CN109428061B - 一种核壳材料 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种核壳材料，所述核壳材料的核物质选自具有式(I)、式(II)所示分子式的化合物中的至少一种；其通过多层前躯体的方法制备得到。所述核壳材料作为正极材料用于锂离子电池领域在发挥高容量优势的同时，具有较好的空气稳定性和安全性能。

Description

一种核壳材料
技术领域
本申请涉及一种核壳材料，属于电极材料领域。
背景技术
传统能源的日益枯竭，使得新型能源的开发、利用得到越来越多的关注。锂离子电池作为绿色新型能源具有能量密度高、循环寿命长、自放电效率小、无记忆效应、安全性好等突出优势，现已广泛应用于电子产品及动力汽车电池等领域。目前，车载锂离子电池面临的挑战一方面是要在保证安全性的前提下提高续航里程，另一方面是要降低成本。正极材料是锂离子电池中决定锂离子电池能量密度的重要组成部分，通过提高正极材料的容量能够有效提高锂离子电池的能量密度。
镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂层状结构正极材料由于具有容量高、倍率性能好、价格低等优点，被认为是目前最有潜力的车载锂电池正极材料。但是，高镍三元材料存在表面活性高、在湿空气中不稳定等问题。
针对高镍三元存在的问题，目前常用的改进方法是在材料表面包覆一层惰性物质，例如MgO、TiO2、Al2O3(Ultrathin Al2O3Coatings for Improved Cycling Performanceand Thermal Stability of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2Cathode.Material Electrochimica Acta203(2016)154-161及专利“一种锂离子电池及其正极材料”、公开号：CN102332577A)、SiO2(High-performance lithium ion batteries using SiO2-coatedLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2microspheres as cathodes.Journal of Alloys and Compounds 709(2017)708-716)等。包覆的原理是减少三元材料与空气和电解液的直接接触，抑制三元材料表面副反应的生成。其中，大部分包覆方法是针对烧结后的材料进行处理，由于包覆工艺通常需要将烧结好的三元材料置于水或有机溶剂中处理，需要二次煅烧，且在煅烧过程不可避免的会产生局部尖晶石相，引起材料容量降低、循环变差、产气、增加电池安全隐患。此外，目前包覆的方法，包覆量较少，不能形成均匀的包覆层，且包覆层物质没电化学活性，不能具备锂离子脱嵌能力，从而会影响正极材料的电化学性能。
因此本领域尚需提供一种新型的正极材料和制备方法，使获得的正极材料在发挥高容量优势的同时，具有较好的空气稳定性和安全性能。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种核壳材料，该材料用于锂离子电池正极材料使正极具有优异的长循环稳定性，同时提高了该材料的安全性和存储稳定性。本发明中提出的具有厚复合包覆层的正极材料，材料制备工艺简单，使用该材料制作电池过程中，具有易于加工的优点；具有良好的应用潜力和巨大的市场空间。
所述核壳材料的核物质选自具有式(I)、式(II)所示分子式的化合物中的至少一种；
Li1+xNiyCozMnrM1-y-z-rO2 (I)
Li1+xNiyCozAlrM1-y-z-rO2 (II)
其中，-0.1≤x≤0.2，0＜y≤1，0＜z≤0.5，0≤r≤0.5；
M选自金属中的至少一种。
优选地，M选自Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn中的至少一种。
优选地，所述式(I)和式(II)中，x，y，z，r独立地选自以下范围：-0.1≤x≤0.2，0＜y≤1，0＜z≤0.5，0＜r≤0.5。
优选地，所述式(I)和式(II)中，x，y，z，r独立地选自以下范围：0≤x≤0.1，0＜y≤1，0＜z≤0.5，0＜r≤0.5。
优选地，所述壳层具有电化学活性和锂离子传输能力。
优选地，所述核壳材料的壳层选自晶相材料、非晶相材料中的至少一种；
所述晶相材料选自具有式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)所示化学式的化合物中的至少一种：
Li1+aNibCocMn1-b-cO2 (III)
其中，-0.1≤a≤0.2，0≤c≤1，0≤b≤0.5；
Li1+pMn2O4+q (IV)
其中，-0.1≤p≤0.2，-0.14≤q≤0.5；
Li1+uNi0.5Mn1.5O4+v (V)
其中，-0.1≤u≤0.2，-0.14≤v≤0.5；
Li1+tFe1-sMnsPO4 (VI)
其中，-0.1≤t≤0.2，0≤s≤1。
优选地，所述非晶相材料选自具有式(VII)、(VIII)所述化学式的化合物中的至少一种：
LinQmOz (VII)
其中，n+m×Q的价态＝2z；
QdOf (VIII)
其中，d×Q的价态＝2f。
