JP5329006B1 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5329006B1 JP5329006B1 JP2013514891A JP2013514891A JP5329006B1 JP 5329006 B1 JP5329006 B1 JP 5329006B1 JP 2013514891 A JP2013514891 A JP 2013514891A JP 2013514891 A JP2013514891 A JP 2013514891A JP 5329006 B1 JP5329006 B1 JP 5329006B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- source
- positive electrode
- electrode active
- active material
- lithium secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本願は、2011年9月29日に、日本に出願された特願2011−214368号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、コア部粒子とシェル層との密着性に優れたリチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
前記コア部は、Lix1M1y1Pz1O4(ただし、M1はMg,Ca,Fe,Mn,Ni,Co,Zn,Ge,Cu,Cr,Ti,Sr,Ba,Sc,Y,Al,Ga,In,Si,B,希土類元素からなる群から選ばれる1種または2種以上の元素であり、組成比を示すx1、y1、z1はそれぞれ、0<x1<2,0<y1<1.5,0.9<z1<1.1である。)で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩であり、
前記シェル層は、Lix2M2y2Pz2O4(ただし、M2はMg,Fe,Ni,Co,Alからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素であって前記M1とは異なる元素であり、組成比を示すx2、y2、z2はそれぞれ、0<x2<2,0<y2<1.5,0.9<z2<1.1である。)で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなる1以上の層で構成されているリチウム二次電池用正極活物質。
[2] コアシェル構造にした時の比表面積の増加率がコア部の比表面積の10%以内である[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[3] 前記シェル層の表面に炭素材料が付着している[1]または[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4] コア部とシェル層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、
M1源(ただし、M1はMg,Ca,Fe,Mn,Ni,Co,Zn,Ge,Cu,Cr,Ti,Sr,Ba,Sc,Y,Al,Ga,In,Si,B,希土類元素からなる群から選ばれる1種または2種以上の元素である。)、前記M1源に対して過剰量のLi源及び前記M1源に対して過剰量のリン酸源を第1原料にし、これを用いて水熱合成反応を行うことにより、Lix1M1y1Pz1O4(ただし、組成比を示すx1、y1、z1はそれぞれ、0<x1<2,0<y1<1.5,0.9<z1<1.1である。)で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部、余剰のLi源及び余剰のリン酸源を含む反応液を得る第1工程と、
前記反応液に、M2源(ただし、M2はMg,Fe,Ni,Co,Alからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素であって前記M1とは異なる元素である。)を添加し、前記余剰のLi源、前記余剰のリン酸源及び前記M2源を第2原料とし、これを用いて水熱合成反応を行うことにより、前記コア部に、Lix2M2y2Pz2O4(ただし、組成比を示すx2、y2、z2はそれぞれ、0<x2<2,0<y2<1.5,0.9<z2<1.1である。)で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるシェル層を生成させる工程を少なくとも1回以上行う第2工程と、を具備してなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[5] 前記第1工程及び前記第2工程における水熱合成反応をそれぞれ100℃以上で行うとともに、前記第1工程と第2工程の間における前記反応液の温度を100℃以上に維持する[4]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[6] 前記M1源が、M1元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、
前記M2源が、M2元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上である[4]または[5]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[7] 前記Li源が、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、(COOLi)2からなる群から選ばれる1種又は2種以上である[4]乃至[6]の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[8] 前記リン酸源が、H3PO4、HPO3、(NH4)3PO4、(NH4)2PO4、NH4H2PO4、有機リン酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上である[4]乃至[7]の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[9] [4]乃至[8]の何れか一項に記載の製造方法によって得られた前記リチウム二次電池用正極活物質に炭素源を混合して、この混合物を不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で加熱することにより、前記シェル層の表面に炭素材料を付着させるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
