JP2812427B2 - セシウム・リチウム・ボレート結晶 - Google Patents
セシウム・リチウム・ボレート結晶Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、セシウム・リチウム
・ボレート結晶とその組成置換結晶に関するものであ
る。さらに詳しくは、この発明は、紫外線リソグラフィ
ー、レーザー微細加工、レーザー核融合などに用いられ
るレーザー発振装置や光パラメトリック発振装置の波長
変換用非線形光学結晶等として有用なセシウム・リチウ
ム・ボレート結晶とその組成置換結晶、それらの製造方
法、並びにこれを用いた光学装置に関するものである。
・ボレート結晶とその組成置換結晶に関するものであ
る。さらに詳しくは、この発明は、紫外線リソグラフィ
ー、レーザー微細加工、レーザー核融合などに用いられ
るレーザー発振装置や光パラメトリック発振装置の波長
変換用非線形光学結晶等として有用なセシウム・リチウ
ム・ボレート結晶とその組成置換結晶、それらの製造方
法、並びにこれを用いた光学装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と課題】従来より、紫外線リソグラフィ
ー、レーザー微細加工、および、レーザー核融合などに
用いられるレーザー発振装置においては、安定した紫外
光を効率よく得ることが必要とされており、そのための
ひとつの方法として、現在では、非線形光学結晶を用い
て光源を波長変換して紫外光を効率よく得る方法が注目
されている。
ー、レーザー微細加工、および、レーザー核融合などに
用いられるレーザー発振装置においては、安定した紫外
光を効率よく得ることが必要とされており、そのための
ひとつの方法として、現在では、非線形光学結晶を用い
て光源を波長変換して紫外光を効率よく得る方法が注目
されている。
【０００３】たとえば、レーザー発振装置の一つとし
て、パルスＹＡＧレーザー発振装置においては、非線形
光学結晶を用いて、光源の波長変換を行い、パルスＹＡ
Ｇレーザーの３倍高調波（波長３５５ｎｍ）、または、
４倍高調波（波長２６６ｎｍ）を発生させている。この
ような紫外光を発生させるために必要不可欠な波長変換
用非線形光学結晶については、これまでにも多くの創意
工夫が成されており、例えば、ベータバリウムメタボレ
ート（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）や、リチウムトリボレート
（ＬｉＢ3 Ｏ 5 ）、セシウムトリボレート（ＣｓＢ
3 Ｏ 5 ）などのボレート（ホウ酸塩）結晶知られてい
る。このような紫外光を発生するための波長変換用非線
形光学結晶は、波長が２００ｎｍ以下の光を透過し、高
い非線形光学定数を有している。
て、パルスＹＡＧレーザー発振装置においては、非線形
光学結晶を用いて、光源の波長変換を行い、パルスＹＡ
Ｇレーザーの３倍高調波（波長３５５ｎｍ）、または、
４倍高調波（波長２６６ｎｍ）を発生させている。この
ような紫外光を発生させるために必要不可欠な波長変換
用非線形光学結晶については、これまでにも多くの創意
工夫が成されており、例えば、ベータバリウムメタボレ
ート（β−ＢａＢ2 Ｏ4 ）や、リチウムトリボレート
（ＬｉＢ3 Ｏ 5 ）、セシウムトリボレート（ＣｓＢ
3 Ｏ 5 ）などのボレート（ホウ酸塩）結晶知られてい
る。このような紫外光を発生するための波長変換用非線
形光学結晶は、波長が２００ｎｍ以下の光を透過し、高
い非線形光学定数を有している。
【０００４】しかしながら、このような波長変換用非線
形光学結晶の一つであるβ−ＢａＢ 2 Ｏ4 は、その製造
過程において、融液成長の際に相転移を起こしやすいた
めに結晶育成が非常に難しく、また、角度許容幅が狭
く、そのため、汎用性が非常に乏しかった。またさら
に、波長変換用非線形光学結晶の一つであるＬｉＢ3 Ｏ
6 やＣｓＢ3Ｏ6 は、その製造過程において、フラック
ス成長のために育成時間が非常に長くなってしまい、ま
た、波長が５５５ｎｍ近辺までの光しか位相整合がとれ
ないため、例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーで得られる３
倍高調波（波長３５５ｎｍ）の発生においては利用でき
るものの、４倍高調波（波長２６６ｎｍ）の発生におい
ては、利用できないという欠点があった。
形光学結晶の一つであるβ−ＢａＢ 2 Ｏ4 は、その製造
過程において、融液成長の際に相転移を起こしやすいた
めに結晶育成が非常に難しく、また、角度許容幅が狭
く、そのため、汎用性が非常に乏しかった。またさら
に、波長変換用非線形光学結晶の一つであるＬｉＢ3 Ｏ
6 やＣｓＢ3Ｏ6 は、その製造過程において、フラック
ス成長のために育成時間が非常に長くなってしまい、ま
た、波長が５５５ｎｍ近辺までの光しか位相整合がとれ
ないため、例えば、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーで得られる３
倍高調波（波長３５５ｎｍ）の発生においては利用でき
るものの、４倍高調波（波長２６６ｎｍ）の発生におい
ては、利用できないという欠点があった。
【０００５】この発明は、以上の通りの従来技術の欠点
を解決するために創案されたものであり、より短波長の
光を透過してその波長の変換が可能であり、その変換効
率が高く、広い温度許容幅および角度許容幅を持つとい
った、高性能な波長変換用非線形光学結晶であるセシウ
ム・リチウム・ボレート結晶とその組成置換結晶を提供
し、かつ、この結晶の製造方法、並びにその利用法をも
提供することを目的としている。
を解決するために創案されたものであり、より短波長の
光を透過してその波長の変換が可能であり、その変換効
率が高く、広い温度許容幅および角度許容幅を持つとい
った、高性能な波長変換用非線形光学結晶であるセシウ
ム・リチウム・ボレート結晶とその組成置換結晶を提供
し、かつ、この結晶の製造方法、並びにその利用法をも
提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、化学組成がＣｓＬｉＢ6 Ｏ10で
表されるセシウム・リチウム・ボレート結晶を提供す
る。また、この発明は、上記結晶の組成置換体として、
化学組成が次式
を解決するものとして、化学組成がＣｓＬｉＢ6 Ｏ10で
表されるセシウム・リチウム・ボレート結晶を提供す
る。また、この発明は、上記結晶の組成置換体として、
化学組成が次式
【０００７】
【化３】
【０００８】（Ｍは、ＣｓおよびＬｉ以外の少くとも１
種のアルカリ金属元素を示し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
であって、ｘおよびｙが同時に０または１となることは
ない）で表される結晶、または、次式
種のアルカリ金属元素を示し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
であって、ｘおよびｙが同時に０または１となることは
ない）で表される結晶、または、次式
【０００９】
【化４】
【００１０】（Ｌは、少くとも１種のアルカリ土類金属
元素を示し、０＜ｚ＜１である）で表わされる結晶をも
提供する。そして、この発明は、各元素の原料混合物を
加熱溶融して上記結晶を製造する方法や、トップシード
のキロプロス法による種付け法で、メルト（溶融）法に
より育成する上記結晶の製造方法、フラックス法により
育成させる上記結晶の製造方法も提供する。
元素を示し、０＜ｚ＜１である）で表わされる結晶をも
提供する。そして、この発明は、各元素の原料混合物を
加熱溶融して上記結晶を製造する方法や、トップシード
のキロプロス法による種付け法で、メルト（溶融）法に
より育成する上記結晶の製造方法、フラックス法により
育成させる上記結晶の製造方法も提供する。
【００１１】さらにまた、この発明は、上記のセシウム
・リチウム・ボレート結晶もしくはその組成置換体結晶
を光学手段として備えた高調波変換装置や光パラメトリ
ック発振装置をも提供する。
・リチウム・ボレート結晶もしくはその組成置換体結晶
を光学手段として備えた高調波変換装置や光パラメトリ
ック発振装置をも提供する。
【００１２】
【作用】この発明の発明者は、従来の紫外光を発生する
ための波長変換用非線形光学結晶として一般的に用いら
れているベータバリウムメタボレート（β−ＢａＢ2 Ｏ
4 ）や、リチウムトリボレート（ＬｉＢ3 Ｏ 5 ）、セシ
ウムトリボレート（ＣｓＢ3 Ｏ 5 ）などのボレート（ホ
ウ酸塩）結晶が、一般的に単独の金属を含んだボレート
結晶であることに注目し、複数種の金属イオンを含ませ
ることにより、これまでに知られていない高性能なボレ
