CN103548189B - 用于可充电锂电池的正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂二次电池的正极活性物质，和包括同样正极活性物质的锂二次电池。所公开的正极活性物质包括一个包含化学式1所示化合物的内核；和一个包含化学式2所示化合物的外壳，其中所述内核和外壳具有不同的材料成分。

Description

用于可充电锂电池的正极活性物质
【技术领域】
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极活性物质，一种制备同样正极活性物质的方法，和一种包括同样正极活性物质的锂二次电池。
【背景技术】
电池是通过使用适用于阴极和阳极的电化学活性材料来产生电力的。在本发明中，除非另有定义，阴极意思是“正极”和阳极意思是“负极”。这一种电池的典型实例是一种在阴极和阳极中的锂离子的嵌入/脱嵌过程中的化学势的变化产生电能的锂二次电池。
锂二次电池采用能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子作为正极活性物质和负极活性物质的材料，和由填充在阴极和阳极之间的有机电解质或高分子电解质制造而成。
作为用于锂二次电池的负极活性物质，能够嵌入/脱嵌锂的各种类型的碳质材料都可以使用，如人造石墨，天然石墨，硬碳，以及诸如此类。
作为用于锂二次电池的正极活性物质，可以使用锂复合金属化合物。例如LiCoO2，LiMn2O4， LiNiO2，LiNi1-xCoxO2 (0<x<1)，LiMnO2， LiFePO4的复合金属氧化物有被研究过。
【专利申请说明书】
【技术方案】
本发明的一个目的是提供一种用于锂二次电池的正极活性物质，其具有高输出特性，高容量特性，高热稳定性，和高寿命特性。
本发明的另一个目的是提供一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法。
本发明的再一个目的是提供一种包括用于锂二次电池的正极活性物质的锂二次电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极活性物质，包括：一个包含化学式1所示化合物的内核；和一个包含化学式2所示的化合物的外壳，其中内核和外壳具有不同的材料成分。
[化学式1]
Lix1M1y1M2z1PO4-w1Ew1
[化学式2]
Lix2M3y2M4z2PO4-w2Ew2
在化学式1和2中，
M1，M2，M3和M4相同或不同，且各自独立地选自Ni，Co，Mn，Fe，Na，Mg，Ca，Ti，V，Cr，Cu，Zn，Ge，Sr，Ag，Ba，Zr，Nb，Mo，Al，Ga，B以及它们的组合，
E选自F，S，以及它们的组合，
0<x1≤1, 0≤y1≤1, 0≤z1≤1, 0<x1+y1+z1≤2,
0≤w1≤0.5,
0<x2≤1, 0≤y2≤1, 0≤z2≤1, 0<x2+y2+z2≤2, and
0≤w2≤0.5.
0<x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0<x1+y1+z1≤2，
0≤w1≤0.5，
0<x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，0<x2+y2+z2≤2，且
0≤w2≤0.5。
M1和M3可以是相同的材料，M2和M4可以是相同的材料，其中x1=x2，y1<y2，和z1>z2。在此，M1和M3可以选自Fe，Co，Ni，Mn，以及它们的组合，M2和M4可以选自Mn，Ni，Co，Fe，以及它们的组合。
在用于锂二次电池的正极活性物质中，M1和M3可以是不同的材料。同样，M2和M4可以是不同的材料。
M1可以不同于M2。内核可以具有一种结构，其在远离内核中心的方向，M1的浓度增加， M2的浓度减少。在此，M1可以选自Co，Ni，以及它们的组合，和M2可以选自Ni，Co，以及它们的组合。
所述内核的直径可约为5至20㎛。
M3可以不同于M4。所述外壳可以具有一种结构，其在远离内核和外壳之间界面的方向，M3的浓度增加，M4的浓度减少。在此，M3可以选自Co，Ni，以及它们的组合，M4可以选自Ni，Co，以及它们的组合。
所述外壳的厚度可约为100nm至5㎛。
用于锂二次电池的正极活性物质可以进一步包括在外壳的表面上的碳涂层。
所述碳涂层的厚度可约为10nm至200nm。
用于锂二次电池的正极活性物质可以进一步包括在内核和外壳之间的中间层，中间层可以包含化学式3所示化合物。在此，中间层的材料成分可以是不同于内核和外壳的成分。
[化学式3]
Lix3M5y3M6z3PO4-w3Ew3
在化学式3中，
M5和M6相同或不同，且各自独立地选自Ni，Co，Mn，Fe，Na，Mg，Ca，Ti，V，Cr，Cu，Zn，Ge，Sr，Ag，Ba，Zr，Nb，Mo，Al，Ga，B，以及它们的组合，
E选自F，S，以及它们的组合，
0<x3≤1，0≤y3≤1，0≤z3≤1，0<x3+y3+z3≤2，且
0≤w3≤0.5。
M1，M3和M5可以是相同的材料，M2，M4和M6可以是相同的材料，其中x1=x2=x3，y1<y3<y2，且z1>z3>z2。在此，M1，M3和M5可以选自Co，Ni，以及它们的组合，M2，M4和M6可以选自Ni，Co，以及它们的组合。
在用于锂二次电池的正极活性物质中，M1，M3和M5可以是不同的材料。同样，M2，M4和M6可以是不同的材料。
M5可以不同于M6。中间层可以具有一种结构，其在远离内核的方向，M5的浓度增加，M6的浓度减少。在此，M5可以选自Co，Ni，已经它们的组合， M6可以选自Ni，Co，以及它们的组合。
中间层的厚度可约为100nm至24㎛。
用于锂二次电池的正极活性物质可以具有约5至25㎛的直径，并且可以具有约1至2g/cm3的振实密度。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，该方法包括以下步骤：用M1源，M2源和磷酸源混合形成一种内核前体；用M3源，M4源和磷酸源与所述内核前体混合形成一种内核-外壳前体，所述内核-外壳前体包括在所述内核前体的表面上形成的外壳前体；在所述内核-外壳前体上进行热处理形成一种内核-外壳复合材料；且用锂源与所述内核-外壳复合材料进行混合，然后煅烧。