[10] 前記炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、繊維状炭素のいずれか1種以上を用いる[9]に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
第1工程では、M1源、M1源に対して過剰量のLi源及びM1源に対して過剰量のリン酸源を第1原料にして、水熱合成反応を行い、Lix1M1y1Pz1O4で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部を含む反応液を得る。この水熱合成反応の際に、過剰に添加したLi源及びリン酸源は、余剰のLi源及び余剰のリン酸源として、反応液に含まれる。
第1原料を構成するM1源は、水熱合成時に融解する化合物であって任意に選択されるが、Mg,Ca,Fe,Mn,Ni,Co,Zn,Ge,Cu,Cr,Ti,Sr,Ba,Sc,Y,Al,Ga,In,Si,B,希土類元素からなる群から選ばれる1種または2種以上のM1元素を含む化合物が好ましい。これらのうち、特に2価遷移金属を含む化合物が好ましく、2価遷移金属としてFe、Mn、Ni、Coのいずれか1種又は2種以上の元素を例示でき、より好ましくはFeおよび/またはMnを例示できる。M1源としては、M1元素の硫酸塩、ハロゲン化物(塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物)、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩(例えばシュウ酸塩または酢酸塩)などが挙げられる。M1源は、水熱合成反応に用いる溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。これらのうち、2価遷移金属硫酸塩が好ましく、硫酸鉄(II)および/または硫酸マンガン(II)ならびにこれらの水和物がより好ましい。これらの元素M1を含むLix1M1y1Pz1O4は単位質量当たりの充放電容量が高く、Lix1M1y1Pz1O4がコア部として正極活物質に含まれることで、正極活物質の充放電容量を向上させることができる。
第1原料を構成するLi源は任意に選択されるが、水熱合成時に融解する化合物が好ましく、例えば、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、(COOLi)2のうちの何れか1種又は2種以上の化合物などが挙げられる。水熱合成時に融解する化合物のうちLiOHが好ましい。
第1原料を構成するリン酸源は、リン酸イオンを含むものであればよく、また、極性溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。例えば、リン酸(オルトリン酸(H3PO4))、メタリン酸(HPO3)、ピロリン酸、三リン酸、テトラリン酸、リン酸水素、リン酸二水素、リン酸アンモニウム、無水リン酸アンモニウム((NH4)3PO4)、リン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)、リン酸リチウム、リン酸鉄、有機リン酸などが挙げられる。
第1工程における第1原料の配合比(M1源、Li源及びリン酸源の各添加量)は、M1源に対してLi源及びリン酸源をそれぞれ過剰に加えることが好ましい。Lix1M1y1Pz1O4(ただし、組成比を示すx1、y1、z1はそれぞれ、0<x1<2,0<y1<1.5,0.9<z1<1.1)なる組成のコア部を得る場合、通常であれば、M1源、Li源及びリン酸源の添加量は、Li、元素M1及びPのモル比として、Li:元素M1:P=x1:y1:z1とすれば十分である。本実施形態では、Li及びPのモル比がx1及びz1よりも過剰になるようにM1源、Li源及びリン酸源の添加量を調整する。Lix1M1y1Pz1O4なる組成のコア部を得るにあたって、M1源に対してLi源及びリン酸源をそれぞれ過剰に加えることで、第1工程終了後の反応液に、余剰のLi源及びリン酸源が残存する。残存した余剰のLi源及びリン酸源は、第2工程におけるシェル部の原料として用いる。従って、第1原料に配合するLi源及びリン酸源の添加量は、コア部とシェル部の割合に基づいて決めればよい。
本実施形態の好ましい製造方法においては、Li源とM1源とリン酸源とを100℃以上で反応させて水熱合成を行う。ここで、Li源とM1源とリン酸源を同時に混合すると、予期しない副反応が進むことがあるので、反応の進行を制御する必要がある。
次に、第2工程では、余剰のLi源及び余剰のリン酸源を含む反応液にM2源を混合し、余剰のLi源、余剰のリン酸源及びM2源を第2原料にして水熱合成反応を行う。この反応により、Lix2M2y2Pz2O4で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるシェル層をコア部の表面に生成する。
第2原料を構成するM2源は任意に選択されるが、水熱合成時に融解する化合物であって、Mg,Fe,Ni,Co,はAlからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素であって前記M1とは異なる元素を含む化合物が好ましい。これらのうち、より好ましくはMg、FeまたはAlを含む化合物がよい。M2源としては、M2元素の硫酸塩、ハロゲン化物(塩化物、フッ化物、臭化物、ヨウ化物)、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩(例えばシュウ酸塩または酢酸塩)などが挙げられる。M2源は、水熱合成反応に用いる溶媒に溶解しやすい化合物が好ましい。これらのうち、2価遷移金属硫酸塩が好ましく、硫酸マグネシウム、硫酸鉄(II)または硫酸アルミニウムならびにこれらの水和物が好ましい。これらの元素M2を含むLix2M2y2Pz2O4はサイクル特性に優れている。Lix2M2y2Pz2O4がシェル層として正極活物質の粒子表面に存在することにより、正極活物質のサイクル特性を向上させることができる。
第2工程における第2原料の配合比(M2源、余剰のLi源及び余剰のリン酸源の配合比)は、Lix2M2y2Pz2O4(ただし、組成比を示すx2、y2、z2はそれぞれ、0<x1<2,0<y1<1.5,0.9<z1<1.1)なる組成のシェル部が得られるように、余剰のLi源及び余剰のリン酸源に合わせてM2源の添加量を調整すればよい。
