KR20140082635A - 리튬 인산 망간 및 이를 포함하는 복합 재료 - Google Patents

리튬 인산 망간 및 이를 포함하는 복합 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20140082635A
KR20140082635A KR1020147002727A KR20147002727A KR20140082635A KR 20140082635 A KR20140082635 A KR 20140082635A KR 1020147002727 A KR1020147002727 A KR 1020147002727A KR 20147002727 A KR20147002727 A KR 20147002727A KR 20140082635 A KR20140082635 A KR 20140082635A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
manganese
present
carbon
precursor
Prior art date
Application number
KR1020147002727A
Other languages
English (en)
Inventor
티보드 구텔
에틴네 라드바니
Original Assignee
꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스 filed Critical 꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
Publication of KR20140082635A publication Critical patent/KR20140082635A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 인산 망간, 이를 제조하는 방법 및 카본으로 코팅된 상기 인산 망간의 입자로 구성된 복합 재료에 관한 것이고, 또한 상기 복합 재료를 합성하는 방법에 관한 것이다.
본문에서, 본 발명의 주제는 선행 기술의 양극 재료보다 큰 비용량을 갖는 리튬 축전지를 위한 신규한 양극 재료를 얻는 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은 향상된 전도도, 낮은 전기화학적 분극 및 높은 비용량을 갖는 카본/리튬 금속 인산 복합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 LiMnPO4 타입의 리튬 금속 인산 및 C-LiMnPO4 복합물을 합성하는 특정한 방법을 사용함으로써, 금속 인산이 전기화학적 성능에 유리한 특정한 모폴로지를 가짐을 알아냈다.

Description

리튬 인산 망간 및 이를 포함하는 복합 재료{LITHIATED MANGANESE PHOSPHATE AND COMPOSITE MATERIAL COMPRISING SAME}
본 발명은 리튬 인산 망간, 이를 제조하는 방법 및 카본으로 코팅된 상기 인산 망간의 입자로 구성된 복합 재료에 관한 것이고, 또한 상기 복합 재료를 합성하는 방법에 관한 것이다.
리튬 축전지는 특히 휴대 장치에 자가(self-contained) 에너지원으로써 점점 사용되고 있으며, 니켈-카드뮴(Ni-Cd) 및 니켈-수소(Ni-MH) 축전지를 점진적으로 대체하고 있다.
상기 리튬 축전지는 또한 리튬 이온 축전지로 불린다.
리튬 이온 축전지 사용의 증가는 그 성능의 지속적인 향상에 의해 설명되며, Ni-Cd 및 Ni-MH 축전지에 의해 제공되는 것보다 두드러지게 뛰어난 질량 및 부피 에너지 밀도는 상기 성능 향상에 기여했다.
이와 같이, 최초의 리튬 이온 축전지는 대략 85　Wh/kg의 에너지 밀도를 가졌던 반면, 현재에는 거의 200　Wh/kg을 얻을 수 있다(완성된 리튬 이온 셀의 질량에 관한 에너지 밀도).
비교해보면, M이 금속인 Ni-MH 축전지는 100　Wh/kg까지 달하며, Ni-Cd 축전지는 대략 50　Wh/kg의 에너지 밀도를 갖는다. 리튬 축전지의 새로운 세대는 이미 점점 다양해진(하이브리드 또는 전전기(all-electric 자동차, 태양광 셀로부터의 에너지 저장 등)응용을 위한 발전 중에 있다.
점점 커진 에너지 수요(단위 질량당 및/또는 단위 볼륨당)에 대한 대응하기 위하여, 훨씬 큰 성능을 갖는 리튬 축전지의 새로운 전극 재료는 필수적이다.
상용 축전지에 사용되는 양극을 위한 전극의 활물질은, LiCoO2, LiNiO2 및 혼합된 Li(Ni, Co, Mn, Al)O2 화합물과 같은 라멜라(lamellar) 화합물, 또는 스피넬 구조 및 LiMn2O4에 가까운 조성의 화합물이 있다. 음극은 일반적으로 카본(그래파이트, 코크 등) 또는 스피넬, Li4Ti5O12, 또는 리튬(주석, 실리콘 등)과 합금을 형성하는 금속일 수 있다.
인용된 양극 화합물의 이론 및 실제의 비용량은 각각 라멜라 구조(LiCoO2 and LiNiO2)의 산화물에서 대략 275　mAh/g 및 140　mAh/g이고, 스피넬 화합물 LiMn2O4에서 148　mAh/g 및 120　mAh/g이다. 상기 모든 경우에서, 금속성 리튬과 관련된 작동 전위는 4 V에 가깝게 얻어진다.
리튬 축전지가 출현하면서부터, 양극 물질의 상당 수의 세대가 성공적으로 나타났다. 전극 물질 내로/로부터 리튬의 삽입/탈리의 개념은 몇 년 전에 XOn m - (X = P, S, Mo, W, 등.; 2 ≤ n ≤ 4; 및 2 ≤ m ≤ 4)타입의 다가 양이온 독립체(polyanionic entities)를 기초로 하여 구성된 3차원의 구조로 확장되었다.
게다가, 올리빈 구조의 인산염 및 M이 Fe, Mn, Co 또는 Ni인 일반적 화학식 LiMPO4는 현재 진정한 급증을 경험하고 있다. 화학식 LiMPO4의 네 가지 화합물 가운데, 오직 리튬철인산, LiFePO4이 현재 이론값에 가까운 실질적인 용량, 즉 170　mAh/g인 관점에서 최근의 이러한 기대에 실험적으로 부응할 수 있다.
그럼에도 불구하고, 상기 화합물은, 전기화학적 Fe3 +/Fe2 + 쌍을 생성하며(emphasizing), 3.4 V(vs Li+/Li)에서 작동한다. 상기 낮은 전위는 LiFePO4의 질량 에너지 밀도를 최대치인 580　Wh/kg의 까지 이끈다. 대조적으로, LiFePO4과 동일 구조형의 망간, 코발트 및 니켈의 인산염은 5.1　V(vs Li+/Li)에서 리튬 철의 탈리/삽입이 각각 4.1　V, 4.8　V로 더 높은 전위를 보이는 것으로 알려져 있다.
상기 세 가지 화합물의 이론 비용량은 LiFePO4의 이론 비용량에 가깝다. 대조적으로 실험적인 견지에서는, 만족스러운 실제의 비용량 값에 이르기 위한 중요한 진전은 아직 남아있다.
특허 출원 US 2009/0117020은 M이 Fe, Mn, Co, Ni, Ti, Cu, V, Mo, Zn, Mg, Cr, Al, Ga, B, Zr 및 Nb일 수 있고, 0 < x ≤ 1.2, 및 0.8 ≤ y < 1.2인 일반적 화학식 LiMPO4의 화합물의 합성을 기재하고 있다. 상기 화합물은 마이크로파를 이용한 용매열 합성에 의하여 합성된다.