根据本发明的再一个方面，提供了一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，该方法包括以下步骤： 用M1源和M2源混合形成一种内核前体；用M3源，M4源与所述内核前体混合形成一种内核-外壳前体，所述内核-外壳前体包括在所述内核前体的表面上形成的外壳前体；且用锂源和磷酸源与所述内核-外壳前体进行混合，然后煅烧。
M1，M2，M3和M4的说明与上述相同。
M1源，M2源，M3源和M4源，各自独立地，可以包括硫氧化物，氮氧化物，乙氧化物，磷氧化物，氯化物，草酸盐，氟化物，碳酸盐，或者M1，M2，M3和M4的组合。
磷酸源可以包括磷酸（H3PO4），磷酸氢铵（NH4)2HPO4），磷酸铵三水合物（(NH4)3PO4.3H2O），偏磷酸，正磷酸，磷酸二氢铵（NH4H2PO4），或者它们的组合。
锂源可以包括磷酸锂（Li3PO4），硝酸锂（LiNO3），乙酸锂（LiCH3COOH），碳酸锂（Li2CO3），氢氧化锂（LiOH），磷酸二氢锂（LiH2PO4），或者它们的组合。
所述热处理可以在约300℃至700℃的温度范围内进行。
所述煅烧可以在约600℃至900℃的温度范围内进行。
制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法可以进一步包括：在形成内核-外壳复合材料步骤或形成内核-外壳前体步骤之后，在内核-外壳复合材料或内核-外壳前体的表面上形成碳涂层的步骤。
制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法可以进一步包括：在形成内核前体步骤之后，用M5源，M6源和磷酸源，或者用M5源和M6源，与内核前体进行混合而在内核前体的表面上形成中间层前体的步骤。
M5和M6的说明与上述相同。
M5源和M6源，各自独立地，可以包括硫氧化物，氮氧化物，乙氧化物，磷氧化物，氯化物，草酸盐，氟化物，碳酸盐，或者它们的组合。
根据本发明更进一步的一个方面，提供了一种锂二次电池，包括：一个包含正极活性物质的阴极；一个包含负极活性物质的阳极；和一种电解质。
本发明的其它具体细节在下面有详细描述。
根据本发明，用于锂二次电池的正极活性物质，具有一种内核-外壳结构，因而具有高输出特性，高容量特性，高热稳定性，以及高寿命特性。
【附图说明】
图1示意性示出了本发明一个实施例的锂二次电池的结构示意图。
图2示出了本发明实施例1的内核-外壳前体的扫描型电子显微镜（SEM）的横截面。
图3a是图2中A点的能量色散X射线（EDX）分析数据，和图3b是图2中B点的能量色散X射线（EDX）分析数据。
图4示出了本发明对比例1的活性物质前体的扫描型电子显微镜（SEM）的横截面。
图5a是图4中C点的能量色散X射线（EDX）分析，和图5b是图4中D点的能量色散X射线（EDX）分析。
图6示出了本发明实施例2的硬币型半电池的充放电曲线图。
图7示出了本发明对比例3的硬币型半电池的充放电曲线图。
【具体实施方式】
在下文中，以本技术领域的技术人员可以很容易实现本发明的方式，参照附图来描述本发明的一个实施例。但是，这只是说明性的，并不限制本发明。本发明仅由所附权利要求来界定。
在附图中，为了清楚的说明，一些图层和区域的厚度被放大。整个说明书中，类似的部件被指定用相同的数字。
当如层，膜，区域，或板的一部分在另一部分的“上方”时，一部分可能是在另一部分的“正上方”或另一部分可能是介于其间。相反，当一部分是在另一部分的“正上方”，不存在任何部分介于其间。
根据本发明的一个实施例，一种用于锂二次电池的正极活性物质，包括：一个包含化学式1所示化合物的内核；和一个包含化学式2所示化合物的外壳，其中内核和外壳具有不同的材料成分。也就是说，在化学式1和2中，不存在以下情况：x1=x2，M1=M3，y1=y2，M2=M4，z1=z2，且 w1=w2，且x1=x2，M2=M3，z1=y2，M1=M4，y1=z2，且 w1=w2。
[化学式1]
Lix1M1y1M2z1PO4-w1Ew1
[化学式2]
Lix2M3y2M4z2PO4-w2Ew2
在化学式1和2中，
M1，M2，M3和M4相同或不同，且各自独立地选自Ni，Co，Mn，Fe，Na，Mg，Ca，Ti，V，Cr，Cu，Zn，Ge，Sr，Ag，Ba，Zr，Nb，Mo，Al，Ga，B，以及它们的组合，
E选自F，S，以及它们的组合，优选为F，
可以是0<x1≤1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0<x1+y1+z1≤2，优选为0.9<x1≤1.1，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0.9<x1+y1+z1≤2，
可以是0≤W1≤0.5，优选为0≤W1≤0.3，
可以是0<x2≤1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，且 0<x2+y2+z2≤2，优选为0.9<x2≤1.1，0≤y2≤1，0≤z2≤1，且0.9<x2+y2+z2≤2，和
可以是0≤w2≤0.5，优选为0≤w2≤0.3。
用于锂二次电池的正极活性物质可以包括所述内核和所述外壳，从而综合和有效地提高锂二次电池的各种物理性能。例如，当具有高电压特性和高能量密度的材料用作内核，和具有高热稳定性和高寿命特性的材料用作外壳时，有可能不但能提高包括用于锂二次电池的正极活性物质的锂二次电池的输出特性和容量特性，而且能提高其热稳定性和寿命特性。但是，本发明并不限定于此。构成内核和外壳的材料可以是相同的或不同的，和可以选择性地包括具有不同的电化学性能和物理性能的材料。因此，用于锂二次电池的正极活性物质具有可有效实现各种所需性能的优点。
所述内核和用于锂二次电池的正极活性物质，各自独立地，可以形成为球形，椭圆形，或者它们的组合，但本发明并不限定于此。
