JP7356861B2 - リチウムイオン二次電池用電極、およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極、および当該リチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。
従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）を充填した構造を有する。
ここで、リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、無機系の固体の電解質を用いたリチウムイオン固体電池も提案されている（特許文献１参照）。
このようなリチウムイオン二次電池は、用途によって様々な要求があり、例えば、自動車等を用途とする場合には、体積エネルギー密度をさらに高める要請がある。これに対しては、電極活物質の充填密度を大きくする方法が挙げられる。
電極活物質の充填密度を大きくする方法としては、正極層および負極層を構成する集電体として、発泡金属を用いることが提案されている（特許文献２および３参照）。発泡金属は、細孔径が均一な網目構造を有し、表面積が大きい。当該網目構造の内部に、電極活物質を含む電極合材を充填することで、電極層の単位面積あたりの活物質量を増加させることができる。
特開２０００－１０６１５４号公報 特開平７－０９９０５８号公報 特開平８－３２９９５４号公報
しかしながら、従来、発泡金属を集電体として用いた電極においては、金属箔を集電体とした電極と比較して、タブを接続する集電エリアの金属密度が低くなるため、電子伝導性が劣り、その結果、電子抵抗が大きくなり熱伝導性が低下することで、放熱性が低下していた。
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡金属体を集電体とするリチウムイオン二次電池用電極において、集電エリアの電子抵抗の増加を抑制し、放熱性を向上させることのできる、リチウムイオン二次電池用電極、および当該リチウムイオン二次電池用電極を用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、金属からなる発泡多孔質体を集電体として用いたリチウムイオン二次電池用電極において、電極形状を矩形とし、隣り合った２辺以上に集電領域を亘らせれば、集電エリアの電子抵抗の増加を抑制し、放熱性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、リチウムイオン二次電池用電極であって、前記リチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、電極活物質を含む電極合材と、を備え、前記集電体は、金属からなる発泡多孔質体であり、前記電極合材は、前記発泡多孔質体の細孔に充填され、前記リチウムイオン二次電池用電極は、矩形であり、隣り合った２辺以上に亘る領域を集電領域とする、リチウムイオン二次電池用電極である。
前記集電領域には、集電タブが接続されていてもよい。
前記集電領域には、前記発泡多孔質体に金属箔が積層されていてもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極は、厚みが２５０μｍ以上であってもよい。
前記発泡多孔質体は、発泡アルミニウムであってもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極は、正極であってもよい。
前記電極合材の密度は、２．５～３．８ｇ／ｃｍ３であってもよい。
前記電極活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下であってもよい。
前記発泡多孔質体は、発泡銅であってもよい。
前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極であってもよい。
前記電極合材の密度は、０．９～１．８ｇ／ｃｍ３であってもよい。
前記電極活物質の平均粒子径は、２０μｍ以下であってもよい。
また別の本発明は、正極と、負極とが、セパレータまたは固体電解質層を介して積層された単位積層体が複数積層された電極積層体を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電極積層体の中心部の前記単位積層体は、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、上記に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池である。
前記リチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン二次電池用電極の厚みは、前記電極積層体を構成するその他の電極の厚みの３倍以上であってもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、発泡金属体を集電体として用いた場合であっても、集電エリアの電子抵抗の増加を抑制し、放熱性を向上させることができる。
実施例１のリチウムイオン二次電池用正極の打ち抜き加工の状態を示す図である。 実施例１の電極積層体の構成を示す図である。 比較例１のリチウムイオン二次電池用正極の打ち抜き加工の状態を示す図である。 実施例２の各電極の集電領域２辺の積層構成を示す図である。 実施例９の電極積層体の構成を示す図である。 比較例２の電極積層体の構成を示す図である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜リチウムイオン二次電池用電極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、電極活物質を含む電極合材と、を備え、集電体は、金属からなる発泡多孔質体であり、電極合材は、発泡多孔質体の細孔に充填されている。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、矩形であり、隣り合った２辺以上に亘る領域を集電領域としている。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極が適用できる電池は、特に限定されるものではない。液体の電解質を備える液系のリチウムイオン二次電池であっても、固体またはゲル状の電解質を備える固体電池であってもよい。また、固体またはゲル状の電解質を備える電池に適用する場合には、電解質は、有機系であっても無機系であってもよい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池において正極に適用しても、負極に適用しても、あるいは両者に適用しても問題なく使用できる。正極と負極を比較した場合には、負極に用いられる活物質の電子伝導性が高いことから、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は正極に用いるほうが、より高い効果を享受することができる。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を、リチウムイオン電池の単セルを構成する電極積層体に適用する場合には、上記の通り、正極に用いても負極に用いてもよい。さらに、電極積層体を構成する全ての電極に用いても、あるいは、一部の電極のみに用いてもよい。