ート結晶が実現できることを見出した。
ための波長変換用非線形光学結晶として一般的に用いら
れているベータバリウムメタボレート（β−ＢａＢ2 Ｏ
4 ）や、リチウムトリボレート（ＬｉＢ3 Ｏ 5 ）、セシ
ウムトリボレート（ＣｓＢ3 Ｏ 5 ）などのボレート（ホ
ウ酸塩）結晶が、一般的に単独の金属を含んだボレート
結晶であることに注目し、複数種の金属イオンを含ませ
ることにより、これまでに知られていない高性能なボレ
ート結晶が実現できることを見出した。
【００１３】すなわち、この発明の発明者は、アルカリ
金属やアルカリ土類金属等の２種以上の金属イオンを含
むボレート結晶を数種類作り、それらのボレート結晶に
Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を照射し
て、２倍高調波（波長５３２ｎｍ）の発生実験を行い、
これらの数多くの実験的検証で、最適な金属の組み合わ
せを探索した。
金属やアルカリ土類金属等の２種以上の金属イオンを含
むボレート結晶を数種類作り、それらのボレート結晶に
Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を照射し
て、２倍高調波（波長５３２ｎｍ）の発生実験を行い、
これらの数多くの実験的検証で、最適な金属の組み合わ
せを探索した。
【００１４】その結果として、とくにＣｓとＬｉの両方
を含むボレート結晶から、非常に強い第２高調波が発生
することを見出し、この発明のセシウム・リチウム・ボ
レート結晶とその組成置換体としての結晶という全く新
しい結晶を完成した。この発明の結晶の製造では、初期
原料として炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）等の適
宜な原料混合物を加熱溶融させることによって所定の結
晶を製造する。この時の反応式は、たとえば
を含むボレート結晶から、非常に強い第２高調波が発生
することを見出し、この発明のセシウム・リチウム・ボ
レート結晶とその組成置換体としての結晶という全く新
しい結晶を完成した。この発明の結晶の製造では、初期
原料として炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）及び酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）等の適
宜な原料混合物を加熱溶融させることによって所定の結
晶を製造する。この時の反応式は、たとえば
【００１５】
【化５】
【００１６】のように表わすことができる。Ｃｓ、Ｌｉ
以外のアルカリ金属元素（Ｍ）によって置換したセシウ
ム・リチウム・ボレート結晶については、次式
以外のアルカリ金属元素（Ｍ）によって置換したセシウ
ム・リチウム・ボレート結晶については、次式
【００１７】
【化６】
【００１８】のように、Ｃｓ、Ｌｉ以外の任意のアルカ
リ金属元素を用いたものが考慮される。たとえば、その
組成については、アルカリ金属元素（Ｍ）が、Ｎａ（ナ
トリウム）の時は、０＜ｘ≦０．０１程度の組成が、Ｋ
（カリウム）の時は、０＜ｘ≦０．１程度の組成が、Ｒ
ｂ（ルビジウム）の時は、０＜ｘ≦１程度の組成が製造
や物理的性質等の観点から好適な範囲として例示され
る。もちろん、アルカリ金属元素は、複数種添加されて
よい。
リ金属元素を用いたものが考慮される。たとえば、その
組成については、アルカリ金属元素（Ｍ）が、Ｎａ（ナ
トリウム）の時は、０＜ｘ≦０．０１程度の組成が、Ｋ
（カリウム）の時は、０＜ｘ≦０．１程度の組成が、Ｒ
ｂ（ルビジウム）の時は、０＜ｘ≦１程度の組成が製造
や物理的性質等の観点から好適な範囲として例示され
る。もちろん、アルカリ金属元素は、複数種添加されて
よい。
【００１９】これらのアルカリ金属イオンを添加するこ
とにより結晶の屈折率を変化させることが可能で、位相
整合角度や角度許容、温度許容などの改善が図られるの
みならず、同時に結晶の構造的変化を与えることによ
り、割れにくく、白濁化しない等の、より安定な結晶を
得ることができる。また、次式
とにより結晶の屈折率を変化させることが可能で、位相
整合角度や角度許容、温度許容などの改善が図られるの
みならず、同時に結晶の構造的変化を与えることによ
り、割れにくく、白濁化しない等の、より安定な結晶を
得ることができる。また、次式
【００２０】
【化７】
【００２１】の場合には、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇとい
うアルカリ土類金属（Ｌ）イオンが添加される。アルカ
リ金属のみの時と同様、これらのアルカリ土類金属イオ
ンを添加することにより結晶の屈折率を変化させること
が可能で、位相整合角度や角度許容、温度許容などの改
善が図られると同時に結晶の構造的変化を与えることに
より、割れにくい、より安定な結晶が得られる。
うアルカリ土類金属（Ｌ）イオンが添加される。アルカ
リ金属のみの時と同様、これらのアルカリ土類金属イオ
ンを添加することにより結晶の屈折率を変化させること
が可能で、位相整合角度や角度許容、温度許容などの改
善が図られると同時に結晶の構造的変化を与えることに
より、割れにくい、より安定な結晶が得られる。
【００２２】そして、この発明では、上記の結晶を、高
調波変換や光パラメトリック発振（ＯＰＯ）に用いるこ
とを可能とする。つまり、この発明は、上記結晶を具備
した光学装置をも実現するものである。以下、実施例を
示しさらに詳しくこの発明について説明する。もちろん
この発明は以下の例によって限定されるものではない。
調波変換や光パラメトリック発振（ＯＰＯ）に用いるこ
とを可能とする。つまり、この発明は、上記結晶を具備
した光学装置をも実現するものである。以下、実施例を
示しさらに詳しくこの発明について説明する。もちろん
この発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】実施例１ 原材料としては、Ｃｓ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、およ
び、Ｂ2 Ｏ3 を用い、これらを１：１：６のモル比で混
合して、加熱溶融させることにより結晶を製造した。こ
のときの結晶の融点は８５０℃であった。
び、Ｂ2 Ｏ3 を用い、これらを１：１：６のモル比で混
合して、加熱溶融させることにより結晶を製造した。こ
のときの結晶の融点は８５０℃であった。
【００２４】結晶の育成方法としてはメルト（溶融）法
を採用し、種つけにはトップシード法を用い、温度降下
法により約２週間の育成期間で、３０×２５×２５ｍｍ
の大きさの透明な結晶を得た。得られた結晶の化学構造
式は、ＩＣＰ発光分光分析、ＩＣＰ質量分析等の組成分
析の結果からＣｓＬｉＢ6 Ｏ10であることが確認され
た。示差熱分析を用いて融点を測定した結果、このセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶の融点は、８５０．１℃
であった。また、Ｘ線構造分析から正方晶（空間群Ｉ４
２ｄ）に属することが判明した。また、このセシウム・
リチウム・ボレート結晶は可視領域の光に対して、透明
であり、さらに、波長１７８ｎｍまでの光を透過した。
を採用し、種つけにはトップシード法を用い、温度降下
法により約２週間の育成期間で、３０×２５×２５ｍｍ
の大きさの透明な結晶を得た。得られた結晶の化学構造
式は、ＩＣＰ発光分光分析、ＩＣＰ質量分析等の組成分
析の結果からＣｓＬｉＢ6 Ｏ10であることが確認され
た。示差熱分析を用いて融点を測定した結果、このセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶の融点は、８５０．１℃
であった。また、Ｘ線構造分析から正方晶（空間群Ｉ４
２ｄ）に属することが判明した。また、このセシウム・
リチウム・ボレート結晶は可視領域の光に対して、透明
であり、さらに、波長１７８ｎｍまでの光を透過した。
【００２５】粉末法を用いて実効的２次非線形光学定数
を求めると、ｄeff ＝４ｄKDF であった。さらに、この
３０×２５×２５ｍｍのセシウム・リチウム・ボレート
結晶を、位相整合角度で切り出して、それを研磨した結
晶に、波長１．０６μｍのネオジウムＹＡＧレーザー光
を照射した結果、第２高調波である波長０．５３μｍの
紫外光が効率よく得られることを確認した。
を求めると、ｄeff ＝４ｄKDF であった。さらに、この
３０×２５×２５ｍｍのセシウム・リチウム・ボレート
結晶を、位相整合角度で切り出して、それを研磨した結
晶に、波長１．０６μｍのネオジウムＹＡＧレーザー光
を照射した結果、第２高調波である波長０．５３μｍの
