JP5319879B2 - リチウム二次電池およびリチウム二次電池用の電極 - Google Patents
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Description
これらの要求を満たす二次電池として、非水電解質を使用した二次電池が実用化されている。この電池は従来の水溶液電解液を使用した電池の数倍のエネルギー密度を有している。その例として、非水電解質二次電池の正極にコバルト酸複合酸化物、ニッケル酸複合酸化物またはマンガン複合酸化物を用い、負極に合金や炭素材料などを用いた非水電解質二次電池があげられる。
この反応を生じさせないようにするには、電解液と電極とを接触させなければよいが、これでは電池として作動しなくなる。
また、非水電解液についても高温でも安定な特性を示すような有機溶媒、溶質の開発が積極的に進められているが、60℃以上の高温環境下では性能が低下してしまい、高温特性が充分に改善されているとは言えない。
非水電解質二次電池については、高温特性を改善するために、その他の各種手法も提案されているが、いずれも効果が小さく、高温での信頼性は不十分である。
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、高温環境下において保存されたり、充放電を繰り返しても、高い容量が維持される非水電解質リチウム二次電池及び非水電解質リチウム二次電池用の電極を提供することを目的とする。
(構成1)
正極または負極の少なくとも一方がリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を5wt%未満含有する電極を備え、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池。
(構成2)
正極と負極の間に非水電解液を吸収する高分子を含む構成1に記載のリチウム二次電池。
(構成3)
正極と負極の間に位置するセパレータを備えた構成1に記載のリチウム二次電池
(構成4)
前記無機固体電解質粉末は、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)の結晶を含有する事を特徴とする構成1から3のいずれかに記載のリチウム二次電池。
(構成5)
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成3または4のいずれかに記載のリチウム二次電池。
(構成6)
前記無機固体電解質粉末は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成1から5のいずれかに記載のリチウム二次電池。
(構成7)
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が20μm以下である構成1から6のいずれかに記載のリチウム二次電池。
(構成8)
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を5wt%未満含有する、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池用の電極。
(構成9)
前記無機固体電解質粉末は、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)の結晶を含有する事を特徴とする構成9に記載の電極。
(構成10)
前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする構成8または9に記載の電極。
(構成11)
前記無機固体電解質粉末は、リチウム複合酸化物ガラスセラミックスであることを特徴とする構成8から10のいずれかに記載の電極。
(構成12)
前記無機固体電解質粉末の平均粒子径が20μm以下である構成8から11のいずれかに記載の電極。
これは、活物質周辺に前記無機固体電解質粉末が存在することにより、高温環境下での非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制する効果が得られるという知見によるものである。
また、前記無機固体電解質粉末が活物質を覆うことにより、前記無機固体電解質粉末が、活物質と非水電解液との反応面積を減少させ、非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制する効果がより大きくなる。
加えて、特定量のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を電極内に添加することにより、電極内の前記無機固体電解質粉末が、電極内のリチウムイオン伝導の一部を担うので、非水電解液の量を減らすことができ、非水電解質二次電池の安全性の向上を図ることができる。
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を電極に含有させることによって、高温環境下において非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制し、リチウム二次電池の性能低下を抑制することができる。
具体的にはレート特性が優れる(高い)と、大きな電流量の充放電が可能となる。言い換えれば短時間で充電することが可能となり、かつ、大きな電流量の放電が可能となる。
また、高温環境下において非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制しやすくするためには、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量の下限は、前記無機固体電解質粉末を含んだ電極合剤に対して0.1wt%以上が好ましく、0.3wt%以上がより好ましく、0.5wt%以上が最も好ましい。
前記有機溶媒としては、エステル系、エーテル系、カーボネート系、又はケトン系溶媒等を使用することができる。
前記リチウム塩としてはLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、又はLiC(SO2CF3)3等を使用することができる。
そのため、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機固体電解質粉末を電極内に含有させることにより、電極内のイオン移動を一部固体電解質が担う効果を得やすく、電解液量を低減させることが容易となり、電池としての安全性を向上させ易くなる。また、更にはリチウムイオン伝導性の結晶を含む無機固体電解質粉末を電極内に含有させる事により、活物質と非水電解液との反応を抑制する効果がより得やすくなる。このようなことから、リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末はリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。
ここで、リチウムイオン伝導性の結晶としては、LiN、LISICON類、ペロブスカイト構造を有するLa0.55Li0.35TiO3、NASICON型構造を有するLiTi2P3O12等が例示される。
Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)
であり、前記の結晶はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。
また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。