优选地，所述Q选自Nb、Zr、Ta、Y、Sb、Mo、La、Pb、Bi、In、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn中的至少一种。
优选地，所述晶相材料均匀的分散在非晶相材料中。
优选地，所述壳层中的Ni的浓度CNi 壳小于核中Ni的浓度CNi 核；
其中，核中某一位置的CNi 核＝(核中该位置Ni的摩尔数/该位置Ni与其他金属元素的摩尔数之和)×100％；
壳层中某一位置的CNi 壳＝(壳层中该位置Ni的摩尔数/该位置Ni与其他金属元素的摩尔数之和)×100％。
优选地，所述核壳材料的壳层厚度为1～500nm。
优选地，所述核壳材料的壳层厚度为50～100nm。
优选地，所述核壳材料的壳层厚度为100～300nm。
优选地，所述壳层的层数为1～50层。
进一步优选地，所述壳层的层数为1～30层。
优选地，所述核壳材料的壳层外含有至少一层表面保护层。
优选地，所述表面保护层选自氧化物中的至少一种。
优选地，所述氧化物选自Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、Y2O3、Ta2O5、Cr2O3、Nb2O5、Mo2O3、V2O5、TiO2、Ga2O3、SrO、BaO、WO2、Sb2O5、SnO、CdO、Bi2O3、PbO中的至少一种。
本申请的又一方面，提供了制备所述核壳材料的方法，所述方法至少包括多层前驱体法；
其中，多层前驱体的结构为：内部为NiyCozMn1-y-zM1-y-z-r(OH)2、NiyCozAl1-y-zM1-y-z-r(OH)2中的至少一种，外层依次为Q对应的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物，和/或N对应的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物；
其中，Q选自Nb、Zr、Ta、Y、Sb、Mo、La、Pb、Bi、In、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn中的至少一种；
其中，N选自Co、Fe、Ni、Mn中的至少一种。
本申请的又一方面，提供了制备所述核壳材料的方法，至少包括以下步骤：
(1)将含有Ni元素、Co元素、Mn元素和/或Al元素、M元素的溶液混合，将体系pH调节值至7～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P1；
(2)将步骤(1)中的前驱体P1与含Q元素的溶液混合，将体系pH调节值至2～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P2；
或者将P1与Q的氧化物和/或氢氧化物混合研磨，得到前驱体P2；
(3)重复步骤(2)共计n次，n为大于等于1的正整数，得到前驱体Pn；
(4)将步骤(3)所得前驱体Pn与含N元素的溶液混合，将体系pH调节值至7～14，经搅拌、洗涤、分离、干燥后，得到前驱体P3；
(5)将步骤(4)所得前驱体P3与锂源混合均匀，经烧结后，即得所述核壳材料。
优选地，所述方法还包括以下步骤：
(6)核壳材料与制备表面保护层的原料接触，进行包覆；
当复合包覆层和/或表面保护层的层数≥2时，则按照远离核的方向进行逐层包覆。
优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(4)中所述将体系pH调节值至7～14，采用碱金属氢氧化物的溶液和/或氨水溶液。
碱金属氢氧化物选自LiOH、NaOH、KOH中的至少一种。
优选地，步骤(1)、步骤(2)、步骤(4)中所述搅拌为搅拌5～24小时；
所述干燥的干燥温度为50～200℃。
优选地，所述干燥的干燥温度为80～200℃。
优选地，所述步骤(1)、步骤(2)、步骤(4)中将体系的pH值调至10～12范围内的某一值。
优选地，所述步骤(5)中锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种。
优选地，所述步骤(5)中的烧结在含氧气氛中进行。
所述含氧气氛选自空气、氧气、氧气与氮气和/或氩气的混合气、空气与氮气和/或氩气的混合气中的至少一种。
优选地，所述步骤(5)中烧结为先在400～700℃烧结2～16小时，再在700～1000℃烧结10～24小时。
优选地，所述步骤(5)中烧结为先在450～600℃烧结4～7小时，再在800～1000℃烧结10～15小时。
优选地，前驱体P1、P2、Pn或P3与锂源的摩尔比为1：0.98～1.2；
其中，前驱体P1、P2、Pn或P3的摩尔数以核中Ni元素、Co元素、M元素、Al元素/Mn元素及壳层前驱体中金属元素的摩尔数之和计；锂源的摩尔数以其中所包含的锂元素的摩尔数计。
所述方法中，步骤(1)～步骤(4)中前驱体的制备方法包括干法混合、湿法球磨、共沉淀中的至少一种。
作为一种优选地具体的实施方式，所述制备核壳材料的方法，至少包括以下步骤：
(i)将Ni、Co、Mn/Al三种盐的溶液按摩尔比混合，配制金属离子总浓度为1.0～3.0mol/L的溶液，同时加入氨水和碱液调节溶液pH值为7～14，沉降结束后，将沉淀过滤、水洗、烘干后得到前驱体P0。
