CN112542571A

CN112542571A - 一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和用途

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Publication number: CN112542571A
Application number: CN201910900995.XA
Authority: CN
Inventors: 曾家江; 李素丽; 李俊义; 徐延铭
Original assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Current assignee: Zhuhai Cosmx Battery Co Ltd
Priority date: 2019-09-23
Filing date: 2019-09-23
Publication date: 2021-03-23

Abstract

本发明提供一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和用途，所述正极极片包括正极集流体层、第一活性物质层、第二活性物质层；其中，所述第一活性物质层包括锂复合金属氧化物活性材料、快离子导体材料、导电剂和粘结剂；所述第二活性物质层包括锂复合金属氧化物活性材料、导电剂和粘结剂。通过使用新型的两层涂布极片结构设计，比目前常规一层涂布结构的极片具有更高的离子电导率和电子电导率；应用于锂离子电池体系中，能有效的改善正极极片的表面电阻，降低电池的内阻，将新型正极极片装配得到的锂离子电池能明显改善电池的低温放电性能、降低EIS阻抗、改善倍率性能和循环性能。

Description

一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种新型锂离子电池正极极片及其制备方法和在锂离子电池中的用途。

背景技术

动力电池和高电压数码电池目前在快速发展，且广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑、蓝牙小电池等3C消费数码领域和电动汽车领域。不管是数码还是动力领域对锂离子电池性能的要求越来越高。近年来数码锂离子电池的体积能量密度发展已经快达到材料的极限，这直接限制了锂离子电池在高电压数码电池领域的应用，动力锂离子电池的质量能量密度需求也非常高。

为获取更高的体积或质量能量密度，正负极活性材料的极片面密度设计都比较大，同时对于正负极极片的压实密度要求也比较高；但是，以上两种情况都会导致电解液吸收困难，循环性能差，正负极活性材料无法充分利用，克容量发挥效率低，首次充电效率下降，电解液由液相向极片内部扩散变得困难等问题，尤其在低温时电解质由液相经过正极极片与电解液的固液界面向正极极片内部颗粒的扩散变得更加困难，因此低温放电极化大，性能差。

为改善正极极片本身的吸液性，目前行业内多采用增加极片的孔隙率来改善吸液性，这是一种有效的手段；但在改善吸液性的同时，也会影响电池的能量密度。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明提供一种锂离子电池正极极片及其制备方法和用途，所述正极极片包括正极集流体层、第一活性物质层、第二活性物质层；所述第一活性物质层、第二活性物质层依次设置在正极集流体层至少一侧表面；或者，所述第二活性物质层、第一活性物质层依次设置在正极集流体层至少一侧表面；所述第一活性物质层包括锂复合金属氧化物活性材料、快离子导体材料、导电剂和粘结剂；所述第二活性物质层包括锂复合金属氧化物活性材料、导电剂和粘结剂。具有上述结构的正极极片，特别是涂布总厚度为160-210μm的正极极片，能解决低温时电解质由液相通过正极极片与电解液的固液界面向正极极片内部颗粒扩散慢的问题，且能降低锂离子电池在低温下放电的极化内阻，即改善正极极片在应用过程的极化问题。利用导电剂的高导电性，以及快离子导体材料的高离子导电性，使用两层涂布技术，同时改善正极极片的电子电导性能和离子电导性能，从而在保证能量密度的同时能有效改善锂离子电池中的低温放电性能，倍率性能以及循环性能。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

本发明提供一种锂离子电池正极极片，其中，所述正极极片包括正极集流体层、第一活性物质层、第二活性物质层；

所述第一活性物质层、第二活性物质层依次设置在正极集流体层至少一侧表面；或者，所述第二活性物质层、第一活性物质层依次设置在正极集流体层至少一侧表面；

其中，所述第一活性物质层包括锂复合金属氧化物活性材料、快离子导体材料、导电剂和粘结剂；所述第二活性物质层包括锂复合金属氧化物活性材料、导电剂和粘结剂。

根据本发明，所述第一活性物质层的厚度<70μm，优选30-50μm，例如为1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm、70μm。

根据本发明，所述第二活性物质层的厚度为<70μm，优选30-50μm，例如为1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、50μm、60μm、70μm。