作为一个实例，M1和M3可以是相同的材料，M2和M4可以是相同的材料，其中x1=x2，y1<y2，且 z1>z2。在此，虽然内核和外壳包括相同的材料，但是包括在内核和外壳的材料分别具有不同的密度，即，不同的材料成分。因此，通过另一种材料成分形成的内核-外壳结构有可能可以克服一种材料成分（如低氧化/还原电位，低放电容量，低寿命特性，低热稳定性，等等）的缺陷。也就是说，制备用于锂二次电池的正极活性物质是有可能的，它可有效地仅显示各自材料成分的优点。
在此，M1和M3可以选自Co，Ni，以及它们的组合，M2和M4可以选自Ni，Co，以及它们的组合，但本发明并不限于此。根据Ni>Co的顺序，高电压特性更为优越，和根据Co>Ni的顺序，热稳定性和寿命特性更为优越。因此，考虑这些特性，通过适当地选择要包括在内核和外壳的材料，可以有效地提高高电压特性，高热稳定性，高寿命特性。例如，M1和M2的组合可能是（Co，Ni），（Ni，Co），诸如此类，M3和M4的组合也可以是（Co，Ni），（Ni，Co），诸如此类，但本发明并不限于此。
优选地，M1和M3可以是Co（y1= 0），M2和M4可以是Ni（z2= 0）。在这种情况下，内核可以是锂-镍-磷酸复合材料，可以提高高电压特性和增加能量密度，且外壳可以是锂-钴-磷酸复合材料，可以显示出高热稳定性和高寿命特性。
因此，用于锂二次电池的正极活性物质，它包括内核和外壳，不仅具有高输出特性和高容量特性，而且也具有高热稳定性和高寿命特性。
作为另一个实例，M1和M3可以是不同的材料，M2和M4可能是不同的材料。具体而言，M1，M2，M3和M4可以是不同的材料。在此，M1至M4中的每一个可以各自独立地选自Fe，Co，Ni，Mn，以及它们的组合，但本发明并不限于此。具体而言，包括在内核的M1和M2的组合可以是（Ni，Co），（Co，Ni），诸如此类，包括在外壳的M3和M4的组合可以是（Co，Ni），（Ni，Co），诸如此类，但本发明并不限于此。在这种情况下，内核可以提高高电压特性和提高能量密度，且外壳可以提高热稳定性和寿命特性。因此，包括内核和外壳的用于锂二次电池的正极活性物质，可以具有高输出特性，高容量特性，高热稳定性和高寿命特性。
同时，在用于锂二次电池的正极活性物质中，M1不同于M2，内核可以具有一种结构，其在远离内核中心的方向，M1的浓度增加， M2的浓度减少。浓度的变化可以是连续的，但本发明并不限定于此。浓度的变化可以是不连续的，其中内核可以是以多层结构形成的。当然，这样的结构不仅可以被应用到分别构成内核和外壳的材料相同的情况中，而且也可以用到分别构成内核和外壳的材料不同的情况中。在内核中，当M1和M2的浓度如上所述变化时，通过防止内核材料成分的突然改变可形成稳定的晶体结构。而且，可以弥补构成内核的不同材料的各自电化学性能的缺陷，并显示构成内核的不同材料的各自电化学性能的综合优势。此外，在相邻外壳的部分，可以通过防止在内核和外壳之间的材料成分改变的突然差异，以避免或减轻杂质相的生成。
所述内核的直径可以为约5㎛至20㎛。当内核的直径在上述范围内时，可以很容易形成内核-外壳复合材料，并有效地提高电化学属性。具体而言，内核的直径可以为约7㎛至15㎛。
在用于锂二次电池的正极活性物质中，M3不同于M4，外壳可以具有一种结构，其在远离内核和外壳之间界面的方向，M3的浓度增加，M4的浓度减少。浓度的变化可以是连续的，但本发明并不限定于此。浓度的变化可以是不连续的，其中外壳可以说以多层结构形成的。当然，这样的结构不仅可以被应用到分别构成内核和外壳的材料相同的情况中，而且也可以用到分别构成内核和外壳的材料不同的情况中。在此，M3可以选自集团构成的Co，Ni，以及它们的组合，M4可以选自Ni，Co，以及它们的组合，但本发明并不限于此。在外壳中，当M3和M4的浓度如上所述变化时，通过防止外壳材料成分的突然改变可形成稳定的晶体结构。而且，可以补充构成外壳的不同材料的各自电化学性能的缺点，并显示构成外壳的不同材料的各自电化学性能的综合优势。此外，在相邻内核的部分，可以通过防止在内核和外壳之间的材料成分改变的突然差异，以避免或减轻杂质相的生成。
所述外壳的厚度可为约100nm至5㎛。当外壳的厚度在上述范围内时，可以形成一种内核-外壳复合材料，同时保持内核-外壳复合材料的形态。此外，它能够有效地补充内核的电化学性能，从而有效地提高包括所述内核的用于锂二次电池的正极活性物质的电化学性能。优选地，外壳的厚度可以为约200nm至3㎛。
用于锂二次电池的正极活性物质可进一步包括在外壳的表面上的碳涂层。因为碳涂层的进一步内含物可以提高电导率，所以用于锂二次电池的正极活性物质可以具有高的电化学性能。
所述碳涂层的厚度可为约10nm至200nm。当碳涂层的厚度在上述范围内时，可以有效地提高电导率。因此，包括涂料层的用于锂二次电池的正极活性物质可以具有高的电化学性能。优选地，碳涂层的厚度可以为约15 nm至100 nm。
在用于锂二次电池的正极活性物质中，所述内核和外壳分别描述，但本发明并不限定于此。当包括于内核和外壳的材料相同时，并分布有连续的浓度梯度，用于锂二次电池的正极活性物质可以形成一种颗粒形状并没有内核和外壳之间的边界。
用于锂二次电池的正极活性物质可进一步包括在所述内核和外壳之间的中间层，中间层的材料成分，可以是与内核和外壳的材料不同的。在此，中间层可以包括化学式3所示化合物。
[化学式3]
Lix3M5y3M6z3PO4-w3Ew3
在化学式3中，
M5和M6相同或不同，且各自独立地选自Ni，Co，Mn，Fe，Na，Mg，Ca，Ti，V，Cr，Cu，Zn，Ge，Sr，Ag，Ba，Zr，Nb，Mo，Al，Ga，B，以及它们的组合，优选为Ni，Co，以及它们的组合，
E选自F，S，以及它们的组合，优选为F，
可以是0<x3≤1，0≤y3≤1，0≤z3≤1，且 0<x3+y3+z3≤2，优选为0.9<x3≤1.1，0.1≤y3≤0.9，0.1≤z3≤0.9，且1.1<x3+y3+z3≤2.9。
可以是0≤w3≤0.5，优选为0≤w3≤0.3。
作为一个实例，M1，M3和M5可以是相同的材料，M2，M4和M6可以是相同的材料，其中x1=x2=x3，y1<y3<y2，且 z1>z3>z2。在此，虽然内核，中间层和外壳包括相同的材料，但是包括在内核，中间层和外壳的材料分别具有不同的密度，即，不同的材料成分。因此，当中间层存在时，并具有如上文所述的成分，能够通过防止内核和外壳之间的成分改变的突然差异，以避免或减轻杂质相的生成。同样，因为不会发生突然的相边界，所以具有稳定的晶体结构。