더 구체적으로 기재된 실시예는 마이크로파로 300 ℃에서 1분 동안 가열한 테트라에틸렌 글리콜 용매 내에서의 상기 화합물의 합성이다.
상기 제조된(resulting) 화합물은 올리빈 구조를 가지며, 도면에 도시된 대로 나노막대기(nanostick)의 형태를 가진다.
문헌 WO　2007/113624에서는 또한 폴리올 조용매를 사용한 리튬 금속 인산의 용매열 합성에 대해 개시한다.
상기 문헌에서 묘사된 LiMPO4을 제조하는 방법은 100 내지 150 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 물/디에틸렌 글리콜 혼합물 내에서 출발(starting) 화합물의 가열(마이크로파에 의한 것이 아닌)을 포함한다.
그 후, 상기 용매는 올리빈 타입의 결정상을 제공하기 위해 제거되며, 30 분 내지 1 시간 동안 300 내지 500 ℃ 사이의 온도의 공기 중에서 열처리가 수행된다.
유럽 특허 출원 2　015　382　A1에서는 차례로 카본/리튬 인산 망간 복합물을 준비하는 방법이 개시된다.
상기 얻어진 화합물은 카본/리튬 인산 망간의 계면에 망간층을 갖는다.
M이 Co, Ni, Mn 또는 Fe일 수 있고, 더욱 바람직하게는 인산망간 (LiMnPO4)이며, 올리빈 구조를 가진 LiMPO4 재료는 상대적으로 높은 작동 전위 때문에 양극의 활물질로써 매우 커다란 관심이 되고 있으나, 171　mAh/g의 이론 비용량을 갖는 종래의 전극(4.1　V vs Li+/Li)과 양립 가능한 상태이다.
이론의 견지에서, 예를 들어, LiMPO4 화합물은 알려진 양극 재료의 대부분 보다 큰 에너지 밀도를 갖는다(LiMPO4은 700　Wh/kg).
그럼에도 불구하고, 문헌에 보고된 실제 LiMPO4의 용량은 상대적으로 좋지 않다. 게다가, LiMPO4에서 리튬 이온의 탈리/삽입 전기화학 곡선은 주로 재료의 낮은 전도도(전자의 및/또는 이온의) 때문에 매우 큰 분극을 보여준다.
본 발명의 목적은,
리튬 인산 망간을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
상기 리튬 인산 망간을 포함하는 복합재료를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
상기 리튬 인산 망간의 합성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
상기 복합재료의 합성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은,
상기 복합재료를 포함하는 양극을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은,
상기 양극을 포함하는 리튬 축전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
두 개의 치수는 100 nm 내지 1000 nm 사이이고, 두께는 1 nm 내지 100 nm사이이며, 올리빈 결정 구조를 가지는 혈소판(platelets)의 형태를 가지는 비응집입자로 구성된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 리튬 인산 망간을 제공한다;
<화학식 1>
Li1 - xMn1 - yDyPO4
(상기 화학식 1에서, D는 도핑 원소를 나타내며, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.15임.).
또한, 본 발명은,
카본 층에 의해 바깥 표면이 덮인 상기 리튬 인산 망간의 입자로 구성된 것을 특징으로 하는 복합 재료를 제공한다.
나아가, 본 발명은,
디에틸렌 글리콜/물 혼합물 내에 리튬 전구체, 인산 전구체, 원소 망간의 전구체 및 선택적으로 도핑된 원소의 전구체 혼합물을 준비하는 단계(단계 a);
단계 a에서 얻어진 혼합물을 90 내지 250 ℃의 온도에서, 1 내지 30분 동안 마이크로파에 의해 열처리하는 단계(단계 b);
단계 b에서 얻어진 입자를 세척용매로 세척하는 단계(단계 c); 및
상기 세척 용매를 제거하는 단계(단계 d);를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 리튬 인산 망간을 합성하는 방법;을 제공한다.
<화학식 1>
Li1 - xMn1 - yDyPO4
(상기 화학식 1에서, D는 도핑 원소를 나타내며, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.15임.).
더욱 나아가, 본 발명은,
상기 단계 a 내지 d 및,
500 내지 2000, 바람직하게는 700 내지 1500 m2/g 사이의 비표면적을 갖는 카본으로 단계 d 이후에 얻어진 입자를 코팅하는 단계(단계 e)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 복합 재료의 합성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
상기의 복합 재료 또는 상기 방법에 의해 얻어진 복합 재료를 전극 전체 중량에 대하여 적어도 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명은,
상기의 전극을 적어도 하나 포함하는 리튬 축전지를 제공한다.
본문에서, 본 발명의 주제는 선행 기술의 양극 재료보다 큰 비용량을 갖는 리튬 축전지를 위한 신규한 양극 재료를 얻는 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은 향상된 전도도, 낮은 전기화학적 분극 및 높은 비용량을 갖는 카본/리튬 금속 인산 복합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 LiMnPO4 타입의 리튬 금속 인산 및 C-LiMnPO4 복합물을 합성하는 특정한 방법을 사용함으로써, 금속 인산이 전기화학적 성능에 유리한 특정한 모폴로지를 가짐을 알아냈다.
도 1은 본 발명에 따라 제조되고, 열수 합성 방법에 따라 제조된 화학식 LiMnPO4의 X-선 회절 도표(λCuKα)를 나타낸다;
도 2는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 LiMnPO4 화합물을 50,000의 배율에서 주사전자현미경에 의해 얻은 사진이다;
도 3은 200,000의 배율인 것을 제외하고는 도 2의 LiMnPO4 화합물과 같이 나타낸다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 최종(final) C-LiMnPO4 복합물을 100,000의 배율에서 전계방출 전자총 주사전자현미경(FEG-SEM)에 의해 얻어진 사진을 나타낸다.
도 5는 300,000의 배율인 것을 제외하고는 도 4의 복합물과 같이 나타낸다.
도 6은 2.5 내지 4.5 V사이의 C-LiMnPO4 화합물(카본 15 중량%)의 인텐셔스태틱(intentiostatic) 모드(C/10 상태에서; 20℃)에서의 초기 두 번의 충전/방전 싸이클을 나타내는 그래프이다;
도 7은 2.5 내지 4.5 V사이의 본 발명의 C-LiMnPO4 화합물의 경우에 수행된 C/10 상태; 20℃에서 싸이클 횟수에 따른 방전시 비용량 변화를 나타낸다;
도 8은 2.5 내지 4.5 V사이의 다른 글리콜 화합물을 포함하는 다른 수용성 용매에서 제조된 C-LiMnPO4 화합물(카본 15 중량%)의 인텐셔스태틱 모드(C/10 상태에서; 20℃)에서의 초기 두 번의 충전/방전 싸이클을 나타내는 그래프이다;
도 9는 2.5 내지 4.5 V사이의 C-LiMnPO4 화합물(Ketjen Black EC300J 및 EC300JD 카본 15 중량%)의 인텐셔스태틱 모드(C/10 상태에서; 20℃)에서의 초기 두 번의 충전/방전 싸이클을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 리튬 인산 망간, 이를 제조하는 방법 및 카본으로 코팅된 상기 인산 망간의 입자로 구성된 복합 재료에 관한 것이고, 또한 상기 복합 재료를 합성하는 방법에 관한 것이다.