根据本发明，所述第一活性物质层中，锂复合金属氧化物活性材料的质量占第一活性物质层总质量的90-99wt％，优选90-95wt％，例如为90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％；快离子导体材料的质量占第一活性物质层总质量的1-10wt％，优选1-5wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。

根据本发明，所述第一活性物质层中，导电剂和粘结剂的质量比为1.0-3.0:1.0。

根据本发明，所述第二活性物质层中，锂复合金属氧化物活性材料的质量占第二活性物质层总质量的90-99wt％，优选94-98wt％，例如为90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％、96wt％、97wt％、98wt％、99wt％；导电剂的质量占第二活性物质层总质量的1-4wt％，优选2-3wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％；粘结剂的质量占第二活性物质层总质量的1-4wt％，优选2-3wt％，例如为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％。

本发明提供上述锂离子电池正极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将锂复合金属氧化物活性材料、快离子导体材料、导电剂和粘结剂混合制备得到浆料，涂覆到正极集流体表面，制备得到含有第一活性物质层的涂布正极极片；

将锂复合金属氧化物活性材料、导电剂和粘结剂混合制备得到浆料，涂覆到第一活性物质层表面，制备得到含有第二活性物质层和第一活性物质层的涂布正极极片；或者，

(1’)将锂复合金属氧化物活性材料、导电剂和粘结剂混合制备得到浆料，涂覆到正极集流体表面，制备得到含有第二活性物质层的涂布正极极片；

将锂复合金属氧化物活性材料、快离子导体材料、导电剂和粘结剂混合制备得到浆料，涂覆到第二活性物质层表面，制备得到含有第一活性物质层和第二活性物质层的涂布正极极片；

(2)将涂布完成的步骤(1)或步骤(1’)的正极极片进行辊压，得到辊压后的正极极片。

根据本发明，所述涂覆例如可以是挤压涂布、喷涂等方式。

根据本发明，所述正极集流体选自铝箔。所述正极集流体层的厚度为8-12μm。

根据本发明，所述导电剂选自碳黑、乙炔黑、碳纳米管(如单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、纳米纤维、石墨烯中的一种或多种，优选石墨烯。

根据本发明，所述粘结剂选自本领域常用粘结剂，例如为本领域已知的HSV900、5130粘结剂、PVDF等。

根据本发明，所述锂复合金属氧化物活性材料可以为钴酸锂，其化学式为Li_cCo_1-a-bM_aN_bO₂；0.95≤c≤1.05，0≤a≤0.1，0≤b≤0.1，M、N元素可相同或不同，彼此至少独立地选自Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、B、F元素中的一种或多种；所述锂复合金属氧化物活性材料可以为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，其化学式为Li_wNi_1-x-y-zCo_xMn_yA_zO₂；其中0.95≤w≤1.05，0.05≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.05，A元素选自Al、Mg、Ti、Zr、Y、La、Sr、B、F中的一种或多种。

根据本发明，所述快离子导体类材料选自磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧中的一种或几种的组合。

根据本发明，所述的快离子导体材料的粒径D₅₀为0.5-4μm，优选为0.6-1μm。

根据本发明，所述锂复合金属氧化物活性材料的粒径D₅₀为3-18μm，示例性地，钴酸锂的粒径D₅₀为10-18μm，镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的D₅₀粒径为3-12μm。