紫外光が効率よく得られることを確認した。
【００２６】また、回転引き上げ法（回転率１０ｒｐ
ｍ、引き上げ率０．５ｍｍ／ｈ）により、１０φ×２０
ｍｍのセシウム・リチウム・ボレート結晶を育成した。
上記と同様のものであることが確認された。実施例２ 炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3 ）及び酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）の混合物を加熱溶
融させることにより化学量論組成からなるセシウム・リ
チウム・ボレート結晶（ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10）を製造し、
このセシウム・リチウム・ボレート結晶を５層制御育成
炉においてトップシードのキロプロス法による種付け法
により育成した。図１は、結晶育成に用いられた５層制
御育成炉の構造図を示したものである。この５層制御育
成炉は、炉内温度を均一に保つことのできる垂直５段式
抵抗加熱炉内に筒型白金坩堝が設置された構造となって
いる。この筒型白金坩堝内において、結晶育成用の核と
して白金ワイヤを用い、化学量論組成のセシウム・リチ
ウム・ボレートの種結晶をこの白金ワイヤにつけ、この
種結晶を１分間に１５回転の速さで回転し、さらに３分
毎に回転方向を反転しながら結晶育成を行った。この時
の白金坩堝内の温度は結晶の融点である８４８℃に保っ
ておく。これにより、約４日間で２．９ｃｍ×２．０ｃ
ｍ×２．２ｃｍの、クラックのない、透明で良質なセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶を育成することができ
た。これは、従来の波長変換用ボレート系非線形光学結
晶の育成に比べ、非常に短期間は育成である。従って、
この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶の育成方
法により非常に短期間で容易にセシウム・リチウム・ボ
レート結晶を育成することができる。
ｍ、引き上げ率０．５ｍｍ／ｈ）により、１０φ×２０
ｍｍのセシウム・リチウム・ボレート結晶を育成した。
上記と同様のものであることが確認された。実施例２ 炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3 ）及び酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）の混合物を加熱溶
融させることにより化学量論組成からなるセシウム・リ
チウム・ボレート結晶（ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10）を製造し、
このセシウム・リチウム・ボレート結晶を５層制御育成
炉においてトップシードのキロプロス法による種付け法
により育成した。図１は、結晶育成に用いられた５層制
御育成炉の構造図を示したものである。この５層制御育
成炉は、炉内温度を均一に保つことのできる垂直５段式
抵抗加熱炉内に筒型白金坩堝が設置された構造となって
いる。この筒型白金坩堝内において、結晶育成用の核と
して白金ワイヤを用い、化学量論組成のセシウム・リチ
ウム・ボレートの種結晶をこの白金ワイヤにつけ、この
種結晶を１分間に１５回転の速さで回転し、さらに３分
毎に回転方向を反転しながら結晶育成を行った。この時
の白金坩堝内の温度は結晶の融点である８４８℃に保っ
ておく。これにより、約４日間で２．９ｃｍ×２．０ｃ
ｍ×２．２ｃｍの、クラックのない、透明で良質なセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶を育成することができ
た。これは、従来の波長変換用ボレート系非線形光学結
晶の育成に比べ、非常に短期間は育成である。従って、
この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶の育成方
法により非常に短期間で容易にセシウム・リチウム・ボ
レート結晶を育成することができる。
【００２７】セシウム・リチウム・ボレート結晶は、Ｒ
ｉｇａｋｕ ＡＦＣ５Ｒ Ｘ線回折装置による結晶構造
解析の結果、空間群Ｉ４２ｄ対称群に属する正方晶結晶
であり、結晶の格子定数はａ＝１０．４９４Å、ｃ＝
８．９３９Å、計算上の密度は２．４６１ｇ／ｃｍ3 で
あることがわかった。図２は、このセシウム・リチウム
・ボレート結晶の３次元構造を示したものであり、ホウ
素と酸素からなるボレートリングのチャンネル内にセシ
ウム原子が位置している構造となっている。これは、従
来から一般的に用いられている非線形光学結晶のＬｉＢ
3 Ｏ5 やＣｓＢ3Ｏ5 （ともに斜方晶）とは全く異なる
構造であることが明らかになった。
ｉｇａｋｕ ＡＦＣ５Ｒ Ｘ線回折装置による結晶構造
解析の結果、空間群Ｉ４２ｄ対称群に属する正方晶結晶
であり、結晶の格子定数はａ＝１０．４９４Å、ｃ＝
８．９３９Å、計算上の密度は２．４６１ｇ／ｃｍ3 で
あることがわかった。図２は、このセシウム・リチウム
・ボレート結晶の３次元構造を示したものであり、ホウ
素と酸素からなるボレートリングのチャンネル内にセシ
ウム原子が位置している構造となっている。これは、従
来から一般的に用いられている非線形光学結晶のＬｉＢ
3 Ｏ5 やＣｓＢ3Ｏ5 （ともに斜方晶）とは全く異なる
構造であることが明らかになった。
【００２８】また、このセシウム・リチウム・ボレート
結晶は、その透過スペクトルを測定した結果、波長１８
０ｎｍから２７５ｎｍの光で透明であった。図３は、短
波長領域での透過スペクトルを示したものである。この
図３から明らかなように、吸収端は１８０ｎｍにあり従
来のＢＢＯ（１８９ｎｍ）よりも約９ｎｍ短かかった。
結晶は、その透過スペクトルを測定した結果、波長１８
０ｎｍから２７５ｎｍの光で透明であった。図３は、短
波長領域での透過スペクトルを示したものである。この
図３から明らかなように、吸収端は１８０ｎｍにあり従
来のＢＢＯ（１８９ｎｍ）よりも約９ｎｍ短かかった。
【００２９】また、このセシウム・リチウム・ボレート
結晶の屈折率を波長２４０ｎｍから１０６４ｎｍの範囲
でプリズム法により測定した。図４は、この屈折率分散
曲線を示したものである。この図４において、ｎｏは常
光線に対する屈折率を、ｎｅは異常光線に対する屈折率
を示している。この屈折率分散曲線から得られる屈折率
近似式（セルマイヤー方程式）は次式のようになる。
結晶の屈折率を波長２４０ｎｍから１０６４ｎｍの範囲
でプリズム法により測定した。図４は、この屈折率分散
曲線を示したものである。この図４において、ｎｏは常
光線に対する屈折率を、ｎｅは異常光線に対する屈折率
を示している。この屈折率分散曲線から得られる屈折率
近似式（セルマイヤー方程式）は次式のようになる。
【００３０】
【数１】
【００３１】実施例３ また、このセシウム・リチウム・ボレート結晶を製造す
る時のＢ2 Ｏ3 の混合比と温度との関係を測定した。初
期原料であるＣｓ2 ＣＯ3 とＬｉ2 ＣＯ3 との混合比を
１：１に保ちながら、Ｂ2 Ｏ3 の混合比を６６．７％〜
８３．３％の範囲で変化させ、得られる混合体の焼結粉
末を示差熱分析装置にかけることにより結晶の融点を求
めた。図５は、この時のＢ2 Ｏ3 の混合比と温度との関
係を示した相図である。この図５において、混合比１：
１のＣｓ2 ＣＯ3 とＬｉ2 ＣＯ3は、Ｃｓ2 Ｏ＋Ｌｉ2
Ｏとして表示されている。この図５より明らかなよう
に、Ｂ2 Ｏ3 の混合比が６６．７％〜８１．８％の範囲
において安定にＣｓＬｉＢ6Ｏ10結晶を得ることができ
た。Ｂ2 Ｏ3 の混合比が６６．７％以下ではＣｓＬｉＢ
6 Ｏ10結晶以外にＣＢＯが同時に析出されてしまい、８
１．８％〜８３．３％の範囲ではＣｓＬｉＢ6 Ｏ10結晶
以外の不明の結晶が同時析出されてしまい、結晶製造が
不安定となってしまった。従って、このセシウム・リチ
ウム・ボレート結晶の製造においては、初期原料である
Ｂ2 Ｏ3 を混合比６６．７％〜８１．８％の範囲で用い
ることが好ましいことがわかった。そしてまた、安定に
製造されたＣｓＬｉＢ6 Ｏ10結晶の融点は８４８℃であ
り、この温度で調和溶融することがわかった。
る時のＢ2 Ｏ3 の混合比と温度との関係を測定した。初
期原料であるＣｓ2 ＣＯ3 とＬｉ2 ＣＯ3 との混合比を
１：１に保ちながら、Ｂ2 Ｏ3 の混合比を６６．７％〜
８３．３％の範囲で変化させ、得られる混合体の焼結粉
末を示差熱分析装置にかけることにより結晶の融点を求
めた。図５は、この時のＢ2 Ｏ3 の混合比と温度との関
係を示した相図である。この図５において、混合比１：