の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスの粉体は、イオン伝導度と化学的安定性が高い点で最も好ましい。
これらのガラスセラミックスの粉体を電極内に含有させる場合においては、電極へのリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の含有量を特に上述した含有量の範囲内とすることで、高温環境下において非水電解液と電極活物質の化学反応を抑制する効果が高くなる。
特にLi1+x+y(Al,Ga)xTi2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦0.4、0<y≦0.6)の結晶が結晶相として析出しているガラスセラミックスの場合は、1×10−3S/cm程度の高いリチウムイオン伝導度を得ることができる。
Li2O 10〜25%、および
Al2O3+Ga2O3 0.5〜15%、および
TiO2+GeO2 25〜50%、および
SiO2 0〜15%、および
P2O5 26〜40%
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することでガラスを得たのち、このガラスを熱処理し、結晶を析出させることによって得ることができる。
しかし含有量が15%を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易くガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は15%とするのが好ましい。尚、前記効果をより得やすくするためにより好ましい含有量の上限は9.5%であり、最も好ましい含有量の上限は9%である。
また、Li1+x(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xP3O12(ただし、0<x≦0.8)の結晶を析出させる場合は、SiO2成分を含まない(SiO2成分が0%)ことがある。
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるPb、As、Cd、Hgなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。
リチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末の平均粒子径の下限は、電極内への分散、電極材料同士の結着性を良好とし易くするため50nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、140nm以上が最も好ましい。
前記平均粒子径はレーザー回折法によって測定した時のD50(累積50%径)の値であり、具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置LS100Qまたはサブミクロン粒子アナライザーN5によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。
導電助剤としてはアセチレンブラック等の炭素系材料やその他公知の材料を用いることが出来る。
結着剤としては、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。
結着剤としては、PVDF等のフッ素樹脂やその他公知の材料を用いることが出来る。
また、微細多孔膜のセパレータの代わりに、リチウムイオン伝導性のゲルポリマー、ポリマー固体電解質等の非水電解質を吸収する高分子固体電解質を正極と負極の間に介在させ、正極、負極のそれぞれに集電体を配し、ケースに収納後、上記の非水電解質を注液することによっても得る事ができる。
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら4時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得、このガラスを950℃で12時間の熱処理により結晶化を行うことにより、目的のガラスセラミックスを得た。析出した結晶相は粉末X線回折法により、Li1+x+yAlxTi2−xSiyP3−yO12(0≦x≦0.4、0<y≦0.6)が主結晶相であることが確認された。これをガラスセラミックスAとする。また、このガラスセラミックスAのイオン伝導度は1×10−3S/cm程度であった。
1)正極の作製
正極活物としてLiCoO2を87.5wt%、導電助材としてアセチレンブラックを3wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径3μm)4.5wt%を混合し、NMP(N−メチルピロリドン)を加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。ここで、LiCoO2の平均粒子径は8μmのものを用いた。
2)負極の作製
負極集電体として厚さ18μmのCu箔を使用した。活物質としてグラファイト92wt%と結着材としてPVDF8wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ80μmにプレスし、52mm角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は15μmのものを用いた。
3)電池の作製
上記1)、2)で得られた正極と負極を、54mm角に裁断した厚さ25μmのポリプロピレン製微細多孔膜を介して積層、捲回し、電極体を作製した。金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。その後、非水電解質(EC(エチレンカーボネート):DEC(ジエチルカーボネート)=1:1体積比、LiPF6(6フッ化リン酸リチウム):前記非水電解質濃度として1mol/L)をケースに0.5cc注液し、密封溶着して電池を作製した。
正極活物としてLiCoO2を90wt%、導電助材としてアセチレンブラックを3wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.5μm)2wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極は参考例1と同様に作製したものを用いて、参考例1と同様に電池を作製した。
正極活物質としてLiCoO2を90.5wt%、導電助材としてアセチレンブラックを3wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.2μm)1.5wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてグラファイトを91.9wt%と、結着材としてPVDFを8wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径0.2μm)0.1wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させ負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は15μmのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、参考例1と同様に電池を作製した。
正極活物質としてLiCoO2を88wt%、導電助材としてアセチレンブラックを3wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスB(平均粒子径2μm)4wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極は参考例1と同様に作製したものを用いて、参考例1と同様に電池を作製した。
