JP6173357B2 - 高容量固体複合体カソード、固体複合体セパレータ、固体リチウム二次電池及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１２年３月１日付けで出願された米国仮特許出願６１／６０５，２４１号及び２０１２年３月５日付けで出願された米国仮特許出願６１／６０６，８４０号に優先権を主張し、参照することによってその開示がここに含まれる。

電池セルは、電力源を必要とする携帯装置を含む多くの装置にエネルギーを与えるために使用され得る貯蔵された電気エネルギーを与える、特に有用な部品である。いくらか不正確であるが、“電池”として短縮形で参照されることもある電池セルは、一対の離隔した電極間に配置される少なくとも１つの電解質から典型的には形成される電気化学装置である。電極に接触するそれぞれの集電体が、電力を印加される物体又は装置（一般的に“負荷”と称される）を含む外部回路に接続されるとき、電極及び電解質は、電極間に電流が流れることを引き起こす電気化学反応の反応物である。電極の自由端を通る電子の流れが同時に起こり、電解質内及び電解質を通ったイオンの生成及び流れによって引き起こされる。

典型的には、電池の性能は、電極及び／又は電解質などの、１つ又はそれ以上の個々の構成要素を改良し、及び／又は電池の構成要素間の相互作用を改良することによって高められる。電解質として機能する材料は、幾つかの異なる形態を有し得る。例えば、電解質材料は、液体、固体、又は液体及び固体の両方の特性を有するペーストなどの材料であり得る。電極及び電解質に加えて、電池はまた、互いに電極を分離するセパレータ構成要素を含み得る。電極の分離は、電極間の望まれない直接的な電子の伝導、いわゆる短絡を避ける。典型的には、電極間に物理的な空間を生成し維持することができるあるタイプの固体材料がセパレータとして使用される。

最近、電極及び電解質に液体が使用されない、所謂“固体”電池に対する多くの検討が行われている。固体電池において、電極を分離する機能（分離機能）及び電極間のイオンの伝導の媒体の役割を果たす機能（電解質機能）は、単一の構成要素によって行われる。従って、イオン伝導性の固体電解質は、しばしばセパレータ及び電解質伝導体の両方として機能する。ごく最近では、イオン伝導性の固体材料、特にイオン伝導性の金属酸化物及び非晶質のイオン伝導性の金属酸化物は、固体電池の固体電解質としての使用に関して研究されている。しかしながら、イオン伝導性の固体材料は、電池性能に不利に影響を与え得る、材料中のクラック等の欠陥を有する。イオン伝導性の固体材料は、しばしば、最終生成物に欠陥を引き起こさない方法を用いて前駆体から製造される。このような欠陥は、固体電解質を介してイオンの最適な伝導を抑制し得る。さらに、クラックは、電極間の電子の移動の通路を提供し得、それによってセルが故障することを引き起こし得る短絡回路をもたらす。従って、欠陥が十分に減少され又は除去され、性能が高められた、固体電池の使用に相応しいイオン伝導性の固体電解質を開発することが有用であることが理解され得る。

カソード材料がスパッタリングされた薄いフィルムは、現在、薄いフィルムの固体リチウム及びリチウムイオン電池の分野において使用されている。リチウム原子がカソード活物質内において通常低い拡散係数を有するので、薄層のカソードの容量は、電池の充放電サイクル中に浅く、不完全に取り出され得る。結果として、リチウムイオンは、妥当な充放電速度でそれらの入り口からカソード材料までの限られた距離を移動することしかできない。この浅い取り出しは、得られる電池の体積及び重量エネルギー密度を大幅に低減する。

現在の薄いフィルムの固体イオン電池技術は、貴金属を含む高価な基板を使用し、カソード材料のコーティングを形成するために高価なスパッタリング法を使用する。高コストにもかかわらず、金等の高温度安定性の貴金属は、カソード材料のフィルム及び／又は層を結晶化するために使用される高温（８５０℃を超える）においてこのような電池で要求される集電体の電子伝導を保持するために使用される。

従って、高い容量のカソードを含む、コスト的に有利な固体リチウム電池が非常に望まれる。

本発明の一実施形態による固体複合体カソードは、非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散されるカソード活物質を含む。

本発明の一実施形態による固体複合体カソードを製造する方法は、
（ａ）カソード活物質及び非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物の前駆体を含むスラリーを調製する段階と、
（ｂ）前記スラリーからフィルムを形成する段階と、
（ｃ）前記フィルムを加熱して前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物を形成する段階であって、前記カソード活物質が、前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される段階と、
を含む。

本発明の一実施形態による固体複合体セパレータは、非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される電子絶縁性の無機粉末を含む。

本発明の一実施形態による固体複合体セパレータを製造する方法は、
（ａ）電子絶縁性の無機粉末及び非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物の前駆体を含むスラリーを調製する段階と、
（ｂ）前記スラリーからフィルムを形成する段階と、
（ｃ）前記フィルムを加熱して前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物を形成する段階であって、前記電子絶縁性の無機粉末が、前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される段階と、
を含む。

本発明の他の実施形態による固体複合体電極は、非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される電極活物質を含む。

最後に、本発明の一実施形態による固体複合体電極を製造する方法は、
（ａ）電極活物質及び非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物の前駆体を含むスラリーを調製する段階と、
（ｂ）前記スラリーからフィルムを形成する段階と、
（ｃ）前記フィルムを加熱して前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物を形成する段階であって、前記電極活物質が、前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される段階と、
を含む。

本発明の一実施形態によるリチウム電池セルの概略断面図である。 本発明の一実施形態による複合化された２つの電池セルの概略図である。 本発明の一実施形態によって調製された複合体セパレータのインピーダンススペクトルのナイキストプロットである。

本発明の以下の詳細な説明と共に前述の概要は、添付の図面と共に読むことによってより理解されるだろう。本発明を記述する目的で、ここに望ましい実施形態が示される図面がある。しかしながら、本発明が、示される正確な構成及び手段に限定されるものではないことは理解されるべきである。

本発明は、高容量の固体複合体カソード、このカソードを含む高容量の固体複合体リチウム二次電池、及びそれらの製造方法を対象とする。本発明はまた、イオン伝導性の固体材料を含む複合体固体セパレータ又は電解質、このセパレータを含む高容量の固体リチウム二次電池、及びそれらの製造方法を対象とする。“電池”という用語は、技術的には２つ又はそれ以上のセルの組合せを意味するが、一般的に単一のセルを意味するものとしても使用される。従って、本明細書の開示の目的において、“電池”という用語は、単一のセル及び複数のセルを含む電池の両方を意味する。

酸化物アノードの例としてリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）などがあるが、ここに開示される発明及び方法は、特に、主にカソードとして適用されるリチウム及びリチウムイオン電池の酸化物電極に当て嵌まる。従って、本明細書の開示の目的において、“カソード”という用語は、本来カソードだけではなく、あらゆる酸化物活電極を意味するものとして理解され得る。しかし、それが低い電圧のために電池のアノードとして使用される場合においても同様である。さらに、リチウム電池が純粋なリチウムで作られるアノードを含み、リチウムイオン電池がリチウム含有材料で作られるアノードを含むが、“リチウム電池”及び“リチウムイオン電池”という用語は、本明細書において区別なしに使用される。