（電極の形状）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の形状は、矩形である。矩形であることで、電池に適用する場合に、複数の電極を積層した電極積層体を形成することができる。
例えば、円筒形の電池における巻回構造の電極の場合には、電極が長尺化するため、集電タブからの距離が長くなる。このため、熱伝導性が高くても、放熱性は低下してしまう。本発明のリチウムイオン二次電池用電極の形状は、矩形であり、矩形状の積層構造となる電極積層体を構成することができるため、それぞれの電極に集電タブを配置することができ、集電タブからの距離を短く保つこことができる。その結果、熱伝導性が向上し、放熱性が向上する。
（電極の集電領域）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の形状は、上記の通り、矩形であるが、その集電領域を、隣り合った２辺以上に亘る領域としていることを特徴とする。隣り合った２辺以上に亘っていれば、本発明の効果を享受することができ、例えば、３辺に亘る領域であっても問題ない。
金属からなる発泡多孔質体を集電体として用いた電極においては、集電領域は、電極合材が充填されていない領域となる。このため、集電エリアの金属密度は、金属箔を集電体とした電極と比較して低くなる。その結果、金属からなる発泡多孔質体を集電体とした電極は、電子伝導性が劣り、電子抵抗が大きくなり、熱伝導性が低下して、放熱性が低下していた。
本発明においては、集電領域を、矩形状の電極において隣り合った２辺以上に亘る領域とすることで、電子の流れの分散をはかり、これにより、電子抵抗を抑制して、放熱性を向上させる。
また、矩形状の電極において隣り合った２辺以上に亘る領域を集電領域とすることで、電子の移動距離を短くすることができ、より効果的に電子抵抗を抑制することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の集電領域には、集電タブが接続されることが好ましい。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の集電領域は、上記の通り、電極合材が充填されていない領域となる。そこで、発泡多孔質体に金属箔を積層することが好ましい。すなわち、集電体である発泡多孔質体の集電領域には、集電タブ等の集電部品が接続されるとともに、金属箔が積層されることが好ましい。
発泡多孔質体の集電領域に金属箔を積層することにより、面積あたりの金属密度を上昇させ、電子抵抗を抑制して、放熱性をより向上させることができる。
なお、積層する金属箔の金属の種類は、特に限定されるものではないが、集電体の材料とした金属と同一の金属であることが好ましい。同一の金属であれば、積層が容易となり、また、接着強度も向上する。
金属箔を積層する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、非加熱の溶着とすることが好ましい。非加熱の溶着としては、例えば、超音波による溶着が挙げられる。非加熱の溶着により積層することで、部材への熱影響の低減や、溶着状態の再現性が高くなる。
（電極の厚み）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、厚みが２５０μｍ以上であることが好ましい。
より詳細には、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が正極である場合には、厚みが２５０～３５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、２７０～３４０μｍの範囲である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が負極である場合には、厚みが２５０～６００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、２７０～５６０μｍの範囲である。
リチウムイオン二次電池用電極の厚みが２５０μｍ以上であれば、電極活物質の充填密度が十分に大きくなることから、十分な体積エネルギー密度を実現することができ、例えば、自動車等を用途とする場合にも適用することができる。
［集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用電極に用いる集電体は、金属からなる発泡多孔質体である。金属からなる発泡多孔質体としては、発泡による空間を有する金属の多孔質体であれば、特に限定されるものではない。
金属発泡体は、細孔径が均一な網目構造を有し、表面積が大きい。金属からなる発泡多孔質体を集電体として用いることにより、当該網目構造の内部に、電極活物質を含む電極合材を充填することができ、電極層の単位面積あたりの活物質量を増加させることができ、リチウムイオン二次電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
また、電極合材の固定化が容易となるため、電極合材となる塗工用スラリーを増粘することなく電極合材層を厚膜化することできる。そして、増粘に必要であった有機高分子化合物からなる結着剤を低減できる。
したがって、従来の金属箔を集電体として用いる電極と比較して、抵抗の増加を伴うことなく電極合材層を厚くすることができ、その結果、電極の単位面積当たりの容量を増加させることができ、リチウムイオン二次電池の高容量化に貢献することができる。
また、金属からなる発泡多孔質体は、その表面にサブミクロンサイズの凹凸を有している。表面に凹凸を有する骨格の内部に電極活物質が侵入することで、発泡多孔質体を形成する金属と電極活物質との接触が良好となることから、活物質粒子単位での放熱性を向上させることができる。
さらに、金属からなる発泡多孔質体を集電体として用いる電極は、発泡多孔質体の骨格の一部が、電極合材の最表面まで到達して存在する。すなわち隣接するセパレータ等と接する面まで、発泡多孔質体の金属骨格が到達している。その結果、リチウムイオン二次電池の熱伝導性が向上し、放熱性を向上させることができる。
発泡多孔質体となる金属としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、銀等が挙げられる。これらの中では、正極を構成する集電体としては、発泡アルミニウムが好ましく、負極を構成する集電体としては、発泡銅を好ましく用いることができる。
［電極合材］
本発明において、発泡多孔質体の集電体に充填される電極合材は、少なくとも電極活物質を含む。本発明に適用できる電極合材は、電極活物質を必須成分として含んでいれば、その他の成分を任意で含んでいてもよい。その他の成分としては特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池を作製する際に用い得る成分であればよい。例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤となる有機高分子化合物等が挙げられる。
（正極電極合材）
正極を構成する電極合材の場合には、少なくとも正極活物質を含有させ、その他成分として、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。
（負極電極合材）
負極を構成する電極合材の場合には、少なくとも負極活物質を含有させ、その他成分として、例えば、固体電解質、導電助剤、結着剤等を含有させてもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、酸化シリコン、シリコン、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
（電極活物質の平均粒子径）
電極合材の必須構成成分となる電極活物質の平均粒子径は、金属からなる発泡多孔質体の網目構造の中に充填できる大きさであれば特に限定されるものではないが、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が正極である場合には、正極活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、７μｍ以下である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が負極である場合には、負極活物質の平均粒子径は、２０μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１５μｍ以下である。
電極活物質の平均粒子径が大きい場合には、集電体となる発泡多孔質体に電極活物質を充填すると、電極活物質と発泡多孔質体との間に空間ができてしまい、その結果、熱伝導性が低下し、放熱性が悪化する。電極活物質の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、十分な接触性を確保できるため、熱伝導性をより向上させることがきる。さらに本発明においては、電極活物質の粒子径が均一であれば、なお好ましい。
（電極合材の密度）
本発明のリチウムイオン二次電池用電極を構成する電極合材の密度は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が正極である場合には、２．５～３．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに好ましくは、２．９～３．６ｇ／ｃｍ３の範囲である。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が負極である場合には、電極合材の密度は、０．９～１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。さらに好ましくは、１．０～１．７ｇ／ｃｍ３の範囲である。
電極合材の密度が、上記の範囲であれば、集電体となる発泡多孔質体と電極活物質との間の接触性をより向上させることができるため、電子抵抗をより抑制することができる。その結果、熱伝導性をより向上させることができ、発熱をより抑制することができる。
なお、電極合材の密度を上記の範囲とする方法としては、例えば、電極合材スラリーを発泡多孔質体に充填した後に、１００～２０００ｋｇ／ｃｍの圧力でプレスする方法が挙げられる。このとき、プレスの温度を上げると、発泡多孔質体と電極活物質との間の接触性をより向上させることができ、効果をより大きくすることができる。
＜リチウムイオン二次電池用電極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、特に限定されるものではなく、本技術分野における通常の方法を適用することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、金属からなる発泡多孔質体を集電体として用いて、この集電体に電極合材が充填されていることを特徴とする。集電体に電極合材を充填する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、プランジャー式ダイコーターを用いて、圧力をかけて電極合材を含むスラリーを集電体の網目構造の内部に充填する方法が挙げられる。
あるいは、集電体において電極合材を投入する面と、その裏面との間に圧力差を生じさせ、圧力差により、集電体の網目構造を形成している空孔を通して、電極合材を集電体内部に浸透させて充填する、差圧充填による方法が挙げらる。差圧充填による場合の電極合材の性状は、特に限定されるものではなく、紛体を適用する乾式法であっても、スラリー等の液体を含む合材を適用する湿式法であってもよい。
電極活物質の充填量を高くするためには、網目構造の空孔全域に電極合材を充填することが好ましい。
電極合材を充填した後は、本技術分野における通常の方法を適用して、リチウムイオン二次電池用電極を得ることができる。例えば、電極合材が充填された集電体を乾燥し、その後にプレスして、最後に矩形に打ち抜くことにより、リチウムイオン二次電池用電極を得る。なお、プレスにより電極合材の密度を向上させることができ、所望の密度となるよう調整することができる。
その後、隣り合った２辺以上に亘る領域を集電領域として活用し、このとき、集電領域には、必要に応じて集電タブを接続する。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極とが、セパレータまたは固体電解質層を介して積層された単位積層体が複数積層された電極積層体を備える。そして、電極積層体の中心部の単位積層体は、正極および負極の少なくとも一方が、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用電極となっている。
リチウムイオン二次電池は、セルの中心部、すなわち、電極積層体の中心部は蓄熱が大きくなる。このため、電極積層体の中心部の単位積層体の、正極および負極の少なくとも一方を、本発明のリチウムイオン二次電池用電極とすることで、電池の放熱を促進することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、少なくとも、電極積層体の中心部に位置する単位積層体の正極および負極の少なくとも一方が、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用電極であればよいが、中心部のみならず、電極積層体の全域に亘って、本発明のリチウムイオン二次電池用電極が用いられていてもよい。
また、電極積層体の中心部以外にも、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を適用する場合には、本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、正極への適用部と負極への適用部とが混在していてもよい。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極の厚みは、リチウムイオン二次電池の電極積層体を構成する、本発明のリチウムイオン二次電池用電極以外の電極の１枚の厚みの３倍以上であることが好ましい。さらに好ましくは、２倍以上である。
リチウムイオン二次電池においては、電極合材層の厚みが厚いほど、リチウムイオンの移動距離が長くなる。その結果、長時間の出入力、すなわち充放電が困難となり、レート特性が低下する。本発明のリチウムイオン二次電池の電極積層体において、本発明のリチウムイオン二次電池用電極以外の電極として、１枚の厚みが、本発明のリチウムイオン二次電池用電極の厚みの１／３以下である電極を含ませることで、イオンの移動距離を短くすることができるため、レート特性を向上させることができ、その結果、熱伝導性の向上とレート特性の向上とを両立させることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池において、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を適用しない正極および負極は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極および負極として機能するものであればよい。
リチウムイオン二次電池を構成する正極および負極は、電極を構成することのできる材料から２種類を選択し、２種類の化合物の充放電電位を比較して、貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電池を構成することができる。
［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池がセパレータを含む場合には、セパレータは、正極と負極との間に位置する。その材料や厚み等は特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に適用しうる公知のセパレータを適用することができる。
［固体電解質層］
本発明のリチウムイオン二次電池が固体電解質層を含む場合には、固体電解質層は、正極と負極との間に位置する。固体電解質層に含まれる固体電解質は、特に限定されるものではなく、正極と負極との間でリチウムイオン伝導が可能なものであればよい。例 えば、酸化物系電解質や硫化物系電解質が挙げられる。
本発明の実施例等について以下に説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
（正極合材スラリーの調製）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を準備した。正極活物質９４質量％、導電助剤としてカーボンブラックを４質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２質量％混合し、得られた混合物を適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合材スラリーを作製した。用いた正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の平均粒子径は、５μｍであった。
（正極合材の形成）
集電体として、厚み１．０ｍｍ、気孔率９５％、セル数４６～５０個／インチ、孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３の発泡アルミニウムを準備した。
作製した正極合材スラリーを、プランジャー式ダイコーターを用いて、塗工量９０ｍｇ／ｃｍ２となるよう集電体に塗布した。真空にて１２０℃で１２時間乾燥させ、次いで、圧力１５ｔｏｎでロールプレスすることにより、発泡アルミニウムの細孔に電極合材が充填されたリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極における電極合材は、目付が９０ｍｇ／ｃｍ２、密度が３．２ｇ／ｃｍ３であった。また、集電体と電極合材との合計厚みは、３１９μｍであった。
次に、図１に示すように、電極合材の塗工領域の縦８ｃｍ×横７ｃｍと、集電領域として、該塗工領域に接する電極合材の未塗工領域の集電体（発泡アルミニウム）の隣り合った２辺を、縦１．５ｃｍ×横３ｃｍ打ち抜き加工して、リチウムイオン二次電池用正極として用いた。
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
（負極合材スラリーの調製）
負極活物質として天然黒鉛（平均粒子径：１３μｍ）９６．５質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１質量％、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．５質量％、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を１質量％混合し、得られた混合物を適量の蒸留水に分散させて、負極合材スラリーを作製した。
（負極合材の形成）
集電体として、厚み１．０ｍｍ、気孔率９５％、セル数４６～５０個／インチ、孔径０．５ｍｍ、比表面積５０００ｍ２／ｍ３の発泡銅を準備した。
作製した負極合材スラリーを、プランジャー式ダイコーターを用いて、塗工量４４．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう集電体に塗布した。真空にて１２０℃で１２時間乾燥させ、次いで、圧力１０ｔｏｎでロールプレスすることにより、発泡銅の細孔に電極合材が充填されたリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極における電極合材は、目付が４４．５ｍｇ／ｃｍ２、密度が１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、集電体と電極合材との合計厚みは、２８０μｍであった。
次に、電極合材の塗工領域の縦８８ｍｍ×横７７ｍｍと、集電領域として、該塗工領域に接する電極合材の未塗工領域の集電体（発泡銅）の隣り合った２辺を、縦１．５ｃｍ×横３ｃｍ打ち抜き加工して、リチウムイオン二次電池用負極として用いた。
［リチウムイオン二次電池の作製］
セパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層積層体となった微多孔膜を準備し、縦１００ｍｍ×横９０ｍｍの大きさに打ち抜いた。
図２に示すように、上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に積み重ねて、電極積層体（正極：計３枚、負極：計３枚）を作製した。
その後、各電極の集電領域２辺に、タブリードを超音波溶着にて接合した。タブリードを溶着接合した電極積層体を、二次電池用アルミニウムラミネートを熱シールして袋状に加工したものの中に挿入し、ラミネートセルを作製した。
電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、体積比３：４：３で混合した溶媒に、１．２モルのＬｉＰＦ６を溶解した溶液を準備し、上記のラミネートセルに注入して、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例１：１辺のみが集電領域＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
図３に示すように、電極合材の塗工領域の縦８ｃｍ×横７ｃｍと、集電領域として、該塗工領域に接する電極合材の未塗工領域の集電体（発泡アルミニウム）の１辺のみを、縦１．５ｃｍ×横３ｃｍ打ち抜き加工した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
電極合材の塗工領域の縦８８ｍｍ×横７７ｍｍと、集電領域として、該塗工領域に接する電極合材の未塗工領域の集電体（発泡銅）の１辺のみを、縦１．５ｃｍ×横３ｃｍ打ち抜き加工した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例２：金属箔あり＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１と同様にして、正極を計３枚、負極を計３枚含む、電極積層体を作製した。
続いて、集電領域に、金属箔を積層した。具体的には、図４に示すように、各正極については、集電領域２辺に、集電領域と同じサイズに打ち抜いた１５μｍのアルミニウム箔を固定し、その上部にタブリードを固定して、集電領域の発泡アルミニウムにアルミニウム箔とタブリードとを超音波溶着にて接合した。また、各負極については、集電領域２辺に、集電領域と同じサイズに打ち抜いた８μｍの銅箔を固定し、その上部にタブリードを固定して、集電領域の発泡銅に銅箔とタブリードとを超音波溶着にて接合した。
集電領域に金属箔を積層した後は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例３：金属箔あり＋電極合材の厚み＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
実施例１と同様にして正極合材スラリーを作製し、作製した正極合材スラリーを、プランジャー式ダイコーターを用いて、塗工量５０ｍｇ／ｃｍ２となるよう集電体に塗布した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極における電極合材は、目付が５０ｍｇ／ｃｍ２、密度が３．２ｇ／ｃｍ３であった。また、集電体と電極合材との合計厚みは、１７０μｍであった。
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
実施例１と同様にして負極合材スラリーを作製し、作製した負極合剤スラリーを、プランジャー式ダイコーターを用いて、塗工量２５ｍｇ／ｃｍ２となるよう集電体に塗布した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極における電極合材は、目付が２５ｍｇ／ｃｍ２、密度が１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、集電体と電極合材との合計厚みは、１８０μｍであった。
［リチウムイオン二次電池の作製］
得られたリチウムイオン二次電池用正極および負極を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極：計３枚、負極：計３枚が積み重ねられた電極積層体を形成した。続いて、各正極の集電領域２辺に、アルミ箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させ、各負極の集電領域２辺に、銅箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させて、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例４：正極活物質の平均粒径＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
リチウムイオン二次電池用正極の作製において、用いた正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の平均粒子径を７μｍとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
得られたリチウムイオン二次電池用正極を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極：計３枚、負極：計３枚が積み重ねられた電極積層体を形成した。続いて、各正極の集電領域２辺に、アルミ箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させ、各負極の集電領域２辺に、銅箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させて、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例５：正極活物質の平均粒径＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
リチウムイオン二次電池用正極の作製において、用いた正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の平均粒子径を１２μｍとした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
得られたリチウムイオン二次電池用正極を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極：計３枚、負極：計３枚が積み重ねられた電極積層体を形成した。続いて、各正極の集電領域２辺に、アルミ箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させ、各負極の集電領域２辺に、銅箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させて、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例６：正極合材の厚み＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
実施例１と同様にして正極合材スラリーを作製し、作製した正極合材スラリーを、プランジャー式ダイコーターを用いて、塗工量９０ｍｇ／ｃｍ２となるよう集電体に塗布した。真空にて１２０℃で１２時間乾燥させ、次いで、圧力５ｔｏｎでロールプレスすることにより、発泡アルミニウムの細孔に電極合材が充填されたリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極における電極合材は、目付が９０ｍｇ／ｃｍ２、密度が２．０ｇ／ｃｍ３であった。また、集電体と電極合材との合計厚みは、４５２μｍであった。
［リチウムイオン二次電池の作製］
得られたリチウムイオン二次電池用正極を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極：計３枚、負極：計３枚が積み重ねられた電極積層体を形成した。続いて、各正極の集電領域２辺に、アルミ箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させ、各負極の集電領域２辺に、銅箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させて、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例７：負極合材の厚み＞
［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
実施例１と同様にして負極合材スラリーを作製し、作製した負極合材スラリーを、プランジャー式ダイコーターを用いて、塗工量４４．５ｍｇ／ｃｍ２となるよう集電体に塗布した。真空にて１２０℃で１２時間乾燥させ、次いで、圧力１ｔｏｎでロールプレスすることにより、発泡銅の細孔に電極合材が充填されたリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極における電極合材は、目付が４４．５ｍｇ／ｃｍ２、密度が０．８ｇ／ｃｍ３であった。また、集電体と電極合材との合計厚みは、５８３μｍであった。
［リチウムイオン二次電池の作製］
得られたリチウムイオン二次電池用正極を用いた以外は、実施例２と同様にして、正極：計３枚、負極：計３枚が積み重ねられた電極積層体を形成した。続いて、各正極の集電領域２辺に、アルミ箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させ、各負極の集電領域２辺に、銅箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させて、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例８：電極積層体の中心部のみが発泡金属集電体＞
［リチウムイオン二次電池用正極（２）の作製］
（正極合材スラリーの調製）
実施例１と同様にして、正極合材スラリーを作製した。
（正極合材の形成）
集電体として、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を準備した。集電体の両面に、作製した正極合材スラリーを塗布し、１３５℃の温度で１０分間乾燥させ、次いで、１３０℃の温度にて圧力１５ｔｏｎでロールプレスすることにより、アルミニウム箔の両面に電極合材が積層されたリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極における電極合材は、密度が３．２ｇ／ｃｍ３であった。また、集電体と電極合材との合計厚みは、１４０μｍであった。
次に、図１に示すように、電極合材の塗工領域の縦８ｃｍ×横７ｃｍと、集電領域として、該塗工領域に接する電極合材の未塗工領域の集電体（アルミニウム箔）の隣り合った２辺を、縦１．５ｃｍ×横３ｃｍ打ち抜き加工した。
［リチウムイオン二次電池用負極（２）の作製］
（負極合材スラリーの調製）
実施例１と同様にして、負極合材スラリーを作製した。
（負極合材の形成）
集電体として、厚さ８μｍの銅箔を準備した。集電体の両面に、作製した負極合材スラリーを塗布し、１３５℃の温度で１０分間乾燥させ、次いで、２５℃の温度にて圧力５ｔｏｎでロールプレスすることにより、銅箔の両面に電極合材が積層されたリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極における電極合材は、密度が１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、集電体と電極合材との合計厚みは、１６７μｍであった。
次に、電極合材の塗工領域の縦８８ｍｍ×横７７ｍｍと、集電領域として、該塗工領域に接する電極合材の未塗工領域の集電体（銅箔）の隣り合った２辺を、縦１．５ｃｍ×横３ｃｍ打ち抜き加工して、リチウムイオン二次電池用負極として用いた。
［リチウムイオン二次電池の作製］
セパレータとして、厚さ２５μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層積層体となった微多孔膜を準備し、９ｃｍ×１０ｃｍの大きさに打ち抜いた。
図５に示すように、上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極（２）とリチウムイオン二次電池用負極（２）と、実施例１で作製したリチウムイオン二次電池用正極（以下、リチウムイオン二次電池用正極（１）と呼ぶ）、および実施例１で作製したリチウムイオン二次電池用負極（以下、リチウムイオン二次電池用負極（１）と呼ぶ）を、正極（２）／セパレータ／負極（２）／セパレータ／正極（２）／セパレータ／負極（２）／セパレータ／正極（１）／セパレータ／負極（１）／セパレータ／正極（２）／セパレータ／負極（２）／セパレータ／正極（２）／セパレータ／負極（２）の順に積み重ねて、電極積層体（正極（１）：１枚、正極（２）：計４枚、負極（１）：１枚、負極（２）：計４枚）を作製した。
続いて、実施例２と同様にして、各正極の集電領域２辺に、アルミ箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させ、各負極の集電領域２辺に、銅箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させて、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例２：電極積層体の全てが金属箔集電体＞
［リチウムイオン二次電池用正極（２）の作製］
アルミニウム箔を集電体として用いて、集電体の両面に塗布する正極合材スラリーの量を異ならせた以外は、実施例８で作製したリチウムイオン二次電池用正極（２）と同様にして、アルミニウム箔の両面に電極合材が積層されたリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用正極における電極合材は、密度が３．２ｇ／ｃｍ３であった。また、集電体と電極合材との合計厚みは、２８０μｍであった。
［リチウムイオン二次電池用負極（２）の作製］
銅箔を集電体として用いて、集電体の両面に塗布する負極合材スラリーの量を異ならせた以外は、実施例９で作製したリチウムイオン二次電池用負極（２）と同様にして、銅箔の両面に電極合材が積層されたリチウムイオン二次電池用負極を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池用負極における電極合材は、密度が１．５ｇ／ｃｍ３であった。また、集電体と電極合材との合計厚みは、３００μｍであった。
図６に示すように、上記で得られたリチウムイオン二次電池用正極（２）とリチウムイオン二次電池用負極（２）のみを用いて、正極（２）／セパレータ／負極（２）／セパレータ／正極（２）／セパレータ／負極（２）／セパレータ／正極（２）／セパレータ／負極（２）の順に積み重ねて、電極積層体（正極（２）：計３枚、負極（２）：計３枚）を作製した。
続いて、実施例２と同様にして、各正極の集電領域２辺に、アルミ箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させ、各負極の集電領域２辺に、銅箔を積層してタブリードを超音波溶着にて接合させて、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
実施例１～８、および比較例１～２で得られたリチウムイオン二次電池につき、以下の方法により、各種測定を行った。結果を、表１～２に示す。
［熱伝導率］
温度傾斜法により、以下の測定条件にて、熱伝導率の測定を実施した。具体的には、測定熱流を得られたリチウムイオン二次電池に流した状態で、定常状態になるまで放置し、その際の試料の両端面温度差（Δθ）を測定した。熱伝導率（λ）は、得られた両端面温度差（Δθ）および試料の厚み（Δｘ）を用いて、下記式（１）に示されるフーリエの法則を適用して算出した。
（測定条件）
測定方向：試料厚さ方向（表層側を高温側に設定）
測定温度：約４０℃（加熱部温度：９０℃、冷却部温度：１５℃）
測定過重：接合界面圧力１００ｋＰａ
（フーリエの法則）
－ｑ＝λ（Δθ／Δｘ） ・・・（１）
（式中、ｑは熱流量、λは熱伝導率、Δθは試料の両端面温度差、Δｘは試料の厚みである。）
熱伝導率（λ）は、グリースの影響を差し引いて、以下の補正計算により求めた。
λ＝ｑ／（Δθ試料全体－Δθグリース）×Δｘ試料
（式中、ｑは熱流量、Δθ試料全体は、試料全体の両端面温度差、Δθグリースは、以下の式で表されるグリース内の温度降下量、Δｘ試料は試料全体の厚みである。）
Δθグリース＝ｑ×Δｘグリース／λグリース
（式中、ｑは熱流量、Δｘグリースはグリースの厚み、λグリースはグリースの熱伝導率である。）
［エネルギー密度］
作製したリチウムイオン二次電池について、正極の活物質量から、２５℃の温度における正極の仮容量を算出した。得られた仮容量に基づき、５時間で放電できる（０．２Ｃ）電流値を決定した。
続いて、作製したリチウムイオン二次電池について、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖで１時間定電圧充電した後、０．２Ｃで２．４Ｖまで定電流放電した。定電流放電時の容量を定格容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、得られた定電流放電時の充放電曲線において定格容量の１／２の容量時の電圧を平均電圧（Ｖ）とし、下記式（２）からエネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）を算出した。
エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）＝定格容量（ｍＡｈ／ｇ）×平均電圧（Ｖ） ・・・（２）
［初期放電容量］
得られたリチウムイオン二次電池について、測定温度（２５℃）で１時間放置し、０．３３Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続けて４．２Ｖの電圧で定電圧充電を１時間行い、３０分間放置した後、０．２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで放電を行って、放電容量を測定した。
［初期セル抵抗］
初期放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整した。次に、Ｃレートを０．２Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．２Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、５分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに５分間放置した。
次に、上記の操作を、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃ、２Ｃ、２．５Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた近似直線の傾きを、リチウムイオン二次電池の初期セル抵抗とした。
［初期セル電子抵抗］
上記で測定した「初期セル抵抗」は、「電子抵抗」のみならず「反応抵抗」や「イオン拡散抵抗」等が含まれた値となっている。そこで、本発明の効果が明らかとなるよう、「初期セル電子抵抗」を、以下の方法で求めた。
上記の初期セル抵抗の測定において、各Ｃレートにおいて１０秒間測定した際のデータから、放電開始０．１秒後の電圧を抽出し、横軸に各Ｃレートにおける電流値、縦軸にその電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた近似直線の傾きを、０．１秒抵抗値とし、この値を初期セル電子抵抗とした。
次に、放電開始１秒後の電圧のデータを抽出し、横軸に各Ｃレートにおける電流値、縦軸にその電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた近似直線の傾きを、１秒抵抗値とした。本発明においては、１秒抵抗値から０．１秒抵抗値を引いた値を、反応抵抗値とする。また、初期セル抵抗値から１秒抵抗値を引いた値を、イオン拡散抵抗値とする。
［容量維持率］
充放電サイクル耐久試験として、４５℃の恒温槽にて、１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、２Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、該操作を６００サイクル繰り返した。６００サイクル終了後、速やかに、初期放電容量の測定と同様にして、耐久後放電容量を測定し、初期放電容量を１００％とした場合の耐久後放電容量を、容量維持率とした。
Figure 0007356861000001
Figure 0007356861000002
１ リチウムイオン二次電池用正極
２ セパレータ
３ リチウムイオン二次電池用負極
４ タブリード
５ アルミニウム箔または銅箔
６ 集電領域（発泡アルミニウム）
７ リチウムイオン二次電池用正極（２）
８ リチウムイオン二次電池用負極（２）
９ リチウムイオン二次電池用正極（１）
１０ リチウムイオン二次電池用負極（１）
１１ セパレータ

Claims (13)

  1. リチウムイオン二次電池用電極であって、
    前記リチウムイオン二次電池用電極は、集電体と、電極活物質を含む電極合材と、を備え、
    前記集電体は、金属からなる発泡多孔質体であり、
    前記電極合材は、前記発泡多孔質体の細孔に充填され、
    前記リチウムイオン二次電池用電極は、厚み方向から見て矩形であり、前記矩形の少なくとも隣り合った２辺から延出して形成され、電極合材の未塗工領域である集電領域を有する、リチウムイオン二次電池用電極。
  2. 前記集電領域には、集電タブが接続される、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 前記集電領域には、前記発泡多孔質体に金属箔が積層されている、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 前記リチウムイオン二次電池用電極は、厚みが２５０μｍ以上である、請求項１～３いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 前記発泡多孔質体は、発泡アルミニウムである、請求項１～４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 前記リチウムイオン二次電池用電極は、正極である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. 前記電極合材の密度は、２．５～３．８ｇ／ｃｍ３である、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. 前記電極活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下である、請求項５～７いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  9. 前記発泡多孔質体は、発泡銅である、請求項１～４いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  10. 前記リチウムイオン二次電池用電極は、負極である、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  11. 前記電極合材の密度は、０．９～１．８ｇ／ｃｍ３である、請求項９または１０に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  12. 前記電極活物質の平均粒子径は、２０μｍ以下である、請求項９～１１いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  13. 正極と、負極とが、セパレータまたは固体電解質層を介して積層された単位積層体が複数積層された電極積層体を備えるリチウムイオン二次電池であって、
    前記電極積層体の中心部の前記単位積層体は、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１～１２いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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