JP5919673B2 - 固体電解質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質及びその製造方法に関する。

従来、固体電解質と活物質とを備える全固体型のリチウム二次電池が提案されている。このような全固体型のリチウム二次電池に用いる固体電解質として、非晶質あるいは結晶質のリチウムイオン伝導性物質が知られている。非晶質のリチウムイオン伝導性物質は、活物質と固体電解質との固体−固体界面を密着させやすいが、リチウムイオン伝導率が低いという問題があった。一方、結晶質のリチウムイオン伝導性物質は、非晶質のものと比べてリチウムイオン伝導率が高い。このような結晶質のリチウムイオン伝導性物質として、本発明者らは、組成式Ｌｉ_5+XＬａ₃（Ｚｒ_X，Ａ_2-X）Ｏ₁₂（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物を開発している（例えば特許文献１参照）。このガーネット酸化物は、結晶質のリチウムイオン伝導性物質の中でもリチウムイオン伝導率が非常に高い。

特開２０１０−２７２３４４号公報

しかしながら、結晶質のリチウムイオン伝導性物質は焼結温度が非常に高い。例えば、特許文献１に記載のガーネット型酸化物の焼結温度は１２００℃付近である。このため、固体電解質となる結晶質のリチウムイオン伝導性物質の焼結前原料と活物質とを一体焼結して固体電解質と活物質との間の固体−固体界面の密着性を高めようとすると、焼結温度が高温過ぎて活物質が変質してしまうことがあった。このため、結晶質のリチウムイオン伝導性物質を含む固体電解質において、リチウムイオン伝導率を比較的高く維持したまま、低温（例えば７００℃）で焼結可能なものを開発することが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、結晶質のリチウムイオン伝導性物質を含む固体電解質において、リチウムイオン伝導率が比較的高く、且つ、低温で焼結可能なものを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、上述したガーネット型酸化物と母材としてＬｉ₃ＢＯ₃とを含む固体電解質が、リチウムイオン伝導率が比較的高く、且つ、低温で焼結可能であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の固体電解質は、結晶質のリチウムイオン伝導性物質と、母材としてのＬｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δ（式中、ＡはＣ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ_1-y，Ａ_y）の平均価数であり、ｘ，ｚ，δはｘ＋ｚ＝δ／２の関係式を満たす。）とを含むものである。

この固体電解質は、リチウムイオン伝導率が比較的高く、且つ、７００℃程度の低温で焼結可能なものである。このように低温で焼結可能なため、この固体電解質の焼結前原料と活物質とを一体焼結しても、高温すぎて活物質が変質してしまうといったことがなく、また、固体電解質と活物質との間の固体−固体界面の密着性が良好になる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δで表される母材が存在しない場合、結晶質のリチウムイオン伝導性物質どうしの間の接触が点接触となり、リチウムイオンの伝導経路が少なくなりやすい。これに対し、本発明の固体電解質では、母材が、結晶質のリチウムイオン伝導性物質どうしの間においてリチウムイオンの伝導経路となるため、リチウムイオン伝導率をより高めることができると考えられる。また、母材としてのＬｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δが低温で融解するため、その融解温度と同程度の低温で焼結できると考えられる。なお、「母材」とは、間隙を充填する材料を意味する。

本発明の製造方法は、結晶質のリチウムイオン伝導性物質とフラックスとしてＬｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δ（式中、ＡはＣ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ_1-y，Ａ_y）の平均価数であり、ｘ，ｚ，δはｘ＋ｚ＝δ／２の関係式を満たす。）とを含む原料体を形成する形成工程と、前記原料体を、前記フラックスの融点以上、かつ、前記リチウムイオン伝導性物質と前記フラックスとが化合物を生成する温度以下の温度で加熱する加熱工程とを含むものである。