根据本发明，所述正极极片的面密度为17-27mg/cm²，所述正极极片的孔隙率为14-30％，所述正极极片的压实密度为3.2-4.3g/cm³。

本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的正极极片。

根据本发明，所述锂离子电池还包括负极极片、隔膜和电解液。

根据本发明，所述负极极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨材料和/或硅材料。

根据本发明，所述隔膜为本领域已知的隔膜，例如为本领域已知的商业锂离子电池用隔膜。

根据本发明，所述石墨材料至少为人造石墨、天然石墨等中的一种。

根据本发明，所述硅材料例如为Si、SiC和SiO_x(0<x<2)中的一种或多种。

根据本发明，所述硅材料占石墨材料和硅材料总质量的0-20wt％，优选纯石墨材料作为负极。

根据本发明，所述非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)等。

本发明提供上述锂离子电池的制备方法，所述方法包括将上述的正极、负极、非水电解液和隔膜组装成锂离子电池。

本发明的有益效果：

本发明提供一种锂离子电池正极极片及其制备方法和用途，所述正极极片包括正极集流体层、第一活性物质层、第二活性物质层；所述第一活性物质层、第二活性物质层依次设置在正极集流体层至少一侧表面；或者，所述第二活性物质层、第一活性物质层依次设置在正极集流体层至少一侧表面；其中，所述第一活性物质层包括锂复合金属氧化物活性材料、快离子导体材料、导电剂和粘结剂；所述第二活性物质层包括锂复合金属氧化物活性材料、导电剂和粘结剂。通过使用新型的两层涂布极片结构设计，比目前常规一层涂布结构的极片具有更高的离子电导率和电子电导率；应用于锂离子电池体系中，能有效的改善正极极片的表面电阻，降低电池的内阻，将新型正极极片装配得到的锂离子电池能明显改善电池的低温放电性能、降低EIS阻抗、改善倍率性能和循环性能。

附图说明

图1为本发明的正极极片结构示意图；其中，1为正极集流体层、2为第一活性物质层、3为第二活性物质层。

图2为本发明实施例1和对比例3的电池在不同倍率下的放电保持率。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

本发明的正极极片制备方法：分为3步进行；

(1)将钴酸锂、快离子导体材料磷酸钛铝锂(LATP)、PVDF、和碳纳米管以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于NMP中，通过双行星搅拌后，获得正极浆液。将该浆液涂覆于厚度为12μm铝箔集流体正反面上，涂覆后烘干，单侧涂覆厚度为40μm，得到涂覆第一活性物质层的正极极片。

(2)将钴酸锂、碳纳米管、导电石墨烯、PVDF以96％:1.5％:0.5％:2％的重量比混合，将混合物分散于NMP中，通过双行星搅拌后，获得正极浆液。将该浆液涂覆于涂覆第一活性物质层的正极极片，涂覆后烘干，单侧涂覆厚度为40μm，得到涂覆第二活性物质层的正极极片。

(3)将涂覆第二活性物质层的正极极片，进行辊压，按压实密度为4.0g/cm³进行辊压后得到正极极片，制备得到的正极极片具有如图1所示的结构，在正极集流体1表面两侧分别设置第一活性物质层2和第二活性物质层3。

(4)制备锂离子电池及测试步骤如下：

同样将负极活性材料、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、羟甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥，制备带有负极材料的负极片，备用。

使用的非水电解液为本领域已知的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)等。

然后通过卷绕的方式进行卷绕得到卷芯后，封装于铝塑袋中，热压化成后得到软包电芯，测试其容量为2400mAh。

测量软包电芯每周循环的容量保持率(测试条件：在0.7C充电及0.7C放电的条件下，充放电温度为25℃，电压范围为3.0-4.45V)，测试软包电芯在-20℃下0.25C放电的容量保持率(于常温25℃下0.25C放电的容量进行比值)，测试软包电芯常温50％SOC下的EIS曲线，测试软包电芯在常温下0.2C、0.5C、1.0C、2.0C的倍率放电容量(取0.2C容量作100％初始对比容量保持率)。

实施例2：

实施例2的正极极片制备方法其余部分与实施例1相同，不同之处在于步骤1涂层厚度由40μm改为50μm，步骤2的涂层厚度由40μm改为30μm；制备锂离子电池及测试步骤相同。

实施例3：

实施例3的正极极片制备方法其余部分与实施例1相同，不同之处在于步骤2的各组分比例由90％:5％:3％:2％；制备锂离子电池及测试步骤相同。

实施例4：

实施例4的正极极片制备方法其余部分与实施例1相同，不同之处在于步骤1中的石墨烯组分替换为单壁碳纳米管，组分含量相同；制备锂离子电池及测试步骤相同。

实施例5：

实施例5的正极极片制备方法其余部分与实施例1相同，不同之处在于步骤1和步骤2调整顺序；制备锂离子电池及测试步骤相同。

对比例1：

对比例1的正极极片制备其余部分与实施例1相同，不同之处在于省略步骤1，正极极片只有一层涂布，且该涂布层的厚度等于实施例1中的第一活性物质层和第二活性物质层总厚度；制备锂离子电池及测试步骤相同。

