对比制备例B3
除使用1148.9g的磷酸二氢铵和369.0g碳酸锂，并额外添加1.6g的60％浓度的稀硫酸以外，对比制备例B3的其他条件与对比制备例B1相同。
对比制备例B4
除使用689.5g的碳酸锰、1148.9g的磷酸二氢铵和369.0g碳酸锂，并额外添加463.3g的碳酸亚铁、1.6g的60％浓度的稀硫酸以外，对比制备例B4的其他条件与对比制备例B1相同。
对比制备例B5
除额外增加以下步骤：制备焦磷酸铁锂粉末时，将9.52g碳酸锂、29.9g碳酸亚铁、29.6g磷酸二氢铵和32.5g二水合草酸溶于50ml去离子水中。混合物的pH为5，搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到80℃并保持该温度4小时，得到包含Li2FeP2O7的悬浊液，将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥4h，得到粉末。将粉末在500℃、氮气气氛下烧结4小时，并自然冷却至室温后进行研磨，控制Li2FeP2O7的结晶度为5％，制备碳包覆的材料时，Li2FeP2O7的用量为62.8g以外，对比制备例B5的其它条件与对比制备例B4相同。
对比制备例B6
除额外增加以下步骤：制备磷酸铁锂悬浊液时，将14.7g碳酸锂、46.1g碳酸亚铁、45.8g磷酸二氢铵和50.2g二水合草酸溶于500ml去离子水中，然后搅拌6小时使混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到120℃并保持该温度6小时，得到包含LiFePO4的悬浊液，在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为600℃，烧结时间为4h以控制LiFePO4的结晶度为8％以外，制备碳包覆的材料时，LiFePO4的用量为62.8g以外，对比制备例B6的其它条件与对比制备例B4相同。
对比制备例B7
制备焦磷酸铁锂粉末：将2.38g碳酸锂、7.5g碳酸亚铁、7.4g磷酸二氢铵和8.1g二水合草酸溶于50ml去离子水中。混合物的pH为5，搅拌2小时使反应混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到80℃并保持该温度4小时，得到包含Li2FeP2O7的悬浊液，将悬浊液进行过滤，用去离子水洗涤，并在120℃下干燥4h，得到粉末。将粉末在500℃、氮气气氛下烧结4小时，并自然冷却至室温后进行研磨，控制Li2FeP2O7的结晶度为5％。
制备磷酸铁锂悬浊液：将11.1g碳酸锂、34.7g碳酸亚铁、34.4g磷酸二氢铵、37.7g二水合草酸和37.3g蔗糖(以C12H22O11计，下同)溶于1500ml去离子水中，然后搅拌6小时使混合物充分反应。然后将反应后的溶液升温到120℃并保持该温度6小时，得到包含LiFePO4的悬浊液。
将得到的焦磷酸铁锂粉末15.7g，加入上述磷酸铁锂(LiFePO4)和蔗糖悬浊液中，制备过程中在包覆烧结步骤中的烧结温度为600℃，烧结时间为4h以控制LiFePO4的结晶度为8％以外，对比制备例B7的其它条件与对比制备例B4相同，得到非晶态焦磷酸铁锂、非晶态磷酸铁锂、碳包覆的正极活性材料。
对比制备例B8-B11
除在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间在对比制备例B8-B10中分别为80℃/3h、80℃/3h、80℃/3h；在焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)的制备过程中在烧结步骤中的烧结温度和烧结时间在对比制备例B8-B10中分别为400℃/3h、400℃/3h、350℃/2h；对比制备例B11在磷酸铁锂(LiFePO4)的制备过程中在干燥步骤中的干燥温度/干燥时间为80℃/3h；以及在对比制备例B8-B11中Li2FeP2O7/LiFePO4的用量分别为47.2g/15.7g、15.7g/47.2g、62.8g/0g、0g/62.8g以外，其他条件与制备例B1-B7相同。
混合正极活性材料的制备
实施例1至43及对比例1至2
将第一正极活性材料与第二正极材料在搅拌罐中搅拌混合，第一正极材料的质量m1，第二正极材料的质量m2，混合正极活性材料的质量为m1+m2。
各实施例及对比例的参数见表2。
表2实施例1至43及对比例1至2的参数
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全电池的制备