１のＣｓ2 ＣＯ3 とＬｉ2 ＣＯ3は、Ｃｓ2 Ｏ＋Ｌｉ2
Ｏとして表示されている。この図５より明らかなよう
に、Ｂ2 Ｏ3 の混合比が６６．７％〜８１．８％の範囲
において安定にＣｓＬｉＢ6Ｏ10結晶を得ることができ
た。Ｂ2 Ｏ3 の混合比が６６．７％以下ではＣｓＬｉＢ
6 Ｏ10結晶以外にＣＢＯが同時に析出されてしまい、８
１．８％〜８３．３％の範囲ではＣｓＬｉＢ6 Ｏ10結晶
以外の不明の結晶が同時析出されてしまい、結晶製造が
不安定となってしまった。従って、このセシウム・リチ
ウム・ボレート結晶の製造においては、初期原料である
Ｂ2 Ｏ3 を混合比６６．７％〜８１．８％の範囲で用い
ることが好ましいことがわかった。そしてまた、安定に
製造されたＣｓＬｉＢ6 Ｏ10結晶の融点は８４８℃であ
り、この温度で調和溶融することがわかった。
【００３２】このように、このセシウム・リチウム・ボ
レート結晶は、その融点が８４８℃と、従来の、非線形
光学結晶の融点に比べて低く、さらに調和溶融組成であ
るため、従来の、融液成長をすると相転移を起こし易い
β−ＢａＢ2 Ｏ4 や、フラックス成長のため育成時間が
非常に長いＬｉＢ3 Ｏ5 に比べ、組成が一定である良質
な結晶を容易に短期間で育成することがトップシードの
キロプロス法による種付け法の採用や、フラックス法に
よって可能である。実施例４ 炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2
Ｃｏ3 ）及び酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）を、１：１：５．
５（Ｂ2 Ｏ3 が７３．３％）の混合比で１２ｋｇ加熱溶
融させることによりセシウム・リチウム・ボレート結晶
を製造し、このセシウム・リチウム・ボレート結晶を５
層制御育成炉においてフラックス法により大型に育成す
る。大型結晶育成には温度降下幅を大きくすることが必
要となるため、フラックス法が適している。大型結晶を
育成するために白金坩堝は直径２０ｃｍ、高さ２０ｃｍ
の大型なものを用いた。この時の育成飽和温度は８４５
℃と測定された。育成温度を８４５℃から８４３．５℃
まで１日約０．１℃降下させることにより結晶育成を行
った。これにより、約２１日間で１３ｃｍ×１２ｃｍ×
１０ｃｍ、重量約１．６ｋｇの透明な大型単結晶を育成
することができた。この結晶育成においては、従来のＬ
ｉＢ3 Ｏ5 の結晶の育成に見られるＨｏｐｐｅｒ Ｇｒ
ｏｗｔｈなどのような不安定成長は観測されず、非常に
安定した成長であった。実施例５ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーにおいて、波長変換用非線形光学
結晶としてこの発明のセシウム・リチウム・ボレート結
晶（ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10）を用いることによりＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザー（波長１０６４ｎｍ）の２倍高調波（ＳＨ
Ｇ：波長５３２ｎｍ）を発生させた。
レート結晶は、その融点が８４８℃と、従来の、非線形
光学結晶の融点に比べて低く、さらに調和溶融組成であ
るため、従来の、融液成長をすると相転移を起こし易い
β−ＢａＢ2 Ｏ4 や、フラックス成長のため育成時間が
非常に長いＬｉＢ3 Ｏ5 に比べ、組成が一定である良質
な結晶を容易に短期間で育成することがトップシードの
キロプロス法による種付け法の採用や、フラックス法に
よって可能である。実施例４ 炭酸セシウム（Ｃｓ2 ＣＯ3 ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2
Ｃｏ3 ）及び酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）を、１：１：５．
５（Ｂ2 Ｏ3 が７３．３％）の混合比で１２ｋｇ加熱溶
融させることによりセシウム・リチウム・ボレート結晶
を製造し、このセシウム・リチウム・ボレート結晶を５
層制御育成炉においてフラックス法により大型に育成す
る。大型結晶育成には温度降下幅を大きくすることが必
要となるため、フラックス法が適している。大型結晶を
育成するために白金坩堝は直径２０ｃｍ、高さ２０ｃｍ
の大型なものを用いた。この時の育成飽和温度は８４５
℃と測定された。育成温度を８４５℃から８４３．５℃
まで１日約０．１℃降下させることにより結晶育成を行
った。これにより、約２１日間で１３ｃｍ×１２ｃｍ×
１０ｃｍ、重量約１．６ｋｇの透明な大型単結晶を育成
することができた。この結晶育成においては、従来のＬ
ｉＢ3 Ｏ5 の結晶の育成に見られるＨｏｐｐｅｒ Ｇｒ
ｏｗｔｈなどのような不安定成長は観測されず、非常に
安定した成長であった。実施例５ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーにおいて、波長変換用非線形光学
結晶としてこの発明のセシウム・リチウム・ボレート結
晶（ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10）を用いることによりＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザー（波長１０６４ｎｍ）の２倍高調波（ＳＨ
Ｇ：波長５３２ｎｍ）を発生させた。
【００３３】図６は、２倍高調波発生（ＳＨＧ）が可能
な結晶の位相整合角θと入射レーザー波長との関係を示
したものである。この図６において、点線はＴｙｐｅ−
Ｉ型のＳＨＧのセルマイヤー方程式による計算値を、実
線はＴｙｐｅ−II型のＳＨＧのセルマイヤー方程式によ
る計算値を、そして黒点は実測値を示している。ＳＨＧ
波長の限界はＴｙｐｅ−Ｉ型で４７７ｎｍ、Ｔｙｐｅ−
II型で６４０ｎｍである。この図６から明らかなよう
に、例えば、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー
光のＴｙｐｅ−Ｉ型のＳＨＧ入射角度は計算では２９．
６℃、実測値では約３０℃であり、また、波長５３２ｎ
ｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー光のＴｙｐｅ−Ｉ型のＳＨＧ
入射角度は計算では６２．５℃、実測値では６２℃であ
り、ほぼ一致した値を示していることがわかる。
な結晶の位相整合角θと入射レーザー波長との関係を示
したものである。この図６において、点線はＴｙｐｅ−
Ｉ型のＳＨＧのセルマイヤー方程式による計算値を、実
線はＴｙｐｅ−II型のＳＨＧのセルマイヤー方程式によ
る計算値を、そして黒点は実測値を示している。ＳＨＧ
波長の限界はＴｙｐｅ−Ｉ型で４７７ｎｍ、Ｔｙｐｅ−
II型で６４０ｎｍである。この図６から明らかなよう
に、例えば、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー
光のＴｙｐｅ−Ｉ型のＳＨＧ入射角度は計算では２９．
６℃、実測値では約３０℃であり、また、波長５３２ｎ
ｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー光のＴｙｐｅ−Ｉ型のＳＨＧ
入射角度は計算では６２．５℃、実測値では６２℃であ
り、ほぼ一致した値を示していることがわかる。
【００３４】図７は、セルマイヤー方程式から計算して
得られたＴｙｐｅ−Ｉ型ＳＨＧに対するウォークオフ角
と波長との関係を示したものである。この図７におい
て、実線はこの発明のＣＬＢＯを、点線は従来のＢＢＯ
を示している。また、表１は、入射波長１０６４ｎｍ、
５３２ｎｍにおけるこの発明のＣＬＢＯと従来のＢＢＯ
のＴｙｐｅ−Ｉ型ＳＨＧに対する位相整合角θ、実効的
非線形光学定数ｄeff 、角度許容Δθ・Ｌ、波長許容Δ
λ・Ｌ、温度許容ΔＴ・Ｌ、ウォークオフ角、対レーザ
ー損傷しきい値の各計算値を示したものである。これら
の値を計算するために必要なＢＢＯに対する屈折率は
「J. Appl. Phys, vol. ６２」D. Eimerl, L. Davis,
S. Velsko, E. K. Graham, A. Zalkin 著（１９８７
年）ｐ．１９６８に示される文献値を用いた。
得られたＴｙｐｅ−Ｉ型ＳＨＧに対するウォークオフ角
と波長との関係を示したものである。この図７におい
て、実線はこの発明のＣＬＢＯを、点線は従来のＢＢＯ
を示している。また、表１は、入射波長１０６４ｎｍ、
５３２ｎｍにおけるこの発明のＣＬＢＯと従来のＢＢＯ
のＴｙｐｅ−Ｉ型ＳＨＧに対する位相整合角θ、実効的
非線形光学定数ｄeff 、角度許容Δθ・Ｌ、波長許容Δ