（固体複合体カソード）
本発明による高容量の固体複合体カソードは、非晶質のイオン伝導性の金属酸化物に分散されるカソード活物質を含む。例えばＬｉＣｏＯ_２又はＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２（ＮＣＭ）などのカソード活物質（粉末）は、好ましくは保護表面不純物またはコーティング（フィルム）を除去するために処理されている。好ましい非晶質のイオン伝導性の無機材料は、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）及び／又は非晶質のリチウムカーボンランタンジルコニウム酸化物（ＬＣＬＺＯ）を含む。任意に、カソードは、非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散されるカーボンブラック又はカーボンナノチューブなどの導電性材料をさらに含む。以下に詳細に記載されるように、カソードは、好ましくは、カソード活物質、非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物、及び任意に導電性材料を組み合わせてスラリーを形成し、鋳造等によってそのスラリーからフィルムを形成することによって形成される。加熱及び硬化方法によって、その前駆体が、その中に分散されるカソード活物質を有する非晶質材料に変換される。

電池を形成するために使用されるとき、フィルムは、集電体として機能する金属フォイル等の薄い導電性基板上の層としてスラリーから鋳造され得る。非晶質のイオン伝導性材料は、次いで、電解質及びバインダーの両方として機能する。

複合体カソード構造のカソード活物質の構成要素は、Pred Materials International社（ニューヨーク州）から市販されるＬｉＣｏＯ_２又はＮＣＭなどの市販のカソード活粉末から調製される。リチウム又はリチウムイオン電池において使用されるように開発され又は知られている他の酸化物の挿入活物質粉末もまた適切である。市販の粉末は、好ましくはアルコール（例えばイソプロパノールなど）で洗浄され、約２時間、酸素雰囲気のオゾンに富む空気又は空気中で約２００から６５０℃で加熱することによって乾燥される。このような処理によって、少なくとも実質的に表面不純物がない材料がもたらされる。

市販のカソード粉末が空気中の水分と反応し、カソード材料の表面における炭酸リチウム、水酸化リチウム及び／又は酸化リチウムなどの薄い保護層の形成をもたらす。これらの薄い保護層（典型的には厚さが１ミクロンより大幅に小さい）は、高いインピーダンスを有し、リチウムイオンの通路に対する障壁として作用する。従って、表面不純物を除去するために市販のカソード粉末を処理することによって優れた電池がもたらされることが見出されている。

複合体カソードの第２の構成要素は、好ましくは、非晶質のＬＬＺＯ及び／又はＬＣＬＺＯを含み、それは、カソードに対して高いイオン伝導性を与え、カソードバインダーとして機能する。これらの材料は、米国特許出願公開第２０１１／００５３００１及び２０１２／０１９６１８９に記載され、その開示は、参照することによってここに完全に含まれる。これらの出願は、以下ではそれぞれ“‘００１出願公開”及び“‘１８９出願公開”と称される。この開示の目的において、“ＬＬＺＯ”という用語は、ＬＬＺＯ及び／又はＬＣＬＺＯを意味すると理解され得る。ＬＬＺＯの代わりに又はＬＬＺＯに加えて、代替的な非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物を利用することも本発明の範囲に含まれる。例えば、適切な非晶質の無機材料は、ジルコニウムをタンタルで置換するなどの、ＬＬＺＯの要素の１つ又はそれ以上が異なる要素によって部分的に又は完全に置換されているものである。このような代替的な材料はまた、‘００１及び‘１８９出願公開に開示されており、そこに開示される材料の全てがまた本発明の範囲に含まれる。

好ましい非晶質のＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯなどの無機金属酸化物は、好ましくは、前駆体としてランタン、リチウム及びジルコニウムの化合物などのカソード材料と組み合わされる。好ましくは、好ましくはゾルゲル法によって適用され得るこのような化合物の前駆体溶液が採用される。例えば、ＬＬＺＯ及びＬＣＬＺＯの適切な前駆体溶液は、‘００１及び‘１８９出願公開に詳細に記載され、これらの開示は、参照することによって完全に本明細書に含まれる。好ましい実施形態において、前駆体の溶液は、アルコール等の溶媒に溶解されるランタンアルコキシド、リチウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを含む。好ましい前駆体は、リチウムブトキシド、ランタンメトキシエトキシド及びジルコニウムブトキシドを含み、好ましい溶媒は、メトキシエタノールである。これらの前駆体成分は、例示的であり、限定するものではない。それらが適切な濃度で所望のリチウム、ランタン、ジルコニウム及び酸素成分を含むという条件で，代替的な前駆体溶液も本発明の範囲に含まれる。それぞれが所望のリチウム、ランタン又はジルコニウム化合物の１つを含む３つの溶液などの複数の溶液を用意することも本発明に含まれる。好ましいＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ以外の非晶質の金属酸化物又はＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯに加えて非晶質の金属酸化物が、最終的なカソードに含まれるべきである場合、適切な前駆体溶液は、適切な濃度で所望の成分を含むべきである。

好ましい実施形態において、複合体カソードはまた、導電性材料及び／又は少なくとも１つの追加の粉末形態のイオン伝導性の材料を含む。このような材料はまた、カソード活物質及び非晶質の材料の前駆体と組み合わせされ、例えば鋳造及び加熱（硬化）後に非晶質材料に分散される。例示的な導電性材料は、炭素、好ましくは市販の標準的なアセチレンブラック、カーボンナノチューブ又はそれらの混合物を含む。イオン伝導性の粉末は、単一の材料及び材料の組合せであり得る。適切なイオン導電性の粉末の例には、限定されないが、リン酸リチウムアルミニウム（ＬＡＧＰ）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）、ＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ、又はリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）が含まれる。従って、好ましい実施形態において、ＬＬＺＯの２つの形態は、複合体カソードを製造するために使用され得る：完全に形成されたＬＬＺＯ粉末（非晶質又は結晶質）及び鋳造及び硬化後に非晶質のＬＬＺＯになるＬＬＺＯ前駆体溶液。

好ましい複合体カソードは、約３ｇのＮＣＭ、約３ｍｌのＬＬＺＯゾルゲル前駆体溶液（‘００１及び‘１８９出願公開に開示されるような）、約０．７５ｇのＬＡＧＰ及び０．０２ｇのアセチレンブラックを含むスラリーから形成される。より一般的には、スラリーの固体部分は、好ましくは、全て重量％で約８０から１００％のカソード粉末、約０から３０％のＬＡＧＰ及び約０から３％のカーボンを含む。スラリーの固体部分に対する液体部分（ＬＬＺＯゾルゲル前駆体溶液）の比は、好ましくは、固体が約１００％（グラム重量で）に対して液体が約７５から２００％（ミリリットルで）である。

