JP5617476B2 - シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 - Google Patents
シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5617476B2 JP5617476B2 JP2010212868A JP2010212868A JP5617476B2 JP 5617476 B2 JP5617476 B2 JP 5617476B2 JP 2010212868 A JP2010212868 A JP 2010212868A JP 2010212868 A JP2010212868 A JP 2010212868A JP 5617476 B2 JP5617476 B2 JP 5617476B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- siloxane polymer
- group
- polymer composition
- mass
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
- C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
[A]ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマー(以下、「[A]シロキサンポリマー」と称することがある)、
[B]ラジカル重合開始剤、及び
[C]有機溶媒
を含有し、
固形分濃度が5質量%以上30質量%以下であり、25℃における粘度が2.0mPa・s以上10mPa・s以下であり、かつ
[C]有機溶媒として、少なくとも(C1)20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒(以下、「(C1)有機溶媒」と称することがある)を含むシロキサンポリマー組成物である。
上記加水分解性シラン化合物が、
(a1)下記式(1)で示される加水分解性シラン化合物(以下、「(a1)化合物」と称することがある)と、
(a2)下記式(2)で示される加水分解性シラン化合物(以下、「(a2)化合物」と称することがある)と
を少なくとも含む加水分解縮合物であることが好ましい。
式(2)中、R3は炭素数1〜6のアルキル基である。R4は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基である。nは0〜20の整数である。qは0〜3の整数である。但し、R3及びR4が複数となる場合、複数のR3及びR4はそれぞれ独立している。)
(1)当該シロキサンポリマー組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を含む。
本発明のシロキサンポリマー組成物は、[A]シロキサンポリマー、[B]ラジカル重合開始剤及び[C]有機溶媒を含有する。また、好適成分として[D]界面活性剤、[E]エチレン性不飽和化合物、[F]酸発生剤又は塩基発生剤を含有してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
当該シロキサンポリマー組成物が含有する[A]シロキサンポリマーは、シロキサン結合を有する化合物のポリマーの主鎖又は側鎖にラジカル反応性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。[A]シロキサンポリマーは、ラジカル反応性官能基を有しているので、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。
上記式(1)中、R1は炭素数1〜6のアルキル基である。R2はラジカル反応性官能基を含む有機基である。pは1〜3の整数である。但し、R1及びR2が複数となる場合、複数のR1及びR2はそれぞれ独立している。
上記式(2)中、R3は炭素数1〜6のアルキル基である。R4は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基である。nは0〜20の整数である。qは0〜3の整数である。但し、R3及びR4が複数となる場合、複数のR3及びR4はそれぞれ独立している。
当該シロキサンポリマー組成物は[B]ラジカル重合開始剤を含有するため[A]シロキサンポリマーのラジカル重合による硬化が可能であり、低露光量であっても十分な耐擦傷性を有する硬化膜が得られる。なお、[B]ラジカル重合開始剤は感放射線性重合開始剤であることが好ましい。
2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物;
3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物;
ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)等の2官能以上の脂肪族チオール化合物が挙げられる。これらのチオール化合物の中でも、2−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
当該シロキサンポリマー組成物は、[C]有機溶媒として少なくとも(C1)20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒を含有する。また、(C2)20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒を含有することが好ましい。特定範囲の蒸気圧を有する[C]有機溶媒を用いることで、吐出ノズル式塗布法を採用しても、塗布ムラを防止しつつ高速塗布が可能となる。なお、蒸気圧の測定は、公知の方法を使用できるが、本明細書ではトランスピレーション法(気体流通法)により測定した値をいう。
ベンジルアルコール等のアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸n−アミル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル類;
ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;
N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
ジプロピルケトン等のケトン類等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
当該シロキサンポリマー組成物は当該シロキサンポリマー組成物の被膜形成性をより向上させるために、[D]フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される1種以上の界面活性剤をさらに含有することが好ましい。当該シロキサンポリマー組成物が、[D]界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上することができ、その結果、形成される硬化膜の膜厚均一性をさらに向上できる。
当該シロキサンポリマー組成物は[E]エチレン性不飽和化合物をさらに含有することが好ましい。当該シロキサンポリマー組成物が、さらに[E]エチレン性不飽和化合物を含有することにより放射線感度が向上し昇華性が低下する。そのため、当該シロキサンポリマー組成物から形成される硬化膜は、耐擦傷性及び透明性がさらに向上する。