正極活物としてLiCoO2を88wt%、導電助材アセチレンブラックを3wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスB(平均粒子径1μm)4wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極は参考例1と同様に作製したものを用いて、参考例1と同様に電池を作製した。
正極活物としてLiCoO2を88.5wt%、導電助材としてアセチレンブラックを3wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスB(平均粒子径0.15μm)3.5wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極活物質としてグラファイトを91.5wt%と、結着材としてPVDFを8wt%、ガラスセラミックスB(平均粒子径0.15μm)0.5wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させ負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は15μmのものを用いた。
作製した正極および負極を用い、参考例1と同様に電池を作製した。
正極活物質としてLiCoO2を89wt%、導電助材としてアセチレンブラックを3wt%、結着材としてPVDFを5wt%、La0.55Li0.35TiO3(平均粒子径0.5μm)3wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極は参考例1と同様に作製したものを用いて、参考例1と同様に電池を作製した。
正極活物質としてLiCoO2を89.5wt%、導電助材としてアセチレンブラックを3wt%、結着材としてPVDFを5wt%、Li2SiO3(平均粒子径0.5μm)2.5wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極は参考例1と同様に作製したものを用いて、参考例1と同様に電池を作製した。
正極活物としてLiCoO2を87.5wt%、導電助材としてアセチレンブラックを3wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスA(平均粒子径1μm)を4.5wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極は参考例1と同様に作製した。作製した電極に非水電解質(EC:DEC=50:50vol%、LiPF6:前記非水電解質濃度として1mol/L)を含浸させた。また、高分子電解質として、54mm角に裁断した厚さ20μm のPVDF微細多孔膜に非水電解質(EC:DEC=1:1体積比、LiPF6:前記非水電解質濃度として1mol/L)を含浸させゲル状電解質を作製した。得られた正極と負極をゲル状電解質を介して積層し、電極体を作製した。この電極体を金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納、密封溶着して電池を作製した。
正極活物としてLiCoO2を89.5wt%、導電助材としてアセチレンブラックを3wt%、結着材としてPVDFを5wt%、ガラスセラミックスB(平均粒子径1μm)を2.8wt%を混合し、NMPを加えてペースト状に調整した。このペーストをAl箔集電体に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
負極は参考例1と同様に作製した。作製した電極に非水電解質(EC:DEC=1:1体積比、LiPF6:前記非水電解質濃度として1mol/L)を含浸させた。また、高分子電解質として、54mm角に裁断した厚さ20μm のPVDF微細多孔膜に非水電解質(EC:DEC=1:1体積比、LiPF6:1M)を含浸させゲル状電解質を作製した。得られた正極と負極をゲル状電解質を介して積層し、電極体を作製した。この電極体を金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納、密封溶着して電池を作製した。
1)正極の作製
正極集電体として厚さ20μmのAl箔を使用した。正極活物質としてLiCoO290wt%と導電助材アセチレンブラック3wt%、結着材PVDF7wt%とを混合し、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを正極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させた。その後、厚さ100μmにプレスし、50mm角に裁断して正極を作製した。
2)負極の作製
負極集電体として厚さ18μmのCu箔を使用した。活物質としてグラファイト92wt%と結着材としてPVDF8wt%を混合して、NMPを加えてペースト状に調製した。このペーストを負極集電体に均一に塗布し、100℃で乾燥させ負極を作製した。その後、厚さ80μmにプレスし、52mm角に裁断して負極を作製した。ここでグラファイトの平均粒子径は15μmのものを用いた。
3)電池の作製
上記1)2)で得られた正極と負極を54mm角に裁断した厚さ25μmのポリプロピレン製微細多孔膜を介して積層し、電極体を作製した。この電極体を金属ラミネート樹脂フィルムケースに収納した。その後、非水電解質(EC:DEC=1:1、LiPF6:前記非水電解質濃度として1mol/L)をケースに0.5cc注液し、密封溶着して電池を作製した。
その結果、比較例1の従来電池は、電池表面温度が300℃以上に達し、白煙が見られた。しかし、本発明になる実施例又は参考例1から8では、白煙は生じず、電池表面は120℃以下の比較的低い温度であった。すなわち、無機固体電解質を含有する電極を備えた非水電解質電池は、従来の電池に比べて安全性が向上することがわかった。
Claims (7)
- 正極または負極の少なくとも一方が、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)の結晶が析出しているガラスセラミックスからなる、平均粒子径3μm以下のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を0.1〜2.8wt%含有する電極を備え、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池。
- 60℃の温度環境にて充放電サイクルを繰り返したときの、2サイクル目に対する100サイクル目の放電容量の比が82%以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 正極と負極の間に非水電解液を吸収する高分子を含む請求項1または2のいずれかに記
載のリチウム二次電池。 - 正極と負極の間に位置するセパレータを備えた請求項1または2のいずれかに記載のリチウム二次電池
- 前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)の結晶が析出しているガラスセラミックスからなる、平均粒子径3μm以下のリチウムイオン伝導性の無機固体電解質粉末を0.1〜2.8wt%含有する、イオン伝導性を有する非水電解液を用いたリチウム二次電池用の電極。
- 前記結晶はイオン伝導を阻害する空孔または結晶粒界を含まない結晶であることを特徴とする請求項6に記載の電極。
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