JP4392618B2 - 固体電解質の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質とその形成方法に関するものである。特に、全固体型リチウム電池に使用する固体電解質とその形成方法に関するものである。

近年、有機電解液を使用したリチウム二次電池の実用化が進展している。その特徴とするところは、他の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当りのエネルギー出力が高いことである。特に、移動体通信機器、ノートパソコン、さらには電気自動車用の電源として、実用化・開発が進められている。

しかし、使用されている有機電解液は基本的に可燃性物質であり、昇温・衝撃等の原因により爆発する危険性を有している。また、有機電解液を使用したリチウム二次電池では、エネルギー密度を向上させるために電池の負極にリチウムを含有する金属等を用いた場合、充放電を繰り返すうちに負極の表面にリチウム金属が析出してデンドライト状に成長し、やがて正極と負極とが短絡して爆発する危険性を有している。

そこで最近では、従来のリチウム二次電池に使用されている有機電解液に代えて固体電解質を使用することが検討されており、高リチウムイオン伝導性を有すると共に化学的に安定した固体電解質の研究が行われている。このような固体電解質を使用することで、前述の問題を改善すると共に、従来の有機電解液を使用した電池では困難であった200℃以上又は-20℃以下という厳しい環境下でも安定した動作が可能となる。

例えば特許文献１には、リチウムとイオウを必須成分とし、リン、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム及びガリウムからなる群より選ばれた１種以上の元素を含む固体電解質薄膜を形成する方法が開示されている。特許文献１によれば、イオン伝導度を増加させるために、固体電解質薄膜を40℃以上200℃以下に加熱する。

特許文献２には、Li₂SとP₂S₅とを主成分とする硫化物ガラスを焼成処理して得られる硫化物系結晶化ガラス（固体電解質）が開示されている。この硫化物系結晶化ガラスは、Li₂SとP₂S₅とを主成分とするガラス相と硫化物を含有する結晶相とから形成される。また、特許文献３には、Li₂S：68〜74モル％及びP₂S₅：26〜32モル％の組成からなる硫化物系ガラスを150〜360℃で焼成処理して得られる特定の結晶構造を有する硫化物系結晶化ガラス（固体電解質）が開示されている。特許文献２、３に記載のいずれの硫化物結晶化ガラスも、硫化物ガラスを結晶化させるために、ガラス転移温度以上で焼成処理することが必要である。

その他、Li₂SとP₂S₅とからなる固体電解質が非特許文献１、及び非特許文献２に開示されており、その固体電解質のＸ線回折像が非特許文献１のpp.176のFig.2、及び非特許文献２のFig.3に各々示されている。

特許第３４０７７３３号公報 特許第３４３３１７３号公報 特開２００５−２２８５７０号公報 Solid State Ionics 170 (2004) pp.173-180 Electrochemical andSolid-State Letters, 8 (11) A603-A606 (2005)

リチウム二次電池に使用する固体電解質に要求される特性は、リチウムイオン伝導度が高いこと、電子伝導性が低いこと、及び耐電圧特性が良いことである。さらに、固体電解質をリチウム二次電池に使用する上で、リチウム金属等の負極材料及び正極材料と固体電解質とが反応しないことが必要であり、これら材料により固体電解質が酸化還元分解されないことが重要である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、高イオン伝導性を有し、かつ、電極材料と反応し難い固体電解質を提供することにある。

本発明の別の目的は、高イオン伝導性を有し、かつ電極材料と反応し難い固体電解質の形成方法を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、固体電解質がいわゆる非晶質でも熱力学的に安定した結晶質でもなく、その中間に位置する熱力学的に非平衡状態の結晶質である場合に、高いリチウムイオン伝導性と耐酸化還元性を発現することを見出した。

本発明の固体電解質は、リチウム（Li）、リン（P）、イオウ（S）、酸素（O）を含有し、そのＸ線回折像の主なピーク位置はCuのKα線を用いたとき2θで16.7±0.25°、20.4±0.25°、23.8±0.25°、25.9±0.25°、29.4±0.25°、30.4±0.25°、31.7±0.25°、33.5±0.25°、41.5±0.25°、43.7±0.25°、51.2±0.25°であり、半価幅が0.5°以下であることを特徴とする。