[F]感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤は、放射線を照射することにより、酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。[A]シロキサンポリマーは[F]酸発生剤又は塩基発生剤の触媒作用により硬化し、重合性がより高くなり、耐擦傷性等に優れる硬化膜が得られる。
当該シロキサンポリマー組成物は、上記の[A]〜[F]成分に加え、所望の効果を損なわない範囲で必要に応じて密着助剤、塩基性化合物、キノンジアジド化合物等のその他の任意成分を含有できる。以下、これらの成分について詳述する。なお、その他の任意成分はそれぞれを単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
当該シロキサンポリマー組成物においては、基板となる無機物、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために密着助剤を使用できる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基(好ましくはオキシラニル基)、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用できる。塩基性化合物としては、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、4級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸4級アンモニウム塩等が挙げられる。当該シロキサンポリマー組成物に塩基性化合物を含有させることにより、露光により酸発生剤から発生した酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にできる。
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物として、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」と称する)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
当該シロキサンポリマー組成物は[C]有機溶媒に[A]シロキサンポリマー、[B]ラジカル重合開始剤及び必要に応じて任意成分を所定の割合で均一に混合せしめ、溶解又は分散させた状態に調製される。
本発明には、当該シロキサンポリマー組成物を用いて形成される硬化膜も好適に含まれる。本発明における「硬化膜」とは、当該シロキサンポリマー組成物を用いて形成される熱硬化物の総称である。当該シロキサンポリマー組成物は、透明性、耐擦傷性に優れる硬化膜を形成可能であことから、かかる硬化膜は高い耐擦傷性等や透明性を要する技術用途に適用でき、例えば液晶表示素子やタッチパネル等の各種デバイスの保護膜、層間絶縁膜等として好適に用いることができる。
本発明の硬化膜の形成方法は、
(1)当該シロキサンポリマー組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を含む。以下、各工程を詳述する。
本工程は、基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する工程に相当する。従来の感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、その方法としては例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリット塗布法(スリットダイ塗布法)等の吐出ノズル式塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用されるが、本発明のシロキサンポリマー組成物は、塗布ムラがなく高速での塗布が可能であることから吐出ノズル式塗布法を採用できる。工程(1)における吐出ノズル式塗布法では、基板の片面に透明導電膜を形成し、透明導電膜上に当該シロキサンポリマー組成物を吐出ノズルと基板とを相対的に移動させながら塗布し、次いで、好ましくは塗布面をプレベークすることによって[C]有機溶媒を除去して塗膜を形成する。
本工程では、形成された上記塗膜の少なくとも一部に露光する。塗膜の一部に露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。本工程における露光量は、放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model356、OAI Optical Associates社)により測定した値を意味し、500J/m2〜10,000J/m2が好ましく、1,500J/m2〜7,000J/m2がより好ましい。
本工程では、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の非照射部分)を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
本工程では、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、当該シロキサンポリマー組成物の硬化反応を促進して硬化物を得ることができる。本工程における加熱温度としては、例えば120℃〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱工程を行う場合には5分〜30分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には30分〜90分間とすることができる。2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。
装置:GPC−101(昭和電工社)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[合成例1]
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル24質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン39質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン18質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、イオン交換水19質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−1)を得た(固形分濃度=35質量%、Mw=1,800、Mw/Mn=2.2)。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル23質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン24質量部、テトラメトキシシラン16質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン17質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、イオン交換水21質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−2)を得た(固形分濃度=35質量%、Mw=2,500、Mw/Mn=2.3)