λ・Ｌ、温度許容ΔＴ・Ｌ、ウォークオフ角、対レーザ
ー損傷しきい値の各計算値を示したものである。これら
の値を計算するために必要なＢＢＯに対する屈折率は
「J. Appl. Phys, vol. ６２」D. Eimerl, L. Davis,
S. Velsko, E. K. Graham, A. Zalkin 著（１９８７
年）ｐ．１９６８に示される文献値を用いた。
【００３５】実効的非線形光学定数ｄeff は、ＫＨ2 Ｐ
Ｏ4 （ＫＤＰ）結晶のＳＨＧと比較することにより得
た。ＣＬＢＯはＫＤＰと結晶構造が全く同じであり、二
次非線形光学定数はｄ36で表され、ｄeff との関係はｄ
eff ＝−ｄ36ｓｉｎθｓｉｎ２φである。この式を用い
ることによりｄeff を求めた。ＫＤＰの基準値ｄ36は
０．４３５ｐｍ／Ｖを用いた。
Ｏ4 （ＫＤＰ）結晶のＳＨＧと比較することにより得
た。ＣＬＢＯはＫＤＰと結晶構造が全く同じであり、二
次非線形光学定数はｄ36で表され、ｄeff との関係はｄ
eff ＝−ｄ36ｓｉｎθｓｉｎ２φである。この式を用い
ることによりｄeff を求めた。ＫＤＰの基準値ｄ36は
０．４３５ｐｍ／Ｖを用いた。
【００３６】角度許容Δθ・Ｌ、波長許容Δλ・Ｌはセ
ルマイヤー方程式から計算で求めた。また、温度許容Δ
Ｔ・Ｌは、計算からは得ることができないため２０℃か
ら１５℃の範囲で実測した。
ルマイヤー方程式から計算で求めた。また、温度許容Δ
Ｔ・Ｌは、計算からは得ることができないため２０℃か
ら１５℃の範囲で実測した。
【００３７】
【表１】
【００３８】この表１から明らかなように、この発明の
ＣＬＢＯは、従来のＢＢＯに比べて、かなり小さな実効
的非線形光学定数を有しているのにもかかわらず、より
大きな角度許容、波長許容、温度許容を持ち、また、よ
り小さなウォークオフ角を持つことがわかる。従って、
この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶は、従来
の非線形光学結晶よりもより効果的に波長変換を行うこ
とができる。実施例６ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーにおいて、この発明のセシウム・
リチウム・ボレート結晶（ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10）を用いる
ことによりＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）
の４倍高調波（４ＨＧ：波長２６６ｎｍ）を発生させ
た。入射光としてはパルス幅８ナノ秒のＱスイッチレー
ザーの２倍高調波光（ＳＨＧ）を用い、この入射光をビ
ーム径４ｍｍ、繰り返し１０Ｈｚで照射した。図８は、
入射光ＳＨＧのエネルギー出力と４ＨＧのエネルギー出
力との関係、つまり４倍高調波発生特性を示したもので
ある。この図８において、実線はこの発明のＣＬＢＯ
を、点線はＢＢＯを示している。試料の長さは、ＣＬＢ
Ｏが９ｍｍ、ＢＢＯは７ｍｍである。この図８から明ら
かなように、入射光であるＳＨＧのエネルギーが大きく
なるにつれて、ＢＢＯは４ＨＧのエネルギーが飽和傾向
を示すが、この発明のＣＬＢＯは入射エネルギーの２乗
に比例しており、入射光のエネルギーが大きい高入射エ
ネルギー領域においてはＢＢＯより大きなエネルギーの
４ＨＧ出力を得ていることがわかる。従って、この発明
のセシウム・リチウム・ボレート結晶は、高出力の紫外
光を発生することができる非常に優れた波長変換用非線
形光学結晶として用いることができる。実施例７ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーにおいて、この発明のセシウム・
リチウム・ボレート結晶（ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10）を用いる
ことによりＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）
の５倍高調波（５ＨＧ：波長２１３ｎｍ）を発生させ
た。
ＣＬＢＯは、従来のＢＢＯに比べて、かなり小さな実効
的非線形光学定数を有しているのにもかかわらず、より
大きな角度許容、波長許容、温度許容を持ち、また、よ
り小さなウォークオフ角を持つことがわかる。従って、
この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶は、従来
の非線形光学結晶よりもより効果的に波長変換を行うこ
とができる。実施例６ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーにおいて、この発明のセシウム・
リチウム・ボレート結晶（ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10）を用いる
ことによりＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）
の４倍高調波（４ＨＧ：波長２６６ｎｍ）を発生させ
た。入射光としてはパルス幅８ナノ秒のＱスイッチレー
ザーの２倍高調波光（ＳＨＧ）を用い、この入射光をビ
ーム径４ｍｍ、繰り返し１０Ｈｚで照射した。図８は、
入射光ＳＨＧのエネルギー出力と４ＨＧのエネルギー出
力との関係、つまり４倍高調波発生特性を示したもので
ある。この図８において、実線はこの発明のＣＬＢＯ
を、点線はＢＢＯを示している。試料の長さは、ＣＬＢ
Ｏが９ｍｍ、ＢＢＯは７ｍｍである。この図８から明ら
かなように、入射光であるＳＨＧのエネルギーが大きく
なるにつれて、ＢＢＯは４ＨＧのエネルギーが飽和傾向
を示すが、この発明のＣＬＢＯは入射エネルギーの２乗
に比例しており、入射光のエネルギーが大きい高入射エ
ネルギー領域においてはＢＢＯより大きなエネルギーの
４ＨＧ出力を得ていることがわかる。従って、この発明
のセシウム・リチウム・ボレート結晶は、高出力の紫外
光を発生することができる非常に優れた波長変換用非線
形光学結晶として用いることができる。実施例７ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーにおいて、この発明のセシウム・
リチウム・ボレート結晶（ＣｓＬｉＢ6 Ｏ10）を用いる
ことによりＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）
の５倍高調波（５ＨＧ：波長２１３ｎｍ）を発生させ
た。
【００３９】図９は、セルマイヤー方程式からこの発明
のＣＬＢＯにおける２つの周波数の光（ω1 、ω2 ）に
対する和周波発生が可能な周波数（ω1 ＋ω2 ＝ω3 ）
を計算した結果を示したものである。横軸は周波数ω1
に対応する光の波長λ1 、縦軸は周波数ω2 に対応する
光の波長λ2 と周波数ω3 に対応する光の波長λ3 を示
している。この図９において、実線より上の斜線で示し
た領域が和周波発生が可能な領域である。また、点線は
和周波の結果得られる波長λ3 を示している。例えば、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を
ωとするとω＋４ω＝５ωが可能である。つまり、基本
波と４倍高調波との和周波により５倍高調波を発生させ
ることができる。しかしながら、２倍高調波と３倍高調
波との和周波による５倍高調波発生は不可能である。
のＣＬＢＯにおける２つの周波数の光（ω1 、ω2 ）に
対する和周波発生が可能な周波数（ω1 ＋ω2 ＝ω3 ）
を計算した結果を示したものである。横軸は周波数ω1
に対応する光の波長λ1 、縦軸は周波数ω2 に対応する
光の波長λ2 と周波数ω3 に対応する光の波長λ3 を示
している。この図９において、実線より上の斜線で示し
た領域が和周波発生が可能な領域である。また、点線は
和周波の結果得られる波長λ3 を示している。例えば、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの基本波（波長１０６４ｎｍ）を
ωとするとω＋４ω＝５ωが可能である。つまり、基本
波と４倍高調波との和周波により５倍高調波を発生させ
ることができる。しかしながら、２倍高調波と３倍高調
波との和周波による５倍高調波発生は不可能である。
【００４０】なお、図９において、黒点はω＋４ωの和
周波により得られる波長と２ω＋３ωの和周波により得
られる波長を示したものである。ω＋４ωを示す黒点の
みが斜線の領域内に存在するため、ω＋４ωの和周波に
よりのみ５倍高調波を発生させることができることがわ
かる。また、図９の点線（波長λ3 ）から明らかなよう