在此，M1，M3和M5可以选自Co，Ni，以及它们的组合，M2，M4和M6可以选自Ni，Co，以及它们的组合，但本发明并不限于此。例如，M1和M2的组合可能是（Ni，Co），（Co，Ni），诸如此类，M3和M4的组合也可以是（Ni，Co），（Co，Ni），诸如此类，M5和M6的组合也可以是（Ni，Co），（Co，Ni），诸如此类。
优选地，M1，M3和M5可以是Fe（y1=0），M2，M4和M6可以是Mn（z2=0）。在这种情况下，内核可以是锂-锰-磷酸的复合材料，可以提高高电压特性和增加能量密度，中间层可以是锂-铁-锰-磷酸的复合材料，可以减轻内核和外壳之间成分的突然差异，外壳可以是锂-铁-磷酸的复合材料，可以显示出高热稳定性和高寿命特性。
优选地，M1，M3和M5可以是Co（y1= 0），M2，M4和M6可以是Ni（z2=0）。在这种情况下，内核可以是锂-镍-磷酸的复合材料，可以提高高电压特性和增加能量密度，中间层可以是锂-钴-镍 -磷酸的复合材料，可以减轻内核和外壳之间成分的突然差异，外壳可以是锂-钴-磷酸的复合材料，可以显示出高热稳定性和高寿命特性。
因此，用于锂二次电池的正极活性物质，包括内核，中间层和外壳，可以具有稳定的晶体结构，以及高输出特性，高容量特性，高热稳定性和高寿命特性。
作为另一个实例，M1，M3和M5可以是不同的材料，M2，M4和M6可以是不同的材料。在此，M1到M6中的每一个可能可以各自独立地Co，Ni，以及它们的组合，但本发明并不限于此。优选地，包括在内核的M1和M2组合可以是（Ni，Co），（Co，Ni），诸如此类，包括在中间层的M5和M6的组合可以是（Co，Ni），（Ni，Co），诸如此类，包括在外壳的M3和M4的组合可以是（Ni，Co），（Co，Ni），诸如此类，但本发明并不限于此。在这种情况下，内核可以提高高电压特性，并提高能量密度，外壳可以提高热稳定性和寿命特性。此外，中间层可以补充内核和外壳的电化学性能。因此，用于锂二次电池的正极活性物质，包括内核，中间层，外壳，可以具有高输出特性，高容量特性，高热稳定性和高寿命特性。
同时，在用于锂二次电池的正极活性物质中，M5不同于M6，中间层可以具有一种结构，其在远离内核的方向，M5的浓度增加， M6的浓度减少。浓度的变化可以是连续的，但本发明并不限定于此。浓度的变化，可以是不连续的，其中的中间层可以是以多层结构形成的。当然，这样的结构不仅可以被应用到分别构成内核，外壳，和中间层的材料相同的情况中，而且也可以用到分别构成内核，外壳，和中间层的材料不同的情况中。这里，M5可以选自集团构成的Co，Ni，以及它们的组合，M6可以选自集团构成的Ni，Co，以及它们的组合，但本发明并不限于此。在中间层中，当M5和M6的浓度变化如上所述时，可以通过防止中间层的材料成分突然改变而形成稳定的晶体结构。而且，可以补充构成中间层的不同材料的各自的电化学性能的缺点，并显示构成中间层的不同材料的各自的电化学性能的综合优势。此外，可以通过防止内核和中间层之间的材料成分在相邻内核的部分发生改变的突然差异，并通过防止外壳和中间层之间的材料成分在相邻外壳的部分发生改变的突然差异，以避免或减轻杂质相的生成。
所述中间层的厚度可以为约100nm至24㎛。当中间层的厚度在上述范围内时，能够通过防止内核和外壳之间的成分发生改变的突然差异而有效地避免或减轻杂质相的生成。另外，因为不会发生突然的相边界，所以能够有效地稳定结晶结构。优选地，中间层的厚度可以为约1㎛至20㎛。
在用于锂二次电池的正极活性物质中，内核，中间层和外壳分别描述，但本发明并不限于此。当包括于内核，中间层和外壳的材料相同时，并分布有连续的浓度梯度，用于锂二次电池的正极活性物质可形成一种粒子形状且没有内核，中间层，和外壳之间的边界。
根据本发明的一个实施例，虽然用于锂二次电池的正极活性物质的各种实例已经有描述，但是本发明并不限于此。
用于锂二次电池的正极活性物质的直径可以为约5㎛至25㎛。当用于锂二次电池的正极活性物质的直径在上述范围内时，能够有效地提高因高振实密度引起的能量密度。优选地，用于锂二次电池的正极活性物质的直径可以为约5㎛至15㎛。
用于锂二次电池的正极活性物质的振实密度可以为约1g/cm3至2g/cm3。当用于锂二次电池的正极活性物质的振实密度在上述范围内时，能够有效地提高能量密度。优选地，用于锂二次电池的正极活性物质的振实密度可以为约1.2g/cm3至1.7g/cm3，更优选地，约1.5g/cm3至1.7g/cm3。
根据本发明的另一个实施例，一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，包括以下步骤：用M1源，M2源和磷酸源混合形成内核前体；用M3源，M4源和磷酸源与所述内核前体混合形成内核-外壳前体，所述内核-外壳前体包括形成在内核前体表面上的外壳前体；在所述内核-外壳前体上进行热处理形成内核-外壳复合材料；且用锂源与所述内核-外壳复合材料进行混合，然后煅烧。只要在下文没有进一步的描述，M1，M2，M3和M4均如上所述。
根据本发明的又一实施例，一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，包括以下步骤：用M1源和M2源混合形成一种内核前体；用M3源，M4源与所述内核前体混合形成一种内核-外壳前体，所述内核-外壳前体包括在所述内核前体的表面上形成的外壳前体；且用锂源和磷酸源与所述内核-外壳前体进行混合，然后煅烧。只要在下文没有进一步的说明，M1，M2，M3和M4均如上所述。
M1源，M2源，M3源，和M4源，各自独立地，可以包括硫氧化物，氮氧化物，乙氧化物，氢氧化物，氯化物，草酸盐，氟化物，碳酸盐，或者M1，M2，M3和M4的组合。
所述磷酸源可以包括磷酸（H3PO4），磷酸氢铵（NH4)2HPO4），磷酸铵三水合物（(NH4)3PO4.3H2O），偏磷酸，正磷酸，磷酸二氢铵（NH4H2PO4），或者它们的组合。
在制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法中，每个内核前体，和外壳前体可以包括磷氧化物，草酸盐，碳酸盐，氢氧化物，或者它们的组合。