この製造方法によれば、上述した本発明の固体電解質を比較的容易に製造することができる。

全固体型リチウム二次電池２０の構造の一例を示す説明図である。 全固体型リチウム二次電池２０の構造の一例を示す説明図である。 実験に用いた試料の構成の概略を示す説明図である。 比較例１のＸＲＤパターンである。 実施例３のＸＲＤパターンである。 実施例３の試料の断面ＳＥＭ写真である。 実施例３の固体電解質のリチウムイオン伝導率の測定結果である。 ＬＬＺＯＮｂの体積比率とリチウムイオン伝導率との関係、及び、ＬＬＺＯＮｂの体積比率と活性化エネルギーとの関係を示すグラフである。

本発明の固体電解質は、結晶質のリチウムイオン伝導性物質と、母材としてのＬｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δ（式中、ＡはＣ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ_1-y，Ａ_y）の平均価数であり、ｘ，ｚ，δはｘ＋ｚ＝δ／２の関係式を満たす。）とを含んでいる。

結晶質のリチウムイオン伝導性物質としては、リチウムイオン伝導性の酸化物が好ましい。なかでも、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物が好ましい。ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、例えば、基本組成Ｌｉ_xＡ₃Ｍ₂Ｏ₁₂（式中、ＡはＬａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＢａのうち１種以上の元素であり、Ｍは、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ及びＳｎのうち１種類以上の元素である。ｘは全体の電荷バランスを保障する数）などで表すことができる。なお、ｘは、ｘ＝２４−（Ａの平均価数）×３−（Ｍの平均価数）×２を満たすことが好ましい。このうち、ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物は、基本組成Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｚｒ_xＡ_2-xＯ₁₂（式中、Ａは、Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，ＧａおよびＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素，ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるものであることがより好ましい。この場合、元素Ａを含まないガーネット型酸化物Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂（つまりｘ＝２）と比べて、リチウムイオン伝導率が高くなり且つ活性化エネルギーも小さくなる。例えば、元素ＡがＮｂの場合、リチウムイオン伝導率が２．５×１０^-4Ｓｃｍ^-1以上、活性化エネルギーが０．３４ｅＶ以下になる。本発明の固体電解質は、こうしたガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物を含むものとすれば、全固体型リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンが伝導しやすく、電池の出力が向上する。また、活性化エネルギーが小さい、つまり、温度に対するリチウムイオン伝導率の変化の割合が小さいため、電池の出力が安定する。また、ｘが１．６≦ｘ≦１．９５を満たせばリチウムイオン伝導率がより高く、活性化エネルギーがより低くなるため、好ましい。更に、ｘが１．６５≦ｘ≦１．９を満たせば、リチウムイオン伝導率がほぼ極大、活性化エネルギーがほぼ極小となるため、一層好ましい。なお、基本組成Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｚｒ_xＡ_2-xＯ₁₂で表されるガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の詳細は、例えば、特開２０１０−２０２４９９号公報などに記載されている。なお、ガーネット型酸化物は、上述した化学量論組成のものに限定されない。例えば、一部が欠損していてもよいし、過剰でもよいし、元素の一部が他の元素に置換されていてもよい。

結晶質のリチウムイオン伝導性物質としては、上述したもの以外にも、種々のものを用いることができる。例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが挙げられる。また、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

母材は、Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δで表されるものである。式中、ＡはＣ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ_1-y，Ａ_y）の平均価数であり、ｘ，ｚ，δはｘ＋ｚ＝δ／２の関係式を満たす。ここで、ＡはＡｌであることが好ましい。Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δは、リチウムイオンの伝導性を有するが、ホウ素の一部をＡｌに置換することで、リチウムイオンの伝導率をより高めることができるからである。なお、Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δ は、化学量論組成でなくてもよく、一部が欠損していてもよいし、過剰でもよいし、元素の一部が他の元素に置換されていてもよい。母材は、Ｌｉ₃ＢＯ₃としてもよい。なお、リチウムを含む活物質やリチウムイオン伝導性物質は、表面に炭酸リチウムや水酸化リチウムなどの不純物が生じやすいが、Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δは、これらが熱分解する温度より若干高い温度に融点を有することが好ましい。この場合、本発明の固体電解質の焼結前原料と活物質とを一体焼結する際に、固体電解質と活物質との界面に存在する炭酸リチウムや水酸化リチウムが熱分解され、不純物の生成を抑制できるという利点もある。

