JP5293112B2 - 活物質の製造方法、及び電極体の製造方法 - Google Patents
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Description
第1の本発明は、ニオブ酸リチウムの前駆体を含有する溶液をイオン伝導物質の表面に塗布して被熱処理体を作製する塗布工程と、該塗布工程で作製された被熱処理体を、260℃以上300℃以下のオゾン雰囲気中で熱処理して活物質を作製する熱処理工程と、を有することを特徴とする、活物質の製造方法である。
図1は、本発明の活物質の製造方法に含まれる工程の流れを示すフローチャートである。図2は、本発明の活物質の製造方法によって製造された活物質1の形態例を示す図である。図2に示す活物質1は、イオン伝導物質であるコバルト酸リチウム2(以下において、「イオン伝導物質2」ということがある。)、及び、該イオン伝導物質2の表面に形成された、均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する被覆層3を有している。以下、図1及び図2を参照しつつ、本発明の活物質の製造方法について説明する。
図1に示すように、本発明の活物質の製造方法は、塗布工程(工程S11)と、熱処理工程(工程S12)と、を有している。
工程S11は、イオン伝導物質2の表面に、ニオブ酸リチウムの前駆体(例えば、LiOC2H5及びNb(OC2H5)5)を含有する溶液(前駆体含有溶液)を塗布することにより、イオン伝導物質2の表面の少なくとも一部が前駆体含有溶液で被覆されることによって構成される被熱処理体、を作製する工程である。工程S11は、例えば、溶剤(例えば、エタノール)に等モルのLiOC2H5及びNb(OC2H5)5を溶解させて作製した前駆体含有溶液を、イオン伝導物質2の表面へ、転動流動コーティング装置を用いてスプレーコートすることにより、イオン伝導物質2の表面の少なくとも一部が前駆体含有溶液によって被覆された被熱処理体を作製する形態、とすることができる。工程S11は、当該形態に限定されるものではなく、イオン伝導物質2の表面へ前駆体含有溶液を塗布することにより、イオン伝導物質2の表面の少なくとも一部が前駆体含有溶液によって被覆された被熱処理体を作製し得るものであれば、他の形態とすることも可能である。
工程S12は、上記工程S11で作製した被熱処理体を、260℃以上300℃以下のオゾン雰囲気中で熱処理することにより、イオン伝導物質2の表面の少なくとも一部が被覆層3によって被覆された活物質1を作製する工程である。ここで、上述のように、ニオブ酸リチウムの結晶化開始温度は360℃であるため、260℃以上300℃以下で熱処理を行うことにより、本発明によれば、ニオブ酸リチウムの結晶化を防止することができる。さらに、酸化力が高いオゾン雰囲気中で熱処理を行うことにより、熱処理温度が260℃以上300℃以下であってもピーク形状を変化させることができるので、本発明によれば、均質な非晶質のニオブ酸リチウムを形成することができる。すなわち、本発明の工程S12によれば、均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する被覆層3を、イオン伝導物質2の表面に形成することができるので、活物質1を作製することができる。工程S12における熱処理の時間は、活物質1を作製可能な時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、2時間とすることができる。
図3は、本発明の電極体の製造方法に含まれる工程の流れを示すフローチャートである。図4は、本発明の電極体の製造方法によって製造された電極体5の形態例を示す断面図である。図4において、図2と同様の構成を採るものには、図2で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図1〜図4を参照しつつ、本発明の電極体の製造方法について説明する。
工程S21は、イオン伝導物質2、2、…の表面の少なくとも一部が前駆体含有溶液で被覆されることによって構成される被熱処理体、を作製する工程である。工程S21は、上記工程S11と同様の形態とすることができるため、詳細説明は省略する。
工程S22は、上記工程S21で作製した被熱処理体を、260℃以上300℃以下のオゾン雰囲気中で熱処理することにより、正極活物質1、1、…を作製する工程である。工程S22は、上記工程S21と同様の形態とすることができるため、詳細説明は省略する。