在内核-外壳前体上进行热处理形成内核-外壳复合材料的步骤中，热处理可以在约300〜700℃的温度范围内进行约1〜20小时。当在上述条件下进行热处理时，可以提高所形成的内核-外壳复合材料的结晶度，从而有效地提高用于锂二次电池的由内核-外壳复合材料形成的正极活性物质的电化学性能。优选地，热处理可以在约400℃至700℃的温度范围内进行约5小时〜15小时。
在热处理过程中，升温速度可以从约1℃/ min至10℃/ min。当升温速度在上述范围内时，所形成的内核-外壳复合材料可以具有均匀的结晶度。因此，能够有效地形成用于锂二次电池的橄榄石型正极活性物质且没有杂质相的生成。优选地，在热处理过程中，升温速度可以从约2℃/ min至5℃/ min。
在用锂源，或者用锂源和磷酸源与所述内核-外壳前体进行混合，然后煅烧的步骤中，锂源可以包括磷酸锂（Li3PO4），硝酸锂（LiNO3），醋酸锂（LiCH3COOH），碳酸锂（Li2CO3），氢氧化锂（LiOH），磷酸二氢锂（LiH2PO4），或者它们的组合，但本发明并不限于此。磷酸源如上所述。
内核-外壳复合材料和锂源可以按摩尔比为约1:0.8〜1:1.2混合。当内核-外壳复合材料和锂源的摩尔比在上述范围内时，能够有效形成用于锂二次电池的橄榄石型正极活性物质的稳定结构。另外，因为不会产生杂质相，所以用于锂二次电池的正极活性物质可以具有高电化学性能。优选地，内核-外壳复合材料和锂源可以按摩尔比为约1:0.9至1:1.1混合。
在用锂源，或者锂源和磷酸源与所述内核-外壳复合材料进行混合，然后煅烧的步骤中，煅烧可以在从约600℃至900℃的温度范围内进行约5至20小时。当煅烧在上述条件下进行时，能够提高所形成的用于锂二次电池的正极活性物质的结晶度。同样，由于不会产生杂质相，所以能够实现用于锂二次电池的正极活性物质的高电化学性能。优选地，煅烧可以在从约650℃至800℃的温度范围内进行约10至15小时。
在煅烧过程中，升温速度可以从约1℃/min至10℃/min。当升温速度在上述范围内时，能够提高所形成的用于锂二次电池的正极活性物质的结晶度。同样，由于不会产生杂质相，所以能够实现用于锂二次电池的正极活性物质的高电化学性能。优选地，在煅烧过程中，升温速度可以从约2℃/min 至5℃/min。
制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法可以进一步包括：在形成内核-外壳复合材料或形成内核-外壳前体的步骤之后，在内核-外壳复合材料或内核-外壳前体的表面上形成碳涂层的步骤。所述碳涂层可以用例如树脂，蔗糖，葡萄糖，聚乙烯醇，聚吡咯，纤维素和导电碳黑的碳源与内核-外壳复合材料进行混合形成。
同样，在形成内核前体，和形成内核-外壳前体，或者它们的组合的步骤中，如上描述的碳源可以进一步混合，以便碳可以被加入到内核前体，内核-外壳前体，或者它们的组合中。在这种情况下，能够提高所形成的用于锂二次电池的正极活性物质的导电率。
制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法还可以进一步包括：在形成内核前体步骤之后，用M5源，M6源和磷酸源，或者用M5源和M6源与内核前体混合而在内核前体的表面上形成中间层的步骤。然后，通过热处理和煅烧，中间层前体形成于中间层。只要在下文没有进一步描述，M5和M6如上所述。
中间层前体可以用M5源和M6源与内核前体进行混合和反应，M5源和M6源，各自独立地，包括硫氧化物，氮氧化物，乙氧化物，磷氧化物，氯化物，草酸盐，氟化物，碳酸盐，或者M5和M6的组合，但本发明并不限于此。同时，在形成中间层前体的步骤中，磷酸源可以进一步混合。磷酸源如上所述。
制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法中，对于络合剂（如氨水），pH调节剂（如提供羟基基团的碱性溶液），热处理气氛的描述通常在本技术领域中是公知的，被省略。
根据本发明的一个实施例，通过该方法，可以制备用于锂二次电池的正极活性物质。
用于锂二次电池的正极活性物质可以有益地用于一种电化学电池的阴极，如锂二次电池的阴极。锂二次电池包括一个阳极（包含一种阳极活性材料），一种电解质和一个阴极。
所述阴极包括一个集电器，和在集电器上形成的正极活性物质层。
另外，所述正极活性材料层包括粘合剂和导电材料。
粘合剂起到将正极活性物质颗粒彼此之间充分粘合的作用，也能起到将正极活性物质和集电器充分粘合的作用。粘合剂的有代表性的实例可以包括聚乙烯醇，羧甲基纤维素，羟丙基纤维素，二乙酰纤维素，聚氯乙烯，羧化聚氯乙烯，聚氟乙烯，包括环氧乙烷的聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氨酯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯酰化苯乙烯-丁二烯橡胶，环氧树脂，尼龙等，但本发明并不限于此。
导电材料可以用于提供电极的导电性。导电材料没有任何限制，只要它是一种电子导电材料并在配置电池中不会引起化学变化。导电性材料的实例可以包括天然石墨，人造石墨，碳黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，金属粉末和金属纤维（如铜，镍，铝和银），聚亚苯基衍生物，或它们的一种或更多的混合物。
作为集电器，铝可以被使用，但本发明并不限于此。
所述阳极包括一个集电器，在集电器上形成的负极活性物质层，且负极活性物质层包括负极活性物质。
负极活性物质包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子，锂金属，锂金属合金的材料，能够掺杂或去掺杂锂，或过渡金属氧化物的材料。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可以包括碳材料。碳基负极活性物质没有任何限制，只要它一般能用于锂离子二次电池中。碳材料的代表性实例可以包括微晶碳，无定形碳，或者它们的组合。微晶碳的实例可以包括非晶形，片状，薄片，球形或纤维状的天然/人造石墨，非晶碳的实例可以包括软碳（低温烧成碳）或硬碳，中间相树脂碳化物，燃形焦炭等。