본문에서, 본 발명의 주제는 선행 기술의 양극 재료보다 큰 비용량을 갖는 리튬 축전지를 위한 신규한 양극 재료를 얻는 것이다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은 향상된 전도도, 낮은 전기화학적 분극 및 높은 비용량을 갖는 카본/리튬 금속 인산 복합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 LiMnPO4 타입의 리튬 금속 인산 및 C-LiMnPO4 복합물을 합성하는 특정한 방법을 사용함으로써, 금속 인산이 전기화학적 성능에 유리한 특정한 모폴로지를 가짐을 알아냈다.
이에 따라, 본 발명은 두 개의 치수는 100 nm 내지 1000 nm 사이이고, 두께는 1 nm 내지 100 nm사이이며, 올리빈 결정 구조를 가지는 혈소판(platelets)의 형태를 가지는 비응집입자로 구성된 것을 특징으로 하는 하기의 화학식 1의 리튬 인산 망간을 제공한다;
<화학식 1>
Li1 - xMn1 - yDyPO4
(상기 화학식 1에서, D는 도핑 원소를 나타내며, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.15임.).
본 발명의 리튬 인산 금속은 10　m2/g 보다 크고, 바람직하게는 20　m2/g와 같거나 이보다 크고, 전형적으로는 100　m2/g보다 작은 비표면 면적을 갖는다.
바람직한 일실시예에서, 리튬 인산 망간은 x = y = 0인 화학식 1을 갖는다.
본 발명은 상기 서술된 본 발명에 따라 또한 카본 층으로 바깥 표면을 덮는 리튬 인산 망간의 입자로 구성된 복합 재료를 제공한다.
카본 층은 바람직하게는 1 내지 10 nm의 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 복합 재료는 바람직하게는 70　m2/g 보다 크고, 80　m2/g과 같거나 이보다 큰 비표면적을 갖는다.
본 발명은 또한, 디에틸렌 글리콜/물의 혼합물 내에 리튬 전구체, 인산 전구체 및 망간 전구체의 혼합물을 준비하는 단계(단계 a); 90 내지 250 ℃, 바람직하게는 160 ℃의 온도에서 1 내지 30분, 바람직하게는 5분 동안, 1 내지 15 bar, 바람직하게는 4 bar 이하의 압력하에서 단계 a에서 얻어진 혼합물을 마이크로파에 의한 열처리하는 단계(단계 b); 단계 b에서 얻어진 입자를 세척 용매에 세척하는 단계(단계 c); 상기 세척 용매를 제거하는 단계(단계 d);를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 인산염을 합성하는 방법을 제안한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 복합 재료를 합성하는 방법을 제안하며, 상기 서술한 본 발명에 따른 리튬 인산염을 합성하는 방법 a에서 d까지를 포함하며, 단계 d 후에 얻어진 입자를 500 내지 2000　m2/g, 바람직하게는 700 내지 1500　m2/g의 비표면적을 갖는 카본으로 코팅하는 단계(단계 e);가 뒤따른다.
본 발명에 따른 리튬 인산 망간 및 복합물을 합성하는 과정에서, 리튬 전구체는 리튬 아세테이트(LiOAc·2H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH·H2O), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 리튬 하이드로겐포스페이트(LiH2PO4)로부터 선택될 수 있다.
상기 인산 전구체와 관련해서는, 암모늄 하이드로겐포스페이(NH4H2PO4)트, 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH4)2HPO4), 인산(H3PO4), 리튬 하이드로겐포스페이트(LiH2PO4)로부터 선택될 수 있다.
상기 망간 전구체는 망간 아세테이트, 망간 설페이트, 망간 클로라이드, 망간 카보네이트, 망간 나이트레이트, 화학식 Mna(PO4)b·H2O(1 ≤ a ≤ 3 및 1 ≤ b ≤ 4)인 망간 포스페이트 및 화학식 Mn(OH)c(c = 2 또는 3)인 망간 하이드록사이드로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 전구체는 망간 설페이트이다.
본 발명의 합성 방법에서, 세척 용매는 물을 기반으로 하고, 바람직하게는 물 및 에탄올의 혼합물이다. 더욱 바람직하게 단계 c에서의 세척용매는 물이다.
단계 d와 관련하여서, 50 내지 70 ℃ 사이의 온도에서 오븐 건조 단계인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60 ℃의 온도에서 오븐 건조 단계인 것이다.
본 발명의 리튬 인산 망간의 입자를 코팅하는 단계 e와 관련하여서, 본 발명에 따른 복합물을 합성하는 방법 내에서 상기 단계는 바람직하게는 상온에서 카본이 있는 리튬 인산 망간 입자를 위한 공기 중-건조 단계인 것이다.
상기 카본은 바람직하게는 카본 블랙 타입의 카본이다.
나아가, 본 발명은 전극의 총 중량에 대하여 적어도 50 중량%으로 본 발명에 따른 복합 재료 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 복합 재료를 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명은 마지막으로 적어도 본 발명에 따른 하나의 전극을 포함하는 리튬 축전지에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 충분히 이해될 것이고, 본 발명의 다른 장점 및 특징은 첨부된 도면에 관하여 작성된 하기의 설명을 위한 서술을 읽음으로써 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 제조되고, 열수 합성 방법에 따라 제조된 화학식 LiMnPO4의 X-선 회절 도표(λCuKα)를 나타낸다;
도 2는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 LiMnPO4 화합물을 50,000의 배율에서 주사전자현미경에 의해 얻은 사진이다;
도 3은 200,000의 배율인 것을 제외하고는 도 2의 LiMnPO4 화합물과 같이 나타낸다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 제조된 최종(final) C-LiMnPO4 복합물을 100,000의 배율에서 전계방출 전자총 주사전자현미경(FEG-SEM)에 의해 얻어진 사진을 나타낸다.
도 5는 300,000의 배율인 것을 제외하고는 도 4의 복합물과 같이 나타낸다.