“スラリー”という用語は、ある範囲の粘度を有する材料を含むものと理解され得、湿気のある粉末、厚いペースト、自由流動材料、厚い液体、薄い液体などを含む。前駆体化合物を含む溶液を活物質に組み合わせた後に、溶媒の大部分は、ペーストなどの厚い材料の形態にスラリーを濃縮するように蒸発され得る。化合物の混合のために必要な最小量の溶媒のみを使用して前駆体化合物を活物質（及び既に記載されるように任意の追加的な化合物）に組み合わせることも本発明の範囲に含まれる。

カソードスラリーの成分は、均一な混合物を得るために不活性雰囲気において混合され又はエネルギーミルに掛けられ得、周知の技術を用いて鋳造又は艶出しなどによって膜状に形成される。成分の混合方法は、重要ではなく、日常の実験によって決定され又は調整され得る。シート又はウエハとも称され得るフィルムは、厚いものでも薄いものでもあり得、約１ミクロンから約１ｍｍの厚さを有する。例えばスラリーが厚いペースト又は湿気のある粉末の形態である場合、フィルムはまた、プレス機又は圧力を加える他の装置を用いてそれを圧縮又は加圧してシート又はウエハ等の硬質の又は半硬質の構造体にすることによって形成され得る。

電池を準備するとき、フィルムは、コーティング又は層として、鋳造又は艶出しされて薄い導電性の基板、好ましくは安価な薄い金属フォイル基板にされ得る。電池の集電体として機能する基板は、好ましくは約５ミクロンから約５０ミクロン、より好ましくは約５ミクロンから約３０ミクロンの厚さを有する。好ましい基板は、アルミニウムフォイルである。アルミニウムの代わりにニッケルフォイル等の他の金属基板を含む他の基板を利用することが、それらが同一の利点を与えるという条件で本発明の範囲に含まれる。具体的には、金属化された非金属フォイル、複合体フォイル、及び、同様の特性を有するように開発された又は当該分野で周知の他のフォイルなどの、高い電子伝導率を示す他のフレキシブルフォイルはまた、本発明の範囲に含まれる。好ましくは、コーティング組成物が基板にコーティングされ、約５から５０ミクロンの厚さを有する層を形成する。

最終的には、以下に詳細に記載されるように、フィルム（自己支持型であるか、基板に支持され得る）は、前駆体を、そこに分散される活物質を有する非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物（及び任意の追加的な成分）に変換するために加熱（硬化）される。

カソードに追加的な層を含むことも本発明の範囲に含まれる。例えば、約５から約５０ミクロンの厚さを有する、以上に記載されるようなスラリーから等の多層のカソードの組成物は、カソードフィルムに付けら得る。さらに、１つ又はそれ以上の圧縮段階又は艶出し段階は、平滑な表面の電池の形成を容易にするために基板へ材料を付けた後に行われ得る。ＬＬＺＯの１つ又はそれ以上の層（前駆体溶液からゾルゲル法によって堆積される）はまた、イオン伝導性をさらに増加するために複合体カソードに付けられ得る。有利には、本発明によるカソードは、低温処理（約３５０℃まで）のみを用いて形成される。

（固体電池）
本発明の一実施形態による高容量の固体リチウム二次電池は、既に記載されたカソードに加えて、非晶質のＬＬＺＯ及び／又はリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）などの薄い固体電解質、及び／又は、非晶質のＬＬＺＯベースの複合体セパレータなどの厚い固体電解質を含み、それらのいずれも（又はそれらの組合せも）、既に記載されたカソード、及び、金属集電体などのリチウムベースのアノード、シリコン、リチウム、リチウム合金又はリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）に堆積される。集電体及び外側のケーシング等の当該分野で周知の他の電池部品も含まれ得る。銅フィルムなどの金属集電体のみが利用される場合、リチウムが集電体及びセパレータの間に配置されるので、リチウムアノードは、電池の初期放電後に形成され。従って、リチウム及びリチウムイオン電池の両方は、本発明の範囲内に含まれる。電池の統合中に、電池のコストをさらに低減する、低温（約３５０℃まで）における処理が行われる。

さらに、本発明は、複合体固体アノード、カソード及びセパレータを含む固体のリチウム又はリチウムイオン電池を対象とし、複合体固体アノードは、既に記載されているものである。すなわち、本発明による固体リチウム又はリチウムイオン電池は、本発明による複合体固体電極、対向電極及びセパレータを含む。

既に説明されたように、本発明による電池を形成するとき、複合体電極は、集電体として機能する導電性基板に直接鋳造され又は付けられ得る。

本発明の一実施形態による例示的な固体リチウム電池の概略図が図１に示される。図１に示されるように、リチウム電池１の一部は、カソード粉末、ＬＬＺＯ及び任意にカーボンを含む複合体カソード２、セパレータ４並びにリチウムベースのアノード６を含む。

図２に示されるような単一のカソード集電体（薄い金属フォイル基板）及び基板の両側に構成される完全なセルを含む複合化された２つの電池セル構造体も本発明の範囲に含まれる。図２に示されるように、リチウム電池８は、２つの複合体カソード１４に挟まれるアルミニウム集電体１６、２つの固体セパレータ１２及び２つのリチウムアノード１０を含む。銅の集電体１８は、リチウムアノードの一方の外部表面に存在する。

本発明による固体リチウム電池は、高い導電性のＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ又はカソード構造体中の類似したネットワークの存在のために、カソード活物質を深く捕獲することによってサイクル中に高い容量を示す。カソード活物質のこの深い取り出し（アクセス）容易にするためにカソード構造体の増加したイオン伝導ネットワークを提供することに加えて、ＬＬＺＯ又は類似した材料はまた、カソード材料を結合し、高温焼結又は他の高温処理段階を要求することなくカソードに構造的完全性を提供する。

従って、本発明の電池は、高容量、カソードの深い取り出し、低コスト、低温処理、平滑な表面のカソード（固体電解質セパレータフィルムによる良好な均一性及び被覆性をもたらす）、及び大きなサイズの電池へのサイズ拡大の可能性を含む、従来の電池と比較して多くの利点を提供する。

（カソード及び電池準備）
本発明によるカソード及び電池を製造する方法は、好ましくは、以下に詳細に記載される少なくとも以下のステップを必要とする。しかしながら、これらのステップの幾つかは、好まれる一方で、重要ではなく、他の段階は、日常の実験に基づいて組み合わされ又は修正され得る。
この方法の段階は以下を含む：
（１）実質的に表面不純物がないカソード活物質を調製する段階；
（２）ＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ前駆体溶液などの、非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物の前駆体化合物を調製する段階；
（３）カソード活物質及び前駆体化合物を含むスラリーを調製する段階；
（４）スラリーからフィルムを形成する段階；
（５）オゾンに富む低湿度の空気にフィルムを曝す段階；
（６）約７０から１３０℃においてオゾンに富む低湿度の空気中でフィルムを加熱する段階；
（７）約２８０から３５０℃において低湿度の空気中でフィルムを加熱してカソードを形成する段階；
（８）カソードに固体電解質セパレータ層を堆積する段階；及び
（９）リチウムベースのアノードを固体電解質層に堆積する段階。