锂金属合金，包括锂与选自集团构成的Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Si，Sb，Pb，In，Zn，Ba，Ra，Ge，Al 和 Sn中的一种金属组成的合金。
能够掺杂或去掺杂锂的材料可以包括Si，SiOx(0 < x < 2)，Si-M 合金 （M （非Si）选自碱金属，碱土金属，元素组13至16，过渡金属，稀土元素和它们的组合），Sn，SnO2，Sn-M（M（非Sn）选自碱金属，碱土金属，元素组13至16，过渡金属，稀土元素，以及它们的组合），诸如此类。同样，上述列举的材料中的至少一种可以混有SiO2。元素M可以选自集团构成的Mg，Ca，Sr， Ba，Ra，Sc，Y，Ti，Zr，Hf，Rf，V，Nb，Ta，Db，Cr，Mo，W，Sg，Tc，Re，Bh，Fe，Pb，Ru，Os，Hs，Rh，Ir，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Zn，Cd，B，Al，Ga，Sn，In，Ti，Ge，P，As，Sb，Bi，S，Se，Te，Po，以及它们的组合。
所述过渡金属氧化物可以包括氧化钒，锂钒氧化物，诸如此类。
同样，负极活性物质层可以包括粘合剂，并且可以进一步任选地包括一种导电材料。
粘合剂起到将负极活性物质颗粒彼此之间充分粘合的作用，而且也起到将负极活性物质和集电器充分粘合的作用。粘合剂的有代表性的实例可以包括聚乙烯醇，羧甲基纤维素，羟丙基纤维素，二乙酰纤维素，聚氯乙烯，羧化聚氯乙烯，聚氟乙烯，包括环氧乙烷的聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氨酯，聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯酰化苯乙烯-丁二烯橡胶，环氧树脂，尼龙等，但本发明并不限于此。
导电材料可以用于提供电极的导电性。导电材料没有任何限制，只要它是一种电子导电材料并在配置电池中不会引起化学变化。导电性材料的实例可以包括：碳基材料如天然石墨，人造石墨，碳黑，乙炔黑，科琴黑和碳纤维；金属基材料包括金属粉末和金属纤维，如铜，镍，铝和银；导电聚合物如聚亚苯基衍生物，或者它们的混合物。
所述集电器可以包括铜箔，镍箔，不锈钢箔，钛箔，泡沫镍，泡沫铜，涂覆有导电金属的聚合物基体，或者它们的组合。
每个阴极和阳极是通过以下步骤制造：制备一种混有活性物质的活性物质成分，导电材料，在溶剂中的粘合剂，和应用到集电器的成分。这样电极的制造方法是本领域众所周知的，因此在本说明书中省略其详细描述。作为溶剂，N-甲基吡咯烷酮或类似物可以使用，但本发明并不限于此。
作为填充在锂二次电池中的电解质，非水的电解质或通常已知的固体电解质均可以使用，并且包括锂盐溶解在其中的电解质也可以使用。
非水电解质的溶剂可以包括：环状碳酸酯如碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸丁烯，碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯；酯类如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，γ-丁内酯，醚类如1，2 -乙二醇二甲醚，1，2 - 二乙氧基乙烷，四氢呋喃，1，2 - 二恶烷，2 -甲基四氢呋喃；腈类如乙腈；酰胺类如二甲基甲酰胺；诸如此类，但本发明并不限于此。这些可以单独使用或者两种或两种以上的组合使用。优选地，可以使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
同样，作为电解质，通过在如聚环氧乙烷，聚丙烯腈的聚合物电解质中，或者如碘化锂，氮化锂等无机固体电解质中浸渍电解质溶液获得的凝胶聚合物电解质也可以使用，但本发明并不限于此。
在此，作为锂盐，可以选自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4， LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlO2，LiAlCl4，LiCl和 LiI，但本发明并不限于此。
根据锂二次电池的种类，在阴极和阳极之间可能存在一隔膜。作为隔膜可以使用聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，或者它们的多层（两层或更多层）也可使用。当然，混合的多层，如聚乙烯/聚丙烯的两层隔膜，聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔膜，或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔膜，也可使用。
根据其中所用的隔膜和电解质的种类，锂二次电池可被分成锂离子电池，锂离子聚合物电池，和锂聚合物电池。同样，根据它的形状，锂二次电池可分为圆筒型电池，方形电池，硬币型电池和袋型电池，并且可以根据其大小被划分为大容量型电池和薄膜型电池。这些电池的结构和制造方法在本领域中众所周知的，因此对它们的详细描述被省略。
图1示意性示出了本发明一个实施例的锂二次电池的结构示意图。如图1所示，锂二次电池100主要包括阳极112，阴极114，位于阳极112和阴极114之间的隔膜113，浸渍在阳极112，阴极114和隔膜113中的电解液（未示出），电池容器120，和用于密封电池容器120的密封件140。根据本发明的锂二次电池的形状没有特别的限制。根据本发明的一个实施例，只要锂二次电池包括用于锂二次电池的电解质和能够作为电池使用，显然它可以具有任何形状，如圆筒型，硬币型和袋型。
实施例
在下文中，本发明将参照实施例和对比例更详细地描述。然而，实施例和对比例，如下文所述，仅是说明性的，并不限制本发明。
实施例1：用于锂二次电池的正极活性物质的制备
在一个4L的连续搅拌釜式反应器（CSTR）（容量：4L，旋转马达输出：90瓦或更多）中，加入摩尔比为3:2:6的NiSO4·6H2O，H3PO4和 NH4OH，在 pH为7的条件下进行反应。在此，NiSO4·6H2O的摩尔浓度为2.2M。在以1000rpm的速率进行搅拌的同时，将反应器的内部温度保持在55℃。通过搅拌12小时，微尺寸的球形活性物质前体，即，Ni3(PO4)2·xH2O被合成。