将正极活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比92：2.5：5.5在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中混合均匀后，涂覆于铝箔上并烘干、冷压，得到正极极片。涂覆量为0.4g/cm2，压实密度为2.4g/cm3。
将负极活性材料人造石墨、硬碳、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水中混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。涂覆量为0.2g/cm2，压实密度为1.7g/cm3。
以聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入与上述制备扣电时相同的电解液并封装，得到全电池(下文也称“全电”)。
扣式电池的制备
将正极活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙炔黑以90：5：5的重量比加入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在干燥房中搅拌制成浆料。在铝箔上涂覆上述浆料，干燥、冷压制成正极极片。涂覆量为0.2g/cm2，压实密度为2.0g/cm3。
采用锂片作为负极，采用1mol/L的LiPF6在体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)中溶解为电解液，与上述制备的正极极片一起在扣电箱中组装成扣式电池(下文也称“扣电”)。
上述的正极活性材料可以为第一正极活性材料、第二正极活性材料或混合正极活性材料。
材料性能测试
1.正极活性材料化学式的测定
采用球差电镜仪(ACSTEM)对正极活性材料内部微观结构和表面结构进行高空间分辨率表征，结合三维重构技术得到正极活性材料的内核化学式及两层包覆层的组成。
2.晶格变化率测量方法
在25℃恒温环境下，将正极活性材料样品置于XRD(型号为Bruker D8 Discover)中，采用1°/min对样品进行测试，并对测试数据进行整理分析，参照标准PDF卡片，计算出此时的晶格常数a0、b0、c0和v0(a0,b0和c0表示晶胞各个方面上的长度大小，v0表示晶胞体积，可通过XRD精修结果直接获取)。
将正极活性材料按照上述“扣式电池的制备”制备成扣电，并对上述扣电以0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于DMC中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。取样并按照与上述测试新鲜样品同样的方式计算出其晶格常数v1，将(v0-v1)/v0×100％作为其完全脱嵌锂前后的晶格变化率示于表中。
3.Li/Mn反位缺陷浓度测量方法
将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果与标准晶体的PDF(PowderDiffraction File)卡片对比，得出Li/Mn反位缺陷浓度。具体而言，将“晶格变化率测量方法”中测试的XRD结果导入通用结构分析***(GSAS)软件中，自动获得精修结果，其中包含了不同原子的占位情况，通过读取精修结果获得Li/Mn反位缺陷浓度。
4.表面氧价态测量方法
取5g正极活性材料样品按照上述“扣式电池的制备”制备成扣电。对扣电采用0.05C小倍率进行充电，直至电流减小至0.01C。然后将扣电中的正极极片取出，并置于DMC中浸泡8小时。然后烘干，刮粉，并筛选出其中粒径小于500nm的颗粒。将所得颗粒用电子能量损失谱(EELS，所用仪器型号为Talos F200S)进行测量，获取能量损失近边结构(ELNES)，其反映元素的态密度和能级分布情况。根据态密度和能级分布，通过对价带态密度数据进行积分，算出占据的电子数，从而推算出充电后的表面氧的价态。
5.压实密度测量方法
取5g正极活性材料的粉末放于压实专用模具(美国CARVER模具，型号13mm)中，然后将模具放在压实密度仪器上。施加3T的压力，在设备上读出压力下粉末的厚度(卸压后的厚度)，通过ρ＝m/v，计算出压实密度。
6.循环后Mn(以及Mn位掺杂的Fe)溶出量测量方法
将正极活性材料样品按照上述“全电池的制备”制备成全电池。