本発明の固体電解質は、そのＸ線回折像のピーク位置が上記のような値をとり、半価幅が0.5°以下であることから、半価幅が10°を超えるような通常の非晶質とは異なり、熱力学的非平衡結晶構造を有すると考えられる。このような熱力学的非平衡結晶構造の固体電解質は、イオウと酸素とを混在させることができ、結果として、高イオン伝導性を有し、かつ、正極材料及び負極材料による酸化還元反応を抑制することができる。なお、ピーク位置は、固体電解質の組成により若干移動することがある。

また、本発明の固体電解質は、組成式xLi・yP・zS・wO（x+y+z+w＝1）で表され、x、y、z及びwは、0.2≦x≦0.45、0.1≦y≦0.2、0.35≦z≦0.6、0.01≦w≦0.10を満足する。

本発明の固体電解質は、リチウム、リン、イオウ、及び酸素の各元素から構成され、その主成分はこれら元素から成る熱力学的非平衡結晶質であり、xLi・yP・zS・wOと表現した。固体電解質内に存在する硫化物、酸化物、及び硫酸化物といった熱力学的安定結晶質の化合物（結晶質化合物）の量は、現在市販されているＸ線回折装置を用いたＸ線回折像からは検出できない程度の量である。

また、x、y、z及びwをそれぞれ規定の範囲内の値とすることで、高イオン伝導性を有し、かつ、耐酸化還元性に優れた固体電解質が得られる。特に、本発明の固体電解質は酸素を含有し、その含有量は原子百分率で1％以上10％以下であることが好ましい。酸素含有量が1原子％未満の場合は耐酸化還元性が低下する傾向にある。また、酸素含有量が10原子％を超える場合は、熱力学的非平衡結晶構造が安定せず、分解され易く、固体電解質内に低イオン伝導性の結晶質化合物が析出することがあり、イオン伝導性の低下が懸念される。

本発明の固体電解質は、25℃でのイオン伝導度が1×10^-3S/cm以上であることが好ましい。

このような高イオン伝導性を有する固体電解質を全固体型リチウム二次電池に使用することで、電極間をイオンが容易に移動でき、エネルギー出力の高いリチウム二次電池を得ることができる。

本発明の固体電解質は、活性化エネルギーが35kJ/mol以下であることが好ましい。

このような固体電解質は耐酸化還元性に優れ、リチウム二次電池に使用した場合、固体電解質と電極材料とが酸化還元反応することを抑制でき、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。

本発明の固体電解質の形成方法は、組成式xLi・yP・zS・wO（x+y+z+w＝1）で表される固体電解質を気相法により基材上に成膜する成膜工程と、この固体電解質を加熱する加熱工程とを備えることを特徴とする。但し、x、y、z及びwは、0.2≦x≦0.45、0.1≦y≦0.2、0.35≦z≦0.6、0.01≦w≦0.10を満足する。

この構成によれば、最終的に得られる固体電解質のＸ線回折像の主なピーク位置をCuのKα線を用いたとき2θで16.7±0.25°、20.4±0.25°、23.8±0.25°、25.9±0.25°、29.4±0.25°、30.4±0.25°、31.7±0.25°、33.5±0.25°、41.5±0.25°、43.7±0.25°、51.2±0.25°とし、半価幅を0.5°以下とすることができる。

気相法としては、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法が挙げられる。成膜工程の雰囲気ガスには、ヘリウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）といった不活性ガスが好適に利用できる。また、基材上に固体電解質を成膜する際の圧力は、10^-3Pa以上10^-1Pa以下とすることが好ましい。