然后，停止加入NiSO4·6H2O，加入摩尔浓度为2.2M的CoSO4·7H2O，继续搅拌。因此，在内核前体的表面上，Co3(PO4)2·xH2O的外壳前体形成，从而合成内核-外壳前体。
然后，通过一真空泵将活性物质前体进行过滤，然后在真空气氛下，70℃下干燥24小时。
然后，在还原气氛下将干燥的前体在550℃下进行热处理10小时，得到磷酸镍-磷酸钴。
然后，用5份（树脂碳重量）的树脂碳和100份（磷酸镍-磷酸钴重量）的磷酸镍-磷酸钴进行混合，继续搅拌，从而形成在磷酸镍-磷酸钴的表面上的碳涂层。
然后，和将用碳涂层形成的磷酸镍-磷酸钴和磷酸锂（Li3PO4）按摩尔比为1:1进行混合，并以5℃/ min的升温速度加热至750℃，接着是煅烧10小时。其结果是，得到用于锂二次电池的橄榄石型正极活性物质，其结构为 LiNiPO4（内核）- LiCoPO4（外壳）。
实施例2：一种锂二次电池的制造
实施例1制备的用于锂二次电池的正极活性物质，作为导电材料的导电碳黑，和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdF），按重量比为85:7.5:7.5进行混合，以便提供一种浆料。该浆料以20㎛的厚度均匀地涂布在铝箔上，并在120℃进行真空干燥，以便得到一个阴极。
然后，使用所得到的阴极和锂箔作为对电极的传统已知的制造方法制造的硬币型半电池，作为隔膜的多孔聚乙烯膜（Celgard隔膜2300，厚度：25㎛，Celgard LLC）和包括1.2M的LiPF6电解质，按体积比为3:7溶解在包括碳酸亚乙酯和乙基碳酸甲酯的溶剂中。
对比例1：一种用于锂二次电池的正极活性物质前体的制备
在一个4L的连续搅拌釜式反应器（CSTR）（容量：4L，旋转马达输出：90瓦或更多）中，加入摩尔比为3:2:6的NiSO4•6H2O，H3PO4和 NH4OH，在 pH为7的条件下进行反应。在此，NiSO4•6H2O的摩尔浓度为2.2M。在以1000rpm的速率进行搅拌的同时，将反应器的内部温度保持在55℃。通过搅拌12小时，微尺寸的球形活性物质前体，即，Ni3(PO4)2•xH2O被合成。
然后，通过一真空泵将活性物质前体进行过滤，然后在真空气氛下，70℃下干燥24小时。
然后，在还原气氛下将干燥的前体在550℃下进行热处理15小时，得到磷酸镍。
然后，用2份（树脂碳重量）的树脂碳和100份（磷酸镍重量）的磷酸镍进行混合，继续搅拌，从而形成在磷酸镍的表面上的碳涂层。
然后，和将用碳涂层形成的磷酸镍和磷酸锂（Li3PO4）按摩尔比为1:1进行混合，并以5℃/ min的升温速度加热至750℃，接着是煅烧10小时。其结果是，得到用于锂二次电池的橄榄石型LiNiPO4正极活性材料。
对比例2：一种用于锂二次电池的正极活性物质前体的制备
在一个4L的连续搅拌釜式反应器（CSTR）（容量：4L，旋转马达输出：90瓦或更多）中，加入摩尔比为3:2:6的CoSO4·7H2O，H3PO4和 NH4OH，在 pH为7的条件下进行反应。在此，CoSO4·7H2O的摩尔浓度为2.2M。在以1000rpm的速率进行搅拌的同时，将反应器的内部温度保持在55℃。通过搅拌12小时，微尺寸的球形活性物质前体，即，Co3(PO4)2·xH2O被合成。
然后，通过一真空泵将活性物质前体进行过滤，然后在真空气氛下，70℃下干燥24小时。
然后，在还原气氛下将干燥的前体在550℃下进行热处理15小时，得到磷酸钴。
然后，用2份（树脂碳重量）的树脂碳和100份（磷酸锰重量）的磷酸钴进行混合，继续搅拌，从而形成在磷酸钴的表面上的碳涂层。
然后，和将用碳涂层形成的磷酸钴和磷酸锂（Li3PO4）按摩尔比为1:1进行混合，并以5℃/ min的升温速度加热至750℃，接着是煅烧15小时。其结果是，得到用于锂二次电池的橄榄石型LiCoPO4正极活性材料。
对比例3：锂二次电池的制造
对比例1制备的用于锂二次电池的正极活性物质，作为导电材料的导电碳黑，和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdF），按重量比为85:7.5:7.5进行混合，得到一种浆料。该浆料以20㎛的厚度均匀地涂布在铝箔上，并在120℃进行真空干燥，得到一个阴极。
然后，使用所得到的阴极和锂箔作为对电极的传统已知的制造方法制造的硬币型半电池，作为隔膜的多孔聚乙烯膜（Celgard隔膜2300，厚度：25㎛，Celgard LLC）和包括1.2M的LiPF6电解质，按体积比为3:7溶解在包括碳酸亚乙酯和乙基碳酸甲酯的溶剂中。
对比例4：一种锂二次电池的制造
对比例2制备的用于锂二次电池的正极活性物质，作为导电材料的导电碳黑，和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdF），按重量比为85:7.5:7.5进行混合，得到一种浆料。该浆料以20㎛的厚度均匀地涂布在铝箔上，并在120℃进行真空干燥，得到一阴极。
然后，使用所得到的阴极和锂箔作为对电极的传统已知的制造方法制造的硬币型半电池，作为隔膜的多孔聚乙烯膜（Celgard隔膜2300，厚度：25㎛，Celgard LLC）和包括1.2M的LiPF6电解质，按体积比为3:7溶解在包括碳酸亚乙酯和乙基碳酸甲酯的溶剂中。
实验例1：振实密度的测量
通过用量筒得到的由实施例1，对比例1和2制备的用于锂二次电池的正极活性物质的每一个的10ml，受到500次的撞击测量的振实密度。
由实施例1制备的用于锂二次电池的正极活性物质的振实密度为1.5 g/cm3，由对比例1制备的用于锂二次电池的正极活性物质的振实密度为1.4 g/cm3 ，由对比例2制备的用于锂二次电池的正极活性物质的振实密度为1.2 g/cm3。
从这些结果来看，可以确定，由实施例1制备的用于锂二次电池的正极活性物质，相对于对比例1和2制备得到的，具有较高的的振实密度。
实验例2：扫描型电子显微镜（SEM）和能量色散X射线（EDX）分析
根据实施例1的内核-外壳前体和对比例1和2的活性物质前体，在每个碳带上进行采样，通过铂（Pt）等离子涂层得到SEM图片，和进行能量色散X-射线分析。
同时，扫描电子显微镜（SEM）使用JSM6400。