工程S23は、上記工程S22で作製した正極活物質1、1、…と、固体電解質4、4、…とを均一に混合する工程である。被覆層3、3、…を有する正極活物質1、1、…と固体電解質4、4、…とを混合する際に、せん断力が被覆層3、3、…に付与されると、イオン伝導物質2、2、…の表面を被覆していた被覆層3、3、…が剥離しやすい。それゆえ、工程S23は、被覆層3、3、…に付与されるせん断力が所定値以下(例えば、10[N]以下)である状態を維持しながら、正極活物質1、1、…と固体電解質4、4、…とを均一に混合する工程とすることが好ましい。工程S23は、正極活物質1、1、…と固体電解質4、4、…とを均一に混合し得る工程であれば、その形態は特に限定されるものではないが、例えば、スパチュラを用いて正極活物質1、1、…と固体電解質4、4、…とを混合する形態や、振盪器を用いて正極活物質1、1、…と固体電解質4、4、…とを混合する形態とすることが好ましい。
図5は、本発明のリチウムイオン二次電池に備えられるセルの形態例を示す概念図である。図5において、図4と同様の構成を採るものには、図4で使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。また、図5では、正極層の形態を簡略化して示す。以下、図4及び図5を参照しつつ、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。
<実施例1>
エタノール溶媒に、等モルのLiOC2H5及びNb(OC2H5)5を溶解させて作製した前駆体含有溶液を、コバルト酸リチウム(イオン伝導物質)の表面に、転動流動コーティング装置(SFP−01、株式会社パウレック製)を用いてスプレーコートした。その後、コーティングされたコバルト酸リチウム(被熱処理体)を、280℃、窒素92%酸素7.9%オゾン0.1%の混合気流中で2時間に亘って熱処理(以下において「実施例1の熱処理」という。)することにより、コバルト酸リチウム(イオン伝導物質)の表面に均質な非晶質のニオブ酸リチウムを含有する層(被覆層)を形成し、実施例1の正極活物質を作製した。
次いで、質量比で、正極活物質:固体電解質=7:3となるように秤量した、実施例1の正極活物質と、特開2005−228570号公報に開示された方法により作製した固体電解質(Li7P3S11)と、を混合することにより、粉体を作製した。このようにして作製した粉体を用いて正極層1を作製し、図5に示すセルを備える二次電池10(以下において「実施例1の電池」という。)を作製した。
上記実施例1の正極活物質を作製した際の熱処理雰囲気を大気雰囲気へと変更した熱処理を経て、比較例1の正極活物質を作製したほかは、上記実施例1の電池と同様の製造工程・物質により、比較例1の電池を作製した。
上記比較例1の正極活物質を作製した際の熱処理条件を400℃、0.5時間へと変更した熱処理を経て、比較例2の正極活物質を作製したほかは、上記比較例1の電池と同様の製造工程・物質により、比較例2の電池を作製した。
上記比較例2の正極活物質を作製した際の熱処理雰囲気を酸素100%雰囲気へと変更した熱処理を経て、比較例3の正極活物質を作製したほかは、上記比較例1の電池と同様の製造工程・物質により、比較例3の電池を作製した。
実施例1の電池、比較例1の電池、比較例2の電池、及び、比較例3の電池に、127μAの定電流で3.58Vまで充電し、充電後の各電池のインピーダンスを交流インピーダンス法により測定した。インピーダンス測定において、コールコールプロットにより、界面抵抗は円弧の大きさで表される。また、各円弧の頂点の周波数から、下記式を用いてキャパシタンスCを求めることができる。
2πfm=1/RC
ここで、fmは頂点の周波数、Rは界面抵抗、Cはキャパシタンスである。コールコールプロットの概念図を図6に示す。
実施例1の電池、比較例1の電池、比較例2の電池、及び、比較例3の電池に用いた材料系では、キャパシタンスC=5×10−5F程度に相当する円弧の直径から、正極活物質/固体電解質界面の抵抗(界面抵抗)を求めた。熱処理条件及び界面抵抗の測定結果を表1に示す。
2…コバルト酸リチウム(イオン伝導物質)
3…被覆層
4…固体電解質
5…電極体(正極合剤層、正極層)
6…固体電解質層
7…負極層
10…二次電池(リチウムイオン二次電池)
Claims (2)
- ニオブ酸リチウムの前駆体を含有する溶液をイオン伝導物質の表面に塗布して被熱処理体を作製する塗布工程と、
前記塗布工程で作製された前記被熱処理体を、260℃以上300℃以下のオゾン雰囲気中で熱処理して活物質を作製する熱処理工程と、
を有することを特徴とする、活物質の製造方法。 - ニオブ酸リチウムの前駆体を含有する溶液をイオン伝導物質の表面に塗布して被熱処理体を作製する塗布工程と、
前記塗布工程で作製された前記被熱処理体を、260℃以上300℃以下のオゾン雰囲気中で熱処理して正極活物質を作製する熱処理工程と、
前記熱処理工程で作製された前記正極活物質と、固体の硫化物を含む固体電解質と、を混合する混合工程と、
を有することを特徴とする、電極体の製造方法。
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