に、適当な波長λ1 と波長λ2 を選ぶことにより２００
ｎｍ以下の波長をも和周波により発生させることができ
ることがわかる。
周波により得られる波長と２ω＋３ωの和周波により得
られる波長を示したものである。ω＋４ωを示す黒点の
みが斜線の領域内に存在するため、ω＋４ωの和周波に
よりのみ５倍高調波を発生させることができることがわ
かる。また、図９の点線（波長λ3 ）から明らかなよう
に、適当な波長λ1 と波長λ2 を選ぶことにより２００
ｎｍ以下の波長をも和周波により発生させることができ
ることがわかる。
【００４１】図１０は、この発明のＣＬＢＯにより発生
したＮｄ：ＹＡＧレーザーの５倍高周波のビームパター
ンの写真を示したものである。図１１は、その時の２倍
高調波、４倍高調波、および５倍高調波発生の結晶配置
図を示したものである。また、表２は、この発明のＣＬ
ＢＯと従来のＢＢＯの各周波数エネルギー値を示したも
のである。この表２から明らかなように、従来のＢＢＯ
により得られた５ωは２０ｍＪであるが、この発明のＣ
ＬＢＯにより得られた５ωは３５ｍＪとより高出力であ
ることがわかる。従って、この発明のセシウム・リチウ
ム・ボレート結晶は従来のＢＢＯよりもより高出力の５
倍高調波を発生させることができ、非常に優れた５倍高
調波発生用非線形光学結晶として用いることができる。
また、図１０より得られるビームパターンも円形に近
く、ビーム全体にわたる波長変化が可能なことを示して
いる。これは、ＢＢＯに比べてＣＬＢＯは角度許容Δθ
・Ｌが大きいことに起因している。
したＮｄ：ＹＡＧレーザーの５倍高周波のビームパター
ンの写真を示したものである。図１１は、その時の２倍
高調波、４倍高調波、および５倍高調波発生の結晶配置
図を示したものである。また、表２は、この発明のＣＬ
ＢＯと従来のＢＢＯの各周波数エネルギー値を示したも
のである。この表２から明らかなように、従来のＢＢＯ
により得られた５ωは２０ｍＪであるが、この発明のＣ
ＬＢＯにより得られた５ωは３５ｍＪとより高出力であ
ることがわかる。従って、この発明のセシウム・リチウ
ム・ボレート結晶は従来のＢＢＯよりもより高出力の５
倍高調波を発生させることができ、非常に優れた５倍高
調波発生用非線形光学結晶として用いることができる。
また、図１０より得られるビームパターンも円形に近
く、ビーム全体にわたる波長変化が可能なことを示して
いる。これは、ＢＢＯに比べてＣＬＢＯは角度許容Δθ
・Ｌが大きいことに起因している。
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例８ Ａｒレーザーの波長４８８ｎｍの出力をこの発明のセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶により２倍高調波にし
た。前記の表１には、入射波長４８８ｎｍにおけるこの
発明のＣＬＢＯと従来のＢＢＯのＴｙｐｅ−Ｉ型ＳＨＧ
に対する位相整合角θ、実効的非線形光学定数ｄeff 、
角度許容Δθ・Ｌ、波長許容Δλ・Ｌ、温度許容ΔＴ・
Ｌ、ウォークオフ角、対レーザー損傷しきい値の各計算
値を示した。各計算方法は実施例６において説明した方
法と同じ方法で計算した。この表１から明らかなよう
に、ＣＬＢＯのウォークオフ角は０．９８度と、ほとん
ど非臨界位相整合状態に近くなるため、この発明のセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶は、従来のＢＢＯに比べ
て非常に高い変換効率となることがわかる。実施例９ この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶を光パラ
メトリック発振（ＯＰ：optical parametric oscillati
on）に用いた。
ウム・リチウム・ボレート結晶により２倍高調波にし
た。前記の表１には、入射波長４８８ｎｍにおけるこの
発明のＣＬＢＯと従来のＢＢＯのＴｙｐｅ−Ｉ型ＳＨＧ
に対する位相整合角θ、実効的非線形光学定数ｄeff 、
角度許容Δθ・Ｌ、波長許容Δλ・Ｌ、温度許容ΔＴ・
Ｌ、ウォークオフ角、対レーザー損傷しきい値の各計算
値を示した。各計算方法は実施例６において説明した方
法と同じ方法で計算した。この表１から明らかなよう
に、ＣＬＢＯのウォークオフ角は０．９８度と、ほとん
ど非臨界位相整合状態に近くなるため、この発明のセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶は、従来のＢＢＯに比べ
て非常に高い変換効率となることがわかる。実施例９ この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶を光パラ
メトリック発振（ＯＰ：optical parametric oscillati
on）に用いた。
【００４４】光パラメトリック発振（ＯＰＯ）とは、非
線形光学結晶内の非線形分極をレーザー光で励起するこ
とにより、励起光のエネルギーが分極電子の非線形振動
を介してシグナル光とアイドラー光に分割される波長変
換過程のことであり、広範囲な波長領域をチューニング
することが可能なため、広い範囲での応用が期待されて
いるものである。この発明のセシウム・リチウム・ボレ
ート結晶は実効的非線形光学定数が比較的大きく、結晶
長が長くとれ、さらに対レーザー損傷しきい値が高いた
めに励起光のパワー密度が大きくとれるので、ＯＰＯ用
結晶として優れた特性を有している。
線形光学結晶内の非線形分極をレーザー光で励起するこ
とにより、励起光のエネルギーが分極電子の非線形振動
を介してシグナル光とアイドラー光に分割される波長変
換過程のことであり、広範囲な波長領域をチューニング
することが可能なため、広い範囲での応用が期待されて
いるものである。この発明のセシウム・リチウム・ボレ
ート結晶は実効的非線形光学定数が比較的大きく、結晶
長が長くとれ、さらに対レーザー損傷しきい値が高いた
めに励起光のパワー密度が大きくとれるので、ＯＰＯ用
結晶として優れた特性を有している。
【００４５】図１２は、励起光の波長を２１３ｎｍ、２
６６ｎｍ、３５５ｎｍ、及び５３２ｎｍとしたときにＴ
ｙｐｅ−Ｉで発生するシグナル光の波長とその時の位相
整合角度との関係を示した位相整合チューニング曲線図
である。また、図１３は、励起光の波長が５３２ｎｍと
したときのＴｙｐｅ−IIで発生するシグナル光の波長と
その時の位相整合角度との関係を示した位相整合チュー
ニング曲線図である。この図１２と図１３から明らかな
ように、この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶
はＯＰＯ用結晶としても優れた特性を示すことがわか
る。
６６ｎｍ、３５５ｎｍ、及び５３２ｎｍとしたときにＴ
ｙｐｅ−Ｉで発生するシグナル光の波長とその時の位相
整合角度との関係を示した位相整合チューニング曲線図
である。また、図１３は、励起光の波長が５３２ｎｍと
したときのＴｙｐｅ−IIで発生するシグナル光の波長と
その時の位相整合角度との関係を示した位相整合チュー
ニング曲線図である。この図１２と図１３から明らかな
ように、この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶
はＯＰＯ用結晶としても優れた特性を示すことがわか
る。
【００４６】特に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍高調波
（波長２６６ｎｍ）での励起によるＯＰＯでは３００ｎ
ｍ近傍の可変波長レーザー光が得られるが、このことは
従来のＢＢＯでは角度許容Δθ・Ｌが小さくウォークオ
フが大きいため実施が不可能であった。実施例１０ 実施例２と同様にして、Ｒｂ（ルビジウム）置換のセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶Ｃｓ1-x ＬｉＲｂx Ｂ6
Ｏ10を製造した。
（波長２６６ｎｍ）での励起によるＯＰＯでは３００ｎ
ｍ近傍の可変波長レーザー光が得られるが、このことは
従来のＢＢＯでは角度許容Δθ・Ｌが小さくウォークオ
フが大きいため実施が不可能であった。実施例１０ 実施例２と同様にして、Ｒｂ（ルビジウム）置換のセシ
ウム・リチウム・ボレート結晶Ｃｓ1-x ＬｉＲｂx Ｂ6
Ｏ10を製造した。
【００４７】得られた結晶を粉末Ｘ線回折法で評価した
結果、図１４に示すようにＲｂを添加していないサンプ
ル（Ｒｂ，ｘ＝０）のＸ線回折パターンに対して、ｘ＝
０．２、０．５、０．７と順にＲｂ量を増やして行くこ
とにより、特に（３１２）面の反射と（２１３）面の反
射の角度間隔が序々に狭くなっている。これはＣｓとＲ