图2示出了本发明的实施例1的内核-外壳前体的扫描型电子显微镜（SEM）的横截面。
此外，图3a和3b示出了图2中A点和B点的能量色散X射线（EDX）分析数据。
如图2，3a和3b所示，可以肯定，由包括Ni的内核和包括Co的外壳组成的内核-外壳结构形成根据实施例1的内核-外壳前体。
因此，参照图2，3a和3b，可以预见，通过加热和煅烧根据实施例1的内核-外壳前体，形成的用于锂二次电池的正极活性物质，具有LiNiPO4（内核）- LiCoPO4（外壳）结构。
同时， 图4示出了本发明对比例1的活性物质前体的扫描型电子显微镜（SEM）的横截面。
此外，图5a和5b示出了图4中C点和D点的能量色散X射线（EDX）分析数据。
如图4，5a和5b所示，可以肯定，由仅包含Ni的单一粒子结构形成根据对比例1的活性物质前体。
因此，参照图4，5a和5b，可以预见，根据对比例1的活性物质，具有LiNiPO4粒子结构。
实验例3：初始充电容量，初始放电容量和库仑效率的测量
根据实施例2，和对比例3和4的硬币型半电池进行充放电测试，各自独立地，在30℃，3.0V到5.3V，和0.05充电率（7.5 mA/g），对初始充电容量，初始放电容量和库仑效率进行测量。
图6示出了本发明实施例2的硬币型半电池的充放电曲线图。根据实施例2的硬币型半电池显示为109.6 mAh/g的初始充电容量，63.2 mAh/g的初始放电容量，以及约58%的库仑效率。
图7示出了本发明对比例3的硬币型半电池的充放电曲线图。根据对比例3的硬币型半电池显示为99.5 mAh/g的初始充电容量，14.4 mAh/g的初始放电容量，以及约14%的库仑效率。
因此，可以肯定，根据与对比例3的硬币型半电池相比，实施例2的硬币型半电池具有更加显著的初始充电容量，初始放电容量和库仑效率。
虽然本发明的优选实施例解释如上，但是本发明并不限于这些实施例，在权利要求书，说明书和附图的范围内，有可能会作出变化。同样，可以肯定，这种变化也在本发明的范围内。
编号说明
100：锂二次电池，112：阳极，
114：阴极，113：隔膜，
120：电池容器，140：密封件。

Claims (15)

1.一种用于锂二次电池的正极活性物质，包括：
一个包含LiNiPO4化合物的内核；
一个包含LiCoPO4化合物的外壳，
用于锂二次电池的正极活性物质的直径为5㎛至15㎛;
用于锂二次电池的正极活性物质的振实密度为1g/cm3至2g/cm3。
2.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述内核具有一种结构，其在远离所述内核中心的方向，Ni的浓度减少。
3.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述外壳具有一种结构，其在远离内核和外壳之间界面的方向，Co的浓度增加。
4.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述外壳的厚度为100nm至5㎛。
5.如权利要求1所述的用于锂二次电池的正极活性物质，还包括在所述外壳的表面上的碳涂层。
6.如权利要求5所述的用于锂二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述碳涂层的厚度为10nm至200nm。
7.一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，该方法包括以下步骤：
用Ni源和磷酸源混合形成一种内核前体；
用Co源和磷酸源，与所述内核前体混合形成一种内核-外壳前体，所述内核-外壳前体包括在所述内核前体的表面上形成的外壳前体；
在所述内核-外壳前体上进行热处理形成一种内核-外壳复合材料；且
用锂源与所述内核-外壳复合材料进行混合，然后煅烧，制备包含LiNiPO4的内核和包含LiCoPO4的外壳的正极活性物质；
所述用于锂二次电池的正极活性物质的直径为5㎛至15㎛;
所述用于锂二次电池的正极活性物质的振实密度为1g/cm3至2g/cm3。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷酸源包括磷酸（H3PO4），磷酸氢铵（(NH4)2HPO4），磷酸铵三水合物（(NH4)3PO4.3H2O），偏磷酸，正磷酸，磷酸一铵（NH4H2PO4），或者它们的组合。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锂源包括磷酸锂（Li3PO4），硝酸锂（LiNO3），乙酸锂（CH3COOLi），碳酸锂（Li2CO3），氢氧化锂（LiOH），磷酸二氢锂（LiH2PO4），或者它们的组合。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述热处理在300℃至700℃的温度范围内进行。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述煅烧在600℃至900℃的温度范围内进行。
12.如权利要求7所述的方法，还包括：在形成所述内核-外壳复合材料步骤之后，在内核-外壳复合材料的表面上形成碳涂层的步骤。
13.一种制备用于锂二次电池的正极活性物质的方法，该方法包括以下步骤：
用Ni源混合形成一种内核前体；
用Co源与所述内核前体混合形成一种内核-外壳前体，所述内核-外壳前体包括在所述内核前体的表面上形成的外壳前体；且
用锂源和磷酸源与所述内核-外壳前体进行混合，然后煅烧，
制备包含LiNiPO4的内核和包含LiCoPO4的外壳的正极活性物质；
所述用于锂二次电池的正极活性物质的直径为5㎛至15㎛;
所述用于锂二次电池的正极活性物质的振实密度为1g/cm3至2g/cm3。
14.如权利要求13所述的方法，还包括：在形成所述内核-外壳前体步骤之后，在内核-外壳前体的表面上形成碳涂层的步骤。
15.一种锂二次电池包括：
一个包含正极活性物质的阴极；
一个包含负极活性物质的阳极；且
一种电解质，
其特征在于，所述正极活性物质是如权利要求1~6任一项所述的用于锂二次电池的正极活性物质。
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