この固体電解質は、結晶質のリチウムイオン伝導性物質の粒子が母材中に分散している構造であることが好ましい。結晶質のリチウムイオン伝導性物質の粒子同士の間や結晶質のリチウムイオン伝導性物質と活物質との間にリチウムイオンの伝導性を有するＬｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δが存在することで、リチウムイオンの伝導経路をより確保しやすいからである。なかでも、母材は、結晶質のリチウムイオン伝導性物質の粒子を含んで融解したのちに固化したもの（融成物）であることがより好ましい。母材が一旦液相化した後に固化したものであれば、結晶質のリチウムイオン伝導性物質の粒子同士や、これらと活物質との間に母材が入り込んで、リチウムイオンの伝導経路をさらに確保しやすいからである。

この固体電解質において、結晶質のリチウムイオン伝導性物質及び母材は、変質したり、反応生成物を生じていないことが好ましい。例えば、結晶質のリチウムイオン伝導性物質及び母材は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において結晶質のリチウムイオン伝導性物質と母材との反応生成物のピーク、その他の反応生成物のピークが確認されないものであることが好ましい。このようなものであれば、リチウムイオン伝導率を低減させるような変質層や第三相の生成が抑制されていると考えられるからである。

次に、本発明の固体電解質の製造方法について説明する。本発明の固体電解質の製造方法は、（１）結晶質のリチウムイオン伝導性物質とフラックスとを含む原料体を形成する形成工程と、（２）原料体を所定の温度で加熱する加熱工程と、を含むものである。

（１）形成工程
形成工程では、結晶質のリチウムイオン伝導性物質と、フラックスとを含む原料体を形成する。この際、結晶質のリチウムイオン伝導性物質とフラックスとを含む原料体を被接合体表面などに形成してもよいし、このような被接合体を用いなくてもよい。なお、全固体二次電池を製造する場合、被接合体としては、後述する加熱工程において、原料体と一体焼結することによって正極又は負極となるものが挙げられる。以下では、原料体の形成に際し、原料を被接合体表面に形成する場合について説明する。

ここで、結晶質のリチウムイオン伝導性物質の詳細については、上述したものと同様であるため、記載を省略する。フラックスは、Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δで表されるものである。式中、ＡはＣ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ_1-y，Ａ_y）の平均価数であり、ｘ，ｚ，δはｘ＋ｚ＝δ／２の関係式を満たす。ここで、ＡはＡｌであることが好ましい。Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δは、リチウムイオンの伝導性を有するが、ホウ素の一部をＡｌに置換することで、リチウムイオン伝導率をより高めることができるからである。なお、Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δは、化学量論組成でなくてもよく、一部が欠損していてもよいし、過剰でもよいし、元素の一部が他の元素に置換されていてもよい。なお、フラックスは、Ｌｉ₃ＢＯ₃としてもよい。このフラックスは、後の加熱工程において、少なくとも自らが融解する。その後、少なくとも一部が固化して母材となり、結晶質のリチウムイオン伝導性物質とともに、固体電解質となる。このフラックスは、活物質や結晶質のリチウムイオン伝導性物質の融点を下げ、融解しやすくする機能を有するものでもよい。このようなものであれば、フラックスの融解及び凝固に際し、活物質や結晶質のリチウムイオン伝導性物質をも融解及び凝固させることによって、活物質と結晶質のリチウムイオン伝導性物質とが直接に接する界面をより増加させることができるからである。また、フラックスは、焼結助剤としての機能を有するものでもよい。このようなものであれば、活物質や結晶質のリチウムイオン伝導性物質の焼結性を高めることによって、リチウムイオンの伝導性をより高めることができるからである。

原料体の形成に際しては、結晶質のリチウムイオン伝導性物質とフラックスとを混合した混合物を層として形成してもよいし、結晶質のリチウムイオン伝導性物質の層を形成してからフラックスの層を形成してもよいし、フラックスの層を形成してから結晶質のリチウムイオン伝導性物質の層を形成してもよい。また、結晶質のリチウムイオン伝導性物質の層とフラックスの層とを交互に形成してもよい。このように、原料体は、全体として結晶質のリチウムイオン伝導性物質とフラックスとを含んでいれば、両者が均一に混合していることを要さない。

