JP2000331684A

JP2000331684A - 積層型固体二次電池

Info

Publication number: JP2000331684A
Application number: JP11143380A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Toshihiko Kamimura; 俊彦上村; Hiromitsu Mishima; 洋光三島; Shinji Umagome; 伸二馬込; Makoto Osaki; 誠大崎; Toru Hara; 亨原; Hisashi Higuchi; 永樋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】固体電解質と活物質の膨張収縮による歪みの
ミスマッチにおいて発生するイオン伝達経路の遮断を極
力低減する。【解決手段】正極と負極との間に無機酸化物からなる
固体電解質を介在させて成る積層型固体二次電池におい
て、前記電極のうちの少なくとも一方に充電終止状態に
対する放電終止状態の体積変化率が１. ５％以内の無機
酸化物の焼結体から成る活物質を用いた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一対の電極間に介在
させる電解質として無機酸化物の固体電解質を用いた電
池に関し、特にリチウムイオンを吸蔵および放出するこ
とが可能な電極用活物質を用いた積層型固体二次電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種電池の電解質としては、
一般に、水系あるいは非水系の電解液が使用されてきた
が、近年、ビデオ撮影装置、ノートパソコン、あるいは
携帯電話などの携帯用情報端末機器に代表される各種電
子応用機器の薄型かつ軽量小型化の要求に伴い、高分子
材料で形成された固体状の電解質を用いた固体電解質電
池が注目されている。

【０００３】かかる固体電解質電池は、電解質が液状で
ないため、電池の発火などの安全性に関与する主要な問
題点である漏液の心配がなく、腐食性も小さいという優
れた特徴を有する。

【０００４】しかしながら、このような高分子材料から
成る固体電解質を二次電池の電解質として用いた場合に
は、高分子材料のイオン伝導性が低いため、大電流を取
り出せず、また充放電におけるレート特性、サイクル特
性、あるいは保存特性などの電池性能が悪いという問題
があった。

【０００５】一方、固体電解質電池の場合には、電極活
物質と固体電解質との界面では、電気化学反応に伴う電
子とイオンの移動が起こるために、その接合状態が特に
重要である。

【０００６】にもかかわらず、従来から提案されている
リチウムイオン二次電池またはポリマー二次電池のよう
に、そのイオン伝導の主体である電解質が液体や電解液
を含んだゲル状の電解質と活物質との界面とは異なり、
固体電解質と活物質との界面においてはイオン伝導経路
の維持は容易ではない。つまり、活物質中への充放電に
伴うイオンの出入りによる膨張収縮がたとえ大きかった
としても、電解液やゲル状電解質の場合は、その流動性
や形態のフレキシビリティにより、電解質は常に活物質
と良好な接触界面を形成維持する修復機構が作用してサ
イクル特性を維持できる。これに対し、固体電界質を用
いた場合は、固体電解質と電極活物質との接合界面が初
期は電気化学的に良好な接触であっても、イオンのイン
ターカレート、デインターカレート（以下活物質へのイ
オンの出入りと略す）に伴う膨張収縮などによってイオ
ン伝達経路が寸断され、サイクル性能の維持が難しいと
いう問題があった。。そこで、このような問題を解決す
るために、特開平５−１０９４２９号公報には、固体電
解質と活物質との界面において、凹凸構造をもたせて接
合面積を増大させる方策が開示されている。しかしなが
ら、この方法は固体電解質と活物質との積層における密
着性の向上を機械的に図るものであり、固体電解質と活
物質との界面におけるイオンの出入りに伴う膨張収縮に
よって引き起こされる伝導性低下については根本的な解
決には至っていない。したがって、イオンの出入りに伴
う活物質の膨張収縮の問題は依然として内在したままで
あった。