重要なことであるが、少なくとも段階（４）から（６）は、好ましくは、オゾンに富む低湿度の環境で行われる。“オゾンに富む”という用語は、少なくとも約０．０５ｐｐｍのオゾンを含む環境を意味し、“低湿度”という用語は、約３０％未満の相対湿度（ＲＨ）を有する環境を意味する。

（１）カソード活物質の調製
本発明の方法の第１段階は、好ましくは実質的に保護表面膜（表面不純物）がないカソード活物質又は粉末を調製することを必要とする。この材料は、Pred Materials International社（ニューヨーク州）から入手可能なＬｉＣｏＯ_２又はＮＣＭなどの市販のカソード粉末から調製される。リチウム又はリチウムイオン電池で使用されるために開発された又は当該分野で周知の他の酸化物の挿入活物質粉末も適切であろう。この粉末は、初めにアルコール（例えばイソプロパノール等）で洗浄され、約２時間、酸素雰囲気のオゾンに富む空気又は空気中で約２００から６５０℃で加熱することによって乾燥される。イソプロパノール洗浄は、好ましくは、平鍋内にカソード活粉末を配置し、粉末の全てが液体内に浸水するまで粉末上にアルコールを注ぎ、過剰の液体を捨て、加熱段階において炉内に湿った粉末を配置することによって行われる。

既に説明されたように、高インピーダンス障壁として作用する炭酸リチウム、リチウム酸化物及び水酸化リチウムなどの保護表面不純物を除去するために市販のカソード粉末を処理することによって、優れた電池をもたらされることが見出されている。

挿入活物質は、好ましくはＮＣＭ又はＬｉＣｏＯ_２である。しかしながら、他の酸化物電極材料はまた、本発明による複合体固体電極を形成するために使用され得る。例えば、ＬＴＯは、その低電圧のためにアノード材料であると一般的に考えられる酸化物挿入材料である。従って、ＬＴＯ粉末はまた、固体カソードの形成において記載されたものと同様の方法で複合体固体電極を形成するために活物質として使用され得る。

（２）非晶質のイオン伝導性材料の前駆体溶液の調製
この方法の第２段階は、非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物の前駆体化合物、好ましくはこのような前駆体の溶液を調製することを含む。好ましい実施形態において、この段階は、ゾルゲル法によって好ましくは付けられ得る、ＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ前駆体溶液、すなわちランタン、リチウム及びジルコニウムを含む化合物を調製することを含む。例えば、ＬＬＺＯ及びＬＣＬＺＯの適切な前駆体溶液は、‘００１及び‘１８９出願公開に詳細に記載されている。好ましい実施形態において、この溶液は、アルコール等の溶媒に溶解されたランタンアルコキシド、リチウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを含む。好ましい前駆体は、リチウムブトキシド、ランタンメトキシエトキシド及びジルコニウムブトキシドを含み、好ましい溶媒は、メトキシエタノールである。これらの前駆体成分は、例示的であり、限定するものではない。ＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯの代替的な前駆体溶液はまた、それらが適切な濃度で所望のリチウム、ランタン、ジルコニウム及び酸素成分を含むという条件で、本発明の範囲に含まれる。各々が所望のリチウム、ランタン又はジルコニウム成分の１つを含む３つの溶液などの複数の溶液を調製することも本発明の範囲に含まれる。ＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ以外に又はＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯに加えて非晶質材料が最終的なカソードに含まれるべきである場合、適切な前駆体溶液は、適切な濃度で所望の成分を含まなければならない。

前駆体溶液は、室温において何れかの順序でこれらの成分を混合することによって調製され得る。好ましくは、完全に混合した前駆体溶液は、成分の実質的に完全な溶解を容易にするのを助けるために約１から１．５時間、不活性雰囲気において維持される。“不活性雰囲気”は、リチウム成分が湿気によって劣化しないように湿度が十分に低い窒素又はアルゴン雰囲気を意味すると理解され得る。

（３）スラリー調製
前駆体化合物及びカソード活物質を調製した後、この方法の次の段階は、これらの化合物を含むスラリーを形成することを含む。スラリーは、約６０から約１００分間、又は、結果として得られる混合物が目視検査で均一であることが確認されるまで、密閉されたビン内でエネルギーミル等によって適切な量の溶液及び活物質を組み合わせて混合することによって簡単に調製され得る。しかしながら、スラリー調製のこのような方法は、決して制限するものではなく、あらゆる適切な混合方法及びスラリー調製方法は、本発明の範囲に含まれる。既に説明されるように、スラリーは、好ましくは不活性雰囲気（窒素又はアルゴンで満たされた）で調製される。好ましい実施形態において、前駆体溶液に存在する溶媒以外にスラリーを形成するために追加の溶媒は加えられない。

スラリー成分の各々は、最終的なカソードにおいて異なる役割を果たす。具体的には、カソード活物質は、リチウムを挿入し、ＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ又は類似の材料に対する前駆体は、イオン伝導成分として機能し、硬化後には、固体電解質として及びカソードに対するバインダーとして機能する。

好ましい実施形態において、スラリーは、カソードに伝導性を与える第３の成分を含む。この成分は、同様の機能を与える他の炭素材料も適切であろうが、好ましくは市販される標準的なアセチレンブラック及び／又はカーボンナノチューブなどの炭素材料である。複数の導電性材料を含むことも本発明の範囲に含まれる。炭素がスラリーに含まれる場合、均一な懸濁液の形成を容易にするために追加の溶媒を加えることが必要であるかもしれない。加えられる溶媒は、好ましいメトキシエタノールなどの、前駆体溶液に含まれるものと同一の溶媒であることが好ましい。加えられるべき炭素の量（及び任意の溶媒）は、懸濁液の同一の粘度を維持するために日常の実験によって決定され得る。

さらに、イオン伝導性をさらに完全するためにスラリーに追加の粉末を含むことも本発明の範囲に含まれる。このような追加の粉末は、例えば、ＬＡＴＰ（リン酸リチウムアルミニウムチタン）、ＬＡＧＰ（リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム）、ＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ粉末、又は他の酸化物／リン酸ベースのイオン伝導性粉末を含み得る。イオン伝導性を増加し、圧縮構造体を生成し、前駆体溶液から存在する溶媒の量の低下のために必要とされる乾燥時間を低減するために、１つ又は複数のこれらの粉末を有する好ましいＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＰ前駆体溶液などの前駆体溶液のいくつかを置換することも有利であり得る。従って、好ましい実施形態において、ＬＬＺＯは、カソードスラリーの２つの形態で存在する：完全に形成されたＬＬＺＯ粉末（非晶質又は結晶質）並びに鋳造及び硬化後に非晶質のＬＬＺＯになるＬＬＺＯ前駆体溶液。