采用将45℃下循环至容量衰减至80％后的全电池采用0.1C倍率进行放电至截止电压2.0V。然后将电池拆开，取出负极极片，在负极极片上随机取30个单位面积(1540.25mm2)的圆片，用Agilent ICP-OES730测试电感耦合等离子体发射光谱(ICP)。根据ICP结果计算其中Fe(如果正极活性材料的Mn位掺杂有Fe的话)和Mn的量，从而计算循环后Mn(以及Mn位掺杂的Fe)的溶出量。测试标准依据EPA-6010D-2014。
7.扣式电池初始克容量测量方法
在2.5～4.3V下，将扣式电池按照0.1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA，静置5min，然后按照0.1C放电至2.0V，此时的放电容量为初始克容量，记为D0。
8.3C充电恒流比测量方法
在25℃恒温环境下，将新鲜全电池静置5min，按照1/3C放电至2.5V。静置5min，按照1/3C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5min，记录此时的充电容量为C0。按照1/3C放电至2.5V，静置5min，再按照3C充电至4.3V，静置5min，记录此时的充电容量为C1。3C充电恒流比即为C1/C0×100％。
3C充电恒流比越高，说明电池的倍率性能越好。
9.全电池45℃循环性能测试
在45℃的恒温环境下，在2.5～4.3V下，将全电池按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5min，然后按照1C放电至2.5V，记录此时的放电容量为D0。重复前述充放电循环，直至放电容量降低到D0的80％。记录此时电池经过的循环圈数。
10.全电池60℃胀气测试
在60℃下，存储100％充电状态(SOC)的全电池。在存储前后及过程中测量电芯的开路电压(OCV)和交流内阻(IMP)以监控SOC，并测量电芯的体积。其中在每存储48h后取出全电池，静置1h后测试开路电压(OCV)、内阻(IMP)，并在冷却至室温后用排水法测量电芯体积。排水法即先用表盘数据自动进行单位转换的天平单独测量电芯的重力F1，然后将电芯完全置于去离子水(密度已知为1g/cm3)中，测量此时的电芯的重力F2，电芯受到的浮力F浮即为F1-F2，然后根据阿基米德原理F浮＝ρ×g×V排，计算得到电芯体积V＝(F1-F2)/(ρ×g)。
由OCV、IMP测试结果来看，本实验过程中直至存储结束，实施例的电池始终保持99％以上的SOC。
存储30天后，测量电芯体积，并计算相对于存储前的电芯体积，存储后的电芯体积增加的百分比。
另外，测量电芯残余容量。在2.5～4.3V下，将全电池按照1C充电至4.3V，然后在4.3V下恒压充电至电流小于等于0.05mA。静置5min，记录此时的充电容量为电芯残余容量。
11.比表面积(BET)测量方法
参考GB/T 19587-2004，用比表面积孔隙度分析仪TRISTAR II 3020(美国麦克仪器公司)对正极活性材料进行比表面积测试。测试前将正极活性材料置于真空烘箱200℃干燥≥2h，样品需求量＞20g。
12.颗粒度Dv50测试
参考GB/T19077-2016，采用Mastersizer 3000激光衍射粒度分析仪(马尔文帕纳科公司)测定正极活性材料的颗粒度Dv50，其中，溶剂使用去离子水，测试前将正极活性材料超声处理5min。
13.ICP测试(电感耦合等离子体发射光谱法)
参考EPA 6010D-2014，采用iCAP 7400电感耦合等离子体发射光谱仪进行元素含量测试，溶剂选用王水；
粉末类元素含量计算公式：元素含量(质量％)＝100％×元素质量/样品质量；
极片类元素含量计算公式：元素含量(质量％)＝100％×元素质量/(样品质量-集流体质量)。
14.Li2CO3和LiOH的含量测试(游离锂电位滴定测试)
参考GB/T 9736-2008，采用905电位滴定仪进行测试，取样后立即使用铝塑膜袋进行真空密封，单次测试最少样品量≥30g。
15.晶体类型测试
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“单晶/类单晶颗粒”、“准单晶颗粒”、“单晶颗粒”、“单晶材料颗粒”或其类似表述具有基本相似的含义，其意指单个颗粒(即一次颗粒)和/或团聚颗粒，其中的团聚颗粒是由不多于100个(特别是约5至50个)平均粒径在50nm至10000nm范围内的一次颗粒团聚形成的颗粒。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“二次颗粒”和“多晶材料颗粒”通常具有类似的含义，其意指由超过100个平均粒径在50-800nm范围内的一次颗粒团聚形成的颗粒。