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル27質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン6質量部、フェニルトリメトキシシシラン20質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン16質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、イオン交換水16質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−3)を得た(固形分濃度=28質量%、Mw=1,800、Mw/Mn=2.0)。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル27質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン16質量部、フェニルトリメトキシシシラン20質量部、n−デシルトリメトキシシラン6質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、イオン交換水16質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−4)を得た(固形分濃度=28質量%、Mw=1,800、Mw/Mn=2.0)。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル27質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン16質量部、フェニルトリメトキシシシラン20質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン6質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、ギ酸0.1質量部、イオン交換水16質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル30質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(A−5)を得た(固形分濃度=28質量%、Mw=1,800、Mw/Mn=2.0)。
[実施例1]
合成例1で得られた加水分解縮合物(A−1)を含む溶液(加水分解縮合物(A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]ラジカル重合開始剤として後述する(B−1)3質量部、[C]有機溶媒として後述する(C−1−1)及び(C−1−2)を所望の固形分濃度となるように添加し、[D]界面活性剤として後述する(D−1)0.20質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、当該シロキサンポリマー組成物を調製した。
各成分の種類及び配合量を表1に記載の通りとした以外は、実施例1と同様に操作して実施例2〜11及び比較例1〜4の組成物を調製した。なお、表1に示す[C]有機溶媒の数値は(C1)有機溶媒と(C2)有機溶媒の質量%比である。
B−1:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
B−2:1,2オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(イルガキュアOXE01、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
B−3:2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
B−4:2−ジメチルアミノ−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホルニル)フェニル]−1−ブタノン(イルガキュア379EG、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)
(C1)有機溶媒(20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒)
C−1−1:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル(20℃、0.75mmHg)
C−1−2:エチレングリコールモノブチルエーテル(20℃、0.76mmHg)
(C2)有機溶媒(20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒)
C−2−1:プロピレングリコールモノメチルエーテル(20℃、6.7mmHg)
C−2−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(20℃、3.75mmHg)
C−2−3:シクロヘキサノン(20℃、3.4mmHg)
比較例で使用した溶媒
1,4−ジオキサン(20℃、29mmHg)
エチレングリコール(20℃、0.08mmHg)
D−1:シリコーン系界面活性剤(SH 8400 FLUID、東レ・ダウコーニング・シリコーン社)
D−2:フッ素系界面活性剤(フタージェントFTX−218、ネオス社)
E−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(KAYARAD DPHA、日本化薬社)
E−2:ペンタエリスリトールトリアクリレート(A−TMM−3LMN、新中村化学工業社)
E−3:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
F−1:1−(4,7−ジブトキシ−1−ナフタレニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート
F−2:2−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
550×650mmのガラス基板上に、ヘキサメチルジシラザンを塗布し、60℃にて1分間加熱した。このヘキサメチルジシラザン処理後のクロム成膜ガラス上に、実施例1〜11及び比較例1〜4のシロキサンポリマー組成物をスリットダイコーター(東京応化工業社、TR632105−CL)を用いて塗布し、到達圧力を100Paに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに90℃において2分間プレベークすることによって、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、露光機(キヤノン社、MPA−600FA)を用い、5,000J/m2の露光量で露光した。次いで、0.05質量%の水酸化カリウム水溶液にて25℃において現像し、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後230℃のオーブン中で60分間加熱することにより、膜厚(2.0μm)の硬化膜としての保護膜を形成した。
実施例1〜11及び比較例1〜4のシロキサンポリマー組成物、並びにそのシロキサンポリマー組成物から形成された硬化膜について下記の特性を評価した。評価結果を表1にあわせて示す。なお、当該シロキサンポリマー組成物の粘度及び固形分濃度についても評価結果との相関性が高いことから表1にあわせて示す。