【０００７】また、特開平５−８２１３１号公報や特開
平８−５０８９５号公報では、充放電による活物質の膨
張収縮が全く逆の挙動を示す結晶構造の活物質、つまり
充電に際して一方は膨張し他方は収縮するものの、放電
に際しては一方が収縮し他方が膨張する２種類の活物質
の混合で平準化する試みがなされている。しかしながら
このような組み合わせは、固体二次電池においては電極
内部における界面でより大きな歪みを生じるために、や
はり本質的な解決策とはならない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】一般に、固体二次電池
では、電解質内のイオン伝導が速やかに行われることで
電池の性能向上を図ることができ、電解質および電極内
部あるいはその両者の界面においてはイオン伝導を阻害
する欠陥が少ないものほど良イオン伝導性を有するもの
で充放電の性能向上が図れるものである。

【０００９】しかしながら、従来は、凹凸を設けた電極
あるいは電解質表面にゾル−ゲル法で形成された両者の
混合層を介して接合された界面を形成しているために、
電解質と活物質との界面におけるイオン伝導に際して
は、活物質へのイオンの出入りによって生じる膨張収縮
で、形成した界面内部は十分な接合を保つことがない。

【００１０】その結果、充放電サイクルの繰り返しによ
ってイオン伝導経路は遮断され、イオン伝導が速やかに
行われなくなってしまう。このために、得られる電流密
度は小さくなり、サイクル性能が劣ることになる。

【００１１】つまり、電解液やゲルのようなイオン伝導
経路の修復機構をもたない固体二次電池の場合、電解質
と活物質の膨張収縮による歪みのミスマッチによって発
生するイオン伝達経路の遮断は、二次電池としての実用
性を維持できない致命傷となる。

【００１２】すなわち、固体二次電池においては、電解
質と活物質との接触界面が特性を左右する最も重要な電
気化学反応の場所であるにもかかわらず、たとえ初期に
形成されていた接合界面が良好であっても、サイクル経
過によってイオンの出入りによる歪によって徐々に破壊
され、この界面におけるイオン伝導は次第に困難とな
り、最終的には非イオン伝導性である絶縁性の接合面と
なってしまう。このような接合界面の破壊は、固体電解
質と活物質の接合界面の両側において、充放電による活
物質の結晶格子の膨張収縮による体積変化と、固体電解
質の同じくイオンの出入りに伴う体積変化とが整合して
いないために発生するものである。

【００１３】本発明は、前記課題に鑑みて成されたもの
で、その目的は、固体電解質と活物質の膨張収縮による
歪みのミスマッチによって発生するイオン伝達経路の遮
断を極力低減した積層型固体二次電池を提供することに
ある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の積層型固体二次
電池では、正極と負極との間に無機酸化物からなる固体
電解質を介在させて成る積層型固体二次電池において、
前記電極のうちの少なくとも一方に充電終止状態に対す
る放電終止状態の体積変化率が１. ５％以内の無機酸化
物の焼結体から成る活物質を用いたことを特徴とする。

【００１５】上記積層型固体二次電池では、前記活物質
がＬｉ［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍｎ
_5/3］Ｏ₄、またはＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄の何
れか一種以上から成ることが望ましい。

【００１６】また、上記積層型固体二次電池では、前記
活物質と固体電解質とが直接接合界面を形成しているこ
とが望ましい。

【００１７】さらに、積層型固体二次電池では、前記固
体電解質が焼結体から成ることが望ましい。

【００１８】

【作用】本発明では、積層型固体二次電池の活物質とし
て、必要とする充放電電圧範囲での充放電による膨張収
縮に伴う体積変化率が小さい物質、すなわちイオンの出
入りにおいて結晶の歪みが小さい材料を選択することか
ら、固体電解質と活物質との界面における格子の膨張収
縮によるミスマッチが解消し、もってイオン伝導経路を
十分に確保でき、充放電サイクルの進行に伴うイオン伝
導性の低下を抑制して充放電サイクル特性が向上する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の積層型固体二次電
池を図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の積
層型固体二次電池をコイン型電池に適用した一例を示す
断面図である。図において、１は正極、２は負極、３は
固体電解質、４は正極集電層、５は負極集電層、６はス
プリングばね、７は正極缶、８は負極缶、９は絶縁パッ
キングである。一対の電極１、２の外表面に蒸着膜から
成る集電層４、５を設けて主要部を構成して、ステンレ
スのスプリングスペーサ６で圧迫して電池ケース缶７、
８と接触させ、その外周を樹脂充填パッキング９で密封
してコイン型電池が形成されている。