采用扫描电镜对正极活性材料进行测试，调整样品和放大倍数使视野内具有大于10个的团聚颗粒，计量组成每个团聚颗粒的一次颗粒数量，并用标尺测量一次颗粒长度方向的尺寸记为粒径，将每个团聚颗粒中的一次颗粒的粒径由大至小排序，去除1/10的粒径最大数据和1/10的粒径最小的数据，剩余粒径数据取平均值作为该团聚颗粒中一次颗粒的平均粒径。如果50％以上(包括50％)数量的团聚颗粒中的一次颗粒的数量和平均粒径符合上述“多晶材料颗粒”的定义，则判定该正极活性材料为多晶材料，否则，判定为单晶或类单晶材料。
16.热箱安全测试
测试参考GB 38031-2020中安全测试的《加热》章节，并针对上限边界进行探索，优化测试条件如下：
①预准备：
测试条件：准备一个防爆烘箱，可以加热和线路连接口；测试电芯为新鲜裸电芯(循环次数≤10次)，在电芯四周、极柱等位置贴上感温线用于温度监控，同时配置有温度记录设备；
测试前电芯处理：采用0.33C倍率电流做恒流恒压充电，电芯满充至标称电压(如本发明中电压为4.3V)。
②测试过程：将样品放在高温箱中，温箱以5℃/min，由室温升至100℃，保持2h；再以5℃/min升温，每5℃保持30min，直至电芯失控(失控标准：电压在1min内下降幅度≥50％，电芯温度在1min升高幅度≥50％)或加热到200℃，停止加热。
③数据处理：根据上述条件找到失效点，得到对应的保温温度和保温时间，记为：时间@温度，如21min@150℃。
④结果对标：
测试过程中持续更长时间测试的样品安全性更高；持续进行更长时间测试的样品可以为：失效点温度相同但时间更长的样品、失效点时间相同但温度更高的样品、失效点的温度和时间均不同但温度更高的样品。
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由表8可知：
将实施例1-43和对比例1相比较可知，与对比例1采用未掺杂M元素的第一正极活性材料与第二正极活性材料混合所制的二次电池相比，本申请的混合正极活性材料所制二次电池的循环容量保持率更高，循环寿命更长。
将实施例16和实施例23-29相比较可知，本申请第一正极活性材料和第二正极活性材料的质量关系m1/(m1+m2)在3％-50％之间所制二次电池的循环容量保持率进一步提高，循环寿命进一步延长。
本申请第一正极活性材料和第二正极活性材料的b×m1/m1+m2小于或等于0.457所制二次电池的循环容量保持率高，循环寿命长，安全性高；将实施例16、实施例23-29相比较可知，本申请第一正极活性材料和第二正极活性材料的质量关系b×m1/(m1+m2)在0.025-0.415范围内，所制二次电池的循环容量保持率进一步提高，循环寿命进一步延长，安全性进一步提高。
将实施例1-10、22相比较可知，本申请第一正极活性材料为类单晶时，第一正极活性材料的Dv50粒径小于或等于5.8μm时所制二次电池的循环容量保持率高，循环寿命长，安全性高；并且，第一正极活性材料的Dv50粒径为小于或等于4.3μm，所制二次电池的循环容量保持率更高，循环寿命更长。
将实施例12-20相比较可知，本申请第一正极活性材料为多晶时，第一正极活性材料的Dv50粒径为3.5～13.5μm、BET比表面积小于或等于1.32m2/g且在3T压力下的压实密度大于或等于2.92g/cm3所制二次电池的循环容量保持率更高，循环寿命更长。
将实施例1-8、10-11、22相比较可知，本申请第一正极活性材料为类单晶时，第一正极活性材料LiNibCodMneMfO2中的d选自0.047-0.320所制二次电池的循环容量保持率更高，循环寿命更长。
本申请第一正极活性材料LiNibCodMneMfO2中的b选自0.314-0.970的范围，所制二次电池的循环容量保持率高，循环寿命长，安全性高；将实施例1-7、9-11、22相比较可知，第一正极活性材料为单晶或准单晶材料时，b大于0.314且小于0.97(不包括0.314、0.97数值)所制二次电池的循环容量保持率更高，循环寿命更长。
将实施例10、22相比较可知，本申请第一正极活性材料中的碳酸锂质量含量小于或等于1％且氢氧化锂的质量含量小于或等于1％所制二次电池的循环容量保持率更高，循环寿命更长，安全性更高。
将表3和表8比较可知：
与第一正极活性材料所制的二次电池相比，本申请含有相应的第一正极活性材料的混合正极活性材料所制二次电池的安全性更高；与采用制备例A5、A11-A22的第一正极活性材料所制的二次电池相比，本申请含有相应的第一正极活性材料的混合正极活性材料所制二次电池的循环容量保持率更高，循环寿命更长。
将表4-6和表8相比较可知：