好ましいスラリーは、約３ｇのＮＣＭ、約３ｍｌのＬＬＺＯ前駆体溶液（‘００１出願公開に記載されるような）、約０．７５ｇのＬＡＧＰ及び約０．０２ｇのアセチレンブラックを含む。より一般的には、スラリーの固体部分は、好ましくは、全てが重量百分率で約８０から１００％のカソード粉末、約０から３０％のＬＡＧＰ、及び約０から３％の炭素を含む。スラリーの固体部分に対する液体部分（ＬＬＺＯ前駆体溶液）の比は、好ましくは、固体が約１００％（グラム重量）に対して液体が約７５から２００％（ミリリットル）である。

“スラリー”という用語は、ある範囲の粘度を有する材料を包含するものとして理解され得、湿った粉末、厚いペースト、薄いペースト、自由流動材料、厚い液体、薄い液体等を含み得る。前駆体化合物を含む溶液を活物質に組み合わせた後に、溶媒の大部分は、ペーストなどの厚い材料の形態にスラリーを濃縮するように蒸発され得る。化合物の混合のために必要な最小量の溶媒のみを使用して前駆体化合物を活物質（及び既に記載されるように任意の追加的な化合物）に組み合わせることも本発明の範囲に含まれる。

（４）フィルム形成
この方法における次の段階は、鋳造又は艶出し等によってスラリーからフィルムを形成することを含む。フィルムは、好ましくは、約１ミクロンから約１ｍｍの厚さを有する。

層又はコーティングを形成するために、自己支持型であり独立型であるフィルムを形成し、又は、好ましいアルミニウムフォイル基板などの、好ましくは薄くて導電性の基板である基板上にスラリーからフィルムを形成することも本発明の範囲に含まれる。アルミニウムは、一般的な電池で利用される高価な金属基板と比較して軽量で安価であることを含むいくつかの利点を有する。アルミニウムフォイル又は他の基板は、好ましくは約５ミクロンから約５０ミクロン、より好ましくは約５ミクロンから約３０ミクロンの厚さを有する。同一の利点を与え、硬化処理温度及び雰囲気に耐えることができる限りにおいて、アルミニウムの代わりにニッケルフォイルを含む他の金属及び非金属の導電性基板などの他の基板を利用することが本発明の範囲に含まれる。好ましくは、金属フォイルは、鋳造の前にアルコールを用いた拭き取り等によって洗浄される。

鋳造は、好ましくは、標準的な平打ちテーブル上におけるテープキャスティングによって行われる。テープキャスティングの方法は、当該分野で周知であり、記載する必要はない。テープキャスティングの適切な条件は、当該分野で周知であり、又は日常の実験によって決定され得る。鋳造は、好ましくは、以前に記載されたように、オゾンに富む低湿度の雰囲気で行われる。スラリーは、艶出し等の他の手段、周知の技術を用いて付けられ得る。

さらに、スラリーが、厚いペースト又は湿った粉末等で比較的粘着性である場合、フィルムは、硬質な又は半硬質な構造体を形成するために、プレス機又は当該分野で知られる他の装置を用いた加圧下等でスラリーを圧縮することによって形成され得る。

（５）〜（７）カソードの形成
フィルム形成後に、フィルムは、好ましくは、低湿でオゾンに富む空気に約１時間にわたり曝され、オゾンに富む低湿度の空気中において約７０から１３０℃で約１時間にわたり加熱され、次いで、低湿度の空気中において約２８０から３５０℃で約１時間にわたり加熱され、カソードを形成する。より好ましくは、第１の加熱段階は、約７５から約９０℃、より好ましくは約８０℃で行われ、第２の加熱段階は、好ましくは、約３００から約３１０℃で行われる。特定の乾燥及び加熱の回数及び温度は、変更され得るが、好ましくは約３５０℃より高くない温度で行われる。第１の露出段階を省略し、鋳造後に２つの加熱段階を行うことも本発明の範囲に含まれる。これらの加熱段階後に、カソードは、ここで完成される。

重要なことであるが、より低い温度での加熱は、好ましくは、オゾンに富み（少なくとも約０．０５ｐｐｍのオゾンを含む）低湿度（約３０％未満の相対湿度）の雰囲気で行われ、より高い温度での加熱は、低湿度の空気中で行われる。理論に拘束されることを望まないが、より低い温度によって、固体材料の柔らかくて影響を受け易い構造を破壊することなく前駆体溶液からアルコール成分を徐々に蒸発させることが考えられる。その後に、より高い温度の加熱段階は、非晶質材料の活性材料を凝固するために機能する。

カソードの製造中に追加の段階を行うことも本発明の範囲に含まれる。例えば、フィルム形成後及び加熱前に、好ましい実施形態において、ＬＬＺＯ前駆体溶液の層又はフィルムは、鋳造されたフィルムにスピンコーティングされ得る。約７０から１３０℃までの後続の加熱及び約２８０から３５０℃での乾燥の後に、この追加のＬＬＺＯ層は、カソードの機械的完全性及びイオン伝導性を改善するのを助ける。

フィルムを圧縮するために圧縮段階を行うことも本発明の範囲に含まれる。圧縮が行われる場合、低温加熱段階後であって高温加熱段階前に行われることが好ましい。約３５０℃までの加熱の後に、非晶質の固体材料が形成されており、材料のクラック発生なしに圧縮が可能ではないことが分かっている。圧縮は、艶出し等の、当該分野で知られるあらゆる方法によって行われ、不活性又は低湿度の雰囲気で行われ得る。

圧縮が行われる場合、その後に、カソード上にＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ層（前駆体溶液から）等の非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物の追加の層をスピンコーティングし、既に記載されたように２つの加熱段階を続けることも本発明の範囲に含まれる。

従って、好ましい実施形態において、この方法は、スラリーからフィルムを鋳造形成すし、任意に前駆体溶液から非晶質のＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯの層を付け、約７０から１３０℃で乾燥し、スラリー及びＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ層を圧縮し、ゾルゲル前駆体溶液からＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯの第２の層を付け、乾燥することを含み、約２８０から３５０℃で最終的な加熱段階が続けられる。

（８）電解質セパレータ層の堆積
電池を形成するために、セパレータ（電解質）層は、続いて、完成したカソード上に、より好ましくは完成したカソード／集電体の組合せに堆積される。以上に述べたように、カソードは、直接又は間接的に、集電体として機能する、金属フォイル等の導電性基板に形成され得る。あるいは、カソードは、自己支持型の独立型である構造体として形成され得る。そうであれば、集電体は、周知の技術を用いてカソードにコーティングされ得る。