【００２０】本発明で用いる固体電解質３はリチウムの
イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるもの
ではなく、例えばＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ）やＬｉＧｅＶＯ
などの結晶質固体電解質、３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−
２９Ｐ₂Ｏ₅や４０Ｌｉ₂Ｏ−３５Ｂ₂Ｏ₃−２５Ｌｉ
ＮｂＯ₃などの酸化物非晶質固体電解質やこれらの混合
体を用いることができるが、この固体電解質は焼結体で
あることが望ましい。なお、本発明の固体二次電池で
は、移動させるイオンの種類は特に限定されず、とりわ
けリチウムイオンに対して有効であり、リチウム（Ｌ
ｉ）を含む固体電解質３中のイオン伝導が電極活物質
１、２からのイオン供給とバランスが取れていることで
速やかに行われるものである。すなわち、電解液を用い
ない固体でイオン伝導の経路を確保するためである。

【００２１】本発明で用いる電極１、２としては、電気
化学的な酸化還元反応でリチウムイオンを吸蔵および放
出させることが可能な遷移金属を含む酸化物の焼結体で
あって、充電終止状態に対する放電終止状態の体積変化
率が１. ５％以内のものが用いられる。このような無機
酸化物の焼結体としては、例えばスピネル構造をとる活
物質、とりわけＬｉ［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄、Ｌｉ
［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_5/3］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］
Ｏ₄などがある。なお、この充電終止状態に対する放電
終止状態の体積変化率が１. ５％以上の場合、固体電解
質と活物質間のイオン伝達経路が遮断されて、充放電特
性が悪化する。また、この体積変化率は充放電電位に対
する結晶格子の伸縮をＸ線回折法で測定して求める。

【００２２】これら活物質は正極１または負極２の何れ
の電極材料をも形成できるものである。つまり、活物質
の構成は選択した材料の充放電電位差によって決まるか
ら、電池作動電圧をどこにとるかによって決まり、必ず
しも正極および負極の活物質は固定されるものではな
い。従って、どの活物質の組み合わせを選択するかで積
層型固体二次電池の作動電圧は変化し、正極材料として
あげた材料であっても組み合わせ方次第では負極材料と
して選択しても電池を形成することは可能である。

【００２３】活物質と固体電解質とは直接接合界面を形
成していることが望ましい。なお、直接接合界面とは、
他の中間層を介在していない界面を意味する。この直接
接合界面は例えばホットプレスによる焼成などで形成さ
れる。このような直接接合界面を形成すると、中間層な
どによって膨張収縮の応力が緩和されてしまうことがな
く、また中間層によってイオン伝導が阻害されることも
ない。

【００２４】このようにして選択された活物質、固体電
解質材料は、出発原料として炭酸塩あるいは、硝酸塩あ
るいは水酸化物あるいは酸化物よりなる金属化合物を、
所定のモル比にて湿式あるいは乾式混合した後、適切な
雰囲気にて焼成により得られるものである。得られた活
物質は、同じく得られた固体電解質とともに所定量を秤
量し、市販のバインダー（ポリビニルブチラール）など
と粉砕・混合して後、ドクターブレードなどの方法によ
りシート状に成形し、大気中での脱脂を行ない電極シー
トを作製する。作製された正極・負極電極シートによ
り、同じくシート状に作製した固体電解質を挟み込み、
加圧焼成により一体化し、積層型固体電池の素電池を形
成する。

【００２５】これら素電池の作製は、シートの積層によ
り形成したが、スクリーン印刷、スパッタリング法等に
より作製することによっても、電極活物質の選択が適切
であれば、本発明の機能を損なうものではない。

【００２６】このように作製した素電池は、集電体とし
て、印刷あるいはスパッタリング法によりコンタクト電
極４、５をその両極に形成して後、水分除去のための乾
燥を行ない、グローブボックス等乾燥雰囲気の中で、図
１に示したように、正極缶７、負極缶８、絶縁パッキン
グ９を用いてコイン電池に組み上げた。コイン電池では
集電体による、正極・負極缶と素電池との接触を維持す
るだけでなく、より集電体と電池缶との接触の確保を目
的とし、ステンレス製スプリングワッシヤ６を挿入して
いる。