本実施形態の好ましい製造方法においては、余剰のLi源、余剰のリン酸源及びM2源を100℃以上で反応させて水熱合成を行う。このとき、第1工程と第2工程の間における反応液の温度を100℃以上に維持する。第1、第2工程の間で反応液の温度を100℃以上に維持することで、第2工程における水熱合成反応の反応温度が、反応開始直後から100℃以上になる。第2工程における水熱合成反応の開始直後から反応温度を100℃以上にすることで、M2元素がコア部の内部に拡散して侵入することがなく、Lix2M2y2Pz2O4なる組成のシェル層がコア部の表面に生成する。コア部に元素M2が拡散しないことからシェル層における元素M2の組成比が低下することがなく、目的の組成のシェル層を得ることができる。また、コア部に元素M2が拡散しないことから、シェル層の生成量が不足することがなく、目的の量のシェル層を生成することができる。なお、加熱温度は100℃以上であれば必要に応じて選択できるが、好ましくは160〜280℃であり、より好ましくは180〜200℃である。また、この時圧力も必要に応じて選択できるが、好ましくは0.6〜6.4MPaであり、より好ましくは1.0〜1.6MPaである。
不活性ガスとしては任意に選択されるが、窒素、アルゴンなどが挙げられる。
懸濁液から分離された正極活物質は、必要に応じて洗浄して乾燥させる。乾燥では金属M1及びM2が酸化されない条件を選択することが好ましい。前記乾燥では真空乾燥法が好ましく用いられる。
このようにして得られた正極活物質は、Lix1M1y1Pz1O4で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部と、Lix2M2y2Pz2O4で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるシェル層とから構成される。シェル層は、1層のみならず、2層以上で構成されていてもよい。また、導電性向上のためにシェル層の表面に炭素材料が付着していてもよい。
本実施形態の好ましいリチウム二次電池は、正極と負極と非水電解質とを具備して構成されている。このリチウム二次電池においては、正極に含まれる正極活物質として、上記の方法によって製造されたコアシェル構造のかんらん石型リチウム金属リン酸塩が用いられる。このような正極活物質が備えられることによって、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させ、更にサイクル特性を高めることが可能になる。以下、リチウム二次電池を構成する正極、負極及び非水電解質について順次説明する。
本実施形態の好ましい実施態様におけるリチウム二次電池では、正極として、正極活物質と導電助材と結着剤とが含有されてなる正極合材と、正極合材に接合される正極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。また、正極として、上記の正極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の正極も用いることができる。
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて添加される導電助材が含有されてなる負極合材と、負極合材に接合される負極集電体とからなるシート状の電極を用いることができる。負極として、上記の負極合材を円板状に成形させてなるペレット型若しくはシート状の負極も用いることができる。
更に導電助材は、必要に応じて添加してもよく、添加しなくても良い。例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどの導電性カーボン粉;カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維などを用いることができる。導電助剤としては気相法炭素繊維が特に好ましい。気相法炭素繊維は、その繊維径が5nm以上0.2μm以下であることが好ましい。繊維長さ/繊維径の比が5〜1000であることが好ましい。気相法炭素繊維の含有量は負極合材の乾燥質量に対して0.1〜10質量%であることが好ましい。
次に、非水電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる非水電解質を例示できる。
また、リチウム塩には、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等が挙げられる。
例えば、パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、ノート型コンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子辞書、PDA(Personal Digital Assistant)、電子メーター、電子キー、電子タグ、電力貯蔵装置、電動工具、玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、AV機器、掃除機などの電気・電子機器;電気自動車、ハイブリッド自動車、電動バイク、ハイブリッドバイク、電動自転車、電動アシスト自転車、鉄道機関、航空機、船舶などの交通機関;太陽光発電システム、風力発電システム、潮力発電システム、地熱発電システム、熱差発電システム、振動発電システムなどの発電システムなどが挙げられる。
なお、本発明において「複数」とは、少なくとも2つ以上の任意の数であってよいことを意味する。
1.水熱合成工程
アルゴンガスで満たされたグローブボックス中で、蒸留水に窒素ガスを15時間バブリングさせることで溶存する炭酸ガスや酸素を追い出させた。この蒸留水100mLにLi源として44.1gのLiOH・H2O(関東化学製 鹿特級)と、P源として40.4gのH3PO4(関東化学製 特級 濃度85.0%)を混合し、これをA液とした。M1源に対するLi源の過剰量は11gであり、P源の過剰量は10gであった。
乾燥して得られたリチウム金属リン酸塩を5.0g分取し、0.5gのスクロースを添加し、更に蒸留水を2.5ml添加して混合後、90℃に制御された真空乾燥機で乾燥した。乾燥物をアルミナボートに入れ、直径80mmの石英管を炉心管とした管状炉にセットした。1L/分の流量で窒素を流しながら100℃/時間の速度で昇温し、400℃で1時間保持することで、スクロースの分解生成ガスを系外に排出した。その後、100℃/時間の速度で700℃まで昇温し、窒素を流しながら4時間保持した。保持終了後、窒素を流しながら100℃以下まで冷却し、管状炉から焼成物を取り出して正極活物質とした。
1.5gの正極活物質、0.43gの導電助材としてのアセチレンブラック(電気化学工業製 HS-100)、0.21gのバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(クレハ製 KFポリマー W#1300)をそれぞれ秤量した。これらを充分に混合した後に、3.0gのN-メチル-2-ピロリドン(キシダ化学製)を徐々に添加して塗工液とした。ギャップを調整したドクターブレードでこの塗工液を20μm厚のAl箔上に塗工した。得られた塗膜からN-メチル-2-ピロリドンを乾燥させた後に、直径15mmの円形に切り出した。その後、切り出した塗膜を3MPaで20秒間プレスして厚さを測定したところ、平均膜厚は43μmであった。また、塗膜の重量は8.3mgであった。このようにして正極を製造した。