前駆体に使用される特定の電解質材料は、重要ではないが、固体電池用に開発された又は当該分野で周知のものであり得る。好ましい実施形態において、電解質は、好ましくは約１．５から２ミクロンの厚さに真空スパッタリングされ得るリン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）の層、又は、低湿度でオゾンに富む空気に曝され、約７０から１３０℃で加熱され、既に記載されるように約２８０から３５０℃で加熱される、１から２ミクロンの厚さにゾルゲル前駆体溶液から堆積されるＬＬＺＯの層である。セパレータはまた、より詳細に以下に記載される複合体セパレータであり得る。固体カソードの上部に固体電解質セパレータ材料を堆積する他の方法は、当該分野で周知であり、記載する必要はない。

（９）リチウムアノードの堆積
最終的に、リチウムベースのアノード（好ましくは約２ミクロンの厚さ）は、固体電池を完成するために電解質（セパレータ）層に堆積される。アノードは、金属集電体、シリコン、リチウム、リチウム合金又はリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）などの、開発された又は当該分野で周知のあらゆるアノード材料であり得る。銅フィルムなどの金属集電体が利用される場合、リチウムが集電体とセパレータとの間に配置されるので、リチウムアノードは、電池の初期充電後に形成される。固体電解質の上部にアノード材料を堆積する方法は、当該分野で周知であり、記載する必要はない。

本発明によれば、高容量の固体電池は、カソード材料への深い取り出しによって達成され、それは、ＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ等の、カソード構造体における高いイオン伝導性のネットワークの存在によって可能にされる。低温（約３５０℃）におけるカソードの処理は、高温処理された（焼結された）カソードと比較して、バインダーとしてＬＬＺＯ等の高いイオン伝導性の非晶質材料を利用することによって可能にされる。この低温処理は、固体電池製造の費用を低減するのに役立つ。金等の高価な基板よりも、電池の基板として安価で薄いアルミニウムフォイルの使用がまた、低温処理のために可能である。最終的に、平滑なカソード表面を達成するための能力は、セパレータフィルムの良好な均一性及び被覆性をもたらす。この方法は、電池のサイズまでサイズを拡大することを可能にする。

（固体複合体セパレータ）
本発明による固体複合体セパレータは、イオン伝導性の複合体固体材料から形成される。このイオン伝導性の固体材料がセパレータ及び電解質の両方として機能することができるので、このセクションにおける“セパレータ”との記載は、“電解質”を意味するものとして理解することもできる。イオン伝導性の材料は、ＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ等の非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物のバインダーに分散される無機粉末を含む複合体である。使える電池を形成するために、セパレータは、セパレータ用の基板として機能するカソード上に鋳造される。無機粉末の存在によって、非晶質材料の層の厚さが増加し、それによって非常に薄いフィルム内に存在し、セパレータとしてのそれらの機能を破壊する破片によって誘導される欠陥を減少させる。従って、無機粉末の存在によって、非晶質材料の信頼性が向上し、より良好なセパレータ材料が提供される。

（無機粉末）
非晶質及び結晶質の両方である多様な無機粉末は、粉末が電子絶縁体であるという条件で本発明の無機粉末の使用に相応しい。好ましい粉末には、イオン伝導性であるＬＬＺＯ及び非伝導性であるアルミニウム酸化物が含まれる。

他の電子絶縁材料はまた、以下に記載されるように、それらがバインダーと良好に結合するという条件で単独で又は組み合わせて使用され得る。例示的な非伝導性の無機粉末には、限定されないが、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＬｉＡｌＯ_３、ＢＣ、ＢＮ等の単一の無機金属／マルチ金属／非金属の酸化物、炭化物、リン酸及び窒化物が含まれる。適切な粒径は、日常の実験に基づいて選択され得る。

セパレータのイオン伝導能力を高めるために以前に記載された電子絶縁性粉末に加えて又はその代わりにイオン伝導性の無機粉末を含むことも本発明の範囲に含まれる。要求されるものではないが１つ又はそれ以上のイオン伝導性の無機粉末の包含は、有利であり、本発明の好ましい実施形態である。例示的なイオン伝導性の無機粉末には、例えば、結晶性又は非結晶性のＬＬＺＯ、結晶性又は非結晶性のＬＣＬＺＯ、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム（ＬＡＧＰ）及びリチウムランタンチタン酸化物（ＬＬＴＯ）が含まれる。以上に記載された無機粉末は、例示的であり、限定するものではない。ここに記載される材料と同一の利点を与える、開発された又は当該分野において周知の他の無機粉末材料を利用することも本発明に含まれる。適切な粒径は、日常の実験に基づいて選択され得る。

（イオン伝導性金属酸化物）
ここで好ましい非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物材料には、既に記載されたような非晶質のＬＬＺＯ及び非晶質のＬＣＬＺＯ、すなわち前駆体化合物を含む溶液が含まれる。ＬＬＺＯに加えて又は代わりに、代替的な非晶質のイオン伝導性の無機材料を利用することも本発明に含まれる。他の好ましい材料はまた、非晶質の酸化物ベースの化合物である。例えば、適切な非晶質の無機材料は、結果として得られる材料が所望の特性を示すという条件で、ＬＬＺＯの要素の１つ又はそれ以上が、ジルコニウムをタンタルで置換する等の、異なる要素によって部分的に又は完全に置換されているようなものである。このような代替的な材料はまた、‘００１及び‘１８９出願公開に記載されており、参照することによって本明細書に含まれる。

イオン伝導材料は、好ましくは、既に記載されたように、所望の要素を含むゾルゲル前駆体溶液から調製される。具体的には、好ましいＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯは、好ましくはゾルゲル法によって付けられるランタン、リチウム及びジルコニウムの化合物を含む溶液から調製されることが好ましい。例えば、ＬＬＺＯ及びＬＣＬＺＯの適切な前駆体溶液は、‘００１及び‘１８９出願公開に詳細に記載されている。好ましい実施形態において、溶液は、アルコール等の溶媒に溶解されたランタンアルコキシド、リチウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを含む。好ましい前駆体には、リチウムブトキシド、ランタンメトキシエトキシド及びジルコニウムブトキシドが含まれ、好ましい溶媒は、メトキシエタノールである。これらの前駆体成分は、例示的であり、限定するものではない。代替的な前駆体溶液はまた、それらが適切な濃度で所望のリチウム、ランタン、ジルコニウム及び酸素の化合物を含むという条件で、本発明の範囲に含まれる。各々が所望のリチウム、ランタン又はジルコニウム成分の１つを含む３つの溶液などの複数の溶液を調製することも本発明の範囲に含まれる。ＬＬＺＯ／ＬＣＬＺＯ以外に又はそれに加えて、非晶質材料が最終的なカソードに含まれなければならない場合、適切な前駆体溶液は、適切な濃度で所望の成分を含むべきである。