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、実施例1〜11及び比較例1〜4のシロキサンポリマー組成物をスリットダイコーター(東京応化工業社、TR632105−CL)を用いて塗布し0.5Torrまで減圧乾燥した後、ホットプレート上で100℃にて2分間プレベークして塗膜を形成し、さらに2,000J/m2の露光量で露光することにより、クロム成膜ガラスの上面からの膜厚が4μmの膜を形成した。ナトリウムランプ下において、肉眼によりこの塗膜の外観の観察を行った。このとき、塗膜の全体における筋ムラ(塗布方向又はそれに交差する方向にできる一本又は複数本の直線のムラ)、モヤムラ(雲状のムラ)、ピン跡ムラ(基板支持ピン上にできる点状のムラ)の出現状況を調べた。これらのムラのいずれもほとんど見えない場合を「A」(良好と判断)、いずれかが少し見える場合を「B」(やや不良と判断)、はっきりと見える場合を「C」(不良と判断)とした。
上述のようにして作製したクロム成膜ガラス上の塗膜の膜厚を、針接触式測定機(KLA Tencor社、AS200)を用いて測定した。膜厚均一性は、9つの測定点における膜厚を測定し、下記式から計算した。9つの測定点は基板の短軸方向をX、長軸方向をYとすると、(X[mm]、Y[mm])が、(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)である。膜厚均一性が3%以下の場合、膜厚均一性は良好と判断した。
膜厚均一性(%)={FT(X、Y)max−FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}
上記式中FT(X、Y)maxは、9つの測定点における膜厚中の最大値、FT(X、Y)minは、9つの測定点における膜厚中の最小値、FT(X、Y)avg.は9つの測定点における膜厚中の平均値である。
550mm×650mmの無アルカリガラス基板上にスリットコーターを用いて塗布し、塗布条件として下地とノズルの距離を150μm、露光後の膜厚が2.5μmとなるようにノズルから塗布液を吐出しノズルの移動速度を120mm/sec.〜220mm/sec.の範囲で変量し、液切れによる筋状のムラが発生しない最大速度を求めた。180mm/sec.以上の速度でも筋状のムラが発生しない場合は、高速塗布に対応が可能であると判断した。
上述のように形成した保護膜としての硬化膜を有する基板について、分光光度計(日立製作所、150−20型ダブルビーム)を用い、波長400nm〜800nmの光線透過率(%)を測定した。波長400nm〜800nmの光線透過率(%)の最小値を透明性とした。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好であると判断した。なお、層間絶縁膜としての硬化膜の場合、その膜厚が3.0μmであって、保護膜としての硬化膜(2.0μm)と膜厚が異なるだけのため、層間絶縁膜の透明性の評価は保護膜の透明性の評価と同様であると判断した。
上述のように形成した保護膜としての硬化膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール(#0000)の上に200gの荷重をかけて10往復させた。擦傷の状況を肉眼で確認し、以下の基準で評価した。
A:全く傷がつかない
B:1〜3本の傷がつく
C:4〜10本の傷がつく
D:11本以上の傷がつく
A又はBであれば、良好な耐擦傷性と判断した。なお、透明性の評価同様、層間絶縁膜の場合、保護膜と膜厚が異なるだけのため、層間絶縁膜の耐擦傷性の評価は保護膜の耐擦傷性の評価と同様であると判断した。
Claims (8)
- 吐出ノズル式塗布法により基板に対して吐出されるものであり、かつ表示素子又はタッチパネル用の保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜形成に用いられるシロキサンポリマー組成物であって、
[A]ラジカル反応性官能基を有するシロキサンポリマー、
[B]ラジカル重合開始剤、及び
[C]有機溶媒
を含有し、
固形分濃度が5質量%以上30質量%以下であり、25℃における粘度が2.0mPa・s以上10mPa・s以下であり、かつ
[C]有機溶媒として、少なくとも(C1)20℃における蒸気圧が0.1mmHg以上1mmHg未満の有機溶媒を含むシロキサンポリマー組成物。 - [A]シロキサンポリマーが、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であり、
上記加水分解性シラン化合物が、
(a1)下記式(1)で示される加水分解性シラン化合物と、
(a2)下記式(2)で示される加水分解性シラン化合物と
を少なくとも含む請求項1に記載のシロキサンポリマー組成物。
式(2)中、R3は炭素数1〜6のアルキル基である。R4は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフッ化アルキル基、フェニル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基又はイソシアネート基である。nは0〜20の整数である。qは0〜3の整数である。但し、R3及びR4が複数となる場合、複数のR3及びR4はそれぞれ独立している。) - [C]有機溶媒として、(C2)20℃における蒸気圧が1mmHg以上20mmHg以下の有機溶媒をさらに含有し、
(C2)有機溶媒の含有量が、(C1)有機溶媒及び(C2)有機溶媒の合計量に対して10質量%以上50質量%以下である請求項1又は請求項2に記載のシロキサンポリマー組成物。 - [D]フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤からなる群より選択される1種以上の界面活性剤をさらに含有し、
[D]界面活性剤の含有量が[A]シロキサンポリマー100質量部に対して0.01質量部以上2質量部以下である請求項1、請求項2又は請求項3に記載のシロキサンポリマー組成物。 - [E][A]シロキサンポリマー以外のエチレン性不飽和化合物をさらに含有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のシロキサンポリマー組成物。
- [F]感放射線性酸発生剤又は感放射線性塩基発生剤をさらに含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載のシロキサンポリマー組成物。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のシロキサンポリマー組成物を用いて形成される表示素子又はタッチパネル用の保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜。
- (1)請求項1から請求項6のいずれか1項に記載のシロキサンポリマー組成物を、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させつつ、基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を含む表示素子又はタッチパネル用の保護膜又は層間絶縁膜としての硬化膜の形成方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010212868A JP5617476B2 (ja) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 |
KR1020110090658A KR101287089B1 (ko) | 2010-09-22 | 2011-09-07 | 실록산 폴리머 조성물, 경화막 및 경화막의 형성 방법 |
CN201110288607.0A CN102566278B (zh) | 2010-09-22 | 2011-09-19 | 硅氧烷聚合物组合物、固化膜以及固化膜的形成方法 |