固体電解質の出発原料には、例えば、Li₂S、P₂S₅等の硫化物や、Li₂O、P₂O₅、Li₃PO₄等の酸化物を用いることができる。原料は、基材上に成膜される固体電解質の組成がxLi・yP・zS・wO（x+y+z+w＝1）であり、0.2≦x≦0.45、0.1≦y≦0.2、0.35≦z≦0.6、0.01≦w≦0.10を満たすように調製する。また、固体電解質に含有する酸素については、成膜工程の雰囲気ガスに酸素を混合することで、その含有量を調整するようにしてもよい。

基材上に成膜された固体電界質の加熱は、成膜中又は成膜後のいずれでもよい。加熱温度は200℃を超えてかつガラス転移温度より低い温度とすることが好ましく、200℃から250℃とすることがより好ましく、220℃から230℃とすることが特に好ましい。なお、上記の組成式を満たす固体電解質のガラス転移温度は250℃から300℃程度である。このような加熱温度とすることで、上記のＸ線回折特性を有する熱力学的非平衡結晶構造の固体電界質を得ることができる。成膜された固体電解質をガラス転移温度以上に加熱した場合、固体電解質内に熱力学的安定結晶質の化合物が形成され、リチウム、リン、イオウからなる結晶質化合物、及びリチウム、リン、酸素からなる結晶質化合物の混合体となる。これでは、最終的に得られる固体電解質の一部に酸素を含有しない結晶質化合物が析出することとなり、高いイオン伝導性及び耐酸化還元性が得られない。加熱時間は、熱力学的非平衡結晶構造の固体電解質が形成される条件であれば、特に限定されることはなく、例えば1秒〜10秒間とすることができる。また、固体電解質を成膜後に加熱する場合、加熱工程の雰囲気ガスには、ヘリウム（He）、ネオン（Ne）、アルゴン（Ar）といった不活性ガスが好適に利用できる。

本発明の固体電解質は、耐酸化還元性に優れているため正極材料及び負極材料と酸化還元反応して分解・劣化し難く、かつ、高リチウムイオン伝導性を有している。このような固体電解質を全固体型リチウム二次電池に使用することで、負極材料にリチウムを含有する金属等を用いることが可能であり、高エネルギー密度を有すると共に、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる。また、本発明の固体電解質は不燃性であり、安全性が高いリチウム二次電池が得られる。そして、このような固体電解質は、本発明の固体電解質の形成方法により形成することができる。

下記の実施例に示すように、本発明の固体電解質の形成方法を利用することで、優れた特性を有する固体電解質が得られることを確認した。

以下に示す手順で、リチウム（Li）―リン（P）―イオウ（S）―酸素（O）を含有する固体電解質をレーザーアブレーション法により基材上に成膜した。

1mm厚、25mm角のサイズの石英ガラス基板を用意し、この基板をレーザーアブレーション成膜装置内の基材支持台に固定した。また、固体電解質の原料には、露点が-80℃のArガスが充填されたグローブボックス内で、硫化リチウム（Li₂S）1.1gと硫化リン（P₂S₅）2.4gとを混合し、この混合粉末を金型に入れて20mm径ペレット状に加圧成型したものを用いた。この混合原料を、大気に暴露しない様にグローブボックス内から取り出して、レーザーアブレーション成膜装置内のターゲットホルダーに固定した。

次に、成膜装置内の圧力を1×10^-2Paに調整し、レーザーアブレーション法により石英ガラス基板上に固体電解質を成膜した。成膜する際の雰囲気ガスには、Arガスに5vol％の酸素を添加した混合ガスを使用した。成膜された固体電解質の膜厚を触針式段差計により測定したところ、0.5μmであった。また、ＸＰＳ分析装置（ULVAC-PHI社製ESCA5400MC）を用いてこの固体電解質の組成を分析したところ、Li；31原子％、P；15原子％、S；45原子％、O；9原子％であった。

成膜後に、露点が-90℃のArガス雰囲気下で固体電解質を225℃に2秒間加熱した。なお、この固体電解質のガラス転移温度は約250℃であった。冷却後、この固体電解質膜の上に金の櫛形電極を形成し、複素インピーダンス法により固体電解質のイオン伝導度を測定した。イオン伝導度の測定は露点が-90℃のArガス雰囲気下で行い、室温（25℃）から200℃程度までの各温度においてイオン伝導度を測定した。図１は、測定により得られたイオン伝導度のアレニウス・プロットである。このアレニウス・プロットの傾きから固体電解質の活性化エネルギーを求めたところ、32kJ/molであった。また、室温（25℃）での固体電解質のイオン伝導度は1.5×10^-3S/cmであった。

測定後に、露点が-90℃のArガス雰囲気下で、Ｘ線源にCu-Kα線を用いて固体電解質のＸ線回折測定を行った。その結果、図２に示すＸ線回折像が得られた。なお、図中の○印は最終的に得られた固体電解質の回折ピークを示し、▲印は金電極の回折ピークを示す。得られたＸ線回折像の回折ピークを解析した結果、この固体電解質のＸ線回折像の主なピーク位置は2θで16.7±0.25°、20.4±0.25°、23.8±0.25°、25.9±0.25°、29.4±0.25°、30.4±0.25°、31.7±0.25°、33.5±0.25°、41.5±0.25°、43.7±0.25°、51.2±0.25°であり、半価幅が0.5°以下であることが分かった。このような回折パターンを有するリチウム、リン、イオウ、及び酸素からなる固体電解質は現時点では知られておらず、熱力学的非平衡結晶質の全く新しい固体電解質であることが判明した。

以上により、本発明の固体電解質の形成方法により得られた固体電解質は、活性化エネルギーが32kJ/molであり、化学的に安定しており耐酸化還元性に優れていることが確認できた。また、この固体電解質は、室温（25℃）においてイオン伝導度が1.5×10^-3S/cmであり、リチウム二次電池に使用されている有機電解液と同レベルの高イオン伝導性を有していることが確認できた。

このような固体電解質を全固体型リチウム二次電池に使用した場合、固体電解質が正極材料及び負極材料と酸化還元反応して分解・劣化し難くい。つまり、エネルギー密度を向上するためにリチウムを含有する金属等を負極に用いたとしても、固体電解質と負極との界面での還元反応が抑制され、負極表面にリチウム金属がデンドライト成長する可能性が低く、正極と負極とが短絡して爆発するといった危険性が低い。また、固体電解質が劣化し難いので、長寿命であり、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られる。さらに、本発明の固体電解質は、耐熱性にも優れており、プリント基板にリチウム二次電池を実装する際のリフロープロセスでも劣化することがない。

本発明の固体電解質は、高イオン伝導性を有し、かつ、電極材料と反応し難いといった特徴を有し、コイン型（ボタン型）、積層型、巻き型のリチウム二次電池に使用することができる。また、本発明の固体電解質の形成方法は、高イオン伝導性を有し、かつ、電極材料と反応し難い固体電解質の形成に利用することができる。

本発明の固体電解質のアレニウス・プロットである。 本発明の固体電解質のＸ線回折像である。

Claims (3)

1. 基材上に固体電解質を形成する方法において、
   組成式xLi・yP・zS・wO（x+y+z+w＝1）で表される固体電解質を気相法により基材上に成膜する成膜工程と、
   成膜中又は成膜後に、この固体電解質を、200℃を超えてかつガラス転移温度より低い温度に加熱する加熱工程とを備え、
   最終的に得られる固体電解質のＸ線回折像の主なピーク位置をCuのKα線を用いたとき2θで16.7±0.25°、20.4±0.25°、23.8±0.25°、25.9±0.25°、29.4±0.25°、30.4±0.25°、31.7±0.25°、33.5±0.25°、41.5±0.25°、43.7±0.25°,51.2±0.25°とし、半価幅を0.5°以下とすることを特徴とする固体電解質の形成方法。
   但し、x、y、z及びwは以下の式を満足する。
   0.2≦x≦0.45、0.1≦y≦0.2、0.35≦z≦0.6、0.01≦w≦0.10
2. 前記加熱工程において、加熱温度を、200℃を超えて250℃より低い温度とすることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質の形成方法。
3. 前記加熱工程において、不活性ガス雰囲気下で固体電解質を加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質の形成方法。

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