（セパレータ及び形成方法）
本発明によるセパレータは、主要材料又は前駆体に粉末を分散し、粉末の粒子が分散される実質的に固体の媒体を生成するあらゆる周知の方法によって形成され得る。セパレータを製造する好ましい方法は、第１に非晶質のイオン伝導性の無機材料の１つ又は複数の液体前駆体と共に無機粉末を混合することによってスラリーを生成し、次いでスラリーのフィルムを形成することを含む。最終的に、フィルムは、熱硬化方法（加熱）に曝され、そこで前駆体が非晶質のイオン伝導性の材料に変換される。これらの段階は、複合体カソードの調製に関して以上に詳細に記載される；カソード活物質及び任意の電子導電性の材料の代わりに無機粉末が使用されるという事実のみが異なる。

ＬＬＺＯ又はＬＣＬＺＯが非晶質のイオン伝導性の金属酸化物として利用されるとき、乾燥及び硬化工程は、好ましくは、既に記載されたように、特定のオゾンに富む湿度の雰囲気において行われる２つの連続的な加熱段階を含む。代替的なイオン伝導性の無機材料が利用されるとき、適切なスラリー成分及び反応条件は、日常の実験によって決定され得る。

複合体セパレータを含む電池を形成するために、無機粉末及び非晶質のイオン伝導性の金属酸化物の前駆体のスラリーからのフィルムは、典型的には基板として機能するカソードである電極上に鋳造され、次いで電極上に複合体セパレータを形成するために以前に記載されたように乾燥され、硬化される。適切な電極は、当該分野で周知であり、記載する必要がない。しかしながら、複合体カソードに関して既に記載されたように、スラリーから自己支持型のフィルムを形成することによって、独立型であり自己支持型である構造体としてセパレータを製造することも、本発明の範囲に含まれる。既に記載されたような、本発明の一実施形態による複合体カソードを電池内で利用することも、本発明の範囲に含まれる。続いて、電池は、周知の方法を用いてセパレータ／電極の組合せから製造され得る。

本発明の一実施形態による複合体セパレータにおいて、電子絶縁性の無機粉末の粒子は、粉末のバインダーとして機能する非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物を含む媒体に分散される。無機粉末の分散は、均一であり得、又は、セパレータの効果に不利に影響を与えることなくランダム又は不均一であり得る。セパレータは、互いに電極を分離するように機能する機能的及び伝統的な役割が意味のセパレータである；しかしながら、セパレータはまた、それが主に導電性材料を含むので、電解質（又は電解伝導体）である。無機粉末が、典型的にはセパレータを形成するために単独で使用される非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に加えられているので、セパレータは、実質的にクラックがない。加えられた無機粉末は、非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物の前駆体の混合物の構造的及び化学的な組成を変え、クラックは、最終的な生成物を形成する工程中に典型的には形成されないようになる。非晶質の無機材料がイオン伝導性であるので、それは、無機粉末のバインダー及びイオンの伝導用の電解質の二重目的を果たす。

本発明によるセパレータは、セパレータによって分離されるカソード及びアノードを含むセル（又は電池）の使用に相応しい。本発明は、リチウムイオンがセパレータ／電解質を通って移動するリチウム電池の使用に特に相応しい。

本発明は、ここに以下の限定的ではない実施例と組み合わせて記載される。

（実施例１：複合体カソード及びリチウム電池の調製）
乾燥したカソード材料（ＮＣＭ）（Pred Materials International社（ニューヨーク州）から得られる）は、イソプロパノールで洗浄され、約２時間にわたってオゾンに富む空気雰囲気において２００℃で乾燥された。ＬＬＺＯゾルゲル前駆体溶液は、約４．５グラムのランタンメトキシエトキシド溶液（メトキシエタノール中に約１２重量％）、約０．６５グラムのリチウムブトキシ及び約０．７７グラムのジルコニウムブトキシ溶液（ブタノール中に約８０重量％）を約５グラムのメトキシエタノールに溶解することによって調製された（全ての化学物質は、Gelest社（モリスビル、ペンシルベニア州）又はAlfa Acsar社から得られる）。完全に混合した前駆体溶液は、リチウムブトキシドの実質的に完全な溶解を容易にするのを助けるために約１から１．５時間にわたって不活性雰囲気のボトル内で放置された。

不活性雰囲気において、スラリーは、６ｇの所望のカソード材料、１．２ｇのＬＡＧＰ（電解質粉末）、６ｍｌのＬＬＺＯゾルゲル前駆体溶液、及び、０．０３ｇのアセチレンブラック（Alfa Aesar社から得られる）を組み合わせることによって調製され、次いで密閉されたビン内で約８０分間にわたってエネルギーミルで混合された。薄いアルミフォイル（約５０μｍ）は、イソプロパノールを用いて洗浄され、次いで、スラリーは、洗浄されたフォイル上に鋳造され、約１時間にわたってオゾンに富む低湿度の空気雰囲気に曝された。曝されたカソード構造体に対して、より多くのＬＬＺＯゾルゲル溶液は、スピンコーティングによって染み込まされ、再び約１時間にわたってオゾンに富む低湿度の空気雰囲気に曝された。続いて、コーティングされた基板は、オゾンに富む低湿度の空気雰囲気において約１時間にわたって８０℃まで加熱された。その後、それは、圧縮及び表面の平滑化のために艶出しされた。このために、ＬＬＺＯゾルゲル層の余分な層は、スピンコーティングされ、１時間にわたって周囲雰囲気に露出され、次いで１時間にわたって８０℃で加熱され、全ては、オゾンに富む低湿度の空気雰囲気中で行われた。

カソードの製造を完全にするために、結果として得られる構造体は、約１時間にわたって空気中で３００℃まで加熱された。この新規なカソードセパレータの組合せにおいて、ＬｉＰＯＮ電解質の薄層（１．５から２ミクロンの厚さ）は、スパッタリングされた。最終的に、約２ミクロンの厚さのリチウムアノードは、ＬｉＰＯＮに蒸発され、固体電池を完成した。

結果として得られた低コストの固体リチウム電池の解析によって、高容量が達成され、深いカソード材料が充電−放電サイクル中に取り出されたことが示された。

（実施例２：複合体セパレータの調製）
ナノ粒子の形態（サイズが６０ｎｍ以下）のSigma-Aldrich社からのアルミニウム酸化物粉末は、約２４時間にわたって真空下において約１５０℃で乾燥された。約２ｇのＡｌ_２Ｏ_３粉末は、実施例１に記載のように、２ｍｌのＬＬＺＯゾルゲル前駆体容器と混合され、エネルギーミリング瓶に入れられた。瓶は、不活性雰囲気中で気密シールされ、約８０分間にわたってエネルギーミルで混合された。４５ミクロンの厚さのアルミニウムフォイルは、イソプロパノールで拭き取られ、約１時間にわたって約８０℃で乾燥された。均一に混合されたスラリーは、オゾンに富む（少なくとも０．０５ｐｐｍ）低湿度の（約３０％未満の相対湿度）空気雰囲気内で、洗浄され乾燥されたフォイルに鋳造され、シートを形成した。シートは、オゾンに富む低湿度の雰囲気において約１時間にわたって乾燥され硬化された。続いて、シートは、同一の空気雰囲気内できれいなローラーを用いて圧縮された。その後、１平方インチのピースがシートから切断され、オゾンに富む低湿度の空気雰囲気において約１時間にわたって約８０℃でさらに硬化された。シートのピースは、空気中において約１時間にわたって３００℃で加熱され、それによって複合体セパレータのサンプルを形成した。