【００２７】

【実施例】（実施例１）正極活物質としてＬｉ［Ｌｉ
_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄を用いて積層型固体二次電池を形成
した。活物質Ｌｉ［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄は、出発原
料としてＭｎＯ₂に対してＬｉ₂ＣＯ₃などの化合物を
所定のモル比（Ｌｉ：Ｍｎ＝１．１：１．９）になるよ
うに混合して、４５０℃〜７５０℃で大気焼成すること
で合成した。

【００２８】この活物質の充放電電位に対する結晶格子
の伸び縮みをＸ線回折によって測定して（Ｃｕ−Ｋα
１）、活物質の体積変化率を算出した。充電終止状態に
対する放電終止状態における比によって、充放電電位
２．５Ｖ−４．２Ｖまでの範囲で求めたところ、充電初
期電圧から充電終止電圧までの範囲において最大１．２
％の膨張収縮が確認された。

【００２９】この活物質８５重量％に対して無機固体電
解質として３０ＬｉＩ−４１Ｌｉ₂Ｏ−２９Ｐ₂Ｏ₅を
１５重量％秤量して十分に混合した。用いた無機固体電
解質は充放電にともなうイオンの通過による体積変化は
認められていない。この混合粉体に対して成形用バイン
ダーとして市販のバインダーを５重量％を外添加して、
ペレット状に成形加工した。成形体を３５０℃で２時間
焼成して脱脂した後、大気雰囲気中５００ｋｇ／ｃｍ²
で加圧しながら加熱して焼結させた。

【００３０】さらに負極活物質としてＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｔ
ｉ_5/3］Ｏ₄を用いた。出発原料としてＴｉＯ₂に対し
てＬｉ₂ＣＯ₃などの化合物を所定のモル比（Ｌｉ：Ｔ
ｉ＝４：５）になるように混合して、６５０〜９５０℃
の大気中で焼成することで合成した。

【００３１】この負極活物質の充放電電位１．０Ｖ−
２．５Ｖの範囲での結晶格子の伸び縮みを正極と同様に
Ｘ線回折で測定して体積変化率を求めたところ、充電初
期電圧から充電終止電圧までの範囲において最大０．７
％の膨張収縮が確認された。

【００３２】この負極活物質を用いて正極と同様に、活
物質８５重量％に対して無機固体電解質粉体を１５重量
％の割合で混合して負極混合粉体を作製した。この負極
混合粉体に対して成形用バインダーとしてポリビニルブ
チラール５重量％を外添加して、ペレット状に成形加工
した。成形体は、３５０℃で２時間焼成して脱脂した
後、大気雰囲気中５００ｋｇ／ｃｍ²で加圧しながら加
熱して焼結させた。

【００３３】これら作製した材料を用いて、先ずは成形
金型の中に負極ペレット、次に固体電解質粉体、正極ペ
レットの順に積層して、５００ｋｇ／ｃｍ²で加圧しな
がら加熱して積層型固体二次電池を形成した。このとき
の負極活物質量は、正極活物質量とその理論容量から計
算される容量に対して、同じく負極の理論容量から計算
される容量が十分な余裕をもって充放電が可能な量を充
填した。したがって、充放電電位として負極はＬｉに対
して１．５Ｖの安定した電位で反応するものである。

【００３４】成形した固体二次電池の正負両電極側には
Ａｕスパッタによる蒸着でコンタクト電極を形成して、
これを集電体端子として素電池を形成した。図２に電極
を形成したあとの素電池の概念図を示す。

【００３５】この素電池を１２０℃の真空中で十分に乾
燥した後、グローブボックス内で図１に示したコイン電
池に組み上げて評価用電池とした。なお、集電体と電池
ケースとの接触を確保するために、ステンレス製スプリ
ングワッシャを挿入した。