(ii)将Q的氢氧化物沉降或吸附在前驱体P0表面，得到前驱体P1；其中Q盐为：Q为Nb、Zr、Ta、Y、Sb、Mo、La、Pb、Bi、In、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn的可溶性盐(如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐)中任意一种或两种以上的组合。
(iii)将N的氢氧化物沉降或吸附在前驱体P1表面，得到前驱体P2；其中N盐为Co、Fe、Ni、Mn的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐等可溶性盐中任意一种或两种以上的组合。
(iv)将前驱体P2与锂盐混合均匀，混合均匀的材料在氧气气氛中烧结，得到正极材料。其中，锂盐与前驱体摩尔比0.98-1.20，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂中的一种或几种。
进一步地，为能使正极材料在高电压继续稳定工作，可以在正极材料的表面增加保护层氧化物。具体地，采用以下步骤：
(v)将步骤(iv)烧结得到的材料放入水中，搅拌后形成分散液，加入C盐的溶液，同时加入碱液，调节pH值为5-14，在烧结后的材料表面包覆一层C的氢氧化物，得到表面包覆有C的氢氧化物的正极材料。经过滤后进行煅烧，得到表面包覆有C的氧化物的正极材料。
其中，C盐为Al、Mg、Zr、Zn、Y、Ta、Cr、Nb、Mo、V、Ti、Ga、Sr、Ba、W、Sb、Sn、Ga、Cd、Bi、Pb的可溶性盐中任意一种或两种以上的组合，碱液为NaOH、LiOH、KOH中的一种或几种。最终pH值根据选择盐种类的不同控制在不同数值。煅烧温度为300-700℃，煅烧气氛为空气或氧气。采用本发明的上述方法，可以得内部主体为镍钴锰/铝酸锂材料，复合包覆层能在空气中稳定除了在的活性物质，表面的保护层为氧化物，对电极材料起保护作用。
本申请的又一方面，提供了所述核壳材料和/或所述方法制备得到的核壳材料的应用，即：
一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料含有所述的核壳材料和/或根据所述方法制备得到的核壳材料。
一种锂离子电池，包含所述的锂离子电池正极材料。
所述锂离子电池正极，可用于以有机溶剂或水溶液为电解液的锂离子电池中的正极材料，还可用于采用固态电解质的锂离子电池中的正极材料。
所述锂离子电池的制备方法：将正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，干燥，制得锂离子电池正极。
本发明专利中，提出了一种新的较厚复合包覆层的正极材料和制备方法，通过该方法制备的正极材料，仍然具有较高的放电容量，由于首次采用具有晶相和非晶相的较厚复合包覆层，使正极具有优异的长循环稳定性，同时提高了该材料的安全性和存储稳定性。本发明中提出的具有厚复合包覆层的正极材料，材料制备工艺简单，使用该材料制作电池过程中，具有易于加工的优点。因此，该材料及其制备工艺具有良好的应用潜力和巨大的市场空间。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的核壳材料，具有较高的放电容量，采用具有晶相和非晶相的较厚复合包覆层，用于电池正极材料，使正极具有优异的长循环稳定性，同时提高了该材料的安全性和存储稳定性。
2)本申请所提供的核壳材料，所述壳层中具有非晶相和/或晶相组成的复合包覆层，有效抑制内部主体材料部分镍元素的向外扩散，具有低镍表面，应用于电极材料，能够克服现有技术中易被还原从而影响性能的缺陷。
3)本申请所提供的核壳材料，其壳层具有电化学活性和锂离子传输能力，用于电极材料既能阻隔电极材料与电解液直接接触，减少电池内部的副反应，提高安全性能；同时，由于该壳层具有锂离子传输能力，能够有限减缓电池循环过程中的阻抗增加。
4)本申请所提供的核壳材料壳层厚度较普通方法厚，在1-500nm之间；该材料能够在高电压下稳定工作，循环次数较普通材料多，采用该正极材料的锂离子电池具有较长的实用寿命；且在湿空气中稳定性高，材料易于加工。
附图说明
图1为实施例11中制备前驱体P1的形貌图。
图2为实施例12中制备前驱体P2的形貌图。
图3为实施例13中制备前驱体P3的形貌图。
图4为实施例1中制备前驱体P4的形貌图。
图5为实施例2中制备前驱体P5的形貌图。
图6为实施例3中制备前驱体P6的形貌图。
图7为实施例4中制备前驱体P7的形貌图。
图8为实施例5中制备前驱体P8的形貌图。
图9为实施例6中制备前驱体P9的形貌图。
图10为实施例7中制备前驱体P10的形貌图。
图11为实施例2中制备核壳材料2#的形貌图。
图12为实施例4中制备核壳材料4#的形貌图。
图13为实施例7中制备核壳材料7#的形貌图。
图14为实施例3中制备的前驱体P6颗粒横截面元素分布图。
图15为实施例3中制备的核壳材料3#颗粒横截面元素分布图。
图16为实施例11中制备核壳材料11#的透射电镜图。
图17为实施例2中制备核壳材料2#的透射电镜图。
图18为实施例3中制备核壳材料3#的透射电镜图。
图19为实施例11、实施例1、实施例3中制备核壳材料11#、1#、3#的X射线衍射对比图。
图20为实施例12、实施例4、实施例5中制备核壳材料12#、4#、5#的X射线衍射对比图。
图21为实施例13、实施例6、实施例7中制备核壳材料13#、6#、7#的X射线衍射对比图。