도 6은 2.5 내지 4.5 V사이의 C-LiMnPO4 화합물(카본 15 중량%)의 인텐셔스태틱(intentiostatic) 모드(C/10 상태에서; 20℃)에서의 초기 두 번의 충전/방전 싸이클을 나타내는 그래프이다;
도 7은 2.5 내지 4.5 V사이의 본 발명의 C-LiMnPO4 화합물의 경우에 수행된 C/10 상태; 20℃에서 싸이클 횟수에 따른 방전시 비용량 변화를 나타낸다;
도 8은 2.5 내지 4.5 V사이의 다른 글리콜 화합물을 포함하는 다른 수용성 용매에서 제조된 C-LiMnPO4 화합물(카본 15 중량%)의 인텐셔스태틱 모드(C/10 상태에서; 20℃)에서의 초기 두 번의 충전/방전 싸이클을 나타내는 그래프이다;
도 9는 2.5 내지 4.5 V사이의 C-LiMnPO4 화합물(Ketjen Black EC300J 및 EC300JD 카본 15 중량%)의 인텐셔스태틱 모드(C/10 상태에서; 20℃)에서의 초기 두 번의 충전/방전 싸이클을 나타내는 그래프이다;
전기화학적 LiMnPO4/MnPO4 쌍의 이론 용량은 171　mAh/g이다. 리튬의 탈리/삽입의 전기화학적 전위는 대략 4.1　V(vs Li+/Li)이다. 상기 값은 LiMnPO4이 700　Wh/kg의 질량 에너지 밀도를 나타내게 한다. 이를 최대한 활용함으로 해서, 상기 종류의 양극 재료는 250　Wh/kg의 리튬-이온 축전지(종래의, 그래파이트-기반의 음극)의 조합을 허락하게 하며, 반면에 최근에 가장 높은 성능의 상용 축전지가 대략 200　Wh/kg의 에너지 밀도를 가지며, 기준(standard) 축전지는 대략 160 내지 180　Wh/kg의 밀도를 갖는다.
저자의 다수는 리튬의 삽입/탈리 동안에 LiMnPO4의 전기화학적 거동 및 합성에 관한 그들의 연구를 보고하였다. 예를 들어, C.　Delacourt등은 [C.　Delacourt et al ., Chem. Mater., 16 (2004), 93-99] LiMnPO4의 첫번째 방전에서의 비용량 70　mAh/g 또는 재료의 이론 용량의 41%를 얻는 데 성공함을 보여주었다.
합성은 일반적으로 600 ℃와 같거나 그보다 큰 고온에서의 고체 방법(solid route)에 의해 수행된다. 상기 온도는 리튬, 망간 및 인산 전구체의 분해, LiMnPO4 제품의 완전한 형성 반응 및 휘발성 종(카보네이트, 나이트레이트, 암모늄 등)의 총 증발률를 만들기 위해 도입되어야 한다.
PO4 3 -, P2O7 4 -및 PO3군의 존재로 인하여, LiMPO4 포스페이트는 상대적으로 전기적 관점에서 절연된다. 이는 높은 전기화학적 성능을 얻기 위해 인 시튜(합성 동안에) 또는 엑스 시튜(처리 단계 전)로 활물질의 입자의 표면 상에 카본의 증착이 종종 필수적이기 때문이다.
카본은 전자 전도도를 높이기 위해, 그리고 합성 온도의 효과 하에서 입자의 응집을 제한하기 위한 이중의 용도를 갖는다. 카본의 증착은 일반적으로 화합물의 합성과 동시에 유기 물질의 환원 분위기에서 열적 증착에 의해 형성된다. 카본의 사용에도 불구하고, 문헌에 보고된 바와 같이, LiMnPO4의 전기화학적 성능은 높은 상태(regime)에서의 싸이클 동안 급격히 하강한다.
S.K.　Martha 등[S.K.　Martha et al . J. Electrochem. Soc., 156 (2009) 541-522]은 C/10 상태에서의 첫 번째 방전에서 145　mAh/g의 비용량을 매우 최근에 얻었다. 그럼에도 불구하고 5C 상태에서는 단지 70　mAh/g으로 남아있었다.
이를 달성하기 위해, 상기 저자들은 전극의 질량 및 부피 에너지밀도의 지속적인 큰 손상과 함께, 축전지로 인해 매우 상당한 량의 카본(20 중량%)을 사용해야 했다.
상기 모든 연구에서, 분극(또는 전기화학적 셀의 내부 저항)은 상대적으로 높다. 이러한 특성은 낮은 전도도(이온의 및/또는 전자의)를 의미하며, 일반적으로 낮은 전기화학적 성능과 관련이 있다.
비록 전기화학적으로 활성되는 올리빈 결정 구조를 가진 리튬 금속 인산을 낮은 온도에서의 제조를 수행하는 것은 어려울 지라도, 방법은 현재 상기 화합물 더욱 특정하게는 LiMnPO4의 합성을 알아냈고, 이는 입자의 과도한 성장 또는 최대로 제한된 응집물의 형성을 허락했다.
더욱 구체적으로는, 상기 과정 내에서, 설페이트 및 하이드록사이드와 같은 원하지 않은 종은 오븐 내에서의 증착에 의한 것이 아닌 높은 온도(대략 300 ℃의)에서 열처리에 의해 합성의 종부에 제거된다.
게다가, 본 발명의 합성 방법은 간단하고, 빠르고, 공기 중의 저에너지 반응을 채용하며, 특정한 모폴로지를 갖는 화합물을 생산한다.
더욱 상세하게는, 본 발명의 합성 과정은 두 개의 치수는 100 nm 내지 1000 nm 사이이고, 두께는 1 nm 내지 100 nm사이이며, 올리빈 결정 구조를 가지는 혈소판(platelets)의 형태를 가지는 비응집입자로 구성된 것을 특징으로 하는 하기의 화학식 1과 같은 리튬 인산 망간을 제조한다;
<화학식 1>
Li1 - xMn1 - yDyPO4
(상기 화학식 1에서, D는 도핑 원소를 나타내며, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.15임.).
상기 리튬 인산 망간은 본 발명의 첫 번째 주제이다.
상기 리튬 인산 망간은 바람직하게는 10　m2/g보다 큰 비표면적 및 더욱 바람직하게는 20　m2/g과 같거나 이보다 큰 비표면적, 전형적으로는 25 내지 35　m2/g 사이를 갖는다.
본 발명의 합성 방법은 화학식 1의 화합물을 제조하는 마이크로파에 의한 방법이고, 더욱 특정하게는 인산 망간 LiMnPO4이다.
화학식 1의 화합물의 제조는 마이크로 반응기 내의 용매열 합성의 첫 번째 단계를 채용하며, 망간 전구체, 리튬 전구체 및 인산 전구체로부터 시작한다.