TW100133856A TWI506092B (zh) | 2010-09-22 | 2011-09-21 | 矽氧烷聚合物組成物、硬化膜及硬化膜之形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010212868A JP5617476B2 (ja) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012068417A JP2012068417A (ja) | 2012-04-05 |
JP5617476B2 true JP5617476B2 (ja) | 2014-11-05 |
Family
ID=46134773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010212868A Active JP5617476B2 (ja) | 2010-09-22 | 2010-09-22 | シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5617476B2 (ja) |
KR (1) | KR101287089B1 (ja) |
CN (1) | CN102566278B (ja) |
TW (1) | TWI506092B (ja) |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101710319B1 (ko) * | 2011-03-07 | 2017-02-24 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 감광성 조성물, 경화물, 및, 활성 광선 경화물의 제조 방법 |
KR101401601B1 (ko) * | 2012-08-17 | 2014-06-02 | 한국과학기술원 | iCVD 공정을 이용한 절연막 형성 방법 |
JP2014056122A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性組成物 |
JP2014055241A (ja) * | 2012-09-12 | 2014-03-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性組成物 |
JP6127497B2 (ja) * | 2012-12-19 | 2017-05-17 | Jsr株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ、表示素子及びポリシロキサン |
KR101492251B1 (ko) * | 2013-05-31 | 2015-02-16 | 이근수 | 개질된 폴리실록산계 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 및 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조방법 |
KR101631075B1 (ko) * | 2014-06-12 | 2016-06-16 | 주식회사 켐트로닉스 | 실록산 폴리머 조성물 |
JP2016121311A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | Jsr株式会社 | 硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法 |
JP6803842B2 (ja) | 2015-04-13 | 2020-12-23 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドHoneywell International Inc. | オプトエレクトロニクス用途のためのポリシロキサン製剤及びコーティング |
CN108027561B (zh) * | 2015-09-30 | 2021-10-08 | 东丽株式会社 | 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法 |
JP6973925B2 (ja) * | 2017-10-05 | 2021-12-01 | 日本化薬株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
CN107814971A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-03-20 | 安徽龙川橡塑科技有限公司 | 一种涉水epdm橡胶表面处理剂及表面处理epdm橡胶 |
CN111771163B (zh) * | 2018-03-14 | 2023-06-02 | 东丽株式会社 | 负型感光性着色组合物、固化膜、使用了它们的触摸面板 |
US20210363381A1 (en) * | 2018-03-22 | 2021-11-25 | Aleo Bme, Inc. | Compositions and methods of making a thin film and applications thereof |
JP7026009B2 (ja) * | 2018-06-28 | 2022-02-25 | 大日本塗料株式会社 | 構造物の塗装方法 |
JP2020084105A (ja) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH | アクリル重合化ポリシロキサン、これを含んでなる組成物、およびこれを用いた硬化膜 |
CN111218002B (zh) * | 2020-02-24 | 2021-06-08 | 华南理工大学 | 一种高折射率含硼和环氧基团的有机硅增粘剂及其制备方法与应用 |
JP7463821B2 (ja) * | 2020-04-22 | 2024-04-09 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサンを含有する組成物の製造方法、硬化膜の製造方法および被覆物品の製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60021476T2 (de) | 1999-06-04 | 2006-05-24 | Jsr Corp. | Beschichtungszusammensetzung für die Filmherstellung und Material für isolierenden Schichten |
JP4195773B2 (ja) * | 2000-04-10 | 2008-12-10 | Jsr株式会社 | 層間絶縁膜形成用組成物、層間絶縁膜の形成方法およびシリカ系層間絶縁膜 |
JP2002285086A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Jsr Corp | 膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜 |
JP2003066600A (ja) * | 2001-06-12 | 2003-03-05 | Canon Inc | フォトレジスト、これを用いた基板の加工方法、及びフォトレジストの製造方法 |
JP4333243B2 (ja) * | 2002-08-09 | 2009-09-16 | 住友化学株式会社 | 着色感光性樹脂組成物 |
JP4627617B2 (ja) * | 2003-05-23 | 2011-02-09 | 東洋インキ製造株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタの製造方法およびブラックマトリックス基板の製造方法 |