图22为实施例11、实施例1、实施例2和实施例3中核壳材料制备得到的锂离子电池DC11、DC1、DC2、DC3的放电曲线对比图。
图23为实施例11、实施例1、实施例2和实施例3中核壳材料制备得到的锂离子电池DC11、DC1、DC2、DC3的倍率性能对比图
图24为实施例11、实施例1、实施例3中核壳材料制备得到的锂离子电池DC11、DC1、DC3的循环性能对比图。
图25为实施例12、实施例4、实施例5中核壳材料制备得到的锂离子电池DC12、DC4、DC5的放电曲线对比图。
图26为实施例12、实施例4、实施例5中核壳材料制备得到的锂离子电池DC12、DC4、DC5的倍率性能对比图。
图27为实施例12、实施例4、实施例5中核壳材料制备得到的锂离子电池DC12、DC4、DC5的循环性能对比图。
图28为实施例13、实施例6、实施例7中核壳材料制备得到的锂离子电池DC13、DC6、DC7的放电曲线对比图。
图29为实施例13、实施例6、实施例7中核壳材料制备得到的锂离子电池DC13、DC6、DC7的倍率性能对比图。
图30为实施例13、实施例6、实施例7中核壳材料制备得到的锂离子电池DC13、DC6、DC7的循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用日本Hitachi生产的扫描电子显微镜S4800H和荷兰FEI生产的透射电子显微镜Tecnai F20进行形貌测试分析。
利用德国Bruker AXS生产的X射线粉末衍射仪D8Advance进行结构测试分析。
利用日本Hitachi生产的扫描电子显微镜S4800EDS进行元素选区分析测试分析。
利用武汉鑫诺电子有限公司生产的LAND电化学测试***CT2001A进行电化学性能测试分析。
实施例1壳层为非晶相的核壳材料
按照Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：1配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰87.61g，93.72g，56.34g，加入500mL水溶解。配制1000mL 4mol/L NaOH溶液和1000mL 2mol/L的氨水溶液。
在氮气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与4mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH值控制在11。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P1。
称量前驱体P1 50g，加200mL水，搅拌形成分散液。配制1mol/L氨水溶液。称量11.42g Zr(SO4)2·4H2O，加30mL水溶解。
将Zr(SO4)2溶液加入到前驱体P1的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH至8.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到表面包覆ZrO(OH)2的前驱体P4。
称量上述P4前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比为1.2：1的比例混合，称量LiOH·H2O 5.34g与前驱体P4混合均匀，在600℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到核为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，壳层为Li6Zr2O7的核壳材料，标记为1#。
实施例2壳层为晶相的核壳材料
按照Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：1配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰87.61g，93.72g，56.34g，加入500mL水溶解。配制1000mL 4mol/L NaOH溶液和1000mL 2mol/L的氨水溶液。
在氮气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与4mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH值控制在11。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P1。
称量前驱体P1 50g，加200mL水，搅拌形成分散液。配制1mol/L氨水溶液。称量14.67g Co(CH3COO)2·4H2O，加60mL水溶解。
将Co(CH3COO)2溶液加入到前驱体P1的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH至12，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到表面包覆Co(OH)2的前驱体P5。