【００３６】測定は二次電池充放電装置で行なった。充
電条件として５０μＡの電流で前記評価用のコイン型電
池を２．７Ｖまで充電し、電圧が２．７Ｖに到達した
後、充電を停止して５分間保持して、その後、１．０Ｖ
の電圧まで５０μＡの放電電流で放電して、次に再度、
４．２Ｖまで充電して、該電圧に到達した後、充電を停
止して５分間保持する充放電サイクル試験して、一定サ
イクル毎に放電電気量を求めて二次電池としての電池性
能を評価した。

【００３７】（比較例１）実施例１と同様に正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂を用いて積層型固体二次電池を形成
した。活物質ＬｉＣｏＯ₂は、ＣｏＣＯ₃に対してＬｉ
₂ＣＯ₃などの化合物を所定のモル比（Ｌｉ：Ｃｏ＝
１：１）になるように混合して、６５０〜８５０℃の大
気中で焼成することで合成した。

【００３８】実施例１と同様にしてこの活物質の充電電
位に対する体積変化率を充放電電位２．８Ｖ−４．１Ｖ
の範囲で求めた。この場合、充電初期電圧から充電終止
電圧までの範囲において最大２．５％の膨張収縮が確認
された。以下実施例１と同様にして積層型固体二次電池
を形成し、コイン型電池に組み上げ、同じく実施例１と
同様の方法によって充放電特性を確認した。但し、充放
電電圧範囲は１．３Ｖ−２．６Ｖの間での繰り返しで行
った。

【００３９】（実施例２）実施例１で作製したコインセ
ルにおいて、充放電電圧範囲を１．０−３．０Ｖとし
た。この範囲でＸ線回折で求めた正極活物質の膨張収縮
率の最大が１．４％〜１．５％となるようにしたこと以
外はすべて同様にして測定した。

【００４０】（比較例２）実施例１で作製したコインセ
ルにおいて、充放電電圧範囲を１．０−３．２Ｖとし
た。この範囲でＸ線回折で求めた正極活物質の膨張収縮
率の最大が１．６％となるようにしたこと以外はすべて
同様にして測定した。

【００４１】以上に示した実施例１、比較例１並びに実
施例２、比較例２の各サンプルの充放電測定結果を表１
に示す。初期の充放電容量とその８０％にまで容量が低
下したサイクル回数ならびに内部抵抗を示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１では、ほぼ１００サイクルに近い
充放電特性が確認できたのに対し、比較例１では充放電
ができ、しかも初期容量も実施例１と同程度に得られた
にもかかわらず、容量の劣化が著しかった。実施例２−
２のように、１．５％以下の膨張収縮のものにおいて
は、サイクル劣化の傾向が小さくなることは明らかであ
る。これらのことは、内部抵抗の変化においても、容量
特性のサイクル劣化の傾向と同様に、サイクル経過後に
上昇が確認されたことからも裏づけられる。

【００４４】これら実施例並びに比較例の充放電サイク
ル後の電極断面を観察した。実施例１、２−１、２−２
における正極では断面切り出し後、顕微鏡による観察で
は正極活物質と固体電解質がネットワークを形成して固
体としての形態を維持した状態であることが確認され
た。一方、比較例１、２では、断面きり出しの時点です
でに脆くて固体としての形状が維持できない状態であっ
た。

【００４５】（実施例３）上記実施例１において固体電
解質に対してバインダーを５重量％を外添加してペレッ
ト状に成形加工した。成形体は、３５０℃で２時間焼成
して脱脂した後、大気雰囲気中で加圧しながら加熱して
焼結させた。この固体電解質焼結体を用いたこと以外は
実施例１と同様に加圧しながら加熱して積層型固体二次
電池を形成した。この熱処理の後、スパッタリング法で
Ａｕコンタクト電極を形成して素電池とした。このこと
以外はすべて実施例１と同様にしてコイン電池を作製し
て電池の充放電特性を測定した。充放電電圧範囲は１．
０Ｖ−２．７Ｖの間で行った。

【００４６】（比較例３）実施例３において作製したコ
インセルにおいて、充放電電圧範囲を１．０−３．０Ｖ
とした以外はすべて実施例３と同様にして電池の充放電
特性を測定した。