다양한 리튬 전구체는 리튬 아세테이트(LiOAc.2H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH·H2O), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 하이드로겐포스페이트(LiH2PO4)와 같은 것들이 사용될 수 있다.
LiMnPO4의 합성의 경우에, 리튬 전구체는 바람직하게는 수화 리튬 하이드록사이드(LiOH·H2O)이다.
다양한 인산 전구체는 암모늄 하이드로겐포스페이트(NH4H2PO4), 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH4)2HPO4), 인산(H3PO4), 리튬 하이드로겐포스페이트(LiH2PO4)와 같은 것들이 사용될 수 있다.
금속 M이 망간일 때, 다양한 전구체가 사용될 수 있다.
상기 전구체는 망간 아세테이트(MnOAc2·4H2O), 망간 설페이트(MnSO4·H2O), 망간 클로라이드(MnCl2), 망간 카보네이트(MnCO3), 망간 나이트레이트(MnNO3·4H2O), 화학식 Mna(PO4)b·H2O(1 ≤ a ≤ 3 및 1 ≤ b ≤ 4)인 망간 포스페이트 및 화학식 Mn(OH)c(c = 2 또는 3)인 망간 하이드록사이드와 같다.
선택적 도핑 원소와 관련하여서, 그것은 바나듐, 보론, 알루미늄, 마그네슘 등 일 수 있다.
상기 원소는 본 발명의 화합물 내에 제공된 망간의 몰 수에 대하여 0 내지 15 몰%, 바람직하게는 0 내지 5 몰% 사이의 양이 제공될 수 있다.
다양한 전구체는 마이크로파 반응기 내로 화학량론적 양으로 도입된다.
그러나, 리튬 전구체가 LiOH·H2O일 때, 화학량론적 양에 대하여 리튬의 초과량을 사용하는 것이 장점이다. 그러므로 리튬의 세 개의 동등체(equivalent)는 선호되어 사용된다.
상기 용매열 합성의 첫 번째 단계는 부피에 대하여 1/4의 비율인 물/디에틸렌 글리콜 혼합물 내에서 발생한다.
이는 혼합물의 총 부피에 대하여, 50 내지 90% 사이의 디에틸렌 글리콜을 포함하는 디에틸렌 글리콜/물 혼합물이며, 나머지는 바람직하게는 물로 구성된다. 상기 혼합물은 바람직하게는 대략 80% ± 5%의 디에틸렌 글리콜을 부피비로 포함한다.
본 발명에 따르면, 디에틸렌 글리콜/물 혼합물은 다른 글리콜을 포함하지 않으며, 더욱 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜이 아니다.
첫 번째 단계 동안의 온도는 90 내지 250 ℃이며, 바람직하게는 160 ℃이고, 반응기 내의 압력은 1 내지 15 bar 사이 이고, 4 bar 보다 낮다.
마이크로파 오븐의 전력은 (400, 800 또는 1600　W)로 다루어진 샘플의 중량에 의존하여 조절된다. 상기 반응물의 온도는 1 내지 30분, 바람직하게는 5분의 시간 동안 유지된다.
두 번째 단계에서, 얻어진 화학식 1의 화합물은 용매 및 잔류 설페이트를 제거하기 위하여 간단히 에탄올 및 물로 세척되고, 50 내지 60 ℃사이의 온도의 공기 중의 오븐 내에서 건조된다.
본 발명의 조성을 얻기 위해서, 세 번째 단계는 카본 Ketjen black®ec600j 과 같이 높은 비표면적, 바람직하게는 700　m2/g보다 큰 비표면적을 갖는 카본이 있는, 이전에 준비된 화학식 1의 화합물의 입자의 상온에서 및 공기 중의 격렬한 그라인딩으로써 밀착되는(intimate) 혼합을 수행하는 것이다.
격렬한 그라인딩은 유성(planetary) 볼 밀(ball mill) 내에서의 그라인딩을 뜻하며, 이 경우에는 1 cm의 지름을 가진 20 마노(agate) 볼이 장착된 50　mL의 마노 그릇 내에서 분당 500 회전하는 Retsch®S100 밀을 사용한다.
첫 번째 단계에서 용액의 망간 농도는 0.1 내지 1 mol/L 사이에서 선택되며, 상기 용액의 pH는 10 에서 11 사이이다.
본 발명의 방법에서, 얻어진 화학식 1의 화합물은 도 2 및 3에 나타난 바와 같이 "혈소판형" 모폴로지를 갖는다.
도 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 거의 없거나 혹은 비응집의 입자의 형태를 갖추고, 100 nm 내지 1000 nm 사이의 두 개의 수치 및 1 nm 내지 100 nm 사이의 두께인 혈소판형의 모양을 가진다. 상기 두께는 바람직하게는 10 내지 35 nm이다.
화학식 1의 화합물은 올리빈 구조를 가진다. 상기 구조는 도 1의 박스 내에 나타난다.
도 1은 본 발명의 방법에 따라 제조된 LiMnPO4 화합물의 X-선 회절 스펙트럼 및 특허 출원 WO　2007/113624에 설명된 합성 방법에 따라 얻어진 LiMnPO4 화합물의 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다. 본 발명에 따른 화합물은 불순물이 없는 것으로 관찰된다.
본 발명의 LiMnPO4 인산 망간은 Pnma 공간군 내에서 결정화된다.
격자 상수는 대략 a가 10.44 Å, b가 6.09 Å, c가 4.75 Å이다. 상기 화합물은 올리빈 구조를 가진다. 상기 구조는 산소 원자가 쌓인 압축된 6방정계로 구성된다. 리튬 이온 및 망간 이온은 팔면체 자리의 절반에 위치하며, 인산이 8면체 자리의 1/8을 채운다. LiMnPO4 구조의 모식도는 도 1의 박스에 나타나있다.
도 2 및 3에 나타나듯이, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 LiMnPO4 입자가 나타나있고, 제조된 LiMnPO4 입자는 납작한 모폴로지 및 나노 계측의 크기를 갖는다. 상기 입자의 비표면적은 10　m2/g 보다 크다.
상기에서 지시하는 비표면적은 BET에 의해 측정되었다.
본 발명의 리튬 인산 망간은 추후에 향상된 전도도 및 용량 특성을 갖는 카본-리튬 인산 망간 복합물을 제공하기 위하여 바깥 표면이 카본 층으로 덮일 수 있다.
본 발명의 복합 재료는 70 m2/g 이상의, 보다 바람직하게는 80 m2/g와 같거나 그보다 큰 비표면적을 갖는다.
본 발명의 복합물의 카본 층은 바람직하게는 1 내지 10 nm 사이의 두께를 갖는다.
상기 복합 재료는 도 4 및 5에 나타나있다.
본 발명의 복합물은 본 발명에 따른 리튬 인산 망간을 합성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 준비될 수 있고, 500 내지 2000, 바람직하게는 700 내지 1500 m2/g의 비표면적을 가지는 카본으로 본 발명의 방법에 따라 얻어진 리튬 인산 망간을 코팅하는 단계가 뒤따른다.
본 발명에 따른 복합 재료를 합성하는 방법은 본 발명에 따른 리튬 인산 망간을 합성 단계를 포함할 수 있고, 이러한 경우에 동일한 리튬, 망간, 인산 전구체가 본 발명의 리튬 인산 망간을 합성하는 방법에서 사용될 수 있고, 리튬 인산 망간 입자를 본 발명에 따라 카본으로 코팅하는 단계가 뒤따르며, 또는 본 발명에 따른 복합물을 합성하는 방법은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 미리 준비된 리튬 인산 망간을 코팅하는 단계만을 포함할 수 있다.
전이 원소인 인산은 일반적으로 낮은 고유 전도도를 가짐은 알려져 있다. 본 발명에 따른 복합물 또는 본 발명의 방법에 의해 얻어진 복합물은 그것의 특정 모폴로지 및 카본 층의 균일한 코팅의 장점으로 인해, 비록 그것의 사용은 상대적으로 약한 충전/방전 상태로 제한될지라도, 전달될 수 있는 높은 용량을 허락한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합 재료를 포함하는 양극에 관한 것이며, 그러한 전극을 포함하는 리튬 축전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전극은 집전 장치(current collectors)로써 제공하는 금속 호일이 적용될 수 있고, 바람직하게는 충분한 기계적 강도를 주는 유기 바인더 내에 본 발명의 복합 재료의 분산으로 구성된다.
실제의 관점에서, 본 발명의 복합물 또는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 것으로 주로 구성된 양극은 알려진 의미의 모든 형태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 양극 재료는 그 중에서도 그리고 주로 본 발명의 복합물 및 유기 바인더를 포함하는 초기 분산의 형태일 수 있다.
유기 바인더는 유효 이온 전도 및 충분한 기계적 강도를 제공하기 위해 고안된 것이며, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 비닐리덴 플루오라이드, 및 또한 폴리에테르 또는 폴리에스터 또는 다른 카복시메틸셀룰로오스를 기반으로 한 고분자로부터 선택되는 고분자로 구성될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 복합 재료를 포함하는 리튬 축전지는 양극에서 구성될 수 있고 작동될 수 있다.
본 발명에 따른 축전지에서, 두 전극 사이의 기계적 분리는 염으로 주성된 전해질(이온적으로 전도되는)에 침지되며, 염의 양이온은 적어도 부분적으로 리튬 이온 및 극성 비양자성 용매이고, 이는 카보네이트 또는 카보네이트의 혼합물(디에틸 카보네이트, 에틸 카보네이트, 비닐 카보네이트 등) 또는 고체 고분자 복합물, PEO(폴리에틸렌 옥사이드), PAN(폴리아크릴로니트릴), PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 이의 파생물(derivative)일 수 있다.
본 발명에 따른 축전지는 주로 분극(충전 곡선과 방전 곡선 사이의 전위의 차이) 및 방전시 회복되는 비용량의 관점에서 우수한 전지적 특성을 가진다.
상기 분산은 예를 들어 알루미늄으로 제조된 후에 집전 장치로써 금속 호일에 적용된다.
리튬-이온 축전지의 음극은 재료의 어떠한 알려진 형태로도 구성될 수 있다. 음극은 양극을 위한 리튬 원료가 아니기 때문에, 양극으로부터 방출된 리튬 이온을 초기에 수용하고, 나중에 그것을 회복할 수 있는 물질로 구성되어야만 한다. 예를 들어, 음극은 가장 자주 그라파이트의 형태인 카본 또는 Li4Ti5O12과 같은 스피넬 구조의 재료로 구성될 수 있다. 그런 이유로, 리튬-이온 배터리에서, 리튬은 금속의 형태일 수 없다. 축전지의 각각의 충전 및 방전에 있어서, Li+ 이온은 음극 및 양극의 두 개의 리튬 삽입 재료 사이를 왔다갔다한다. 두 전극의 활물질은 일반적으로 전자-전달되는 첨가제 및 선택적으로 상기 언급된 유기 바인더와 함께 상기 리튬의 삽입/탈리 재료의 초기의 분산의 형태이다.
마지막으로, 본 발명의 리튬 금속 인산 또는 복합물로부터 제조된 리튬 축전지의 전해질은 재료의 모든 알려진 형태로 구성된다.
예를 들어, 적어도 Li+ 양이온을 포함하는 염으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 염은 LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, LiN(RFSO2)2, LiC(RFSO2)3, LiTFSI, LiBOB 및 LiBETI로부터 선택된다. RF는 플루오린 원소 및 1 내지 8 사이의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬군으로부터 선택된다.
LiTFSI은 리튬 트리플루오로메탄설포닐이미드의 두문자어이며, LiBOB는 리튬 비스(옥살레이토)보레이트, 및 LiBETI는 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드의 두문자어이다.
리튬염은 바람직하게는 극성 비양자성 용매에 용해되며, 축전지의 두 전극 사이에 배치된 분리 요소에 의해 지지될 수 있다; 이러한 경우에는 상기 분리 요소는 전해질에 침지된다. 고분자 전해질이 구비된 리튬-이온 축전지의 경우에는, 리튬염은 유기 용매에 용해되지 않으며, PEO(폴리에틸렌 옥사이드), PAN(폴리아크릴로니트릴), PMMA(폴리메틸 메타크릴레이트), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 또는 그들의 파생물과 같은 고체 고분자 복합물은 용해된다.
본 발명의 더 나은 이해를 위하여, 실시예가 서술될 것이며, 순수하게 서술되며 실시예에 제한되지 않는다.
<실시예 1> LiMnPO4의 합성
망간 설페이트 일수화물(MnSO4.H2O) 1.15g을 증류수(0.15 mol/L의 망간 농도를 부여하는) 10 mL에 용해한다.
85%의 인산(H3PO4) 수용액(aqueous 85% phosphoric acid) 0.44 mL가 마그네틱 교반으로 첨가되었고, 그 후, 리튬 하이드록사이드 일수화물(LiOH·H2O 또는 3 당량체) 0.82 g가 첨가되었다.
리튬염의 첨가를 시작하면서부터, 그 후로 침전물이 빠르게 형성된다.
디에틸렌 글리콜(DEG) 40 mL를 첨가한 다음, 마이크로파에 적합한 밀봉된 100mL 반응기 내부로 상기 현탁액을 도입한다.
이후, 400 W의 강도에서 마이크로파 오븐 내에서 5분 동안 160 ℃까지 승온한다.
최종 (무색) 용액은 흰색의 침전물을 포함한다.