複合体セパレータのイオン伝導性は、Solectron Si 1260 Impedance Analyzerを用いて測定された。測定用の電極として機能するアルミニウムフォイルの基板が使用され、一方で、他方の電極は、金をスパッタリングすることによって形成された。複合体セパレータ資料（図３）のインピーダンススペクトルは、イオン伝導及び短絡がないことを示す。

その広い発明概念から逸脱することなく上記の実施形態に対して変更がなされ得ることが当業者には理解される。従って、本発明が、開示された特定の実施形態に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって画定されるような本発明の精神及び範囲内の修正を包含するものであることは理解される。

１ リチウム電池
２ 複合体カソード
４ セパレータ
６ アノード
８ リチウム電池
１０ アノード
１２ 固体セパレータ
１４ 複合体カソード
１６ 集電体
１８ 集電体

Claims (22)

1. 非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散されるカソード活物質を含み、
   前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物が、非晶質のリチウムランタンジルコニウム酸化物及び非晶質のリチウムカーボンランタンジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの材料である、固体複合体カソード。
2. 前記非晶質のイオン伝導性の無機材料に分散される導電性材料をさらに含む、請求項１に記載の複合体カソード。
3. 前記導電性材料がカーボンを含む、請求項２に記載のカソード。
4. 前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散されるイオン伝導性の粉末をさらに含み、
   前記イオン伝導性の粉末が、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム、リン酸リチウムアルミニウムチタン、リチウムランタンジルコニウム酸化物、リチウムカーボンランタンジルコニウム酸化物及びリチウムランタンチタン酸化物からなる群から選択される、請求項１に記載のカソード。
5. 前記カソード活物質が、表面不純物がないものである、請求項１に記載のカソード。
6. 請求項１に記載のカソード、固体電解質及びリチウムベースのアノードを含む固体リチウム二次電池。
7. （ａ）カソード活物質及び非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物の前駆体を含むスラリーを調製する段階と、
   （ｂ）前記スラリーからフィルムを形成する段階と、
   （ｃ）前記フィルムを加熱して前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物を形成する段階であって、前記カソード活物質が、前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される段階と、
   を含み、
   前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物が、リチウムランタンジルコニウム酸化物及びリチウムランタンカーボンジルコニウム酸化物からなる群から選択され、
   段階（ａ）が、前記カソード活物質並びにリチウム、ランタン、ジルコニウム及び酸素の化合物を含むスラリーを調製する段階を含む、固体複合体カソードを製造する方法。
8. 段階（ｃ）が、
   （ｉ）オゾンに富む低湿度の空気中において７０から１３０℃で前記フィルムを加熱する段階と、
   （ｉｉ）低湿度の空気中において２８０から３５０℃で前記フィルムを加熱する段階と、
   を含み、
   前記オゾンに富む空気が、少なくとも０．０５ｐｐｍのオゾンを含み、
   前記低湿度の空気が、３０％未満の相対湿度を含む、請求項７に記載の固体複合体カソードを製造する方法。
9. 前記スラリーが、溶媒中に分散されるランタンアルコキシド、リチウムアルコキシド及びジルコニウムアルコキシドを含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記スラリーが導電性材料をさらに含む、請求項７に記載の方法。
11. 前記導電性材料がカーボンを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記スラリーが、イオン伝導性の粉末をさらに含み、
    前記イオン伝導性の粉末が、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム、リン酸リチウムアルミニウムチタン、リチウムランタンジルコニウム酸化物、リチウムカーボンランタンジルコニウム酸化物及びリチウムランタンチタン酸化物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
13. 前記フィルムが、１ミクロンから１ｍｍの厚さを有する、請求項７に記載の方法。
14. 段階（ｂ）の後に、リチウムランタンジルコニウム酸化物の前駆体の層を前記フィルムにコーティングする段階をさらに含む、請求項７に記載の方法。
15. 段階（ｂ）後に、前記フィルムを圧縮する段階をさらに含む、請求項７に記載の方法。
16. （ａ）請求項７に記載の固体カソードを製造する段階と、
    （ｂ）前記カソードに固体電解質セパレータ層を堆積する段階と、
    （ｃ）前記電解質層にリチウムベースのアノードを堆積してバッテリーを形成する段階と、
    を含む、固体リチウム二次電池を製造する方法。
17. 非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される電子絶縁性の無機粉末を含み、
    前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物が、リチウムランタンジルコニウム酸化物及びリチウムカーボンランタンジルコニウム酸化物からなる群から選択され、
    前記無機粉末が、結晶性のリチウムランタンジルコニウム酸化物、結晶性のリチウムカーボンランタンジルコニウム酸化物、リン酸リチウムアルミニウムチタン、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム及びリチウムランタンチタン酸化物からなる群から選択される、固体複合体セパレータ。
18. （ａ）電子絶縁性の無機粉末及び非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物の前駆体を含むスラリーを調製する段階と、
    （ｂ）前記スラリーからフィルムを形成する段階と、
    （ｃ）前記フィルムを加熱して前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物を形成する段階であって、前記電子絶縁性の無機粉末が、前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される段階と、
    を含み、
    前記イオン伝導性の金属酸化物が、リチウムランタンジルコニウム酸化物及びリチウムカーボンランタンジルコニウム酸化物からなる群から選択され、
    前記無機粉末が、結晶性のリチウムランタンジルコニウム酸化物、結晶性のリチウムカーボンランタンジルコニウム酸化物、リン酸リチウムアルミニウムチタン、リン酸リチウムアルミニウムゲルマニウム及びリチウムランタンチタン酸化物からなる群から選択される、固体複合体セパレータを製造する方法。
19. 段階（ｂ）が、前記フィルムを電極に形成する段階を含む、請求項１８に記載の方法。
20. 請求項１７に記載のセパレータ、カソード及びリチウム含有アノードを含むリチウム電池。
21. 非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される電極活物質を含み、
    前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物が、非晶質のリチウムランタンジルコニウム酸化物及び非晶質のリチウムカーボンランタンジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの材料である、固体複合体電極。
22. （ａ）電極活物質及び非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物の前駆体を含むスラリーを調製する段階と、
    （ｂ）前記スラリーからフィルムを形成する段階と、
    （ｃ）前記フィルムを加熱して前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物を形成する段階であって、前記電極活物質が、前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物に分散される段階と、
    を含み、
    前記非晶質のイオン伝導性の無機金属酸化物が、非晶質のリチウムランタンジルコニウム酸化物及び非晶質のリチウムカーボンランタンジルコニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの材料である、固体複合体電極を製造する方法。

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