ｂが任意の割合で結晶の中に入ることを示すものであ
る。Ｒｂを任意に添加した結晶はＲｂが添加されていな
いＣＬＢＯと同じ結晶形で正方晶結晶であるが、格子定
数が変化してゆくことがわかる。
結果、図１４に示すようにＲｂを添加していないサンプ
ル（Ｒｂ，ｘ＝０）のＸ線回折パターンに対して、ｘ＝
０．２、０．５、０．７と順にＲｂ量を増やして行くこ
とにより、特に（３１２）面の反射と（２１３）面の反
射の角度間隔が序々に狭くなっている。これはＣｓとＲ
ｂが任意の割合で結晶の中に入ることを示すものであ
る。Ｒｂを任意に添加した結晶はＲｂが添加されていな
いＣＬＢＯと同じ結晶形で正方晶結晶であるが、格子定
数が変化してゆくことがわかる。
【００４８】このことよりＲｂイオンの添加はその量が
任意に添加できるため、結晶の屈折率を変化させること
が可能で、位相整合角度や角度許容、温度許容などの改
善が図られることが判明した。また、同様にして、Ｒｂ
の添加量（ｘ）が０．１以下のものも製造した。結晶構
造の安定性はより良好であることが確認された。実施例１１ 実施例１０において、Ｒｂに代えて、Ｋ，Ｎａを各々添
加して結晶を製造した。その組成比（ｘ）が、Ｋ（カリ
ウム）の場合には０．１以下で、Ｎａ（ナトリウム）の
場合には、０．０１以下で、良質の結晶が得られること
が確認された。
任意に添加できるため、結晶の屈折率を変化させること
が可能で、位相整合角度や角度許容、温度許容などの改
善が図られることが判明した。また、同様にして、Ｒｂ
の添加量（ｘ）が０．１以下のものも製造した。結晶構
造の安定性はより良好であることが確認された。実施例１１ 実施例１０において、Ｒｂに代えて、Ｋ，Ｎａを各々添
加して結晶を製造した。その組成比（ｘ）が、Ｋ（カリ
ウム）の場合には０．１以下で、Ｎａ（ナトリウム）の
場合には、０．０１以下で、良質の結晶が得られること
が確認された。
【００４９】また、Ｒｂとともに、ＫまたはＮａを共存
させた結晶も製造した。この場合には、 Ｃｓ1-x Ｌｉ1-y Ｒｂx （Ｎａ，Ｋ）y Ｂ6 Ｏ10 の組成において、０＜ｘ＜１で、０＜ｙ＜０．１におい
てより安定した結晶が得られた。実施例１２ 実施例１０において、アルカリ金属に代えてアルカリ土
類金属元素を添加した結晶を得た。
させた結晶も製造した。この場合には、 Ｃｓ1-x Ｌｉ1-y Ｒｂx （Ｎａ，Ｋ）y Ｂ6 Ｏ10 の組成において、０＜ｘ＜１で、０＜ｙ＜０．１におい
てより安定した結晶が得られた。実施例１２ 実施例１０において、アルカリ金属に代えてアルカリ土
類金属元素を添加した結晶を得た。
【００５０】たとえばＣｓ2(1-z)Ｌｉ2 ＢａZ Ｂ12Ｏ20
の組成の場合には、０＜ｚ≦０．１において安定した結
晶が得られることが確認された。
の組成の場合には、０＜ｚ≦０．１において安定した結
晶が得られることが確認された。
【００５１】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、新規なセシウム・リチウム・ボレート結晶を提供
することができる。この結晶は、より短波長の光を透過
してその波長の変換が可能であり、その変換効率が高
く、広い温度許容幅および角度許容幅を持つといった、
高性能な波長変換結晶として用いることができる。さら
にまた、融点が８４８℃と低く、さらに調和溶融組成で
あるため、組成が一定である良質な大型結晶を容易に短
期間で育成することがトップシードのキロプロス法によ
る種付け法を用いたメルト法、または、フラックス法に
より可能である。
って、新規なセシウム・リチウム・ボレート結晶を提供
することができる。この結晶は、より短波長の光を透過
してその波長の変換が可能であり、その変換効率が高
く、広い温度許容幅および角度許容幅を持つといった、
高性能な波長変換結晶として用いることができる。さら
にまた、融点が８４８℃と低く、さらに調和溶融組成で
あるため、組成が一定である良質な大型結晶を容易に短
期間で育成することがトップシードのキロプロス法によ
る種付け法を用いたメルト法、または、フラックス法に
より可能である。
【図１】この発明の一実施例であるセシウム・リチウム
・ボレート結晶の育成用の５層制御結晶育成炉の構造例
を示した構造図である。
・ボレート結晶の育成用の５層制御結晶育成炉の構造例
を示した構造図である。
【図２】この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶
のａ軸方向から見た構造を示した３次元構造図である。
のａ軸方向から見た構造を示した３次元構造図である。
【図３】この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶
の透過スペクトルを示した図である。
の透過スペクトルを示した図である。
【図４】この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶
の屈折率分散曲線を示した図である。
の屈折率分散曲線を示した図である。
【図５】この発明のセシウム・リチウム・ボレート結晶
の製造時における酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）の混合比と温
度との関係を示した関係図である。
の製造時における酸化ホウ素（Ｂ2 Ｏ3 ）の混合比と温
度との関係を示した関係図である。
【図６】この発明の一実施例であるセシウム・リチウム
・ボレート結晶のＮｄ：ＹＡＧレーザーにおける２倍高
調波発生（ＳＨＧ）が可能な結晶の位相整合角θと入射
レーザー波長との関係を示した図である。
・ボレート結晶のＮｄ：ＹＡＧレーザーにおける２倍高
調波発生（ＳＨＧ）が可能な結晶の位相整合角θと入射
レーザー波長との関係を示した図である。
【図７】この発明の一実施例であるセシウム・リチウム
・ボレート結晶のＮｄ：ＹＡＧレーザーにおけるウォー
クオフ角と入射レーザー波長との関係を示した図であ
る。
・ボレート結晶のＮｄ：ＹＡＧレーザーにおけるウォー
クオフ角と入射レーザー波長との関係を示した図であ
る。
【図８】この発明の一実施例であるセシウム・リチウム
・ボレート結晶の４倍高調波発生特性を示した図であ
る。
・ボレート結晶の４倍高調波発生特性を示した図であ
る。
【図９】この発明の一実施例であるセシウム・リチウム
・ボレート結晶の和周波発生による非臨界位相整合波長
の理論曲線、及びその結果得られる和周波の波長を示し
た図である。
・ボレート結晶の和周波発生による非臨界位相整合波長
の理論曲線、及びその結果得られる和周波の波長を示し
た図である。
【図１０】この発明の一実施例であるセシウム・リチウ
ム・ボレート結晶の和周波発生により得られたＮｄ：Ｙ
ＡＧレーザーの５倍高調波、及び２倍高調波と４倍高調
波のビームパターンを示した図面に代わる写真である。
ム・ボレート結晶の和周波発生により得られたＮｄ：Ｙ
ＡＧレーザーの５倍高調波、及び２倍高調波と４倍高調
波のビームパターンを示した図面に代わる写真である。
【図１１】この発明の一実施例であるセシウム・リチウ
ム・ボレート結晶の和周波発生より得られるＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザーの５倍高調波、及び２倍高調波と４倍高調波
発生の結晶配置図を示したものである。
ム・ボレート結晶の和周波発生より得られるＮｄ：ＹＡ
Ｇレーザーの５倍高調波、及び２倍高調波と４倍高調波
発生の結晶配置図を示したものである。
【図１２】励起光の波長を２１３ｎｍ、２６６ｎｍ、３
５５ｎｍ、及び５３２ｎｍとした時のこの発明の一実施
例であるセシウム・リチウム・ボレート結晶によるＴｙ
ｐｅ−Ｉ ＯＰＯの位相整合チューニング曲線図であ
る。
５５ｎｍ、及び５３２ｎｍとした時のこの発明の一実施
例であるセシウム・リチウム・ボレート結晶によるＴｙ
ｐｅ−Ｉ ＯＰＯの位相整合チューニング曲線図であ
る。
【図１３】励起光の波長を５３２ｎｍとした時のこの発
明の一実施例であるセシウム・リチウム・ボレート結晶
によるＴｙｐｅ−II ＯＰＯの位相整合チューニング曲
線図である。
明の一実施例であるセシウム・リチウム・ボレート結晶
によるＴｙｐｅ−II ＯＰＯの位相整合チューニング曲
線図である。
【図１４】Ｃｓ1-x ＬｉＲｂx Ｂ6 Ｏ10の結晶について
の粉末Ｘ線回折データを示した図である。
の粉末Ｘ線回折データを示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 特許法第30条第１項適用申請有り ＪＰＮ．Ｊ．ＡＰＰ Ｌ．ＰＨＹＳ．ＶＯＬ．34（1995）ＰＰ．Ｌ296−Ｌ 298，ＰＡＲＴ２，ＮＯ．３Ａ，ＭＡＲＣＨ 1995に発 表 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C30B 29/22 G02F 1/35 G02F 1/37 H01S 3/18
Claims (9)
- 【請求項１】 化学組成がＣｓＬｉＢ6 Ｏ10で表される
セシウム・リチウム・ボレート結晶。 - 【請求項２】 化学組成が次式 【化１】Ｃｓ1-x Ｌｉ1-y Ｍx+y Ｂ6 Ｏ10 （Ｍは、ＣｓおよびＬｉ以外の少くとも１種のアルカリ
金属元素を示し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であって、ｘ
およびｙが同時に０または１となることはない）で表わ
される置換セシウム・リチウム・ボレート結晶。 - 【請求項３】 化学組成が次式 【化２】Ｃｓ2(1-z)Ｌｉ2 Ｌz Ｂ12Ｏ20 （Ｌは、少くとも１種のアルカリ土類金属元素を示し、
０＜ｚ＜１である）で表わされる置換セシウム・リチウ
ム・ボレート結晶。 - 【請求項４】 構成元素の原料混合物を加熱溶融させる
ことにより結晶を製造することを特徴とする請求項１な
いし３のいずれかの結晶の製造方法。 - 【請求項５】 結晶を溶融法で育成することを特徴とす
る請求項４の結晶の製造方法。 - 【請求項６】 結晶をフラックス法により育成すること
を特徴とする請求項４の結晶の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１ないし３のいずれかの結晶を光
学手段として備えたことを特徴とする高調波変換装置。 - 【請求項８】 レーザーの２倍、４倍または５倍高調波
発生用の請求項７の装置。 - 【請求項９】 請求項１ないし３のいずれかの結晶を光
学手段として備えたことを特徴とする光パラメトリック
発振装置。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7128698A JP2812427B2 (ja) | 1994-07-18 | 1995-05-26 | セシウム・リチウム・ボレート結晶 |
| US08/503,083 US6296784B1 (en) | 1994-07-18 | 1995-07-17 | Cesium-lithium-borate crystal and its application to frequency conversion of laser light |
| EP95304979A EP0693581B1 (en) | 1994-07-18 | 1995-07-18 | A caesium-lithium-borate crystal and its application to frequency conversion of laser light |
| DE69502355T DE69502355T2 (de) | 1994-07-18 | 1995-07-18 | Ein Cäsium-Lithium-Borat Kristall und seine Anwendung zur Laserlicht-Frequenzumsetzung |
| US09/897,409 US20020000541A1 (en) | 1994-07-18 | 2001-07-03 | Cesium-lithium-borate crystal and its application to frequency conversion of laser light |
| US10/218,655 US20030030039A1 (en) | 1994-07-18 | 2002-08-15 | Cesium-lithium-borate crystal and its application to frequency conversion of laser light |
| US11/315,134 US7198738B2 (en) | 1994-07-18 | 2005-12-23 | Cesium-lithium-borate crystal and its application to frequency conversion of laser light |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16566494 | 1994-07-18 | ||
| JP6-165664 | 1994-07-18 | ||
| JP7128698A JP2812427B2 (ja) | 1994-07-18 | 1995-05-26 | セシウム・リチウム・ボレート結晶 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0891997A JPH0891997A (ja) | 1996-04-09 |
| JP2812427B2 true JP2812427B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=26464292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7128698A Expired - Lifetime JP2812427B2 (ja) | 1994-07-18 | 1995-05-26 | セシウム・リチウム・ボレート結晶 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6296784B1 (ja) |
| EP (1) | EP0693581B1 (ja) |
| JP (1) | JP2812427B2 (ja) |
| DE (1) | DE69502355T2 (ja) |
Cited By (1)
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| JP4061797B2 (ja) * | 1999-01-07 | 2008-03-19 | 三菱マテリアル株式会社 | ホウ酸塩単結晶及びその育成方法並びにこれを用いたレーザ装置 |
| EP1201793B1 (en) * | 1999-05-22 | 2004-09-01 | Japan Science and Technology Agency | Method and apparatus for growing high quality single crystal |
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| CN101514489B (zh) * | 2008-02-22 | 2012-03-07 | 中国科学院理化技术研究所 | 含稀土离子的氟硼酸盐、晶体及晶体的生长方法和用途 |
| US10333123B2 (en) | 2012-03-01 | 2019-06-25 | Johnson Ip Holding, Llc | High capacity solid state composite cathode, solid state composite separator, solid-state rechargeable lithium battery and methods of making same |
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| CN114551990A (zh) | 2015-12-21 | 2022-05-27 | 约翰逊Ip控股有限公司 | 固态电池、隔板、电极和制造方法 |
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| CN106948003B (zh) * | 2017-04-03 | 2019-08-06 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 化合物氟硼酸钾和氟硼酸钾非线性光学晶体及制备方法和用途 |
| CN106958041B (zh) * | 2017-05-27 | 2019-01-29 | 山东大学 | 一种xTeO2·P2O5(x＝2,4)晶体的制备方法及制备装置 |
| CN110468445B (zh) * | 2019-09-23 | 2021-03-09 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 硼酸铯钡非线性光学晶体及其制备方法和用途 |
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1995
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