对比例2：

对比例2的正极极片制备其余部分与实施例1相同，不同之处在于省略步骤2，正极极片只有一层涂布，且该涂布层的厚度等于实施例1中的第一活性物质层和第二活性物质层总厚度；制备锂离子电池及测试步骤相同。

对比例3：

对比例3的正极极片的制备方法为：

将钴酸锂、快离子导体磷酸钛铝锂(LATP)、PVDF、碳纳米管和导电石墨烯以93％:3％:2％:1.5％:0.5％的重量比混合，将混合物分散于NMP中，通过双行星搅拌后，获得正极浆液。将该浆液涂覆于厚度为12μm铝箔集流体上，涂覆后烘干，其涂布的极片厚度等于实施例1中的第一活性物质层和第二活性物质层总厚度，得到正极极片进行辊压，按压实密度为4.0g/cm³进行辊压后得到正极极片。制备锂离子电池及测试步骤与对比例1相同。

表1实施例1-5以及对比例1-3的锂离子电池性能测试结果

从表1中可以看出，具有本申请的三层涂覆层的正极极片组装成电池的内阻大大降低，且高低温性能和容量保持率得到很大的提升。具体地：

基于实施例1和对比例1，可以看出，快离子层的引入有利于提升电池的电学性能，并降低内阻，主要是因为快离子材料能有效改善极片的整体锂离子电导率，提升锂离子迁移速率。

基于实施例1和对比例2，可以看出，活性物质层适当增加导电剂，能有效改善极片的表面电阻，改善极片的电导率，从而改善极片循环过程中的内阻增加，从而改善循环性能和倍率性能。

基于实施例1和对比例3，可以看出，两层涂布由于不同层材料设计的差异，能有效改善极片的离子电导和电子电导，从而改善循环性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池正极极片，其中，所述正极极片包括正极集流体层、第一活性物质层、第二活性物质层；

2.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述第一活性物质层的厚度<70μm，优选30-50μm；

优选地，所述第二活性物质层的厚度为<70μm，优选30-50μm。

3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其中，

所述第一活性物质层中，锂复合金属氧化物活性材料的质量占第一活性物质层总质量的90-99wt％；快离子导体材料的质量占第一活性物质层总质量的1-10wt％；

所述第一活性物质层中，导电剂和粘结剂的质量比为1.0-3.0:1.0。

4.根据权利要求1-3任一项所述的正极极片，其中，

所述第二活性物质层中，锂复合金属氧化物活性材料的质量占第二活性物质层总质量的90-99wt％；导电剂的质量占第二活性物质层总质量的1-4wt％；粘结剂的质量占第二活性物质层总质量的2-3wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的正极极片，其中，所述锂复合金属氧化物活性材料可以为钴酸锂，其化学式为Li_cCo_1-a-bM_aN_bO₂；0.95≤c≤1.05，0≤a≤0.1，0≤b≤0.1，M、N元素可相同或不同，彼此至少独立地选自Al、Mg、Ti、Zr、Ni、Mn、Y、La、Sr、B、F元素中的一种或多种；所述锂复合金属氧化物活性材料可以为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂，其化学式为Li_wNi_1-x-y-zCo_xMn_yA_zO₂；其中0.95≤w≤1.05，0.05≤x≤0.3，0≤y≤0.3，0≤z≤0.05，A元素选自Al、Mg、Ti、Zr、Y、La、Sr、B、F中的一种或多种；

所述锂复合金属氧化物活性材料的粒径D₅₀为3-18μm，示例性地，钴酸锂的粒径D₅₀为10-18μm，镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的D₅₀粒径为3-12μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的正极极片，其中，所述快离子导体类材料选自磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、锂镧锆氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧中的一种或几种的组合；

所述的快离子导体材料的粒径D₅₀为0.5-4μm，优选为0.6-1μm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的正极极片，其中，所述正极极片的面密度为17-27mg/cm²，所述正极极片的孔隙率为14-30％，所述正极极片的压实密度为3.2-4.3g/cm³。

8.权利要求1-7任一项所述的锂离子电池正极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：

9.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求1-7任一项所述的正极极片。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括负极极片、隔膜和电解液。