与采用制备例B1-10、B1-14、B1-33、B2-1、B2-2、B3-1、B3-8、制备例B1-34至制备例B1-40的第二正极活性材料所制的二次电池相比，本申请含有相应的第二正极活性材料的混合正极活性材料所制二次电池的循环容量保持率更高，循环寿命更长。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (25)
1.一种正极活性材料，包含第一正极活性材料和第二正极活性材料；其中，
所述第一正极活性材料包含化合物LiNibCodMneM’fO2，其中，所述b选自0.314-0.970的范围，所述d选自0-0.320的范围、可选为选自0.047-0.320的范围，所述e选自0.006-0.390的范围，并且，所述b、d、e和f的总和为1且f大于0，所述M’选自Mn、Al、Mg、Ca、Na、Ti、W、Zr、Sr、Cr、Zn、Ba、B、S和Y中的一种或多种元素，可选地，所述M’为Mg和/或Al；
所述第二正极活性材料包括内核、包覆所述内核的第一包覆层以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层；其中，所述内核包含化合物Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，所述第一包覆层包含焦磷酸盐MaP2O7和磷酸盐XnPO4，所述第二包覆层包含碳；其中，所述x选自-0.100-0.100的范围，所述y选自0.001-0.909的范围、可选为0.001-0.500的范围，所述z选自0.001-0.100的范围，所述a大于0且小于或等于4，所述n大于0且小于或等于2，所述A选自Zn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb和Ge中的一种或多种元素、可选为选自Zn、Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的一种或多种元素，所述R选自B、Si、N和S中的一种或多种元素，所述M和X独立地选自Li、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb和Al中的一种或多种元素、可选为选自Li、Fe和Ag中的一种或多种元素。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料的质量为m1，所述第二正极活性材料的质量为m2，并且m1/(m1+m2)的值为2％-55％，可选为3％-50％。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其中，b×m1/(m1+m2)的值为0.017-0.457，可选为0.025-0.415。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料为单晶或准单晶材料，所述第一正极活性材料的粒径Dv50为小于或等于5.8μm，可选为2.3-5.8μm，更可选为2.3-4.3μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料为单晶或准单晶材料时，
所述d选自0.047-0.320的范围，可选为选自0.047-0.282的范围；和/或，
所述b大于0.314且小于0.97，可选为选自0.55-0.869的范围。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料为多晶材料时，所述第一正极活性材料的粒径Dv50为3.0～13.5μm、可选为3.5～13.5μm；和/或，
所述第一正极活性材料的BET比表面积小于或等于1.73m2/g、可选为小于或等于1.32m2/g、更可选为0.28-1.32m2/g；和/或，
所述第一正极活性材料在3T压力下的压实密度大于或等于2.90g/cm3，可选为大于或等于2.92g/cm3，更可选为2.92-3.31g/cm3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一正极活性材料还包含碳酸锂和/或氢氧化锂；