また、原料体の形成に際しては、結晶質のリチウムイオン伝導性物質やフラックスに、バインダー等を添加してペースト状にしたもの（以下原料ペーストとも称する）を用いてもよい。バインダーとしては、エチルセルロースやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース系のものや、ブチラール系樹脂、アクリル系樹脂などの各種バインダーを用いることができる。また、ターピオネールやアセトン、トルエンなどの有機溶剤を溶媒として用いてもよい。原料ペーストは、正極活物質やフラックス、バインダー、溶媒などをトリロールミル、ポットミル等を用いる通常のペーストの製造方法を用いて混合することにより得ることができる。

被接合体表面に原料ペーストの層を形成する方法としては、例えば、ディスペンサー、ディピング、スプレーなどの公知の液状体供給手法のほか、ドクターブレード法や、スクリーン印刷、メタルマスク印刷などの印刷手法を用いることができる。このうち、スクリーン印刷であれば厚みやパターンを高精度に制御できるため、好ましい。また、メタルマスク印刷によれば、厚みを持って原料ペーストを形成しやすく、このため、形状制御が容易になる。

（２）加熱工程
加熱工程では、被接合体表面に形成した原料体を、フラックスの融点以上、かつ、結晶質のリチウムイオン伝導性物質とフラックスとが化合物を生成する温度以下の温度で加熱する。このように、フラックスの融点以上の温度で加熱するため、フラックスが液相状態となり、結晶質のリチウムイオン伝導性物質どうしの密着性を高めることができる。また、結晶質のリチウムイオン伝導性物質とフラックスとが化合物を生成する温度以下の温度で加熱するため、結晶質のリチウムイオン伝導性物質と、フラックスとの反応生成物が生じない。これにより、リチウムイオン伝導率を低下させるような第三相の生成を抑制できる。さらに、加熱温度は、結晶質のリチウムイオン伝導性物質やフラックスの変質が生じない温度であることが好ましい。さらに、被接合体に含まれる活物質に変質が生じない温度であることが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導率を低下させるような第三相や変質層の生成をより抑制できる。なお、変質が生じない温度は、合成時の処理温度に基づいて定めてもよい。合成時の処理温度よりも低温であれば変質が生じにくいと考えられるからである。加熱温度は、具体的には、６００℃を超え９００℃以下が好ましく、６５０℃以上８００℃以下がより好ましく、７００℃以上７５０℃以下がさらに好ましい。加熱時の雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気や酸化性雰囲気であることが好ましい。このような雰囲気では、Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δ構造からの酸素の脱離が抑制され、また、結晶質のリチウムイオン伝導性物質が酸化物である場合には、結晶質のリチウムイオン伝導性物質からの酸素の脱離が抑制される。このため、フラックスや結晶質のリチウムイオン伝導性物質の変質が生じにくく、また、反応生成物が生じにくいからである。なお、加熱工程を経た原料体は、その後冷却するが、この際、急冷することが好ましい。急冷は大気中で放冷することによって行ってもよいし、液体窒素中などに入れて急冷してもよい。冷却速度は例えば１０００℃／ｓｅｃなどが好ましいが、それより早くても遅くてもよい。

このような固体電解質の製造方法では、結晶質のリチウムイオン伝導性物質と母材としてＬｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2- _δ（式中、ＡはＣ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎのうち少なくとも１種以上の元素であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たし、ｚは（Ｂ_1-y，Ａ_y）の平均価数であり、ｘ，ｚ，δはｘ＋ｚ＝δ／２の関係式を満たす。）とを含む固体電解質が得られる。特に、被接合体表面に原料体を形成した場合、固体電解質が被接合体表面に密着しているものとすることができ、好ましい。ここで「密着」とは、点接触ではなく、二次元的、又は、三次元的に接触（接合）していることをいう。「密着」しているか否かは、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて５０００倍の倍率で断面を観察したときに、点接触をしているか否かにより確認することができる。