침전물은 물 및 에탄올로 세척하고, 원심분리하며, 60 ℃에서 24 시간 동안 건조한다.
분말이 합성되고, 색은 흰색이며, LiMnPO4의 조성을 갖는다.
상기 화합물의 X-선 회절 스펙트럼은 도 1(상단 곡선)에 나타난다.
상기 화합물의 모폴로지는 도 2 및 3에 나타난다.
그 후, 상기 화합물 850 mg은 1300　m2/g의 비표면적을 갖는 무정형 Ketjen Black EC660J 카본 150 mg을 포함하는 마노 그라인딩 그릇 내로 도입된다.
그 후에, 상기 혼합물은 공기 중의 상온에서 4시간 동안 500 rpm으로 갈린다.
<비교예 1>
상기 비교예의 LiMnPO4의 합성은 디에틸렌 글리콜을 에탄올로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 수행하였다.
<비교예 2>
상기 방법은 디에틸렌 글리콜을 에틸렌 글리콜로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 같았다.
<비교예 3>
상기 방법은 디에틸렌 글리콜을 트리에틸렌 글리콜로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 같았다.
<실시예 2>
"단추 셀(button cell)" 형태의 리튬 축전지는 다음의 구성들을 조합하여 조립된다:
- 집전 장치로써 제공된 니켈 원판(disc)이 적용된 리튬 음극(직경 16 mm, 두께 130 ℃)
- 25 ㎛의 두께를 가진 복합물 막으로부터 얻어진 14 mm의 직경을 가진 원판으로 구성되고, 실시예 1(90 중량%)에 따라 제조된 본 발명의 복합 재료 및 바인더로써 폴리비닐리덴 플루오라이드(10 중량%)를 포함하며, 전체에 알루미늄 집전 장치(20 ㎛의 두께를 가진 호일)이 적용된 양극
- 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네트의 혼합물 내의 용액 내의 LiPF6(1 mol/L)염을 기반으로 한 액체 전해질에 침지한 분리막.
20 ℃의 C/10의 상태에서, 상기 시스템은 도 7의 "KB600 그라인딩"을 가리키는 곡선 상에 나타나듯이, 탈리된 양극 재료 내에 대부분의 리튬이 나타나도록 허락한다. 상기 도면 및 도 6으로부터 적어도 100 회의 사이클까지 본 발명의 리튬 인산 화합물이 안정한 것이 나타난다.
<실시예 3>
망간 설페이트 일수화물(MnSO4·H2O) 1.15g을 증류수(0.15 mol/L의 망간 농도를 부여하는) 10 mL에 용해한다. 85 %의 인산(H3PO4) 수용액 0.44 mL가 마그네틱 교반에 의해 첨가되었고, 그 후에 리튬 하이드록사이드 일수화물(LiOH·H2O 또는 3 당량체) 0.82 g가 첨가되었다. 리튬염의 첨가를 시작하면서부터, 그 후로 침전물이 빠르게 형성된다. 디에틸렌 글리콜(DEG) 40 mL를 첨가한 다음, 마이크로파에 적합한 밀봉된 100 mL 반응기 내부로 상기 현탁액을 도입하였고, CEM 오븐(400 W의 강도)의 160 ℃의 온도에서 5분 동안 처리하였다. 최종 (무색) 용액은 흰색의 침전물을 포함한다. 상기 침전물은 물 및 에탄올로 세척하고, 원심분리하며, 60 ℃에서 24 시간 동안 건조한다. 분말은 합성되고, 색은 흰색이며, LiMnPO4의 조성을 갖는다.
그 후에, 상기 분말 850 mg은 무정형 ketjen Black EC300J® 카본 150 g을 포함하는 마노 그라인딩 그릇 내로 도입된다. 상기 혼합물은 500 rpm에서 4 시간 동안 갈린다. ketjen Black EC300J®카본은 1300　m2/g의 비표면적을 갖는다.
<실시예 4>
"단추 셀" 형태의 리튬 축전지는 다음의 구성들을 조합하여 조립된다:
- 집전 장치로써 제공된 니켈 원판이 적용된 리튬 음극(직경 16 mm, 두께 130 ㎛)
- 25 ㎛의 두께를 가진 복합물 막으로부터 얻어진 14 mm의 직경을 가진 원판으로 구성되며, 실시예 3(90 중량%)에 따라 제조된 본 발명의 재료 및 바인더로써 폴리비닐리덴 플루오라이드(10 중량%)를 포함하며, 전체에 알루미늄 집전 장치(20 ㎛의 두께를 가진 호일)이 적용된 양극
- 프로필렌 카보네이트 및 디메틸 카보네트의 혼합물 내의 용액 내의 LiPF6(1 mol/L)염을 기반으로한 액체 전해질에 침지한 분리막.
20 ℃의 C/10의 상태에서, 상기 시스템은 도 9의 "KB600 그라인딩"이라고 명명된 곡선 상에 나타나듯이, 탈리된 양극 재료 내에 대부분의 리튬이 나타나는 것을 허락한다.
<비교예 5>
리튬 축전지는 실시예 2에 기재된 방법에 의해 제조되었으나, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 화합물을 각각 사용하였다.
도 8에 나타내었듯이, 상기 축전지는 20 ℃의 C/10의 상태에서, 실시예 1의 화합물로 조립된 축전지보다 낮은 비용량을 가진다.
도 8에서, "디에틸렌 글리콜 용매"를 지시하는 곡선은 실시예 1로부터 본 발명에 따른 화합물과 함께 얻어진 곡선에 대응하고, "트리에틸렌 글리콜 용매"로 명명된 곡선은 비교예 3에 따른 화합물과 함께 얻어진 곡선에 대응하며, "에틸렌 글리콜"로 명명된 곡선은 비교예 2에 따른 화합물로 조립된 축전지와 함께 얻어진 곡선에 대응하고, "에탄올"로 명명된 곡선은 비교예 1에서 얻어진 복합물과 함께 조립된 축전지와 함께 얻어진 곡선에 대응한다.

Claims (15)

  1. 두 개의 치수(two dimensions)는 100 nm 내지 1000 nm 사이이고, 두께는 1 nm 내지 100 nm사이이며, 올리빈 결정 구조를 가지는 혈소판(platelets)의 형태를 가지는 비응집입자로 구성된 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 리튬 인산 망간;

    <화학식 1>
    Li1 - xMn1 - yDyPO4
    (상기 화학식 1에서, D는 도핑 원소를 나타내며, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.15임.).
  2. 제1항에 있어서,
    10 m2/g 보다 큰, 바람직하게는 20 m2/g와 같거나 이보다 큰 비표면적(a specific surface area)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 인산 망간.
  3. 제1항 또는 제2항 있어서,
    상기 화학식 1에서 x=y=0인 것을 특징으로 하는 리튬 인산 망간.
  4. 카본 층에 의해 바깥 표면이 덮인 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 리튬 인산 망간의 입자로 구성된 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    70　m2/g 보다 큰, 바람직하게는 80 m2/g과 같거나 이보다 큰 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 카본 층은 1 내지 10 nm 사이의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 재료.
  7. 디에틸렌 글리콜/물 혼합물 내에 리튬 전구체, 인산 전구체, 원소 망간의 전구체 및 선택적으로 도핑된 원소의 전구체 혼합물을 준비하는 단계(단계 a);
    단계 a에서 얻어진 혼합물을 90 내지 250 ℃의 온도에서, 1 내지 30분 동안 마이크로파에 의해 열처리하는 단계(단계 b);
    단계 b에서 얻어진 입자를 세척용매로 세척하는 단계(단계 c); 및
    상기 세척 용매를 제거하는 단계(단계 d);를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 리튬 인산 망간을 합성하는 방법;

    <화학식 1>
    Li1 - xMn1 - yDyPO4
    (상기 화학식 1에서, D는 도핑 원소를 나타내며, 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 0.15임.).
  8. 제7항의 방법의 단계 a 내지 d 및,
    500 내지 2000, 바람직하게는 700 내지 1500 m2/g 사이의 비표면적을 갖는 카본으로 단계 d 이후에 얻어진 입자를 코팅하는 단계(단계 e);를 포함하는 것을 특징으로 하는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 복합 재료의 합성 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트(LiOAc·2H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH·H2O), 리튬 클로라이드(LiCl), 리튬 나이트레이트(LiNO3) 및 리튬 하이드로겐포스페이트(LiH2PO4)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산 전구체는 암모늄 하이드로겐포스페이트(NH4H2PO4), 디암모늄 하이드로겐포스페이트((NH4)2HPO4), 인산(H3PO4) 및 리튬 하이드로겐포스페이트(LiH2PO4)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 망간 전구체는 망간 아세테이트(MnOAc2·4H2O), 망간 설페이트(MnSO4·H2O), 망간 클로라이드(MnCl2), 망간 카보네이트(MnCO3), 망간 나이트레이트(MnNO3·4H2O), 화학식 Mna(PO4)b·H2O(1≤a≤3 및 1≤b≤4)인 망간 포스페이트 및 화학식 Mn(OH)c(c = 2 또는 3)인 망간 하이드록사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 e는 단계 d에서 얻어진 입자를 상온에서 카본으로 공기 그라인딩(air grinding)하는 단계인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본은 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 복합 재료 또는 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어진 복합 재료를 전극 전체 중량에 대하여 적어도 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  15. 제14항의 전극을 적어도 하나 포함하는 리튬 축전지.

KR1020147002727A 2011-07-12 2012-07-11 리튬 인산 망간 및 이를 포함하는 복합 재료 KR20140082635A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1156340 2011-07-12
FR1156340A FR2977887B1 (fr) 2011-07-12 2011-07-12 Phosphate de manganese lithie et materiau composite le comprenant
PCT/IB2012/053541 WO2013008189A2 (fr) 2011-07-12 2012-07-11 Phosphate de manganese lithie et materiau composite le comprenant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140082635A true KR20140082635A (ko) 2014-07-02

Family

ID=46832523

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147002727A KR20140082635A (ko) 2011-07-12 2012-07-11 리튬 인산 망간 및 이를 포함하는 복합 재료

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140295281A1 (ko)
EP (1) EP2731910A2 (ko)
KR (1) KR20140082635A (ko)
FR (1) FR2977887B1 (ko)
WO (1) WO2013008189A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016108387A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463691A (zh) * 2014-03-25 2017-02-22 天普大学英联邦高等教育体系 软固体结晶电解质组合物
US10680242B2 (en) 2016-05-18 2020-06-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and lithium ion battery
CN112125292A (zh) * 2020-08-14 2020-12-25 中国科学院金属研究所 一种磷酸锰铁锂的水热合成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070096063A (ko) * 2005-11-21 2007-10-02 김재국 폴리올 프로세스를 이용한 전극재료 및 그 합성방법
CN101415640B (zh) * 2006-04-06 2015-08-12 陶氏环球技术公司 锂二次电池正极材料的锂金属磷酸盐的纳米粒子的合成
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
US20090117020A1 (en) * 2007-11-05 2009-05-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Rapid microwave-solvothermal synthesis and surface modification of nanostructured phospho-olivine cathodes for lithium ion batteries
EP2276698A1 (en) * 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
JP4959648B2 (ja) * 2008-08-04 2012-06-27 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016108387A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 올리빈형 양극 활물질, 그것의 제조방법 및 그것을 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013008189A2 (fr) 2013-01-17
FR2977887B1 (fr) 2018-01-26
FR2977887A1 (fr) 2013-01-18
EP2731910A2 (fr) 2014-05-21
WO2013008189A3 (fr) 2013-05-23
US20140295281A1 (en) 2014-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101612566B1 (ko) 리튬 이온 배터리용 혼합 금속 감람석 전극 재료
JP5268134B2 (ja) 正極活物質の製造方法およびそれを用いた非水電解質電池
US7879264B2 (en) Compound based on titanium diphosphate and carbon, preparation process, and use as an active material of an electrode for a lithium storage battery
CN104428942B (zh) 非水电解液二次电池
JP6326372B2 (ja) 充電可能なリチウム電池用正極活物質
KR101473171B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102379563B1 (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR101350811B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2936590B1 (en) Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance
US9812707B2 (en) Carbon-coated lithium iron phosphate of olivine crystal structure and lithium secondary battery using the same
US8404305B2 (en) Synthesis of a LiMPO4 compound and use as electrode material in a lithium storage battery
EP2203948A2 (en) Positive electrode active material, lithium secondary battery, and manufacture methods therefore
KR20170142410A (ko) 리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지
KR101666874B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4773964B2 (ja) ホウ素置換されたリチウム挿入化合物、電極の活物質、電池およびエレクトロクロミックデバイス
US20170155150A1 (en) Sodium transition metal silicates
CN107408693B (zh) 二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP2006286208A (ja) リチウムイオン二次電池及び正極活物質
US20140199595A1 (en) Method of Synthesis of a Compound LiM1-x-y-zNyQzFexPO4 and Use Thereof as Electrode Material for a Lithium Battery
KR101186686B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR20140082635A (ko) 리튬 인산 망간 및 이를 포함하는 복합 재료
EP4190744A1 (en) Anode active material for secondary battery and method of preparing the same
JP5862172B2 (ja) 二次電池用活物質及び二次電池用活物質用電極、並びに、それを用いた二次電池
KR101471417B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그로부터 제조되는 양극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application