M2源の重量を14.6gのFeSO4・7H2O(和光純薬製 特級)とし、M1源の重量を71.7gのMnSO4・5H2O(関東化学製 特級)に変更したこと以外は、実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造した。M1源に対するLi源の過剰量は6.6gであり、P源の過剰量は6.0gであった。
M2源の重量を9.7gのFeSO4・7H2O(和光純薬製 特級)、M1源の重量を75.9gのMnSO4・5H2O(関東化学製 特級)に変更したこと以外は、実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造した。M1源に対するLi源の過剰量は4.4gであり、P源の過剰量は4.0gであった。
M2源であるFeSO4・7H2O(和光純薬製 特級)の代わりに、24.6gのCoSO4・7H2Oを用いたこと以外は、実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造した。M1源に対するLi源の過剰量は11gであり、P源の過剰量は10gであった。
M2源として9.8gのCoSO4・7H2O(関東化学製 鹿特級)を用いて実施例1と同様のシェル層作製条件で第一層を作製し、その後、M2源として14.6gのFeSO4・7H2O(和光純薬製 特級)を用いてシェル層の第二層を作製したこと以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造した。
コア部のM1源として18.2gのFeSO4・7H2O(和光純薬製 特級)と、47.5gのMnSO4・5H2O(関東化学製 特級)とを用いたこと以外は実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造した。M1源に対するLi源の過剰量は11gであり、P源の過剰量は10gであった。
実施例1と同様にしてA液を調製した。
このようにして、LiFePO4なる組成のリチウム金属リン酸塩を合成した。
FeSO4・7H2O(和光純薬製 特級)に替えて、84.4gのMnSO4・5H2O(関東化学製 特級)を用いたこと以外は比較例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。得られたリチウム金属リン酸塩の組成はLiMnPO4であった。
実施例1と同様のバブリング処理をした蒸留水400mLに、63.3gのMnSO4・5H2O(関東化学製 特級)、24.3gのFeSO4・7H2O(和光純薬製 特級)および0.616gのL(+)−アスコルビン酸(関東化学製 特級)を溶解し、これをE液とし、D液の代わりに用いた。それ以外は比較例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。得られたリチウム金属リン酸塩の組成はLiFe0.25Mn0.75PO4であった。
特開2007-213866を参考に、コア部粒子を作成後降温し、そこからシェル部を生成させる実験を行った。
比較例1で得られたLiFePO4と比較例2で得られたLiMnPO4を重量比で75:25になるように混合し、特表2011-502332号公報の実施例1と同様の手法で、コア部粒子にシェル層を乾式コーティング法でコーティングする。LiMnPO4からなるシェル層を有するコアシェル構造のリチウム金属リン酸塩からなる正極活物質を合成し、実施例1と同様にしてシェル層の表面に炭素膜を形成し、実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造した。このコイン型電池を用いて充放電サイクル試験を行った。
比較例1で得られたLiFePO4と比較例2で得られたLiMnPO4を重量比で75:25になるように混合してリチウム金属リン酸塩からなる正極活物質とし、実施例1と同様にしてリチウム金属リン酸塩の表面に炭素膜を形成し、実施例1と同じ条件でコイン型電池を製造し、充放電サイクル試験を行った。
実施例1で得られた正極活物質を、CuKα線を用いたX線回折法による測定(パナリティカル製 X'Pert Powder)を行った。その結果、図1に示すように、実施例1の正極活物質は、LiFePO4とLiMnPO4の二相を有していることが確認された。これは、初めにLiMnPO4が生成され、その上にLiFePO4が生成されたためと考えられる。図1の下側には、LiFePO4およびLiMnPO4の回折線(2θ)を示した。また、実施例2〜6でもそれぞれの相が確認された。
また、実施例1の正極活物質は、質量比で、LiFePO4:LiMnPO4=25:75(w/w)であることを統合粉末X線解析ソフトウェアであるリガクのPDXLを用い、RIR法より確認した。
これらの結果より、実施例1ではコア部がLiMnPO4、シェル部がLiFePO4からなるコアシェル構造のリチウム金属リン酸塩が得られたといえる。
コアシェル構造のコア部の比表面積は比較例1〜3を参考値としている。
実施例1および比較例1乃至比較例6のコイン型電池について、温度25℃で、0.1Cの電流値で4.5Vまで定電流充電した後、4.5Vで0.01Cになるまで定電圧充電した。その後、2.5Vまで定電流放電するサイクルを15回繰り返した。下記表1に放電容量と放電容量維持率を示す。放電容量は、正極活物質の質量当たりの放電容量である。また、放電容量維持率は、1サイクル目の放電容量に対する15サイクル目の放電容量の百分率である。
これは、実施例1ではシェル部が比較的サイクル特性の良いLiFePO4であるためと考えられる。
また、実施例4に示すように、シェル部をLiCoPO4にしても良好な特性を示すことがわかる。
また、実施例5に示すように、シェル層を2層以上にしても良好な特性を示すことがわかる。
更に、実施例6に示すように、コア部にLiFe0.25Mn0.75PO4のような2種以上の金属種を用いた場合にでも良好な特性を示すことがわかる。
Claims (7)
- コア部とシェル層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、
M1源(ただし、M1はMg,Ca,Fe,Mn,Ni,Co,Zn,Ge,Cu,Cr,Ti,Sr,Ba,Sc,Y,Al,Ga,In,Si,B,希土類元素からなる群から選ばれる1種または2種以上の元素である。)、前記M1源に対して過剰量のLi源及び前記M1源に対して過剰量のリン酸源を第1原料にし、これを用いて水熱合成反応を行うことにより、Lix1M1y1Pz1O4(ただし、組成比を示すx1、y1、z1はそれぞれ、0<x1<2,0<y1<1.5,0.9<z1<1.1である。)で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるコア部、余剰のLi源及び余剰のリン酸源を含む反応液を得る第1工程と、
前記反応液に、M2源(ただし、M2はMg,Fe,Ni,Co,Alからなる群から選ばれる1種または2種以上の元素であって前記M1とは異なる元素である。)を添加し、前記余剰のLi源、前記余剰のリン酸源及び前記M2源を第2原料として、水熱合成反応を行うことにより、前記コア部に、Lix2M2y2Pz2O4(ただし、組成比を示すx2、y2、z2はそれぞれ、0<x2<2,0<y2<1.5,0.9<z2<1.1である。)で表されるかんらん石型リチウム金属リン酸塩からなるシェル層を生成させる工程を少なくとも1回以上行う第2工程と、を具備してなるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記第1工程及び前記第2工程における水熱合成反応をそれぞれ100℃以上で行うとともに、前記第1工程と第2工程の間における前記反応液の温度を100℃以上に維持する請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記M1源が、M1元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上であり、
前記M2源が、M2元素の硫酸塩、ハロゲン化塩、硝酸塩、リン酸塩、有機塩からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記Li源が、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、(COOLi)2からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1乃至請求項3の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リン酸源が、H3PO4、HPO3、(NH4)3PO4、(NH4)2PO4、NH4H2PO4、有機リン酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1乃至請求項4の何れか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載の製造方法によって得られた前記リチウム二次電池用正極活物質に炭素源を混合して、この混合物に不活性ガス雰囲気中または還元雰囲気中で加熱することにより、前記シェル層の表面に炭素材料を付着させるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記炭素源として、スクロース、ラクトース、アスコルビン酸、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、カーボンブラック、繊維状炭素のいずれか1種以上を用いる請求項6に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013514891A JP5329006B1 (ja) | 2011-09-29 | 2012-09-25 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011214368 | 2011-09-29 | ||
JP2011214368 | 2011-09-29 | ||
PCT/JP2012/074543 WO2013047510A1 (ja) | 2011-09-29 | 2012-09-25 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
JP2013514891A JP5329006B1 (ja) | 2011-09-29 | 2012-09-25 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013152142A Division JP2013243152A (ja) | 2011-09-29 | 2013-07-22 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP5329006B1 true JP5329006B1 (ja) | 2013-10-30 |
JPWO2013047510A1 JPWO2013047510A1 (ja) | 2015-03-26 |
Family
ID=47995542
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013514891A Active JP5329006B1 (ja) | 2011-09-29 | 2012-09-25 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
JP2013152142A Pending JP2013243152A (ja) | 2011-09-29 | 2013-07-22 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013152142A Pending JP2013243152A (ja) | 2011-09-29 | 2013-07-22 | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140199475A1 (ja) |
JP (2) | JP5329006B1 (ja) |
TW (1) | TWI469432B (ja) |
WO (1) | WO2013047510A1 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014017199A (ja) * | 2012-07-11 | 2014-01-30 | Sharp Corp | リチウム二次電池用電極およびその製造方法並びにリチウム二次電池およびその製造方法 |
WO2014077274A1 (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-22 | 古河電気工業株式会社 | 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 |