次に、本発明の固体電解質を用いた全固体型二次電池について説明する。全固体型二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導する、上述した固体電解質とを備えている。

正極は、正極活物質を有するものである。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうちで、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などがより好ましい。なお、酸化物系の正極活物質は、塑性変形が生じにくく、外圧によって固体電解質との密着性を高めることが困難な場合が多い。このため、正極活物質として酸化物系のものを用いた全固体型リチウム二次電池において、本発明の適用の意義が高い。

負極は、負極活物質を有するものである。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられる。このうち、リチウム合金が、固体電解質との界面抵抗を低減でき、好ましい。リチウム合金としては、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の添加元素を含むリチウム合金がより好ましく、Ａｌを含むものやＩｎを含むものなどがより好ましい。特に、Ｉｎを含むものでは、添加されている原子数がより少なくても、固体電解質と負極との界面抵抗をより低減することができ、好ましい。また、負極は、リチウム合金が１０質量％以上３０質量％以下の範囲で添加元素を含むものとすることが好ましく、１５質量％以上２５質量％以下の範囲で添加元素を含むものとすることがより好ましく、２０質量％の添加元素を含むものとすることが更に好ましい。含まれる添加元素が１０質量％以上では界面抵抗をより低減することができ、３０質量以下ではリチウム合金の均一性をより高めることができ、好ましい。なお、負極に用いるリチウム合金についての詳細は、特開２０１１−７０９３９号公報に記載されているため、ここでは記載を省略する。

正極及び負極は集電体を有していてもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

固体電解質は、上述したものと同一であるため、ここでは詳細な記載を省略する。この固体電解質は、正極又は負極の少なくとも一方と密着していることが好ましい。例えば、固体電解質が正極と密着しているものとするには、上述した固体電解質の製造方法において、被接合体として正極を用いればよい。また、正極そのものでなくても、加熱によって正極となるもの、例えば、正極活物質原料を含むものを用いてもよい。固体電解質が負極と密着しているものとする場合も同様である。

本発明の全固体型リチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうしたリチウム二次電池を複数直列に接続して電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。

本発明の全固体型リチウム二次電池の構造は、特に限定されないが、例えば図１や図２に示す構造が挙げられる。図１の全固体型リチウム二次電池２０は、固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面に形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、固体電解質層１０に接する正極活物質層１２ａ（正極活物質を含む層）とこの正極活物質層１２ａに接する集電体１２ｂとからなり、負極１４は、固体電解質層１０に接する負極活物質層１４ａ（負極活物質を含む層）とこの負極活物質層１４ａに接する集電体１４ｂとからなる。一方、図２の全固体型リチウム二次電池２０は、ガーネット型酸化物を含む固体電解質層１０と、この固体電解質層１０の片面に形成された正極１２と、この固体電解質層１０のもう片面にポリマー電解質層１６を介して形成された負極１４とを有する。このうち、正極１２は、正極活物質層１２ａと集電体１２ｂとからなり、負極１４は、負極活物質層１４ａと集電体１４ｂとからなる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下では、本発明の固体電解質を具体的に作製した例を、実施例として説明する。具体的には、図３に示すように、Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃基板のＡｕ上に固体電解質を形成した試料を作製した。

［実施例１］
（１）ＬＬＺＯＮｂ（理論化学組成：Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂）の合成
Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅を出発原料とし、Ｌｉ_6.75Ｌａ₃Ｚｒ_1.75Ｎｂ_0.25Ｏ₁₂の基本組成の化学量論比になるようにこの出発原料を秤量し、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で４時間、混合・粉砕を行った。次に、出発原料（無機材料）の混合粉末をボールとエタノールから分離したのち、Ａｌ₂Ｏ₃るつぼ中にて、９５０℃、１０時間の条件で大気雰囲気で仮焼を行った。その後、本焼成でのＬｉの欠損をも補う目的で、仮焼した粉末に対してＬｉ₂ＣＯ₃を無機材料中のＬｉ量に対してＬｉ量が５ａｔｍｉｃ％となるように添加し、仮焼した粉末の粉砕と混合の目的で、エタノール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で６時間粉砕混合した。得られた粉末を再び大気圧下、９５０℃、５時間の条件下で再度仮焼した。続いて、得られた粉末を成形し冷水間等方加圧(ＣＩＰ）を施したのち、成形焼成温度を１１５０℃とし、３６時間、大気中の条件下で本焼成を行い、ＬＬＺＯＮｂバルクペレットを得た。ＣＩＰは、溶媒を水とし、２７℃、２００ＭＰａの条件で行った。さらにバルクペレットを乳鉢で粉砕し、ＬＬＺＯＮｂ粉末を得た。なお、ＬＬＺＯＮｂは、本願における結晶質のリチウムイオン伝導性物質に相当する。

（２）Ｌｉ₃ＢＯ₃の合成
出発原料にＬｉ₂ＣＯ₃とＢ₂Ｏ₃を用いた。Ｌｉ₂ＣＯ₃：Ｂ₂Ｏ₃がモル比で３：１となるように秤量後、エタノール中にて、遊星ボールミルを用いて混合した。乾燥後、６００℃−１０ｈの条件でＬｉ₃ＢＯ₃粉末を合成した。なお、Ｌｉ₃ＢＯ₃は本願におけるフラックス（加熱後は母材）に相当する。

（３）ＬＬＺＯＮｂ+Ｌｉ₃ＢＯ₃ペーストの作製
ＬＬＺＯＮｂ粉末とＬｉ₃ＢＯ₃粉末を体積比で１：３の比率になるように秤量した。これらの粉末３ｇにバインダー（日新化成製、ＥＣビヒクル（エチルセルロースとターピオネールの混合物））２ｇを混ぜ、混錬することでＬＬＺＯＮｂ+Ｌｉ₃ＢＯ₃ペーストを作製した。

（４）基板の準備
一般的なＡｌ₂Ｏ₃基板上にスクリーン印刷法で、Ａｕ電極を塗布し、それを８５０℃−０．５ｈの条件で焼き付けることで、Ａｕ／Ａｌ₂Ｏ₃基板を用意した。なお、この基板は、実験の便宜上用いたものであり、本発明の固体電解質を製造するに際して必ずしも必要なものではない。

（５）基板上へのＬＬＺＯＮｂ+Ｌｉ₃ＢＯ₃ペーストの焼付け
上記（４）で用意したＡｕ／Ａｌ₂Ｏ₃基板上に、上記（３）で用意したＬＬＺＯＮｂ+Ｌｉ₃ＢＯ₃ペーストを塗布した。これを、予め７００℃に加熱した大気雰囲気の電気炉内に入れ１ｈ保持して焼き付け、その後、急冷した。このようにして、実施例１の試料を作成した。

［実施例２〜４］
上記（３）において，ＬＬＺＯＮｂ粉末とＬｉ₃ＢＯ₃粉末を体積比で１：２の比率になるようにした以外は実施例１と同様にして実施例２の試料を作成した。また、ＬＬＺＯＮｂ粉末とＬｉ₃ＢＯ₃粉末を体積比で１：１の比率になるようにした以外は実施例１と同様にして実施例３の試料を作成した。また、ＬＬＺＯＮｂ粉末とＬｉ₃ＢＯ₃粉末を体積比で２：１の比率になるようにした以外は実施例１と同様にして実施例４の試料を作成した。

［比較例１］
上記（３）において、Ｌｉ₃ＢＯ₃を加えなかったこと、及び、上記（５）における焼き付けを、９５０℃に加熱した電気炉内で３６ｈ保持して行ったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の試料を作成した。

（ＸＲＤ測定）
作製した試料について、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製ＴＴＲにて、線源：ＣｕＫα線、１ｓｔｅｐ：０．０２ｄｅｇ／ｓｅｃ、２θ＝１０〜８０ｄｅｇ．の範囲で測定を実施した。

（リチウムイオン伝導率測定）
リチウムイオン伝導率の測定は、作成した試料にＡｕをイオンコーターで形成することで電極とし、厚さ方向のリチウムイオン伝導率を測定した。測定は恒温槽中にて、１０℃から５０℃の範囲で５℃間隔で測定した。

［実験結果］
図４に、比較例１のＸＲＤ測定結果を示す。比較例１では、高温雰囲気下で焼成したため、ＬＬＺＯＮｂ表面からＬｉが揮発し、ｇａｒｎｅｔ相を維持することが出来ずにＬａ₂ＺｒＯ₇になっていることがわかった。なお、ＬＬＺＯＮｂのみを用いた場合、７００℃−１ｈの焼成では焼き付けが行えなかったため、比較例１では高温雰囲気下（９５０℃）で焼成した。以上より、ＬＬＺＯＮｂの粉末のみをスラリー化し、塗布・焼成を行ってもＬＬＺＯＮｂ薄膜を得ることが難しいことがわかった。

図５に、実施例３のＸＲＤパターンを示す。実施例３では、ＬＬＺＯＮｂ，Ｌｉ₃ＢＯ₃，Ａｕ，Ａｌ₂Ｏ₃のピークしか観察されなかった。このことから、ＬＬＺＯＮｂの分解やＬｉ₃ＢＯ₃との反応がほとんど生じていないことがわかった。なお、図示しないが実施例１〜４においても、ＬＬＺＯＮｂ，Ｌｉ₃ＢＯ₃，Ａｕ，Ａｌ₂Ｏ₃のピークしか観察されなかった。

図６に、実施例３の破断面の断面ＳＥＭ像を示す。固体電解質（ＬＬＺＯＮｂ+Ｌｉ₃ＢＯ₃）層の厚さは約２００μｍであった。厚さに大きなムラがなく、また、目立った空隙などもないことが確認された。固体電解質に求められる機能として、正負極の短絡を抑えることが必須であることから、この焼成温度で目立った空隙が存在しないことは重要であるが、実施例３のものでは、このような要件を満たすことがわかった。また、固体電解質／基板界面は、二次元的又は三次元的な（点接触でない）接合界面によって密着し、また、製造時において、界面で化学反応や大きな元素拡散などが生じていないことがわかった。このことから、基板を正極や負極などとしても、同様に、二次元的又は三次元的な（点接触でない）接合界面によって密着し、また、製造時において、界面で化学反応や大きな元素拡散などが生じないものと推察された。

図７に、実施例３の固体電解質のリチウムイオン伝導率の測定結果を示す。図７より、実施例３では、活性化エネルギーが４５ｋＪｍｏｌ^-1であることがわかった。なお、他の実施例についても同様に活性化エネルギーを求めた。

図８に、実施例１〜４の２５℃でのリチウムイオン伝導率及び活性化エネルギーを示す。すなわち、ＬＬＺＯＮｂの体積比率とリチウムイオン伝導率との関係、及び、ＬＬＺＯＮｂの体積比率と活性化エネルギーとの関係を示す。この結果より、ＬＬＺＯＮｂとＬｉ₃ＢＯ₃の合計に対するＬＬＺＯＮｂの体積割合は、２５〜６６％の範囲が好適であることがわかった。このような範囲であれば、リチウムイオン伝導率及び活性化エネルギーを、市販の全固体電池の固体電解質であるＬｉＰＯＮ（リチウムイオン伝導率：２×１０^-6Ｓｃｍ^-1、活性化エネルギー：６０ｋＪｍｏｌ^-1）と同等以上とすることができる。なかでも、３３〜５０％の範囲であれば、リチウムイオン伝導率が一層高く、活性化エネルギーが一層低いため、更に好適であることがわかった。具体的には、２５℃でのリチウムイオン伝導率が〜５．０×１０^-6Ｓｃｍ^-1と高く、活性化エネルギーも〜４８ｋＪｍｏｌ^-1と低く、上述のＬｉＰＯＮと比べても良好であった。なお、ＬｉＰＯＮについては、例えば米国特許第５，５９７，６６０号などに詳細が記載されている。

なお、フラックスとして、Ｌｉ₃ＢＯ₃のＢの一部をＡｌやＳｉに置換したものを用いた場合であっても、実施例３と同様の試料を作製し、評価を行ったところ、実施例３と同等以上の結果が得られた。このことから、フラックスはＬｉ₃ＢＯ₃に限定されず、ホウ素の一部が他の元素に置換されたものでもよいことがわかった。また、ホウ素と置換される他の元素は、３価のもののみならず２価や４価のものでもよいと推察された。

なお、上述した実施例において、フラックスの種類や焼成温度については、以下に示す予備実験に基づいて選択した。まず、フラックスの種類については、Ｌｉ₃ＢＯ₃の他にＢ₂Ｏ₃や、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｌｉ₂ＷＯ₄などを用いて実験を行った。その結果ホウ素（Ｂ）を含むもの以外では、接合が行えなかった。また、ホウ素を含むものであっても、Ｂ₂Ｏ₃や、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇では、接合界面が密着していなかったり、ＸＲＤにおいて第三相の生成が確認されたりした。このことから、フラックスは、Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2-δ（Ａ，ｘ，ｙ，ｚ及びδは前出のとおり）であることが必要であることがわかった。また、焼成温度については、６００℃〜９５０℃までの温度範囲で焼成を行った。その結果、フラックスの融点以下である６００℃では基板との接合界面が点接触となり、密着しなかった。また、９５０℃では、ＸＲＤにおいて第三相の生成が確認された。このことから、加熱温度は、６００℃を超え９００℃以下が好ましいことがわかった。中でも６５０℃以上８００℃以下では、接合界面の密着性がより高く好ましいことがわかった。以上より、フラックスの種類や加熱温度の選択が、電池特性に大きな影響を与えるものと推察された。なお、Ｌｉ⁺ _x（Ｂ_1-y，Ａ_y）^z+Ｏ^2-δは、リチウムイオン伝導性を有するものである。このため、正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン伝導率の低減をより抑制できると推察された。

１０ 固体電解質層、１１ 電極、１２ 正極、１２ａ 正極活物質層、１２ｂ 集電体、１４ 負極、１４ａ 負極活物質層、１４ｂ 集電体、１６ ポリマー電解質層、２０ 全固体型リチウム二次電池。

本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池に利用可能である。

Claims (6)

1. 結晶質のリチウムイオン伝導性物質としての基本式Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｚｒ_xＡ_2-xＯ₁₂（式中、Ａは、Ｎｂ又はＴａ，ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物と、
   母材としてのＬｉ₃ＢＯ₃と、
   を含み、
   ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、前記リチウムイオン伝導性物質のピークと前記母材のピークとが確認される、
   固体電解質。
2. 前記固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、前記リチウムイオン伝導性物質と前記母材との反応生成物のピークが確認されない、請求項１に記載の固体電解質。
3. 前記結晶質のリチウムイオン伝導性物質と前記母材との合計に対する前記結晶質のリチウムイオン伝導性物質の体積割合が３３〜５０％である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
4. 結晶質のリチウムイオン伝導性物質としての基本式Ｌｉ_5+xＬａ₃Ｚｒ_xＡ_2-xＯ₁₂（式中、Ａは、Ｎｂ又はＴａ，ｘは１．４≦ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物とフラックスとしてのＬｉ₃ＢＯ₃とを含む原料体を形成する形成工程と、
   前記原料体を、前記フラックスの融点以上、かつ、前記リチウムイオン伝導性物質と前記フラックスとが化合物を生成する温度以下の温度で加熱する加熱工程と、
   を含む、固体電解質の製造方法。
5. 前記加熱工程では、６５０℃以上８００℃以下の温度で加熱する、請求項４に記載の固体電解質の製造方法。
6. 前記形成工程では、前記結晶質のリチウムイオン伝導性物質と前記フラックスとの合計に対する前記結晶質のリチウムイオン伝導性物質の体積割合を３３〜５０％とする、請求項４又は５に記載の固体電解質の製造方法。