【００４７】（実施例４）実施例３において作製したコ
インセルにおいて、充放電電圧範囲を１．０−２．９Ｖ
とした以外はすべて実施例３と同様にして電池の充放電
特性を測定した。その結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】実施例３においては、初期容量８３μＡｈ
と実施例１よりさらに容量が大きくなり、サイクル特性
も向上している。これは加圧しながら加熱して焼結させ
ることにより、固体電解質間ならびに固体電解質と活物
質との間の接触界面が良好に形成されたものである。こ
のことは、実施例１に比較して内部抵抗が低減している
ことからも明らかである。しかし、これまで述べてきた
ように、実施例４と比較例３に示したように、充放電電
圧範囲において、活物質の膨張収縮が１．５％より大き
な範囲である場合は、実施例１、比較例１に比較して容
量の大幅な増加が確認できたものの、サイクル特性の劣
化は著しかった。内部抵抗を測定したところ、充放電の
初期においては、内部抵抗が明らかに低減されているこ
とが確認された。しかし、１００サイクル充放電した後
の内部抵抗の上昇は一桁上昇しており、膨張収縮に伴う
界面でのイオン伝導経路の遮断が影響していることが確
認された。

【００５０】なお、本発明においてはスピネル型構造を
持つＬｉ［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍ
ｎ_5/3］Ｏ₄、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄などを活
物質として用いたが、発明の趣旨を逸脱しない範囲であ
れば活物質材料および充放電電圧範囲ならびに焼成焼結
条件は種々変更可能である。また、上記実施例ではコイ
ン型電池の場合について述べたが、角型、薄型の電池に
も適用でき、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種
々変更が可能である。

【００５１】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る積層型固体
二次電池においては、電極のうちの少なくとも一方に充
電終止状態に対する放電終止状態の体積変化率が１. ５
％以内の無機酸化物の焼結体から成る活物質を用いたこ
とから、固体電解質と活物質との界面における充放電に
よる格子の膨張収縮での体積変化によるミスマッチが解
消されてイオン伝導経路が十分に確保され、活物質と固
体電解質とが良好な接触界面を形成維持することが可能
となり、充放電サイクルの進行に伴うイオン伝導性の低
下が抑制され、充放電サイクル特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層型固体二次電池をコイン型電池に
適用した一実施例を示す断面図である。

【図２】本発明の積層型固体二次電池素電池の活物質粒
子と固体電解質の接触を示した断面図である。

【符号の説明】

１‥‥‥正極、２‥‥‥負極、３‥‥‥固体電解質、
４、５‥‥‥正、負極集電体層、６‥‥‥スプリングば
ね、７、８‥‥‥正、負極缶、９‥‥‥絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬込伸二京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者大崎誠京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者原亨京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内 (72)発明者樋口永京都府相楽郡精華町光台３丁目５番地京セラ株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB04 BB05 BD03 5H021 AA06 EE21 EE22 HH01 5H029 AJ05 AK02 AK03 AL02 AL03 AM14 BJ03 CJ02 CJ03 DJ04 DJ09 EJ05 HJ00 HJ02 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極との間に無機酸化物からなる
固体電解質を介在させて成る積層型固体二次電池におい
て、前記電極のうちの少なくとも一方に充電終止状態に
対する放電終止状態の体積変化率が１. ５％以内の無機
酸化物の焼結体から成る活物質を用いたことを特徴とす
る積層型固体二次電池。
【請求項２】前記活物質がＬｉ［Ｌｉ_0.1Ｍｎ_1.9］
Ｏ₄、Ｌｉ［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_5/3］Ｏ₄、またはＬｉ［Ｌ
ｉ_1/3Ｔｉ_5/3］Ｏ₄の何れか一種以上から成ることを
特徴とする請求項１に記載の積層型固体二次電池。
【請求項３】前記活物質と固体電解質とが直接接合界
面を形成していることを特徴とする請求項１または請求
項２に記載の積層型固体二次電池。
【請求項４】前記固体電解質が焼結体から成ることを
特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の
積層型固体二次電池。