称量上述P5前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.2的比例混合，称量LiOH·H2O5.45g与前驱体P5混合均匀，在600℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到核为LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2，壳层为LiCoO2的核壳材料，标记为2#。
实施例3壳层为晶相和非晶相的核壳材料
称量实施例1中的前驱体P4 50g，加200mL水，搅拌形成分散液；称量13.03g Co(CH3COO)2·4H2O，溶解于30mL水中。配制4mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液。
将Co(CH3COO)2溶液与4mol/L的LiOH和氨水溶液同时加入到前驱体P4的分散液中，将Co(OH)2沉降在前驱体P4表面，沉降pH值控制在12。过滤水洗，100℃干燥后得到复合前驱体P6。
称量上述P6前驱体50g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.1：1的比例混合，称量LiOH·H2O 24.52g，与前驱体P6混合均匀，在500℃烧结6小时后，在950℃烧结12小时，得到核为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，壳层为晶相LiCoO2和非晶相Li6Zr2O7的核壳材料，标记为3#。
实施例4壳层为非晶相的核壳材料
按照Ni、Co、Mn的摩尔比为5：2：3配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰131.42g，56.22g，50.70g，加入500mL水溶解。配制1000mL 4mol/L NaOH溶液，和1000mL 2mol/L的氨水溶液。
在氮气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与4mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH控制在11.5。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P2，见图2，为球形。
称量前驱体P2 50g，加200mL水，搅拌形成分散液。配制1mol/L氨水溶液。称量11.36g Zr(SO4)2·4H2O，加30mL水溶解。
将Zr(SO4)2溶液加入到前驱体P2的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH至8.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到表面包覆ZrO(OH)2的前驱体P7。
称量上述P7前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.2：1的比例混合，称量LiOH·H2O 5.31g与前驱体P7混合均匀，在600℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到核为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，壳层为Li6Zr2O7的核壳材料，标记为4#。
实施例5壳层为晶相和非晶相的核壳材料
称量实施例4中的前驱体P7 50g，加200mL水，搅拌形成分散液；称量11.93g Co(CH3COO)2·4H2O，溶解于50mL水中。配制4mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液。
将Co(CH3COO)2溶液与4mol/L的LiOH和氨水溶液同时加入到前驱体P7的分散液中，将Co(OH)2沉降在前驱体P7表面，沉降pH值控制在12。过滤水洗，100℃干燥后得到复合前驱体P8。
称量上述P8前驱体50g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.1：1的比例混合，称量LiOH·H2O 24.40g，与前驱体P8混合均匀，在500℃烧结6小时后，在950℃烧结12小时，得到核为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，壳层为晶相LiCoO2和非晶相Li6Zr2O7的核壳材料，标记为5#。
实施例6壳层为非晶相的核壳材料
按照Ni、Co、Mn的摩尔比为8：1：1配制混合溶液，分别称量六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水硝酸锰232.63g，29.10g，25.10g，加入500mL水溶解。配制1000Ml 5mol/L NaOH溶液，和1000mL 2mol/L的氨水溶液。
在氩气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与5mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH值控制在11.5。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P3。
称量前驱体P3 50g，加200mL水，搅拌形成分散液。配制1mol/L氨水溶液。称量11.32g Zr(SO4)2·4H2O，加60mL水溶解。
将Zr(SO4)2溶液加入到前驱体P3的分散液中，加入结束后，用氨水调节pH值至8.0，过滤，水洗三次，100℃干燥后得到表面包覆ZrO(OH)2的前驱体P9。
称量上述P9前驱体10g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.2：1的比例混合，称量LiOH·H2O 5.30g与前驱体P9混合均匀，在600℃烧结6小时后，在900℃烧结12小时，得到核为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，壳层为Li6Zr2O7的核壳材料，标记为6#。
实施例7壳层为晶相和非晶相的核壳材料
称量实施例6中前驱体P9 50g，加200mL水，搅拌形成分散液；称量14.32g Mn(CH3COO)2·4H2O，溶解于60mL水中。配制4mol/L的LiOH溶液和1mol/L氨水溶液。
将Mn(CH3COO)2溶液与4mol/L的LiOH和氨水溶液同时加入到前驱体P9的分散液中，将Mn(OH)2沉降在前驱体P9表面，沉降pH值控制在12，过滤水洗，100℃干燥后得到复合前驱体P10。
称量上述P10前驱体50g，锂盐与前驱体按照摩尔比1.2：1的比例混合，称量LiOH·H2O 26.65g，与前驱体P10混合均匀，在480℃烧结6小时后，在950℃烧结12小时，得到核为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，壳层为晶相LiMn2O4和非晶相Li6Zr2O7的核壳材料，标记为7#。
实施例8壳层为晶相和非晶相、具有表面保护层核壳材料
称量实施例2中烧结后的核壳材料2#50g，加100mL水形成悬浊液。称量Mg(NO3)2·6H2O 6.74g，溶解于50mL水中，配制1mol/L的NaOH溶液。
将Mg(NO3)2的溶液与NaOH的溶液一起，缓慢加入到2#的悬浊液中，使Mg(OH)2沉降在正极材料表面，终点pH值为11.5。过滤、水洗后，将材料在500℃煅烧6小时，得到表面包覆有MgO，核为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，壳层为晶相LiCoO2和非晶相Li6Zr2O7的核壳材料，标记为8#。
实施例9壳层为晶相和非晶相、具有表面保护层核壳材料
称量实施例4中烧结后的核壳材料4#50g，加100mL水形成悬浊液。称量MgSO4·7H2O6.45g，溶解于50mL水中，配制1mol/L的NaOH溶液。
将MgSO4的溶液与NaOH的溶液一起，缓慢加入到4#的悬浊液中，使Mg(OH)2沉降在正极材料表面，终点pH值为11.5；过滤、水洗后，将材料在500℃煅烧6小时，得到表面包覆有MgO，核为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，壳层为晶相LiCoO2和非晶相Li6Zr2O7的核壳材料，标记为9#。
实施例10壳层为晶相和非晶相、具有表面保护层核壳材料
称量实施例7中烧结后的核壳材料7#50g，加100mL水形成悬浊液。称量Mg(CH3COO)2·4H2O 5.59g，溶解于50mL水中，配制1mol/L的NaOH溶液。
将Mg(CH3COO)2的溶液与NaOH的溶液一起，缓慢加入到正极材料的悬浊液中，使Mg(OH)2沉降在正极材料表面，终点pH值为11.5；过滤、水洗后，将材料在500℃煅烧6小时，得到表面包覆有MgO，核为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，壳层为晶相LiMn2O4和非晶相Li6Zr2O7的核壳材料，标记为10#。
实施例11未包覆的材料
按照Ni、Co、Mn的摩尔比为1：1：1配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰87.61g，93.72g，56.34g，加入500mL水溶解。配制1000mL 4mol/L NaOH溶液，和1000mL 2mol/L的氨水溶液。
在氮气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与4mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH值控制在11。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P1。
称量上述P1前驱体50g，按照锂盐与前驱体摩尔比1.05：1混合，称量LiOH·H2O24.07g与前驱体混合均匀，在400℃烧结6小时后，在850℃烧结12小时，得到LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2材料，标记为11#。
实施例12未包覆的材料
按照Ni、Co、Mn的摩尔比为5：2：3配制混合溶液，分别称量六水硫酸镍、七水硫酸钴、一水硫酸锰131.42g，56.22g，50.70g，加入500mL水溶解。配制1000mL 4mol/L NaOH溶液，和1000mL 2mol/L的氨水溶液。
在氮气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与4mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH值控制在11.5。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P2。
称量上述P2前驱体50g，按照锂盐与前驱体摩尔比1.05：1混合，称量LiOH·H2O23.94g与前驱体混合均匀，在400℃烧结6小时后，在850℃烧结12小时，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，标记为12#。
实施例13未包覆的材料
按照Ni、Co、Mn的摩尔比为8：1：1配制混合溶液，分别称量六水硝酸镍、六水硝酸钴、四水硝酸锰232.63g，29.10g，25.10g，加入500mL水溶解。配制1000mL5mol/L NaOH溶液，和1000mL 2mol/L的氨水溶液。
在氩气保护的反应釜中，加入200mL水，将混合溶液与5mol/L的NaOH溶液和2mol/L的氨水溶液同时加入到反应釜中，溶液最终pH值控制在11.5。沉降结束后，将沉淀过滤洗涤，80℃烘干后得到前驱体P3，。
称量上述P3前驱体100g，按照锂盐与前驱体摩尔比1.05：1混合，称量LiOH·H2O47.71g与前驱体混合均匀，在850℃烧结12小时，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，标记为13#。
实施例14制备锂离子电池
将实施例1～13中得到的材料1#～13#作为正极材料与导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)在氮甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合均匀，正极材料、导电剂和粘结剂的质量比为85：10：5，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上，120℃下真空干燥12小时，制得锂离子电池正极C1～C13。
使用上述极片为正极，以金属锂为负极，电解液采用1mol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的溶液，隔膜采用20微米厚的聚乙烯和聚丙烯复合材料，组装成CR2032型纽扣锂离子电池DC1～DC13。
实施例15材料的形貌测试
将前驱体P1～P10进行形貌测试，得到的结构如图1～图10所示，从图中可以看出，前驱体材料为球形，直径为10～40μm；对1#～7#进行形貌测试，典型的如材料2#，4#，7#，分别对应图11～图13，从图中，可以看到，材料呈现球形，其他材料的形貌与之类似。由图1～图13可以清楚地看到制备的前驱体及正极材料均为粒径约为10微米的球形二次颗粒，该颗粒由200～500nm的一次颗粒组成。
对上述实施例制备得到的样品1#～13#，进行透射电镜分析，典型的分析结果如下所述：
图16、17和18分别为11#、2#、3#中制备核壳材料的投射电镜图，从图中可以看出，实施例3中制备的具有复合包覆层的3#表面存在较多微小的结晶区和无定型区。
实施例16材料的结构测试
对上述实施例制备得到的样品1#～13#，进行X射线衍射分析，典型的分析结果如下所述：
图19和图20分别为实施例11中11#样品、实施例1中1#样品和实施例3中3#样品、实施例12中12#样品、实施例4中4#样品和实施例5中5#样品的X射线衍射对比图，XRD的测试结果显示合成的核壳材料是空间群为R-3m的α-NaFeO2型晶格结构；图21为实施例13中的13#样品、实施例6中的6#样品和实施例7中的7#样的X射线衍射对比图，XRD的测试结果显示合成的未包覆的材料是空间群为R-3m的α-NaFeO2型晶格结构，具有复合包覆层(壳层)的正极材料为空间群为R-3m的层状结构和Pmnb的橄榄石结构共生的结构。
实施例17元素选区分析
对前驱体P1～P10以及材料1#～10#进行元素选取分析，典型的如实施例3中的前驱体和核壳材料，具体如下。
图14为实施例3中制备的前驱体P6颗粒横截面的元素分布图，由图可以看出制备的前驱体从核芯到壳层Ni元素浓度逐渐降低，Co元素含量在最外层出现最高峰，说明壳层Co元素含量较核芯内部高，在Co元素浓度最高峰右侧，出现Zr元素浓度最高峰。该结果说明合成的前驱体是核芯为Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2、中间层为ZrO(OH)2、最外层为Co(OH)2的壳核壳结构。图15为实施例3中制备的核壳材料3#的颗粒横截面的元素分布图，从图中可以看出Co元素和Zr元素分布并未出现浓度较高的峰。由于在高温烧结过程中，氧化物前驱体分解，并反应形成晶相LiCoO2和非晶相Li6Zr2O7的均匀混合区。
实施例18材料的电化学性能测试
将实施例14中组装成的纽扣电池DC1～DC13进行充放电测试，电压范围为2.8-4.3伏特，结果如下。
图22为实施例11、实施例1、实施例2和实施例3对应的DC11、DC1、DC2、DC3的放电曲线，放电电压为4.3V～2.8V、放电倍率为0.1C。通过对比可以看出，改性正极材料放电容量与未改性正极材料相近。图23为实施例11、实施例1、实施例2和实施例3对应的DC11、DC1、DC2、DC3的倍率性能测试，通过对比可以看出制备的改性正极材料倍率性能得到提升，且具有复合包覆层(壳层中既包含晶相又包含非晶相)的正极材料倍率性能提高较显著。图24为实施例11、实施例1和实施例3对应的DC11、DC1、DC3的循环性能测试曲线，明显的，由晶相和非晶相进行包覆的核壳材料提高了正极材料的循环性能。
图25为实施例12、实施例3、实施例4对应的DC12、DC3、DC4的放电曲线，放电电压为4.3V～2.8V、放电倍率为0.1C。通过对比可以看出，包覆改性正极材料放电容量与未包覆正极材料相近。图26为实施例12、实施例3、实施例4对应的DC12、DC3、DC4的倍率性能测试曲线，通过对比可以看出，具有复合包覆层的正极材料的倍率性能与未包覆样品性能比较接近，说明本申请中的复合包覆层(壳层)具有良好的锂离子传输能力。图27为实施例12、实施例3、实施例4对应的DC12、DC3、DC4的循环性能曲线，具有复合包覆层(壳层)的正极材料其循环性能明显提高。
图28为实施例13、实施例5、实施例6对应的DC13、DC5、DC6的放电曲线，放电电压为4.3V～2.8V、放电倍率为0.1C。通过对比可以看出，改性正极材料放电容量与未包覆正极材料相近。图29为实施例13、实施例5、实施例6对应的DC13、DC5、DC6的倍率性能测试曲线，通过对比可以看出，具有复合包覆层(壳层)的正极材料倍率性能较未包覆的正极材料的倍率性能有所提高。图30为实施例13、实施例5、实施例6对应的DC13、DC5、DC6的循环性能曲线，具有复合包覆层(壳层)的正极材料其循环性能较好。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (14)

1.一种核壳材料，其特征在于，所述核壳材料的核物质选自具有式（I）、式（II）所示分子式的化合物中的至少一种；
Li1+xNiyCozMnrM1-y-z-rO2（I）
Li1+xNiyCozAlrM1-y-z-rO2（II）
其中，-0.1≤x≤0.2，0＜y≤1，0＜z≤0.5，0＜r≤0.5；
M选自金属中的至少一种；
所述核壳材料的壳层为晶相材料和非晶相材料；
所述晶相材料均匀的分散在非晶相材料中。
2.根据权利要求1所述的核壳材料，其特征在于，所述M选自Cr、Mg、Ga、Ti、Fe、Cu、Sb、Sr、Ca、K、Na、Sn、Zn中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的核壳材料，其特征在于，
所述晶相材料选自具有式（III）、式（IV）、式（V）、式（VI）所示化学式的化合物中的至少一种：
Li1+aNibCocMn1-b-cO2（III）
其中，-0.1≤a≤0.2，0≤c≤1，0≤b≤0.5；
Li1+pMn2O4+q（IV）
其中，-0.1≤p≤0.2，-0.14≤q≤0.5；
Li1+uNi0.5Mn1.5O4+v（V）
其中，-0.1≤u≤0.2，-0.14≤v≤0.5；
Li1+tFe1-sMnsPO4（VI）
其中，-0.1≤t≤0.2，0≤s≤1。
4.根据权利要求3所述的核壳材料，其特征在于，所述非晶相材料选自具有式（VII）、（VIII）所述化学式的化合物中的至少一种：
LinQmOz（VII）
其中，n+m×Q的价态=2z；
QdOf（VIII）
其中，d×Q的价态=2f。
5.根据权利要求4所述的核壳材料，其特征在于，所述Q选自Nb、Zr、Ta、Y、Sb、Mo、La、Pb、Bi、In、W、Sn、Ga、Cd、Sc、Ba、V、Cr、Ti、Zn中的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的核壳材料，其特征在于，所述壳层中的Ni的浓度CNi 壳小于核中Ni的浓度CNi 核；
其中，核中某一位置的CNi 核=（核中该位置Ni的摩尔数/该位置Ni与其他金属元素的摩尔数之和）×100%；
壳层中某一位置的CNi 壳=（壳层中该位置Ni的摩尔数/该位置Ni 与其他金属元素的摩尔数之和）×100%。
7.根据权利要求1所述的核壳材料，其特征在于，所述核壳材料的壳层厚度为1~500nm。
8.根据权利要求1所述的核壳材料，其特征在于，所述壳层的层数为1~50层。
9.根据权利要求8所述的核壳材料，其特征在于，所述壳层的层数为1~30层。
10.根据权利要求1所述的核壳材料，其特征在于，所述核壳材料的壳层外含有至少一层表面保护层。
11.根据权利要求10所述的核壳材料，其特征在于，所述表面保护层选自氧化物中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的核壳材料，其特征在于，所述氧化物选自Al2O3、MgO、ZrO2、ZnO、Y2O3、Ta2O5、Cr2O3、Nb2O5、Mo2O3、V2O5、TiO2、Ga2O3、SrO、BaO、WO2、Sb2O5、SnO、CdO、Bi2O3、PbO中的至少一种。
13.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料含有权利要求1至12任一项所述的核壳材料。
14.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求13所述的锂离子电池正极材料。
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