可选地，基于所述第一正极活性材料的质量计，所述碳酸锂的质量含量小于或等于1.05％、可选为小于或等于1％，和/或，所述氢氧化锂的质量含量小于或等于1.02％、可选为小于或等于1％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的正极活性材料，其中，所述内核中，y与1-y的比值为1:10至10:1，可选为1:4至1:1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的正极活性材料，其中，所述内核中，z与1-z的比值为1:999至1:9，可选为1:499至1:249。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一包覆层的包覆量大于0重量％且小于等于7重量％，可选为4-5.6重量％，基于所述内核的重量计。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第一包覆层中焦磷酸盐和磷酸盐的重量比为1:3至3:1，可选为1:3至1:1。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的正极活性材料，其中，所述焦磷酸盐和磷酸盐的结晶度各自独立地为10％至100％，可选为50％至100％。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第二包覆层的包覆量为大于0重量％且小于等于6重量％，可选为3-5重量％，基于所述内核的重量计。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的正极活性材料，其中，所述A选自Fe、Ti、V、Ni、Co和Mg中的至少两种元素。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的正极活性材料，其中，
所述第二正极活性材料的Li/Mn反位缺陷浓度为4％以下，可选为2％以下。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的正极活性材料，其中，
所述第二正极活性材料在完全脱嵌锂前后的晶格变化率为6％以下，可选为4％以下。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的正极活性材料，其中，
所述第二正极活性材料的表面氧价态为-1.88以下，可选地为-1.98～-1.88。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的正极活性材料，其中，
所述第二正极活性材料在3T下的压实密度为2.0g/cm3以上，可选地为2.2g/cm3以上。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的正极活性材料，其中，所述第二正极活性材料中，所述第一包覆层中的焦磷酸盐的晶面间距为0.293-0.326nm，晶向(111)的夹角为26.41°-32.57°；和/或，
所述第一包覆层中的磷酸盐的晶面间距为0.345-0.358nm，晶向(111)的夹角为24.25°-26.45°。
20.一种制备正极活性材料的方法，包括如下步骤：
提供第一正极活性材料和第二正极活性材料；
将所述第一正极活性材料和所述第二正极活性材料混合即可；
所述第一正极活性材料包含化合物LiNibCodMneM’fO2，所述第二正极活性材料包括内核、包覆所述内核的第一包覆层以及包覆所述第一包覆层的第二包覆层；其中，所述内核包含化合物Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4，所述第一包覆层包含焦磷酸盐MaP2O7和磷酸盐XnPO4，所述第二包覆层包含碳，其中，a、b、d、e、f、x、y、z、n、A、R、M、X和M’的定义如权利要求1至19任一项中所述；
可选地，所述第一正极活性材料还包含碳酸锂和/或氢氧化锂。
21.一种正极极片，其包括正极集流体以及设置在所述正极集流体的至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括权利要求1至19中任一项所述的正极活性材料或者通过权利要求20所述的方法制备的正极活性材料；可选地，所述正极活性材料在所述正极膜层中的含量为10重量％以上，更可选为95-99.5重量％，基于所述正极膜层的总重量计。
22.一种二次电池，包括权利要求1至19中任一项所述的正极活性材料或者通过权利要求20所述的方法制备的正极活性材料或者权利要求21所述的正极极片。
23.一种电池模块，包括权利要求22所述的二次电池。
24.一种电池包，包括权利要求23所述的电池模块。
25.一种用电装置，包括选自权利要求22所述的二次电池、权利要求23所述的电池模块和权利要求24所述的电池包中的至少一种。
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