KR102353681B1 (ko) * | 2013-11-29 | 2022-01-19 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 리튬 망가니즈 복합 산화물 및 이차 전지 |
CN104091943B (zh) * | 2014-07-08 | 2016-06-01 | 湖北金泉新材料有限责任公司 | 一种高功率锂离子正极材料及其制备方法 |
CN104218218B (zh) * | 2014-09-19 | 2016-04-06 | 山东齐星新材料科技有限公司 | 一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法 |
CN105789596B (zh) * | 2016-04-28 | 2018-12-25 | 北京大学深圳研究生院 | 一种超容量锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
US11228038B2 (en) * | 2016-06-30 | 2022-01-18 | HYDRO-QUéBEC | Electrode materials and processes for their preparation |
JP6280961B2 (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-14 | 太平洋セメント株式会社 | リン酸リチウム系正極活物質の製造方法 |
KR102331069B1 (ko) * | 2016-11-30 | 2021-11-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 복합양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬전지 |
JP6617312B2 (ja) * | 2017-02-27 | 2019-12-11 | 住友大阪セメント株式会社 | リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池 |
JP6528890B1 (ja) * | 2018-09-20 | 2019-06-12 | 住友大阪セメント株式会社 | 電極材料の製造方法、リン酸リチウムの回収方法 |
JP7145394B2 (ja) * | 2019-01-09 | 2022-10-03 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質複合材料の製造方法 |
DE112021001526T5 (de) * | 2020-03-10 | 2023-01-05 | Gs Yuasa International Ltd. | Positives aktivmaterial für energiespeichervorrichtung, positive elektrode für energiespeichervorrichtung, energiespeichervorrichtung, und energiespeichergerät |
CN112701281B (zh) * | 2020-12-28 | 2021-12-28 | 北京当升材料科技股份有限公司 | 复合橄榄石结构正极材料及其制备方法与应用 |
CN115911291A (zh) * | 2021-09-24 | 2023-04-04 | 比亚迪股份有限公司 | 一种电池正极材料及其制备方法和应用 |
CN114314546B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-07-28 | 万向一二三股份公司 | 一种磷酸盐正极材料及其制备方法 |
CN116960287A (zh) * | 2022-04-14 | 2023-10-27 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极材料及其制备方法、复合正极材料、正极极片及二次电池 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007213866A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Nissan Motor Co Ltd | 電池活物質および二次電池 |
JP2008066019A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池 |
JP2011181375A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極活物質及びリチウムイオン電池 |
JP2011210693A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-10-20 | Equos Research Co Ltd | 二次電池用正極 |
JP2011249323A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-12-08 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10353266B4 (de) * | 2003-11-14 | 2013-02-21 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Lithiumeisenphosphat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Elektrodenmaterial |
JP4779689B2 (ja) * | 2005-03-22 | 2011-09-28 | Tdk株式会社 | 粉末の製造方法、その粉末及びその粉末を用いた積層セラミックコンデンサ |
WO2010047522A2 (ko) * | 2008-10-22 | 2010-04-29 | 주식회사 엘지화학 | 전극 효율 및 에너지 밀도 특성이 개선된 양극 합제 |
US20100261049A1 (en) * | 2009-04-13 | 2010-10-14 | Applied Materials, Inc. | high power, high energy and large area energy storage devices |
-
2012
- 2012-09-25 WO PCT/JP2012/074543 patent/WO2013047510A1/ja active Application Filing
- 2012-09-25 JP JP2013514891A patent/JP5329006B1/ja active Active
- 2012-09-27 TW TW101135555A patent/TWI469432B/zh not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-07-22 JP JP2013152142A patent/JP2013243152A/ja active Pending
-
2014
- 2014-03-18 US US14/217,995 patent/US20140199475A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007213866A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Nissan Motor Co Ltd | 電池活物質および二次電池 |
JP2008066019A (ja) * | 2006-09-05 | 2008-03-21 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極材料の製造方法、リチウムの回収方法、正極材料及び電極並びに電池 |
JP2011181375A (ja) * | 2010-03-02 | 2011-09-15 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 電極活物質及びリチウムイオン電池 |
JP2011210693A (ja) * | 2010-03-12 | 2011-10-20 | Equos Research Co Ltd | 二次電池用正極 |
JP2011249323A (ja) * | 2010-04-28 | 2011-12-08 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 蓄電装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140199475A1 (en) | 2014-07-17 |
TW201332204A (zh) | 2013-08-01 |
WO2013047510A1 (ja) | 2013-04-04 |
JPWO2013047510A1 (ja) | 2015-03-26 |
TWI469432B (zh) | 2015-01-11 |
JP2013243152A (ja) | 2013-12-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5329006B1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 | |
JP6326372B2 (ja) | 充電可能なリチウム電池用正極活物質 | |
JP4641375B2 (ja) | オリビン型リン酸リチウムと炭素材料との複合体の製造方法 | |
US9527748B2 (en) | Production process for nanometer-size silicon material | |
KR101241810B1 (ko) | 리튬실리케이트계 화합물의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어진 리튬실리케이트계 화합물로 이루어진 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 상기 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지 | |
US9745194B2 (en) | Method of producing cathode active material for lithium secondary battery | |
JP2011181452A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
TWI485919B (zh) | 用於鋰二次電池之正極活性物質其製造方法 | |
US20160130145A1 (en) | Method for making cathode material of lithium ion battery | |
US8968594B2 (en) | Production method of positive electrode active material for lithium secondary battery | |
JP5505868B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法 | |
JP3624205B2 (ja) | 非水電解質二次電池用電極活物質、それを含む電極及び電池 | |
WO2014017752A1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
JP2010232091A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
JP5901492B2 (ja) | リチウムシリケート化合物の製造方法、リチウムシリケート化合物凝集体の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法 | |
CN103178265A (zh) | 正极活性物质、制备方法和可再充电锂电池 | |
JP6055767B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
WO2013099409A1 (ja) | リン酸鉄の製造方法、リン酸鉄リチウム、電極活物質、及び二次電池 | |
US10141563B2 (en) | Negative-electrode active material, production process for the same and electric storage apparatus | |
US9831494B2 (en) | Negative-electrode active material and electric storage apparatus | |
JP5769140B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130702 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130723 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5329006 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |