CN104218218B - 一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法，该材料由核心和包覆在核心外表面的外壳层组成，所述的核心的化学成分为Li(FexMnyCoz)PO4，所述的外壳层的化学成分为LiCoPO4，x+y+z＝1，0.5≤y≤0.7，0.05≤z≤0.1。本发明核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料制备的电池内阻低，电池的循环性能优越。

Description

一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
锂离子电池正极候选体系很多，包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。一般，为降低正极成本，可以使用廉价的Mn取代部分或者全部的高价格的Ni或者Co，这种取代的结果是性能基本不改变，甚至还有改进，但是缺陷是，正极中的Mn元素会逐渐溶出，在界面处，如正极与电解液的界面、负极与电解液的界面，会沉积形成高阻层，增大锂离子电池的内阻。
磷酸铁锂有很大的应用潜力，相对于金属锂，其工作电压为3.45V，相比之下，磷酸锰锂的工作电压为4.1V，提供更高的电压等效于可提供更高的能量密度，因此，磷酸锰锂具有高于磷酸铁锂的能量密度优势。但是，磷酸锰锂的缺点是导电性差，所以，改进磷酸锰锂的导电性是改进其性能的主要方法。提高导电性的途径主要是掺杂，其中以掺杂Fe、Co元素最为合适，因为Fe、Co掺杂不会产生杂质相，磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂具有相同的橄榄石结构，可以相互共溶。但是，尽管在磷酸锰锂中掺杂Fe、Co元素，Mn成分仍然容易析出，并在界面形成高电阻薄层，增大电池内阻，导致高倍率、循环性能受到影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料，该材料由核心和包覆在核心外表面的外壳层组成，所述的核心的化学成分为Li(FexMnyCoz)PO4，所述的外壳层的化学成分为LiCoPO4，x+y+z＝1，0.5≤y≤0.7，0.05≤z≤0.1。
根据本发明，优选的，所述的外壳层的厚度为0.5-2纳米。
根据本发明，优选的，所述的外壳层均匀分布有孔，孔间距为1-20纳米。
根据本发明，一种上述核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4球磨混合均匀，然后在氮气气氛中于250-350℃加热2-4h，得前驱体，将前驱体球磨后在空气气氛中于600-800℃煅烧15-25h，自然冷却；
所述的草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4的摩尔比为(1-1.1)：x：y：z：1，x+y+z＝1，0.5≤y≤0.7，0.05≤z≤0.1；
(2)将步骤(1)制得的产物与弱酸溶液混合后球磨，用去离子水清洗，烘干，即得。
根据本发明，优选的，步骤(1)中草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4球磨的方式为湿法球磨，溶剂为去离子水，球磨时间为1-2h；前驱体的球磨方式为干法球磨，球磨时间为2-4h；
所述的煅烧温度为650-750℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的弱酸为草酸、醋酸或甲酸，所述的弱酸溶液的浓度为0.001-0.01mol/L，球磨的时间为1-3h。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的烘干温度为100-120℃。
本发明上述方法制备得到的产物磷酸铁锰锂，由于表面的Fe和Mn元素被弱酸溶解，Co元素的溶解速度慢，因此在表面呈现为富钴状态，并形成核壳结构，包括核心和包覆在核心外表面的外壳层，核壳结构如图1所示。富钴的外壳层具有较高的导电率，并将可溶性强的Mn与电解液最大限度的隔离开来，降低了使用过程中Mn的溶解程度，从而避免了由于Mn溶解引起的电池内阻增加的现象，达到了改进电池循环性能的目的。
本发明的有益效果如下：
1、本发明核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料制备的电池内阻低，电池的循环性能优越。
2、本发明原料廉价易得，制备方法简单，成本低廉。
3、本发明制备方法制备过程环保。
附图说明
图1为本发明核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料的结构示意图。
其中，1、核心，2、外壳层。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4与去离子水混合，在球磨机中湿法球磨混料1h，然后在氮气气氛中于300℃加热3h，得前驱体，将前驱体在球磨机中干法球磨3h后在空气气氛中于700℃煅烧20h，自然冷却；
所述的草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4的摩尔比为1.05：0.3：0.6：0.1：1；
(2)将步骤(1)制得的产物与0.01mol/L的草酸溶液混合后在球磨机中湿法球磨1h，用去离子水清洗，110℃烘干，即得。
如图1所示，本实施例制得的核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料，由核心和包覆在核心外表面的外壳层组成，所述的核心的化学成分为Li(Fe0.3Mn0.6Co0.1)PO4，所述的外壳层的化学成分为LiCoPO4。
对比例1
本对比例步骤同实施例1，不同的是没有步骤(2)。
实验例1
以1mol/L的LiPF6/EC+EMC(体积比为1:1)为电解液，以金属锂为负极，以Celgard2400隔膜作为电池隔膜，分别以实施例1和对比例1制得的正极材料作为正极制备2032扣式电池。
测试用实施例1和对比例1的正极材料制得的电池循环中内阻的变化，循环50次后，用对比例1的正极材料制得的电池的内阻是最初的10倍，而用实施例1的正极材料制得的电池的内阻是最初的1.6倍。
实施例2
一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4与去离子水混合，在球磨机中湿法球磨混料1h，然后在氮气气氛中于250℃加热4h，得前驱体，将前驱体在球磨机中干法球磨3h后在空气气氛中于750℃煅烧15h，自然冷却；
所述的草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4的摩尔比为1.05：0.45：0.5：0.05：1；
(2)将步骤(1)制得的产物与0.001mol/L的草酸溶液混合后在球磨机中湿法球磨5h，用去离子水清洗，100℃烘干，即得。
本实施例制得的核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料，由核心和包覆在核心外表面的外壳层组成，所述的核心的化学成分为Li(Fe0.45Mn0.5Co0.05)PO4，所述的外壳层的化学成分为LiCoPO4。
对比例2
本对比例步骤同实施例2，不同的是没有步骤(2)。
实验例2
以1mol/L的LiPF6/EC+EMC(体积比为1:1)为电解液，以金属锂为负极，以Celgard2400隔膜作为电池隔膜，分别以实施例2和对比例2制得的正极材料作为正极制备2032扣式电池。
测试用实施例2和对比例2的正极材料制得的电池循环中内阻的变化，循环50次后，用对比例2的正极材料制得的电池的内阻是最初的10倍，而用实施例2的正极材料制得的电池的内阻是最初的2倍。
实施例3
一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4与去离子水混合，在球磨机中湿法球磨混料2h，然后在氮气气氛中于350℃加热2h，得前驱体，将前驱体在球磨机中干法球磨2h后在空气气氛中于650℃煅烧18h，自然冷却；
所述的草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4的摩尔比为1.05：0.2：0.7：0.1：1；
(2)将步骤(1)制得的产物与0.01mol/L的草酸溶液混合后在球磨机中湿法球磨2h，用去离子水清洗，120℃烘干，即得。
本实施例制得的核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料，由核心和包覆在核心外表面的外壳层组成，所述的核心的化学成分为Li(Fe0.2Mn0.7Co0.1)PO4，所述的外壳层的化学成分为LiCoPO4。
对比例3
本对比例步骤同实施例3，不同的是没有步骤(2)。
实验例3
以1mol/L的LiPF6/EC+EMC(体积比为1:1)为电解液，以金属锂为负极，以Celgard2400隔膜作为电池隔膜，分别以实施例3和对比例3制得的正极材料作为正极制备2032扣式电池。
测试用实施例3和对比例3的正极材料制得的电池循环中内阻的变化，循环50次后，用对比例3的正极材料制得的电池的内阻是最初的13倍，而用实施例3的正极材料制得的电池的内阻是最初的2.76倍。
实施例4
一种核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4与去离子水混合，在球磨机中湿法球磨混料1.5h，然后在氮气气氛中于300℃加热3h，得前驱体，将前驱体在球磨机中干法球磨3h后在空气气氛中于800℃煅烧15h，自然冷却；
所述的草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4的摩尔比为1.05：0.3：0.6：0.1：1；
(2)将步骤(1)制得的产物与0.01mol/L的草酸溶液混合后在球磨机中湿法球磨1h，用去离子水清洗，120℃烘干，即得。
本实施例制得的核壳结构的磷酸铁锰锂锂离子电池正极材料，由核心和包覆在核心外表面的外壳层组成，所述的核心的化学成分为Li(Fe0.3Mn0.6Co0.1)PO4，所述的外壳层的化学成分为LiCoPO4。
对比例4
本对比例步骤同实施例4，不同的是没有步骤(2)。
实验例4
以1mol/L的LiPF6/EC+EMC(体积比为1:1)为电解液，以金属锂为负极，以Celgard2400隔膜作为电池隔膜，分别以实施例4和对比例4制得的正极材料作为正极制备2032扣式电池。
测试用实施例4和对比例4的正极材料制得的电池循环中内阻的变化，循环50次后，用对比例4的正极材料制得的电池的内阻是最初的10倍，而用实施例4的正极材料制得的电池的内阻是最初的2.3倍。

Claims (9)

1.一种核壳结构的磷酸铁锰钴锂锂离子电池正极材料，其特征在于，该材料由核心和包覆在核心外表面的外壳层组成，所述的核心的化学成分为Li(FexMnyCoz)PO4，所述的外壳层的化学成分为LiCoPO4，x+y+z=1，0.5≤y≤0.7，0.05≤z≤0.1；所述的外壳层均匀分布有孔。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的磷酸铁锰钴锂锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的外壳层的厚度为0.5-2纳米。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的磷酸铁锰钴锂锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的外壳层分布的孔的孔间距为1-20纳米。
4.一种权利要求1-3任一项所述核壳结构的磷酸铁锰钴锂锂离子电池正极材料的制备方法，步骤如下：
（1）将草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4球磨混合均匀，然后在氮气气氛中于250-350℃加热2-4h，得前驱体，将前驱体球磨后在空气气氛中于600-800℃煅烧15-25h，自然冷却；
所述的草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4的摩尔比为（1-1.1）：x：y：z：1，x+y+z=1，0.5≤y≤0.7，0.05≤z≤0.1；
（2）将步骤（1）制得的产物与弱酸溶液混合后球磨，用去离子水清洗，烘干，即得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中草酸锂、草酸铁、醋酸锰、醋酸钴和NH4H2PO4球磨的方式为湿法球磨，溶剂为去离子水，球磨时间为1-2h；前驱体的球磨方式为干法球磨，球磨时间为2-4h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的煅烧温度为650-750℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的弱酸为草酸、醋酸或甲酸。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的弱酸溶液的浓度为0.001-0.01mol/L，球磨的时间为1-3h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的烘干温度为100-120℃。
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