JP2005255753A (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ、および液晶表示装置 |
TWI405036B (zh) * | 2005-09-29 | 2013-08-11 | Jnc Corp | 含氟光固性聚合物組成物 |
JP2008020898A (ja) * | 2006-06-12 | 2008-01-31 | Toray Ind Inc | 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子 |
JP4912058B2 (ja) * | 2006-06-29 | 2012-04-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ハイブリッド感光性樹脂組成物 |
JP2008122750A (ja) * | 2006-11-14 | 2008-05-29 | Toray Ind Inc | カラーフィルター用感光性レジスト組成物およびカラーフィルター |
-
2010
- 2010-09-22 JP JP2010212868A patent/JP5617476B2/ja active Active
-
2011
- 2011-09-07 KR KR1020110090658A patent/KR101287089B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-19 CN CN201110288607.0A patent/CN102566278B/zh active Active
- 2011-09-21 TW TW100133856A patent/TWI506092B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102566278A (zh) | 2012-07-11 |
JP2012068417A (ja) | 2012-04-05 |
TWI506092B (zh) | 2015-11-01 |
TW201213445A (en) | 2012-04-01 |
CN102566278B (zh) | 2015-01-21 |
KR101287089B1 (ko) | 2013-07-17 |
KR20120031126A (ko) | 2012-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5617476B2 (ja) | シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 | |
JP4631594B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル | |
JP6607109B2 (ja) | 硬化膜、表示素子、硬化膜形成用材料及び硬化膜の形成方法 | |
KR101748881B1 (ko) | 신규 화합물, 그것을 함유하는 감방사선성 조성물, 및 경화막 | |
JP5636869B2 (ja) | 感放射線性組成物、硬化膜、及びそれらの形成方法 | |
JP5051365B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル | |
TWI437365B (zh) | Sensitive radiation linear resin composition, interlayer insulating film and microlens, and the like | |
JP2008233518A (ja) | 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー | |
TWI405038B (zh) | A radiation-sensitive resin composition, an interlayer insulating film and a microlens, and a method for manufacturing the same | |
WO2011135947A1 (ja) | 吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP4947300B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法 | |
WO2011136073A1 (ja) | ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 | |
TWI444433B (zh) | 聚矽氧烷組成物、聚矽氧烷組成物之製造方法、顯示元件之硬化膜及顯示元件之硬化膜之形成方法 | |
TWI719070B (zh) | 感光性樹脂組成物及自其製備之固化膜 | |
JPWO2009104680A1 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、その硬化物及び該組成物を用いた層間絶縁膜及び光学用デバイス | |
TW201534628A (zh) | 硬化性樹脂組成物、顯示元件用硬化膜、顯示元件用硬化膜的形成方法及顯示元件 | |
JP2007246586A (ja) | 側鎖不飽和重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー | |
KR102369410B1 (ko) | 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 | |
JP2007056221A (ja) | 重合体、感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサー | |
JP4419736B2 (ja) | 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル | |
JP2010085929A (ja) | 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法 | |
KR20140049722A (ko) | 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 | |
JP2009053667A (ja) | 感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズとそれらの製造方法 | |
JP4581810B2 (ja) | 層間絶縁膜形成用感放射線性樹脂組成物およびマイクロレンズ形成用感放射線性組成物 | |
JP5056301B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130206 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140129 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140328 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140819 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140901 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5617476 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |