CN111771163B - 负型感光性着色组合物、固化膜、使用了它们的触摸面板 - Google Patents
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Abstract
一种负型感光性着色组合物,是含有(A)白色颜料、(B)硅氧烷树脂、(C)光聚合引发剂、(D)光聚合性化合物和(E)有机溶剂的负型感光性着色组合物,上述(B)硅氧烷树脂至少包含:下述通式(1)所示的重复单元和/或下述通式(2)所示的重复单元、以及下述通式(3)所示的重复单元,在上述(B)硅氧烷树脂的全部重复单元中,含有合计40~80摩尔%的下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元;在上述通式(1)~(3)中,R1表示氢的全部或一部分被氟取代了的碳原子数1~10的烷基、烯基、芳基或芳基烷基;R2表示单键、‑O‑、‑CH2‑CO‑、‑CO‑或‑O‑CO‑;R3表示碳原子数1~20的1价有机基;R4可以彼此相同也可以不同,分别表示碳原子数1~20的1价有机基。提供一种负型感光性着色组合物,其能够形成即使为厚膜,也为高分辨率,反射率高,耐热性优异的固化膜。
Description
技术领域
本发明涉及负型感光性着色组合物、固化膜及其制造方法以及使用了它们的触摸面板。
背景技术
近年来,智能手机、平板PC等使用了投影型静电容量式触摸面板的移动设备正在迅速普及。投影型静电容量式触摸面板一般在画面区域具有ITO(氧化铟锡,Indium TinOxide)膜的图案,在其周边部进一步具有钼等金属配线部。而且从设计性的观点考虑,为了隐藏这样的金属配线部,往往在投影型静电容量式触摸面板的覆盖玻璃的内侧具有黑色、白色等的遮光图案。随着触摸面板搭载终端的多样化,要求更高精细的遮光图案,作为用于形成那样的遮光图案的方法,代替以往的印刷法式,能够进行更高分辨率的加工的光刻法正在成为主流(例如,参照专利文献1)。此外,关于白色遮光图案,一般而言白色颜料的遮光性低,因此要求厚膜加工。
触摸面板的方式大致区分为在覆盖玻璃与液晶面板之间形成触摸面板层的Out-cell型、在液晶面板上形成触摸面板层的On-cell型、在液晶面板的内部形成触摸面板层的In-cell型、在覆盖玻璃直接形成触摸面板层的OGS(One Glass Solution)型。近年来,与以往相比能够薄型化和轻量化,因此OGS型的触摸面板的开发盛行。
在OGS型的触摸面板的制造方法中,需要ITO制膜等高温处理,因此作为遮光图案的材料,要求在高温处理中,裂缝和颜色变化少,耐热性高的材料。因此,提出了:含有白色颜料、特定结构的聚硅氧烷、多官能丙烯酸系单体、光自由基聚合引发剂、以及有机溶剂的负型感光性着色组合物(例如,参照专利文献2);含有白色颜料、碱溶性树脂、多官能单体和光聚合引发剂的触摸面板用负型感光性白色组合物(例如,参照专利文献3)。
此外,含有白色颜料的感光性白色组合物可以通过光刻法在基板上简便地形成高精细并且高反射的隔壁图案,因此作为使发光体的光取出效率提高的方法,研究了对显示装置的亮度提高技术的应用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-242928号公报
专利文献2:国际公开第2014/126013号
专利文献3:国际公开第2015/12228号
发明内容
发明所要解决的课题
然而,专利文献2所记载的组合物由于聚硅氧烷的折射率高,与白色颜料的折射率差小,因此聚硅氧烷与白色颜料的界面处的反射不充分,白色遮光图案的反射率不充分。另一方面,通过专利文献3所记载的组合物,虽然白色遮光图案的反射率提高,但是要求进一步提高。此外,在膜厚较厚的情况下,存在如下课题——通过高温处理而易于产生裂缝,耐热性不充分。
因此,在本发明中的目的是提供一种负型感光性着色组合物,其能够形成即使为厚膜,也为高分辨率,反射率高,耐热性优异的固化膜作为目的。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题,在含有白色颜料的负型感光性着色组合物中,着眼于硅氧烷树脂的结构,进行了深入研究。其结果发现,通过含有将来源于含有氟的烷氧基硅烷化合物的结构单元、和来源于2官能烷氧基硅烷化合物的结构单元进行了组合的硅氧烷树脂,从而可以解决上述课题。即,本发明具有以下构成。
一种负型感光性着色组合物,是含有(A)白色颜料、(B)硅氧烷树脂、(C)光聚合引发剂、(D)光聚合性化合物和(E)有机溶剂的负型感光性着色组合物,上述(B)硅氧烷树脂至少包含:下述通式(1)所示的重复单元和/或下述通式(2)所示的重复单元、以及下述通式(3)所示的重复单元,在上述(B)硅氧烷树脂的全部重复单元中,含有合计40~80摩尔%的下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元。
在上述通式(1)~通式(3)中,R1表示氢的全部或一部分被氟取代了的碳原子数1~10的烷基、烯基、芳基或芳基烷基。R2表示单键、-O-、-CH2-CO-、-CO-或-O-CO-。R3表示碳原子数1~20的1价有机基。R4可以彼此相同也可以不同,分别表示碳原子数1~20的1价有机基。
发明的效果
根据本发明的负型感光性着色组合物,可以形成反射率高,高分辨率,耐热性优异的厚膜的固化膜。
附图说明
图1为显示具有被形成了图案的隔壁的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。
图2为显示具有被形成了图案的隔壁和含有颜色转换发光材料的层的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。
图3为显示具有低折射率层的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。
图4为显示具有低折射率层和无机保护层I的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。
图5为显示具有低折射率层和无机保护层II的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。
图6为显示具有滤色器的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。
图7为显示具有滤色器和无机保护层III的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。
图8为显示具有无机保护层IV的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。
图9为显示具有遮光隔壁的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。
图10为显示本发明的触摸面板的截面的一例的概略图。
图11为显示本发明的触摸面板的制造方法的一例的概略图。
具体实施方式
本发明的负型感光性着色组合物含有(A)白色颜料、(B)硅氧烷树脂、(C)光聚合引发剂、(D)光聚合性化合物和(E)有机溶剂。
(A)白色颜料
通过含有(A)白色颜料,可以使所得的固化膜的反射率提高。
作为(A)白色颜料,可举出例如,选自二氧化钛、氧化锆、氧化锌、硫酸钡和它们的复合化合物中的化合物。可以含有它们中的2种以上。它们之中,优选为反射率高,工业利用容易的二氧化钛。
二氧化钛的晶体结构被分类为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。它们之中,从光催化活性低考虑,优选为金红石型氧化钛。
可以对(A)白色颜料实施表面处理。优选为采用Al、Si和/或Zr的表面处理,可以使负型感光性着色组合物中的(A)白色颜料的分散性提高,使固化膜的耐光性和耐热性更加提高。
从使反射率更加提高的观点考虑,(A)白色颜料的中值粒径优选为100~500nm,更优选为170~310nm。这里,所谓中值粒径,是指由通过激光衍射法测定的粒度分布算出的(A)白色颜料的平均一次粒径。
作为优选用作(A)白色颜料的二氧化钛颜料,可举出例如,R960;デュポン(株)制(金红石型,SiO2/Al2O3处理,中值粒径210nm)、CR-97;石原产业(株)制(金红石型,Al2O3/ZrO2处理,中值粒径250nm)、JR-301;テイカ(株)制(金红石型,Al2O3处理,中值粒径300nm)、JR-405;テイカ(株)制(金红石型,Al2O3处理,中值粒径210nm)、JR-600A;テイカ(株)(金红石型,Al2O3处理,中值粒径250nm)、JR-603;テイカ(株)(金红石型,Al2O3/ZrO2处理,中值粒径280nm)等。可以含有它们中的2种以上。
(A)白色颜料的在波长587.5nm下的折射率优选为2.00~2.70。通过使(A)白色颜料的折射率为2.00以上,从而可以使(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的界面反射增大,使反射率更加提高。(A)白色颜料的折射率更优选为2.40以上。另一方面,通过使(A)白色颜料的折射率为2.70以下,从而可以抑制(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的过剩的界面反射,使分辨率更加提高。这里,(A)白色颜料的折射率可以使用JIS K7142-2014(制定年月日:2014/04/20)所规定的贝克法来测定。测定波长设为标准的587.5nm。在含有2种以上(A)白色颜料的情况下,优选至少1种的折射率在上述范围。
从使反射率更加提高的观点考虑,本发明的负型感光性着色组合物中的(A)白色颜料的含量在固体成分中,优选为20重量%以上,更优选为40重量%以上,进一步优选为45重量%以上。另一方面,从抑制显影残渣而形成更高分辨率的图案的观点考虑,(A)白色颜料的含量在固体成分中,优选为65重量%以下,进一步优选为60重量%以下。这里所谓固体成分,是指负型感光性着色组合物所包含的成分之中的、除溶剂等挥发性的成分以外的全部成分。固体成分的量可以通过计测将负型感光性着色组合物在170℃下加热30分钟而使挥发性成分蒸发后的残余成分来求出。
本发明的负型感光性着色组合物可以与(A)白色颜料一起含有颜料分散剂,可以使负型感光性着色组合物中的(A)白色颜料的分散性提高。颜料分散剂可以根据所使用的白色颜料的种类、表面状态来适当选择。颜料分散剂优选含有酸性基和/或碱性基。作为市售的颜料分散剂,可举出例如,“Disperbyk”(注册商标)106、108、110、180、190、2001、2155、140、145(以上,商品名,ビックケミー(株)制)等。可以含有它们中的2种以上。
(B)硅氧烷树脂
通过含有具有上述特定结构的(B)硅氧烷树脂,从而可以扩大(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的折射率差,使所得的固化膜的反射率进一步提高。此外,具有上述特定结构的(B)硅氧烷树脂耐热性优异,可以抑制固化膜的颜色变化、裂缝。进一步,可以形成高分辨率的图案。
(B)硅氧烷树脂为有机硅烷的水解/脱水缩合物。在本发明的负型感光性着色组合物中,至少包含:下述通式(1)所示的重复单元和/或下述通式(2)所示的重复单元、以及下述通式(3)所示的重复单元。可以进一步包含其它重复单元。
通式(1)所示的重复单元和通式(2)所示的重复单元以包含氟作为特征。通过包含这些重复单元,从而(B)硅氧烷树脂的折射率变小,因此与(A)白色颜料的折射率差扩大,可以通过(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的界面的光反射而使固化膜的反射率提高。
进一步,通过包含来源于通式(3)所示的2官能烷氧基硅烷化合物的重复单元,从而可以抑制热处理中的(B)硅氧烷树脂的过剩的热聚合(缩合),使耐热性提高。由此,可以抑制热处理中的固化膜的裂缝、颜色变化。
在本发明中,(B)硅氧烷树脂以含有合计40~80摩尔%的通式(1)所示的重复单元和通式(2)所示的重复单元作为特征。如果通式(1)所示的重复单元和通式(2)的合计含量小于40摩尔%,则(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的界面反射变得不充分,反射率降低。通式(1)所示的重复单元和通式(2)的合计含量优选为50摩尔%以上。另一方面,如果通式(1)所示的重复单元和通式(2)的合计含量超过80摩尔%,则通过(B)硅氧烷树脂的疏水化而与组合物中的其它成分的相容性降低,因此分辨率降低。通式(1)所示的重复单元和通式(2)的合计含量优选为70摩尔%以下。此外,通式(3)所示的重复单元的含量优选为50摩尔%以下。在通式(3)所示的重复单元的含量过剩的情况下,固化膜的交联变得不充分,膜特性降低。另一方面,通式(3)所示的重复单元的含量优选为10摩尔%以上。如果通式(3)所示的重复单元的含量小于10摩尔%,则固化膜的交联过剩地形成,因此耐裂性降低。此外,在包含除通式(1)~(3)所示的重复单元以外的其它重复单元的情况下,其含量优选为10~50摩尔%。
在上述通式(1)~通式(3)中,R1表示氢的全部或一部分被氟取代了的、碳原子数1~10的烷基、烯基、芳基或芳基烷基。R2表示单键、-O-、-CH2-CO-、-CO-或-O-CO-。R3表示碳原子数1~20的1价有机基。R4可以彼此相同也可以不同,分别表示碳原子数1~20的1价有机基。作为R1,从使硅氧烷树脂的折射率更加降低的观点考虑,优选为氢的全部或一部分被氟取代了的烷基。该情况下的烷基的碳原子数优选为1~6。作为R3和R4,从使硅氧烷树脂的折射率更加降低的观点考虑,优选为选自碳原子数1~6的烷基和碳原子数2~10的酰基中的基团。
上述通式(1)~通式(3)所示的各重复单元分别来源于下述通式(4)~(6)所示的烷氧基硅烷化合物。即,包含上述通式(1)所示的重复单元和/或通式(2)所示的重复单元、以及通式(3)所示的重复单元的硅氧烷树脂可以通过将包含下述通式(4)所示的烷氧基硅烷化合物和/或下述通式(5)所示的烷氧基硅烷化合物、以及下述通式(6)所示的烷氧基硅烷化合物的多个烷氧基硅烷化合物进行水解和缩聚来获得。也可以进一步使用其它烷氧基硅烷化合物。
在上述通式(4)~通式(6)中,R5、R6、R8和R9分别表示与通式(1)~通式(3)中的R1、R2、R3和R4相同的基团。R7可以相同也可以不同,表示碳原子数1~20的1价有机基,优选为碳原子数1~6的烷基。
作为通式(4)所示的烷氧基硅烷化合物,可举出例如,三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。可以使用它们中的2种以上。
作为通式(5)所示的烷氧基硅烷化合物,可举出双(三氟甲基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二甲氧基硅烷、双(三氟丙基)二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷等。可以使用它们中的2种以上。
作为通式(6)所示的烷氧基硅烷化合物,可举出例如,二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、乙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷等。可以使用它们中的2种以上。
作为其它烷氧基硅烷化合物,可举出例如,甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等3官能烷氧基硅烷化合物;四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、硅酸酯51(四乙氧基硅烷低聚物)等4官能烷氧基硅烷化合物;三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷等单官能烷氧基硅烷化合物;3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、3-乙基-3-{[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷等含有环氧基和/或氧杂环丁烷基的烷氧基硅烷化合物:苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、1-苯基乙基三甲氧基硅烷、1-苯基乙基三乙氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等含有芳香环的烷氧基硅烷化合物;苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷等含有自由基聚合性基的烷氧基硅烷化合物;3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基甲氧基甲硅烷基丁酸、4-二甲基乙氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基甲氧基甲硅烷基戊酸、5-二甲基乙氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等含有羧基的烷氧基硅烷化合物等。
从使(B)硅氧烷树脂的全部重复单元中的通式(1)所示的重复单元和通式(2)所示的重复单元的含量为上述范围的观点考虑,成为(B)硅氧烷树脂的原料的烷氧基硅烷化合物的混合物中的、通式(4)所示的烷氧基硅烷化合物和通式(5)所示的烷氧基硅烷化合物的合计含量优选为40摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上。另一方面,从同样的观点考虑,通式(4)所示的烷氧基硅烷化合物和通式(5)所示的烷氧基硅烷化合物的合计含量优选为80摩尔以下%,更优选为70摩尔%以下。另外,在仅包含通式(4)所示的烷氧基硅烷化合物和通式(5)所示的烷氧基硅烷化合物中的一者的情况下,只要在上述范围包含该烷氧基硅烷化合物即可,在包含通式(4)所示的烷氧基硅烷化合物和通式(5)所示的烷氧基硅烷化合物两者的情况下,只要在上述范围包含它们的合计即可。
从涂布特性的观点考虑,(B)硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上,更优选为2,000以上。另一方面,从显影性的观点考虑,(B)硅氧烷树脂的Mw优选为50,000以下,更优选为20,000以下。这里,本发明中的所谓(B)硅氧烷树脂的Mw,是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
(B)硅氧烷树脂的在波长587.5nm下的折射率优选为1.35~1.55。通过使(B)硅氧烷树脂的折射率为1.35以上,从而可以抑制(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的过剩的界面反射,使分辨率更加提高。(B)硅氧烷树脂的折射率更优选为1.40以上。另一方面,通过使(B)硅氧烷树脂的折射率为1.55以下,从而可以使(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的界面反射增大,使反射率更加提高。(B)硅氧烷树脂的折射率更优选为1.50以下。这里,关于(B)硅氧烷树脂的折射率,对在硅晶片上形成的硅氧烷树脂的固化膜,使用棱镜耦合器(PC-2000(Metricon(株)制)),在大气压下,在20℃的条件下,相对于固化膜面从垂直方向照射波长587.5nm的光进行测定。但是,将小数点以后第三位四舍五入。另外,硅氧烷树脂的固化膜通过在硅晶片上旋转涂布将硅氧烷树脂以固体成分浓度成为40重量%的方式溶解于有机溶剂的硅氧烷树脂溶液,用90℃的电热板干燥2分钟后,使用烘箱,在空气中,在230℃下固化30分钟来制作。在负型感光性着色组合物含有2种以上(B)硅氧烷树脂的情况下,优选至少1种的折射率在上述范围。
(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的在波长587.5nm下的折射率差优选为1.16~1.26。通过使折射率差为1.16以上,从而可以使(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的界面反射增大,使反射率更加提高。折射率差更优选为1.18以上。另一方面,通过使折射率差为1.26以下,从而可以抑制(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的过剩的界面反射,使分辨率更加提高。折射率差更优选为1.24以下。
在本发明的负型感光性着色组合物中,(B)硅氧烷树脂的含量可以根据所希望的膜厚、用途来任意设定,但在负型感光性着色组合物中,优选为10~60重量%。此外,(B)硅氧烷树脂的含量在负型感光性着色组合物的固体成分中,优选为10重量%以上,更优选为20重量%以上。另一方面,(B)硅氧烷树脂的含量在负型感光性着色组合物的固体成分中,优选为60重量%以下,更优选为50重量%以下。
(B)硅氧烷树脂可以通过将上述有机硅烷化合物水解后,使该水解物在存在或不存在溶剂的条件下进行脱水缩合反应来获得。
水解中的各种条件可以考虑反应规模、反应容器的大小、形状等,根据适于作为目标的用途的物性来设定。作为各种条件,可举出例如,酸浓度、反应温度、反应时间等。
在水解反应中,可以使用盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸、其酸酐、离子交换树脂等酸催化剂。它们之中,优选为包含甲酸、乙酸和/或磷酸的酸性水溶液。
在水解反应使用酸催化剂的情况下,从使水解更加迅速地进行的观点考虑,酸催化剂的添加量相对于水解反应所使用的全部烷氧基硅烷化合物100重量份,优选为0.05重量份以上,更优选为0.1重量份以上。另一方面,从将水解反应的进行适度地调整的观点考虑,酸催化剂的添加量相对于全部烷氧基硅烷化合物100重量份,优选为20重量份以下,更优选为10重量份以下。这里,所谓全部烷氧基硅烷化合物量,是指包含烷氧基硅烷化合物、其水解物及其缩合物全部的量。
水解反应可以在有机溶剂中进行。可以考虑负型感光性着色组合物的稳定性、润湿性、挥发性等来适当选择有机溶剂。作为有机溶剂,可举出例如,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、双丙酮醇等醇类;乙二醇、丙二醇等二醇类;乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单-叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙基醚等醚类;甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类;乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类;甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或脂肪族烃;γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等。可以使用它们中的2种以上。
它们之中,从固化膜的耐裂性等观点考虑,优选使用双丙酮醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单-叔丁基醚、γ-丁内酯等。
在通过水解反应而生成有机溶剂的情况下,也能够在不存在溶剂的条件下进行水解。也优选通过在水解反应结束后,在所得的组合物中进一步添加有机溶剂,从而调整到为了制成负型感光性着色组合物使用的适当浓度。此外,也能够在水解后在加热和/或减压下将生成醇等的全部量或一部分馏出、除去,然后添加适合的有机溶剂。
在水解反应使用有机溶剂的情况下,从抑制凝胶的生成的观点考虑,有机溶剂的添加量相对于全部烷氧基硅烷化合物100重量份优选为50重量份以上,更优选为80重量份以上。另一方面,从使水解更加迅速地进行的观点考虑,有机溶剂的添加量相对于全部烷氧基硅烷化合物100重量份,优选为500重量份以下,更优选为200重量份以下。
此外,作为水解反应所使用的水,优选为离子交换水。水的量可以任意地设定,但相对于全部烷氧基硅烷化合物1摩尔,优选为1.0~4.0摩尔。
作为脱水缩合反应的方法,可举出例如,将通过有机硅烷化合物的水解反应而获得的硅烷醇化合物溶液直接加热的方法等。加热温度优选为50℃以上、溶剂的沸点以下,加热时间优选为1~100小时。此外,为了提高硅氧烷树脂的聚合度,可以进行再加热或碱催化剂的添加。此外,可以根据目的,在水解后,将适量的生成醇等在加热和/或减压下馏出、除去,然后添加适合的溶剂。
从负型感光性着色组合物的保存稳定性的观点考虑,优选在水解、脱水缩合后的硅氧烷树脂溶液中不包含上述催化剂,可以根据需要进行催化剂的除去。作为催化剂除去方法,从操作的简便性和除去性的观点考虑,优选为水洗涤、采用离子交换树脂的处理等。所谓水洗涤,是将硅氧烷树脂溶液用适当的疏水性溶剂稀释后,用水洗涤数次,将所得的有机层用蒸发器等进行浓缩的方法。所谓采用离子交换树脂的处理,是使硅氧烷树脂溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
(C)光聚合引发剂
通过含有(C)光聚合引发剂和(D)光聚合性化合物,从而通过由光照射而从(C)光聚合引发剂产生的自由基而使得(D)光聚合性化合物的聚合进行,负型感光性着色组合物的曝光部对碱水溶液不溶化,因此可以形成负型的图案。
(C)光聚合引发剂只要通过光(包含紫外线、电子射线)进行分解和/或反应,而使自由基产生,就可以为任何物质。可举出例如,2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等α-氨基烷基苯酮化合物;2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等酰基氧化膦化合物;1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)等肟酯化合物;苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰缩酮化合物;2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮等α-羟基酮化合物;二苯甲酮、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、O-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基-二苯硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物;2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、亚苄基苯乙酮、4-叠氮基亚苄基苯乙酮等苯乙酮化合物;2-苯基-2-氧基乙酸甲酯等芳香族酮酯化合物;4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯、2-苯甲酰苯甲酸甲酯等苯甲酸酯化合物等。可以含有它们中的2种以上。
在本发明的负型感光性着色组合物不含有除(A)白色颜料以外的着色剂的情况下,为了抑制由(C)光聚合引发剂引起的着色,优选为2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂。
从有效地进行自由基固化的观点考虑,本发明的负型感光性着色组合物中的(C)光聚合引发剂的含量在固体成分中,优选为0.01重量%以上,更优选为1重量%以上。另一方面,从抑制残留的(C)光聚合引发剂的溶出等,使黄变更加提高的观点考虑,(C)光聚合引发剂的含量在固体成分中,优选为20重量%以下,更优选为10重量%以下。
(D)光聚合性化合物
本发明中的所谓光聚合性化合物,是指分子中具有烯属不饱和双键的化合物。光聚合性化合物优选在分子中具有2个以上烯属不饱和双键。如果考虑自由基聚合性的进行容易性,则(D)光聚合性化合物优选具有(甲基)丙烯酰基。此外,从使图案加工中的灵敏度更加提高的观点考虑,(D)光聚合性化合物的双键当量优选为400g/mol以下。另一方面,从使图案加工中的分辨率更加提高的观点考虑,(D)光聚合性化合物的双键当量优选为80g/mol以上。
作为(D)光聚合性化合物,可举出例如,二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇七丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、四季戊四醇九丙烯酸酯、四季戊四醇十丙烯酸酯、五季戊四醇十一丙烯酸酯、五季戊四醇十二丙烯酸酯、三季戊四醇七甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、四季戊四醇九甲基丙烯酸酯、四季戊四醇十甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十一甲基丙烯酸酯、五季戊四醇十二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、“メガファック”(注册商标)RS-76-E、RS-56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-76、RS-90(以上,商品名,DIC(株)制)等。可以含有它们中的2种以上。
它们之中,从使反射率更加提高的观点考虑,优选为具有氟原子的化合物。可以含有具有氟原子的光聚合性化合物、和其它光聚合性化合物。
从有效地进行自由基固化的观点考虑,本发明的负型感光性着色组合物中的(D)光聚合性化合物的含量在固体成分中,优选为1重量%以上。另一方面,从抑制自由基的过剩反应而使分辨率更加提高的观点考虑,(D)光聚合性化合物的含量在固体成分中,优选为40重量%以下。
(E)有机溶剂
通过含有(E)有机溶剂,从而可以将负型感光性着色组合物容易地调整到适于涂布的粘度,使涂布膜的均匀性提高。
作为有机溶剂,优选将大气压下的沸点超过150℃且为250℃以下的有机溶剂、与150℃以下的有机溶剂组合。负型感光性着色组合物通过含有沸点超过150℃且为250℃以下的有机溶剂,从而在涂布时有机溶剂适度挥发而涂膜的干燥进行,因此可以抑制涂布不均,使膜厚均匀性提高。进一步,通过含有大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂,从而可以抑制后述的本发明的固化膜中的有机溶剂的残存。从抑制固化膜中的有机溶剂的残存,使耐化学性和密合性长期更加提高的观点考虑,优选含有有机溶剂整体的50重量%以上的大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂。
作为大气压下的沸点为150℃以下的有机溶剂,可举出例如,乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲氧基甲酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙酮醇、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乳酸甲酯、甲苯、环戊酮、环己烷、正庚烷、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮。可以使用它们中的2种以上。
作为大气压下的沸点超过150℃且为250℃以下的有机溶剂,可举出例如,乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-叔丁基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙酸2-乙氧基乙基酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、双丙甘醇甲基醚、二异丁基酮、双丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮、二甘醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚。可以使用它们中的2种以上。
有机溶剂的含量可以根据涂布方法等来任意设定。例如,在通过旋转涂布来进行膜形成的情况下,优选在负型感光性着色组合物中,使有机溶剂的含量为50重量%以上且95重量%以下。
本发明的负型感光性着色组合物中,根据需要,可以进一步含有密合性改良剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、表面活性剂等。
通过在负型感光性着色组合物中含有密合性改良剂,从而与基板的密合性提高,可以获得可靠性高的固化膜。作为密合性改良剂,可举出例如,脂环式环氧化合物、硅烷偶联剂等。它们之中,脂环式环氧化合物由于耐热性高,因此可以更加抑制加热后的固化膜的颜色变化。
作为脂环式环氧化合物,可举出例如,3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物、ε-己内酯改性3’,4’-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、丁烷四甲酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚E二缩水甘油基醚、氢化双酚A双(丙二醇缩水甘油基醚)醚、氢化双酚A双(乙二醇缩水甘油基醚)醚、1,4-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚等。可以含有它们中的2种以上。
作为硅烷偶联剂,优选为下述通式(7)所示的化合物。
在上述通式(7)中,各R10各自独立地表示碳原子数1~6的烷基。从降低折射率的观点考虑,作为R10,优选为碳原子数1~3的烷基。p表示0或1。从使与基板的密合性更加提高的观点考虑,p优选为0。R11表示碳原子数3~30的3价有机基,优选为碳原子数3~10的3价烃基。R12各自独立地表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~20的芳基或碳原子数1~20的烷氧基。从降低折射率的观点考虑,作为R12,优选为碳原子数1~3的烷氧基、或碳原子数1~3的烷基。
作为上述通式(7)所示的硅烷偶联剂,可举出例如,3-(叔丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(异丙基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(异丙基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、3-(异丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、3-(叔戊基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔戊基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、6-(二甲氧基甲基甲硅烷基)-3-(叔丁基氨基甲酰基)己酸、5-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基-2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)戊酸、3-(叔丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸、2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)丁酸、2-(叔丁基氨基甲酰基)-4-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷甲酸、2-(叔丁基氨基甲酰基)-5-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)环己烷甲酸等。可以含有它们中的2种以上。
从使与基板的密合性更加提高的观点考虑,负型感光性着色组合物中的密合性改良剂的含量在固体成分中,优选为0.1重量%以上,更优选为1重量%以上。另一方面,从更加抑制由加热引起的颜色变化的观点考虑,密合性改良剂的含量在固体成分中,优选为20重量%以下,更优选为10重量%以下。
通过在负型感光性着色组合物中含有紫外线吸收剂,从而可以使固化膜的耐光性提高,使分辨率更加提高。作为紫外线吸收剂,从更加抑制由加热引起的颜色变化的观点考虑,优选使用2-(2H苯并***-2-基)苯酚、2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-叔戊基苯酚、2-(2H苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2(2H-苯并***-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***等苯并***系化合物;2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-(4,6-二苯基-1,3,5三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等三嗪系化合物。可以含有它们中的2种以上。
通过在负型感光性着色组合物中含有阻聚剂,从而可以使所得的固化膜的分辨率提高。作为阻聚剂,可举出例如,二-叔丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、氢醌、4-甲氧基苯酚、1,4-苯醌、叔丁基儿茶酚。此外,作为市售的阻聚剂,可举出“IRGANOX”(注册商标)1010、1035、1076、1098、1135、1330、1726、1425、1520、245、259、3114、565、295(以上,商品名,BASFジャパン(株)制)等。可以含有它们中的2种以上。
通过在负型感光性着色组合物中含有表面活性剂,从而可以使涂布时的流动性提高。作为表面活性剂,可举出例如,“メガファック”(注册商标)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477(以上,商品名,DIC(株)制)等氟系表面活性剂;“BYK”(注册商标)-333、301、331、345、307(以上,商品名,ビックケミー·ジャパン(株)制)等有机硅系表面活性剂;聚氧化亚烷基系表面活性剂;聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。可以含有它们中的2种以上。
负型感光性着色组合物的固体成分浓度可以根据涂布方法等来任意设定。例如,在如后所述通过旋转涂布进行膜形成的情况下,优选使固体成分浓度为5重量%以上且50重量%以下。
接下来以下对本发明的负型感光性着色组合物的制造方法进行说明。通过将上述(A)~(E)成分和根据需要的其它成分进行混合,从而可以获得本发明的负型感光性着色组合物。更具体而言,例如,首先,优选使用填充了氧化锆珠的磨机型分散机使(A)白色颜料、(B)硅氧烷树脂和(E)有机溶剂的混合液分散,获得颜料分散液。另一方面,优选将(B)硅氧烷树脂、(C)光聚合引发剂、(D)光聚合性化合物、(E)有机溶剂和根据需要的其它成分进行搅拌使其溶解,获得稀释液。进而,优选将颜料分散液与稀释液进行混合而搅拌后,进行过滤。
接下来,对本发明的固化膜进行说明。本发明的固化膜为上述本发明的负型感光性着色组合物的固化物。本发明的固化膜可以适合用作OGS型的触摸面板中的遮光图案、图像显示装置的隔壁图案。固化膜的膜厚优选为10μm以上。
对本发明的固化膜的制造方法进行举例说明。本发明的固化膜的制造方法优选具有下述工序:(I)将本发明的负型感光性着色组合物涂布在基板上而形成涂膜的工序;(II)将上述涂膜进行曝光和显影的工序;以及(III)将上述显影后的涂膜进行加热的工序。以下对各工序进行说明。
(I)将本发明的负型感光性着色组合物涂布在基板上而形成涂膜的工序作为基板,可举出例如,钠钙玻璃、无碱玻璃等玻璃基板。
在这些基板上涂布本发明的负型感光性着色组合物而形成涂膜。作为涂布方式,可举出例如,旋转涂布、狭缝涂布、网版印刷、喷墨涂布、棒式涂布机涂布等。
优选在形成了涂膜后,将涂布了负型感光性着色组合物的基板进行干燥(预烘烤)。作为干燥方法,可举出减压干燥、加热干燥等。作为加热装置,可举出例如,电热板、烘箱等。加热温度优选为60~150℃,加热时间优选为30秒~3分钟。预烘烤后的涂膜的膜厚优选为5~20μm。
(II)将上述涂膜进行曝光和显影的工序
通过将这样操作而获得的涂膜进行曝光、显影,从而获得具有被形成了图案的涂膜的基板。
曝光可以隔着所希望的掩模进行,也可以不隔着掩模进行。作为曝光机,可举出例如,步进曝光机、镜像投影掩模曝光机(MPA)、平行光掩模曝光机(以下,“PLA”)等。曝光强度优选为10~4000J/m2左右(波长365nm曝光量换算)。作为曝光光源,可举出例如,i射线、g射线、h射线等紫外线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。
作为显影方法,可举出例如,喷淋、浸渍、桨式等方法。浸渍于显影液的时间优选为5秒~10分钟。作为显影液,可举出例如,碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱;2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类;四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐的水溶液等。优选在显影后用水进行冲洗。接着可以在50~140℃下进行干燥烘烤。
(III)将上述显影后的涂膜进行加热的工序
通过将这样操作而获得的具有被形成了图案的涂膜的基板进行加热,从而使涂膜固化而获得带有图案的加工基板。这里,所谓带有图案的加工基板,是具有被形成了图案的固化膜的基板。
作为加热装置,可举出例如,电热板、烘箱等。加热温度优选为120~250℃,加热时间优选为15分钟~2小时。
接下来,对本发明的带有图案的加工基板进行说明。本发明的带有图案的加工基板在基板上具有由上述本发明的固化膜形成的图案。这样的图案由于高分辨率且反射率高,因此可以适合用作触摸面板的白色遮光图案。
作为基板,可举出在本发明的固化膜的制造方法中例示的基板。
在使用固化膜图案作为例如触摸面板的遮光图案的情况下,遮光图案的全反射(入射角8°,光源:D-65(2°视场))在CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间中,分别优选为82≤L*≤99、-5≤b*≤5、-5≤a*≤5,更优选为82.5≤L*≤97、-2≤b*≤2、-2≤a*≤2。具有上述颜色特性的固化膜图案例如可以通过使用上述本发明的负型感光性着色组合物,通过上述优选的制造方法进行图案加工来获得。
接下来,对本发明的带有隔壁的基板进行说明。本发明的带有隔壁的基板在基板上具有由上述固化膜形成的被形成了图案的隔壁(以下,有时记载为“隔壁(F-1)”)。
本发明中的所谓隔壁,是指具有与图像显示装置的像素数对应的重复图案的物质。作为图像显示装置的像素数,可举出例如,纵4000个、横2000个。像素数影响被显示的图像的分辨率(精确性)。因此,需要形成与所要求的图像的分辨率和图像显示装置的画面尺寸对应的数的像素,优选与此同时确定隔壁的图案形成尺寸。
基板具有作为带有隔壁的基板中的支持体的功能。在相邻的隔壁间形成后述的含有颜色转换发光材料的层,构成含有颜色转换发光材料的像素的情况下,隔壁具有防止相邻的像素间的光的混色的功能。在本发明中,隔壁(F-1)优选波长550nm下的每10μm厚度的反射率为60%~90%。通过使反射率为60%以上,从而可以利用(F-1)隔壁侧面的反射使显示装置的亮度提高。另一方面,从使图案形成精度提高的观点考虑,反射率优选为90%以下。
图1显示具有被形成了图案的隔壁的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。在基板1上具有被形成了图案的隔壁2。
<基板>
作为基板,可举出例如,玻璃板、树脂板、树脂膜等。作为玻璃板的材质,优选为无碱玻璃。作为树脂板和树脂膜的材质,优选为聚酯、(甲基)丙烯酸系聚合物、透明聚酰亚胺、聚醚砜等。玻璃板和树脂板的厚度优选为1mm以下,优选为0.8mm以下。树脂膜的厚度优选为100μm以下。
<隔壁(F-1)>
隔壁(F-1)优选为波长550nm下的每10μm厚度的反射率为60~90%。这里,所谓隔壁(F-1)的厚度,是指相对于基板垂直方向(高度方向)的隔壁(F-1)的长度。在图1所示的带有隔壁的基板的情况下,隔壁2的厚度由符号X表示。另外,隔壁(F-1)的与基板水平方向的长度设为隔壁(F-1)的宽度。在图1所示的带有隔壁的基板的情况下,隔壁2的宽度由符号L表示。在本发明中,可以认为隔壁侧面的反射有助于显示装置的亮度提高。另一方面,可以认为每厚度的反射率无论厚度方向和宽度方向都相同,因此在本发明中,着眼于隔壁的每厚度的反射率。另外,如后所述,隔壁(F-1)的厚度优选为0.5~50μm,宽度优选为5~40μm。因此,在本发明中,作为隔壁(F-1)的厚度的代表值,选择10μm,着眼于每10μm厚度的反射率。如果每10μm厚度的反射率小于60%,则隔壁侧面的反射变小,显示装置的亮度变得不充分。反射率越高,则隔壁侧面的反射越大,因此可以提高显示装置的亮度,因此反射率优选为70%以上。另一方面,从使图案形成精度提高的观点考虑,反射率优选为90%以下。关于隔壁(F-1)的在波长550nm下的每厚度10μm的反射率,可以对高度方向厚度10μm的隔壁(F-1),从上面使用分光测色计(例如,コニカミノルタ(株)制CM-2600d),通过SCI模式进行测定。然而,在不能确保对于测定而言充分的面积的情况下、不能采取厚度10μm的测定样品的情况下,在隔壁(F-1)的组成已知的情况下,可以制作与隔壁(F-1)相同组成的厚度10μm的满版膜,代替隔壁(F-1),而对该满版膜测定反射率。例如,也可以使用形成了隔壁(F-1)的材料,使厚度为10μm,不形成图案,除此以外,通过与隔壁(F-1)的形成相同的加工条件来制作满版膜,对所得的满版膜,从上面同样地测定反射率。另外,作为用于使反射率为上述范围的方法,例如,可以通过使用上述本发明的负型感光性着色组合物,通过上述优选的制造方法将隔壁进行图案加工来获得。
在带有隔壁的基板具有后述的(G)含有颜色转换发光材料的层(以下,有时记载为“含有颜色转换发光材料的层(G)”)的情况下,优选隔壁(F-1)的厚度大于含有颜色转换发光材料的层(G)的厚度。具体而言,隔壁(F-1)的厚度优选为0.5μm以上,更优选为10μm以上。另一方面,从将含有颜色转换发光材料的层(G)的底部的发光更加高效地取出的观点考虑,隔壁(F-1)的厚度优选为50μm以下,更优选为20μm以下。此外,隔壁(F-1)的宽度只要是利用隔壁侧面的光反射而使亮度提高,对于为了抑制由漏光引起的、相邻的含有颜色转换发光材料的层(G)的混色而言充分的宽度即可。具体而言,隔壁的宽度优选为5μm以上,更优选为15μm以上。另一方面,从多地确保含有颜色转换发光材料的层(G)的发光区域而使亮度更加提高的观点考虑,隔壁(F-1)的宽度优选为50μm以下,更优选为40μm以下。
从使喷墨涂布性提高,使颜色转换发光材料的分开涂覆容易的观点考虑,隔壁(F-1)的对丙二醇单甲基醚乙酸酯的表面接触角优选为10°以上,更优选为20°以上,进一步优选为40°以上。另一方面,从使隔壁与基板的密合性提高的观点考虑,隔壁(F-1)的表面接触角优选为70°以下,更优选为60°以下。这里,隔壁(A-1)的表面接触角可以对隔壁上部,按照JIS R3257(制定年月日:1999/04/20)所规定的基板玻璃表面的润湿性试验方法来测定。另外,作为使隔壁(F-1)的表面接触角为上述范围的方法,例如,可以通过在上述本发明的负型感光性着色组合物中,将包含具有氟原子的光聚合性化合物的负型感光性着色组合物通过上述优选的制造方法对隔壁进行图案加工来获得。
<遮光隔壁(F-2)>
本发明的带有隔壁的基板优选在上述基板与上述隔壁(F-1)之间进一步具有(F-2)每1.0μm厚度的光密度为0.1~4.0的、被形成了图案的遮光隔壁(以下,有时记载为“遮光隔壁(F-2)”)。通过具有遮光隔壁(F-2),从而可以使遮光性提高而抑制显示装置中的背光的漏光,获得高对比度且鲜明的图像。这里,遮光隔壁(F-2)优选形成为与上述隔壁(F-1)相同的图案形状。
图9显示具有遮光隔壁的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。在基板1上具有被形成了图案的隔壁2和被形成了图案的遮光隔壁10,在被隔壁2和遮光隔壁10隔开的区域排列有含有颜色转换发光材料的层3。
遮光隔壁(F-2)的每1.0μm厚度的光密度为0.1~4.0。这里,遮光隔壁(F-2)的厚度如后所述优选为0.5~10μm。因此,在本发明中,作为隔壁(F-2)的厚度的代表值,选择1.0μm,着眼于每1.0μm厚度的光密度。通过使每1.0μm厚度的光密度为0.1以上,从而可以使遮光性更加提高,获得更高对比度且鲜明的图像。每1.0μm厚度的光密度更优选为0.5以上。另一方面,通过使每1.0μm厚度的光密度为4.0以下,从而可以使图案加工性提高。每1.0μm厚度的光密度更优选为3.0以下。遮光隔壁(F-2)的光密度(OD值)可以使用光密度计(361T(visual);X-rite社制)测定入射光和透射光的强度,由下述式(11)算出。
OD值=log10(I0/I)···式(11)
I0:入射光强度
I:透射光强度。
另外,作为用于使光密度为上述范围的方法,可举出例如,使遮光隔壁(F-2)为后述优选组成等。
从使遮光性提高的观点考虑,遮光隔壁(F-2)的厚度优选为0.5μm以上,更优选为1.0μm以上。另一方面,从使平坦性提高的观点考虑,遮光隔壁(F-2)的厚度优选为10μm以下,更优选为5μm以下。此外,遮光隔壁(F-2)的宽度优选为与上述隔壁(F-1)同等程度。
遮光隔壁(F-2)优选含有树脂和黑色颜料。树脂具有使隔壁的耐裂性和耐光性提高的功能。黑色颜料具有吸收入射了的光,降低射出光的功能。
作为树脂,可举出例如,环氧树脂、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚硅氧烷等。可以含有它们中的2种以上。它们之中,从耐热性和耐溶剂性优异考虑,优选为聚酰亚胺。
作为黑色颜料,可举出例如,黑色有机颜料、混色有机颜料、无机颜料等。作为黑色有机颜料,可举出例如,炭黑、苝黑苯胺黑、苯并呋喃酮系颜料等。它们可以被树脂被覆。作为混色有机颜料,可举出例如,将红、蓝、绿、紫、黄色、品红和/或青色等2种以上颜料混合而进行了假黑色化的物质。作为黑色无机颜料,可举出例如,石墨;钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属的微粒;金属氧化物;金属复合氧化物;金属硫化物;金属氮化物;金属氧氮化物;金属碳化物等。
作为在基板上图案(构图)形成遮光隔壁(F-2)的方法,优选为例如,使用日本特开2015-1654号公报所记载的感光性材料,与上述隔壁(F-1)同样地通过感光性糊料法进行图案形成的方法。
本发明的带有隔壁的基板优选在相邻的上述隔壁(F-1)间形成有含有颜色转换发光材料的层(G)。含有颜色转换发光材料的层具有如下功能,即,通过将入射光的波长区域的至少一部分进行转换,而放出与入射光不同的波长区域的出射光,从而进行彩色显示的功能。此外,在将本发明的带有隔壁的基板用于图像显示装置的情况下,含有颜色转换发光材料的层(G)一般有时称为像素。
图2显示具有被形成了图案的隔壁和含有颜色转换发光材料的层(G)的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。在基板1上具有被形成了图案的隔壁2,在被隔壁2隔开的区域排列有含有颜色转换发光材料的层3。
颜色转换发光材料优选含有无机荧光体和/或有机荧光体。例如,在将发光蓝色光的背光、通过TFT而驱动的液晶单元、和具有含有颜色转换发光材料的层(G)的滤色器进行了组合的显示装置的情况下,优选在与红色像素对应的区域含有通过蓝色激发光被激发而发出红色荧光的红色用荧光体,优选在与绿色像素对应的区域含有通过蓝色激发光被激发而发出绿色荧光的绿色用荧光体,优选在与蓝色像素对应的区域不含有荧光体。另一方面,在使用被白色隔壁分离开的、与各像素对应的蓝色微LED作为背光的方式的显示装置中也可以使用本发明的带有隔壁的基板。各像素的ON/OFF能够通过蓝色微LED的ON/OFF实现,不需要液晶。在该情况下,优选具有在基板上将各像素分离的隔壁、和在背光中将蓝色微LED分离的隔壁这2种隔壁。
无机荧光体根据发光光谱的峰波长而发光绿色、红色等各色光。作为无机荧光体,可举出:通过波长400~500nm的激发光被激发,在发光光谱为500~700nm的区域具有峰的物质;被称为量子点的无机半导体微粒等。作为前者的无机荧光体的形状,可举出例如,球状、柱状等。作为这样的无机荧光体,可举出例如,YAG系荧光体、TAG系荧光体、赛隆系荧光体、Mn4+活化氟化物配位化合物荧光体等。可以使用它们中的2种以上。
它们之中,优选为量子点。量子点与其它荧光体相比平均粒径小,因此可以将含有颜色转换发光材料的层(G)的表面平滑化而抑制表面的光散射,因此可以使光的取出效率更加提高,使亮度更加提高。
作为量子点的材料,可举出例如,II-IV族、III-V族、IV-VI族、IV族的半导体等。作为这些无机半导体,可举出例如,Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包含金刚石)、P、BN、BP、BAs、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si3N4、Ge3N4、Al2O3等。可以使用它们中的2种以上。
量子点可以含有p型掺杂剂或n型掺杂剂。此外,量子点可以具有核壳结构。在核壳结构中,可以在壳的周围根据目的而形成任意的适当的功能层(单一层或多层),也可以对壳表面进行表面处理和/或化学修饰。
作为量子点的形状,可举出例如,球状、柱状、磷片状、板状、不定形等。量子点的平均粒径可以根据所希望的发光波长来选择,优选为1~30nm。如果量子点的平均粒径为1~10nm,则在蓝色、绿色和红色的任一者中,可以使发光光谱中的峰更加尖锐。例如,在量子点的平均粒径为约2nm的情况下发光蓝色光,在约3nm的情况下发光绿色光,在约6nm的情况下发光红色光。量子点的平均粒径优选为2nm以上,优选为8nm以下。量子点的平均粒径可以通过动态光散射法来测定。作为平均粒径的测定装置,可举出动态光散射光度计DLS-8000(大塚電子(株)制)等。
作为有机荧光体,例如,作为通过蓝色激发光被激发而发出红色荧光的荧光体,可举出具有下述结构式(8)所示的基本骨架的亚甲基吡咯衍生物,作为通过蓝色激发光被激发而发出绿色荧光的荧光体,可举出具有下述结构式(9)所示的基本骨架的亚甲基吡咯衍生物等。此外,可举出通过取代基的选择而发出红色或绿色荧光的苝系衍生物、卟啉系衍生物、嗪系衍生物、吡嗪系衍生物等。可以含有它们中的2种以上。它们之中,从量子收率高考虑,优选为亚甲基吡咯衍生物。亚甲基吡咯衍生物例如可以通过日本特开2011-241160号公报所记载的方法来获得。/>
有机荧光体由于可溶于溶剂,因此可以容易地形成所希望的厚度的含有颜色转换发光材料的层(G)。
从使颜色特性提高的观点考虑,含有颜色转换发光材料的层(G)的厚度优选为0.5μm以上,更优选为1μm以上。另一方面,从显示装置的薄型化、曲面加工性的观点考虑,含有颜色转换发光材料的层(G)的厚度优选为30μm以下,更优选为20μm以下。
在图像显示装置中,含有颜色转换发光材料的层的大小一般为20~200μm左右。
含有颜色转换发光材料的层(G)优选被隔壁(F-1)隔开而排列。通过在相邻的含有颜色转换发光材料的层(G)之间设置隔壁,从而可以更加抑制发光了的光的扩散、混色。
作为含有颜色转换发光材料的层(G)的形成方法,可举出例如,将含有颜色转换发光材料的颜色转换发光材料涂液填充于被隔壁(F-1)隔开的空间的方法。颜色转换发光材料涂液可以进一步含有树脂、溶剂。
作为颜色转换发光材料涂液的填充方法,从在各像素容易地分开涂覆种类不同的颜色转换发光材料的观点考虑,优选为喷墨涂布法等。
可以将所得的涂布膜进行减压干燥和/或加热干燥。在减压干燥的情况下,为了防止干燥溶剂在减压室内壁再冷凝,减压干燥温度优选为80℃以下。减压干燥的压力优选为涂布膜所包含的溶剂的蒸气压以下,优选为1~1000Pa。减压干燥时间优选为10~600秒。在加热干燥的情况下,作为加热干燥装置,可举出例如,烘箱、电热板等。加热干燥温度优选为60~200℃。加热干燥时间优选为1~60分钟。
本发明的带有隔壁的基板优选在含有颜色转换发光材料的层(G)上进一步具有(H)波长550nm下的折射率为1.20~1.35的低折射率层(以下,有时记载为“低折射率层(H)”)。通过具有低折射率层(H),从而可以使光的取出效率更加提高,使显示装置的亮度更加提高。
图3显示具有低折射率层的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。在基板1上具有被形成了图案的隔壁2和含有颜色转换发光材料的层3,在它们上进一步具有低折射率层4。
在显示装置中,从适度抑制背光的光的反射而使光效率好地入射到含有颜色转换发光材料的层(G)的观点考虑,低折射率层(H)的折射率优选为1.20以上,更优选为1.23以上。另一方面,从使亮度提高的观点考虑,低折射率层(H)的折射率优选为1.35以下,更优选为1.30以下。这里,关于低折射率层(H)的折射率,可以使用棱镜耦合器(PC-2000(Metricon(株)制)),在大气压下,在20℃的条件下,相对于固化膜面从垂直方向照射波长550nm的光而进行测定。
低折射率层(H)优选含有聚硅氧烷和不具有中空结构的二氧化硅粒子。聚硅氧烷与二氧化硅粒子等无机粒子的相容性高,作为可以形成透明的层的粘合剂起作用。此外,通过含有二氧化硅粒子,从而可以在低折射率层(H)中效率好地形成微小的空隙而降低折射率,可以将折射率容易地调整到上述范围。进一步,作为二氧化硅粒子,通过使用不具有中空结构的二氧化硅粒子,从而由于不具有易于产生固化收缩时的裂缝的中空结构,因此可以抑制裂缝。另外,在低折射率层(H)中,聚硅氧烷与不具有中空结构的二氧化硅粒子可以各自独立地含有,也可以以结合了的状态含有聚硅氧烷与不具有中空结构的二氧化硅粒子。从低折射率层(H)的均匀性的观点考虑,优选以结合了的状态含有聚硅氧烷与不具有中空结构的二氧化硅粒子。
低折射率层(H)所包含的聚硅氧烷优选含有氟。通过聚硅氧烷含有氟,从而可以将低折射率层(H)的折射率容易地调整到1.20~1.35。含有氟的聚硅氧烷可以通过将包含下述通式(10)所示的含有氟的烷氧基硅烷化合物的烷氧基硅烷化合物进行水解和缩聚来获得。可以进一步使用其它烷氧基硅烷化合物。
R13 mSi(OR7)4-m (10)
在上述通式(10)中,R13表示氟数3~17的氟烷基。R7表示与通式(4)~(6)中的R7相同的基团。m表示1或2。4-m个R7和m个R13可以彼此相同也可以不同。
作为通式(10)所示的含有氟的烷氧基硅烷化合物,可举出例如,三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三乙氧基硅烷、三氟乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、三氟乙基甲基二甲氧基硅烷、三氟乙基甲基二乙氧基硅烷、三氟乙基甲基二异丙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二异丙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二异丙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十三氟辛基甲基二乙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二异丙氧基硅烷、三氟乙基乙基二甲氧基硅烷、三氟乙基乙基二乙氧基硅烷、三氟乙基乙基二异丙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二异丙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基乙基二乙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二异丙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二乙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二甲氧基硅烷、十三氟辛基乙基二异丙氧基硅烷等。可以使用它们中的2种以上。
从抑制裂缝的观点考虑,低折射率层(H)中的聚硅氧烷的含量优选为4重量%以上。另一方面,从确保由二氧化硅粒子间的网络带来的触变性,在低折射率层(H)中适度保持空气层、更加降低折射率的观点考虑,聚硅氧烷的含量优选为32重量%以下。
作为低折射率层(H)中的不具有中空结构的二氧化硅粒子,可举出例如,日产化学工业(株)制“スノーテックス”(注册商标)、“オルガノシリカゾル”(注册商标)系列(异丙醇分散液、乙二醇分散液、甲基乙基酮分散液、二甲基乙酰胺分散液、甲基异丁基酮分散液、丙二醇单甲基乙酸酯分散液、丙二醇单甲基醚分散液、甲醇分散液、乙酸乙酯分散液、乙酸丁酯分散液、二甲苯-正丁醇分散液、甲苯分散液等。编号PGM-ST、PMA-ST、IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP等)。可以含有它们中的2种以上。
从确保由二氧化硅粒子间的网络带来的触变性,在低折射率层(H)中适度保持空气层、更加降低折射率的观点考虑,低折射率层(H)中的不具有中空结构的二氧化硅粒子的含量优选为68重量%以上。另一方面,从抑制裂缝的观点考虑,不具有中空结构的二氧化硅粒子的含量优选为96重量%以下。
从覆盖含有颜色转换发光材料的层(G)的高低差而抑制缺陷产生的观点考虑,低折射率层(H)的厚度优选为0.1μm以上,更优选为0.5μm以上。另一方面,从降低成为低折射率层(H)的裂缝的原因的压力的观点考虑,低折射率层(H)的厚度优选为20μm以下,更优选为10μm以下。
作为低折射率层(H)的形成方法,从形成方法容易考虑,优选为涂布法。例如,通过将含有聚硅氧烷和二氧化硅粒子的低折射率用树脂组合物涂布在含有颜色转换发光材料的层(G)上,进行了干燥后进行加热,从而可以形成低折射率层(H)。
此外,本发明的带有隔壁的基板优选在上述低折射率层(H)上进一步具有(I-1)厚度50~1,000nm的无机保护层I。通过具有无机保护层I,从而大气中的水分不易达到低折射率层(H),因此可以抑制低折射率层(H)的折射率变动,抑制亮度劣化。
图4显示具有低折射率层和无机保护层I的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。在基板1上具有被形成了图案的隔壁2和含有颜色转换发光材料的层3,在它们上进一步依次具有低折射率层4和无机保护层I(5)。
此外,本发明的带有隔壁的基板优选在上述低折射率层(H)下进一步具有(I-2)厚度50~1,000nm的无机保护层II。通过具有无机保护层II,从而形成含有颜色转换发光材料的层(G)的原料不易从含有颜色转换发光材料的层(G)向低折射率层移动,因此可以抑制低折射率层(H)的折射率变动,抑制亮度劣化。
图5显示具有低折射率层和无机保护层II的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。在基板1上具有被形成了图案的隔壁2和含有颜色转换发光材料的层3,在它们上进一步依次具有无机保护层II(6)和低折射率层4。
此外,本发明的带有隔壁的基板优选在基板与含有颜色转换发光材料的层(G)之间进一步具有(J)厚度1~5μm的滤色器(以下,有时记载为“滤色器(J)”)。滤色器(J)具有使特定波长区域的可见光透射而使透射光为所希望的色相的功能。通过具有滤色器(J),从而可以使色纯度提高。通过使滤色器(J)的厚度为1μm以上,从而可以使色纯度更加提高。另一方面,通过使滤色器(J)的厚度为5μm以下,从而可以使显示装置的亮度更加提高。
图6显示具有滤色器的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。在基板1上具有被形成了图案的隔壁2和滤色器7,在滤色器7上具有含有颜色转换发光材料的层3。
作为滤色器,可以使用例如,液晶显示器等平板显示器所使用的、使用了使颜料分散于光致抗蚀剂的颜料分散型材料的滤色器等。更具体而言,可举出选择性地透射400nm~550nm的波长的蓝色滤色器、选择性地透射500nm~600nm的波长的绿色滤色器、选择性地透射500nm以上的波长的黄色滤色器、选择性地透射600nm以上的波长的红色滤色器等。此外,滤色器可以从含有颜色转换发光材料的层(G)隔离地叠层,也可以一体化地叠层。
此外,本发明的带有隔壁的基板优选在上述滤色器(J)与含有颜色转换发光材料的层(G)之间进一步具有(I-3)厚度50~1,000nm的无机保护层III。通过具有无机保护层III,从而滤色器(J)的形成原料不易从滤色器(J)达到含有颜色转换发光材料的层(G),因此可以抑制含有颜色转换发光材料的层(G)的亮度变动。
图7显示具有滤色器和无机保护层III的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。在基板1上具有被形成了图案的隔壁2和滤色器7,在它们上具有无机保护层III(8),并具有通过被无机保护层III(8)覆盖的隔壁2被隔开而排列的含有颜色转换发光材料的层3。
此外,本发明的带有隔壁的基板优选在上述基板上进一步具有(I-4)厚度50~1,000nm的无机保护层IV。无机保护层IV作为折射率调整层起作用,可以使从含有颜色转换发光材料的层(G)出来的光更加有效率地取出,使显示装置的亮度更加提高。更优选在基板与隔壁(F)和含有颜色转换发光材料的层(G)之间具有无机保护层IV。
图8显示具有无机保护层IV的本发明的带有隔壁的基板的一方案的截面图。在基板1上具有无机保护层IV(9),在它们上具有被形成了图案的隔壁2和滤色器7,在它们上具有被形成了图案的隔壁2和含有颜色转换发光材料的层3。
作为构成无机保护层I~IV的材料,可举出例如,氧化硅、氧化铟锡、氧化镓锌等金属氧化物;氮化硅等金属氮化物;氟化镁等氟化物等。可以含有它们中的2种以上。它们之中,从水蒸气透过性低,透过性高考虑,更优选为选自氮化硅和氧化硅中的1种以上。
从充分抑制水蒸气等物质透过的观点考虑,无机保护层I~IV的厚度优选为50nm以上,更优选为100nm以上。另一方面,从抑制透射率的降低的观点考虑,无机保护层I~IV的厚度优选为800nm以下,更优选为500nm以下。
无机保护层I~IV的厚度可以通过使用截面抛光仪等研磨装置,使相对于基板垂直的截面露出,使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜对截面进行放大观察来测定。
作为无机保护层I~IV的形成方法,可举出例如,溅射法等。
接下来,对本发明的显示装置进行说明。本发明的显示装置具有上述带有隔壁的基板、和发光光源。作为发光光源,优选为选自液晶单元、有机EL单元、迷你LED单元和微LED单元中的光源。从发光特性优异考虑,更优选为有机EL单元。
关于本发明的显示装置的制造方法,举出具有本发明的带有隔壁的基板和有机EL单元的显示装置的一例进行说明。在玻璃基板上涂布感光性聚酰亚胺树脂,通过光刻法形成绝缘膜。作为背面电极层而溅射了铝后,通过光刻法进行图案形成,在没有绝缘膜的开口部形成背面电极层。接着,作为电子输送层,在通过真空蒸镀法将三(8-羟基喹啉)铝(以下,简写为Alq3)成膜后,作为发光层,形成在Alq3中掺杂了二氰基亚甲基吡喃、喹吖啶酮、4,4’-双(2,2-二苯基乙烯基)联苯的白色发光层。接下来,作为空穴输送层,将N,N’-二苯基-N,N’-双(α-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺利用真空蒸镀法成膜。最后,作为透明电极将ITO利用溅射而成膜,制作具有白色发光层的有机EL单元。使这样操作而获得的有机EL单元与上述带有隔壁的基板对置并通过封闭剂进行贴合,从而制作出显示装置。
接下来,对本发明的触摸面板进行说明。本发明的触摸面板具有上述的本发明的带有图案的基板、透明电极、金属配线和透明膜。
图10显示本发明的触摸面板的截面的一例。在玻璃基板11上具有由本发明的固化膜构成的白色遮光固化膜12、透明电极13,在透明电极13上具有透明绝缘膜14、和金属配线15。
作为透明电极,从不易辨认考虑,优选为ITO电极等。
作为构成金属配线的材料,可举出例如,铜、MAM(钼/铝/钼叠层膜)、银等电阻值低的原材料。
作为透明膜,优选为防止由金属配线彼此的接触引起的导通的透明绝缘膜,可举出氧化硅、氮化硅等的无机膜;含有碱溶性树脂、多官能单体和光聚合引发剂的负型感光性透明树脂组合物的固化膜等。
作为本发明的触摸面板的制造方法,可举出例如,在上述本发明的带有图案的加工基板上形成透明电极、透明绝缘膜和金属配线的方法等。以下,对代表性的制造方法进行说明。
图11显示本发明的触摸面板的制造方法的一例。图11的a为在玻璃基板1上具有白色遮光固化膜12的本发明的带有图案的加工基板的俯视图。在该玻璃基板11上形成透明电极13。作为透明电极13的形成方法,可举出例如,将ITO通过溅射法而制膜后,形成光致抗蚀剂,通过蚀刻进行图案形成,剥离光致抗蚀剂的方法等。图11的b显示透明电极形成后的俯视图。接下来,在规定位置形成透明绝缘膜14。作为透明绝缘膜的制造方法,在透明绝缘膜为无机膜的情况下,可举出例如,CVD(化学气相沉积,Chemical Vapor Deposition)法。在透明绝缘膜为负型感光性透明树脂组合物的固化膜的情况下,可举出例如,使用光刻法的方法。图11的c显示透明绝缘膜形成后的俯视图。然后,形成金属配线15。作为金属配线的形成方法,可举出例如:通过蒸镀法、溅射法将形成配线的金属制膜后,形成光致抗蚀剂,通过蚀刻进行图案形成,将光致抗蚀剂剥离的方法;银糊料的印刷法;光刻法等。图11的d显示金属配线形成后的俯视图。
实施例
以下,举出实施例进一步具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。以下显示合成例和实施例所使用的化合物之中的、使用缩写的化合物。
PGMEA:丙二醇单甲基醚乙酸酯
DAA:双丙酮醇
BHT:二丁基羟基甲苯。
合成例1~9中的硅氧烷树脂溶液和合成例10中的丙烯酸系树脂的固体成分浓度通过以下方法求出。在铝杯中称取1.5g的硅氧烷树脂溶液或丙烯酸系树脂溶液,使用电热板在250℃下加热30分钟使液体成分蒸发。称量加热后的铝杯中残留的固体成分的重量,由相对于加热前的重量的比例求出硅氧烷树脂溶液或丙烯酸系树脂溶液的固体成分浓度。
合成例1~9中的硅氧烷树脂和合成例10中的丙烯酸系树脂的重均分子量通过以下方法求出。使用GPC分析装置(HLC-8220;東ソー(株)制),使用四氢呋喃作为流动相,基于“JIS K7252-3(制定年月日:2008/03/20)”进行GPC分析,测定了聚苯乙烯换算的重均分子量。
合成例1~9中的硅氧烷树脂中的各重复单元的含有比率通过以下方法求出。将硅氧烷树脂溶液注入到直径10mm的“テフロン”(注册商标)制NMR样品管中进行29Si-NMR测定,由来源于特定的有机硅烷的Si的积分值相对于来源于有机硅烷的Si整体的积分值的比例算出各重复单元的含有比率。以下显示29Si-NMR测定条件。
装置:核磁共振装置(JNM-GX270;日本电子(株)制)
测定法:门控去耦法
测定核频率:53.6693MHz(29Si核)
光谱宽度:20000Hz
脉冲宽度:12μs(45°脉冲)
脉冲重复时间:30.0秒
溶剂:丙酮-d6
基准物质:四甲基硅烷
测定温度:23℃
试样转速:0.0Hz。
合成例1硅氧烷树脂(B-1)溶液
在1000ml的三口烧瓶中加入三氟丙基三甲氧基硅烷147.32g(0.675mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷40.66g(0.175mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.808g、PGMEA 171.62g,在室温下一边搅拌一边经30分钟添加了在水52.65g中溶解了磷酸2.265g(相对于加入单体为1.0重量%)的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸泡于70℃的油浴而搅拌90分钟后,经30分钟将油浴升温直到115℃。在升温开始1小时后溶液温度(内温)达到100℃,从此加热搅拌2小时(内温为100~110℃),获得了硅氧烷树脂溶液。另外,在升温和加热搅拌中,使氮气95体积%、氧气5体积%的混合气体以0.05升/分钟流通。在反应中作为副生成物的甲醇、水合计馏出131.35g。在所得的硅氧烷树脂溶液中以固体成分浓度成为40重量%的方式追加PGMEA,获得了硅氧烷树脂(B-1)溶液。另外,所得的硅氧烷树脂(B-1)的重均分子量为4,000(聚苯乙烯换算)。此外,根据29Si-NMR的测定结果,硅氧烷树脂(B-1)中的、来源于三氟丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为67.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%。
合成例2硅氧烷树脂(B-2)溶液
在1000ml的三口烧瓶中加入三氟丙基三甲氧基硅烷81.84g(0.375mol)、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷60.66g(0.3mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷40.66g(0.175mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.78g,PGMEA 174.95g,在室温下一边搅拌一边经30分钟添加了在水44.55g中溶解了磷酸2.217g(相对于加入单体为1.0重量%)的磷酸水溶液。然后,与合成例1同样地操作而获得了硅氧烷树脂溶液。在反应中作为副生成物的甲醇、水合计馏出128.40g。在所得的硅氧烷树脂溶液中以固体成分浓度成为40重量%的方式追加PGMEA,获得了硅氧烷树脂(B-2)溶液。另外,所得的硅氧烷树脂(B-2)的重均分子量为3,200(聚苯乙烯换算)。此外,根据29Si-NMR的测定结果,硅氧烷树脂(B-2)中的、来源于三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为37.5mol%、30mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%。
合成例3硅氧烷树脂(B-3)溶液
在1000ml的三口烧瓶中加入三氟丙基三甲氧基硅烷103.67g(0.475mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷40.66g(0.175mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、甲基三甲氧基硅烷27.24g(0.2mol)、BHT 0.808g,PGMEA 155.37g,在室温下一边搅拌一边经30分钟添加了在水52.65g中溶解了磷酸2.101g(相对于加入单体为1.0重量%)的磷酸水溶液。然后,与合成例1同样地操作而获得了硅氧烷树脂溶液。在反应中作为副生成物的甲醇、水合计馏出131.35g。在所得的硅氧烷树脂溶液中以固体成分浓度成为40重量%的方式追加PGMEA,获得了硅氧烷树脂(B-3)溶液。另外,所得的硅氧烷树脂(B-3)的重均分子量为3,500(聚苯乙烯换算)。此外,根据29Si-NMR的测定结果,硅氧烷树脂(B-3)中的、来源于三氟丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为47.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%、20mol%。
合成例4硅氧烷树脂(B-4)溶液
在1000ml的三口烧瓶中加入三氟丙基三甲氧基硅烷103.67g(0.475mol)、二甲基二甲氧基硅烷24.04g(0.20mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷43.46g(0.175mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.736g、PGMEA 161.28g,在室温下一边搅拌一边经30分钟添加了在水50.85g中溶解了磷酸2.097g(相对于加入单体为1.0重量%)的磷酸水溶液。然后,与合成例1同样地操作而获得了硅氧烷树脂溶液。在反应中作为副生成物的甲醇、水合计馏出130.05g。在所得的硅氧烷树脂溶液中以固体成分浓度成为40重量%的方式追加PGMEA,获得了硅氧烷树脂(B-4)溶液。另外,所得的硅氧烷树脂(B-4)的重均分子量为3,800(聚苯乙烯换算)。此外,根据29Si-NMR的测定结果,硅氧烷树脂(B-4)中的、来源于三氟丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为47.5mol%、20mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%。
合成例5硅氧烷树脂(B-5)溶液
在1000ml的三口烧瓶中加入三氟丙基三甲氧基硅烷147.32g(0.675mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷43.46g(0.175mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.810g、PGMEA 172.59g,在室温下一边搅拌一边经30分钟添加了在水54.45g中溶解了磷酸2.293g(相对于加入单体为1.0重量%)的磷酸水溶液。然后,与合成例1同样地操作而获得了硅氧烷树脂溶液。在反应中作为副生成物的甲醇、水合计馏出140.05g。在所得的硅氧烷树脂溶液中以固体成分浓度成为40重量%的方式追加PGMEA,获得了硅氧烷树脂(B-5)溶液。另外,所得的硅氧烷树脂(B-5)的重均分子量为4,100(聚苯乙烯换算)。此外,根据29Si-NMR的测定结果,硅氧烷树脂(B-5)中的、来源于三氟丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为67.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%。
合成例6硅氧烷树脂(B-6)溶液
在1000ml的三口烧瓶中加入三氟丙基三甲氧基硅烷76.93g(0.35mol)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷41.00g(0.175mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(0.1mol)、甲基三甲氧基硅烷51.08g(0.375mol)、BHT 0.375g、PGMEA 136.95g,在室温下一边搅拌一边经30分钟添加了在水58.50g中溶解了磷酸2.070g(相对于加入单体为1.0重量%)的磷酸水溶液。然后,与合成例1同样地操作而获得了硅氧烷树脂溶液。在反应中作为副生成物的甲醇、水合计馏出139.50g。在所得的硅氧烷树脂溶液中以固体成分浓度成为40重量%的方式追加PGMEA,获得了硅氧烷树脂(B-6)溶液。另外,所得的硅氧烷树脂(B-6)的重均分子量为5,000(聚苯乙烯换算)。此外,根据29Si-NMR的测定结果,硅氧烷树脂(B-6)中的、来源于三氟丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为35mol%、17.5mol%、10mol%、37.5mol%。
合成例7硅氧烷树脂(B-7)溶液
在1000ml的三口烧瓶中加入三氟丙基三甲氧基硅烷76.39g(0.35mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷40.66g(0.175mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、甲基三甲氧基硅烷44.27g(0.325mol)、BHT 0.673g、PGMEA 145.22g,在室温下一边搅拌一边经30分钟添加了在水52.65g中溶解了磷酸1.999g(相对于加入单体为1.0重量%)的磷酸水溶液。然后,与合成例1同样地操作而获得了硅氧烷树脂溶液。在反应中作为副生成物的甲醇、水合计馏出130.25g。在所得的硅氧烷树脂溶液中以固体成分浓度成为40重量%的方式追加PGMEA,获得了硅氧烷树脂(B-7)溶液。另外,所得的硅氧烷树脂(B-7)的重均分子量为3,900(聚苯乙烯换算)。此外,根据29Si-NMR的测定结果,硅氧烷树脂(B-7)中的、来源于三氟丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为35mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%、32.5mol%。
合成例8硅氧烷树脂(B-8)溶液
在1000ml的三口烧瓶中加入三氟丙基三甲氧基硅烷185.51g(0.85mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷17.43g(0.075mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐19.67g(0.075mol)、BHT 0.779g、PGMEA 166.39g,在室温下一边搅拌一边经30分钟添加了在水54.00g中溶解了磷酸2.226g(相对于加入单体为1.0重量%)的磷酸水溶液。然后,与合成例1同样地操作而获得了硅氧烷树脂溶液。在反应中作为副生成物的甲醇、水合计馏出136.90g。在所得的硅氧烷树脂溶液中以固体成分浓度成为40重量%的方式追加PGMEA,获得了硅氧烷树脂(B-8)溶液。另外,所得的硅氧烷树脂(B-8)的重均分子量为4,600(聚苯乙烯换算)。此外,根据29Si-NMR的测定结果,硅氧烷树脂(B-8)中的、来源于三氟丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐的重复单元的摩尔比分别为85mol%、7.5mol%、7.5mol%。
合成例9硅氧烷树脂(B-9)溶液
在1000ml的三口烧瓶中加入二苯基二甲氧基硅烷164.94g(0.675mol)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷40.66g(0.175mol)、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐26.23g(0.1mol)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷12.32g(0.05mol)、BHT 0.974g、PGMEA 201.22g,在室温下一边搅拌一边经30分钟添加了在水40.50g中溶解了磷酸2.442g(相对于加入单体为1.0重量%)的磷酸水溶液。然后,与合成例1同样地操作而获得了硅氧烷树脂溶液。在反应中作为副生成物的甲醇、水合计馏出136.90g。在所得的硅氧烷树脂溶液中以固体成分浓度成为40重量%的方式追加PGMEA,获得了硅氧烷树脂(B-9)溶液。另外,所得的硅氧烷树脂(B-9)的重均分子量为2,800(聚苯乙烯换算)。此外,根据29Si-NMR的测定结果,硅氧烷树脂(B-9)中的、来源于二苯基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为67.5mol%、17.5mol%、10mol%、5mol%。
将合成例1~9的硅氧烷树脂的原料组成示于表1~2中。
合成例10丙烯酸系树脂(b)溶液
在500ml的三口烧瓶中加入了2,2’-偶氮二(异丁腈)3g、PGME 50g。然后,加入甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄酯35g、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯35g,在室温下搅拌片刻,将烧瓶内进行了氮气置换后,在70℃下加热搅拌5小时。接下来,在所得的溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、对甲氧基苯酚0.2g、PGMEA 100g,在90℃下加热搅拌4小时,获得了丙烯酸系树脂溶液。在所得的丙烯酸系树脂溶液中以固体成分浓度成为40重量%的方式追加PGMEA,获得了丙烯酸系树脂(b)溶液。丙烯酸系树脂(b)的重均分子量为10,000(聚苯乙烯换算)。
合成例11硅烷偶联剂(G-1)溶液
在PGMEA200g中加入3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐41.97g(0.16mol)和叔丁基胺11.70g(0.16mol),在室温下搅拌片刻后,在40℃下搅拌2小时。然后升温直到80℃,加热搅拌6小时。将所得的溶液以固体成分浓度成为20重量%的方式追加PGMEA,获得了作为3-(叔丁基氨基甲酰基)-6-(三甲氧基甲硅烷基)己酸、2-(2-(叔丁基氨基)-2-氧代乙基)-5-(三甲氧基甲硅烷基)戊酸的混合溶液的硅烷偶联剂(G-1)。
合成例12绿色有机荧光体
将3,5-二溴苯甲醛(3.0g)、4-叔丁基苯基硼酸(5.3g)、四(三苯基膦)钯(0)(0.4g)、碳酸钾(2.0g)加入到烧瓶中,进行了氮气置换。在其中加入进行了脱气的甲苯(30mL)和进行了脱气的水(10mL),回流4小时。将反应溶液冷却直到室温,将有机层进行了分液后用饱和食盐水进行了洗涤。将该有机层用硫酸镁干燥,过滤后,将溶剂蒸馏除去。将所得的反应生成物通过硅胶色谱进行精制,获得了3,5-双(4-叔丁基苯基)苯甲醛(3.5g)的白色固体。接下来,将3,5-双(4-叔丁基苯基)苯甲醛(1.5g)和2,4-二甲基吡咯(0.7g)加入到烧瓶中,加入脱水二氯甲烷(200mL)和三氟乙酸(1滴),在氮气气氛下搅拌4小时。加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(0.85g)的脱水二氯甲烷溶液,进一步搅拌1小时。在反应结束后,加入三氟化硼二乙基醚配位化合物(7.0mL)和二异丙基乙基胺(7.0mL),搅拌4小时后,进一步加入水(100mL)进行搅拌,将有机层进行了分液。将该有机层用硫酸镁干燥,过滤后,将溶剂蒸馏除去。将所得的反应生成物通过硅胶色谱进行精制,获得了绿色粉末0.4g(收率17%)。所得的绿色粉末的1H-NMR分析结果如下所述,确认了通过上述而获得的绿色粉末为下述结构式所示的[G-1]。
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)):7.95(s,1H),7.63-7.48(m,10H),6.00(s,2H),2.58(s,6H),1.50(s,6H),1.37(s,18H)。
合成例13含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷溶液(LS-1)
在500ml的三口烧瓶中将甲基三甲氧基硅烷0.05g(0.4mmol)、三氟丙基三甲氧基硅烷0.66g(3.0mmol)、三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐0.10g(0.4mmol)、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷7.97g(34mmol)、15.6重量%的二氧化硅粒子的异丙醇分散液(IPA-ST-UP:日产化学工业(株)制)224.37g进行混合,加入了乙二醇单-叔丁基醚163.93g。在室温下一边搅拌一边经3分钟添加了在水4.09g中溶解了磷酸0.088g的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸泡于40℃的油浴并搅拌60分钟后,将油浴经30分钟升温直到115℃。在升温开始1小时后溶液的内温达到100℃,从此加热搅拌2小时(内温为100~110℃),获得了含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷溶液(LS-1)。另外,在升温和加热搅拌中,使氮气以0.05l(升)/分钟流通。在反应中作为副生成物的甲醇、水合计馏出194.01g。所得的含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷溶液(LS-1)的固体成分浓度为24.3重量%,固体成分中的聚硅氧烷与二氧化硅粒子的含量分别为15重量%、85重量%。所得的含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷(LS-1)中的聚硅氧烷的、来源于甲基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为1.0mol%、8.0mol%、1.0mol%、90.0mol%。
调制例1负型感光性着色组合物(P-1)
在作为(A)白色颜料的二氧化钛颜料(R-960;BASFジャパン(株)制)5.00g中混合了作为(B)硅氧烷树脂的通过合成例1而获得的硅氧烷树脂(B-1)溶液5.00g。使用填充了氧化锆珠的磨机型分散机进行分散,获得了颜料分散液(MW-1)。
接下来,使颜料分散液(MW-1)10.00g、硅氧烷树脂(B-1)溶液1.15g、作为(C)光聚合引发剂的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(“イルガキュア”(注册商标)-907(商品名),BASFジャパン(株)制)0.100g、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(“イルガキュア”-819(商品名),BASFジャパン(株)制)0.200g、作为(D)光聚合性化合物的季戊四醇丙烯酸酯(“ライトアクリレート”(注册商标)PE-3A(商品名),共荣社化学(株)制)1.50g、光聚合性含氟化合物(“メガファック”(注册商标)RS-76-E(商品名)DIC(株)制)的40重量%PGMEA稀释溶液1.00g、硅烷偶联剂(G1)的20重量%PGMEA稀释溶液0.500g、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(“セロキサイド”(注册商标)-2021P(商品名),ダイセル(株)制)0.200g、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](“イルガノックス”(注册商标)-1010(商品名),BASFジャパン(株)制)0.300g、丙烯酸系表面活性剂(商品名“BYK”(注册商标)-352,ビックケミー·ジャパン(株)制)的PGMEA10重量%稀释溶液0.100g(相当于浓度500ppm)溶解于DAA1.000g与PGMEA4.200g的混合溶剂,进行了搅拌。接着,用5.0μm的过滤器进行过滤,获得了负型感光性着色组合物(P-1)。
调制例2~4负型感光性着色组合物(P-2)~(P-4)
代替硅氧烷树脂(B-1)溶液,而分别使用了上述硅氧烷树脂(B-2)~(B-4)溶液,除此以外,与调制例1同样地进行,获得了负型感光性着色组合物(P-2)~(P-4)。
调制例5负型感光性着色组合物(P-5)
代替光聚合性含氟化合物(“メガファック”(注册商标)RS-76-E)的40重量%PGMEA稀释溶液1.00g,而使用了季戊四醇丙烯酸酯(“ライトアクリレート”(注册商标)PE-3A)的40重量%PGMEA稀释液1.00g,除此以外,与调制例1同样地进行,获得了负型感光性着色组合物(P-5)。
调制例6负型感光性着色组合物(P-6)
代替光反应性含氟化合物(“メガファック”(注册商标)RS-76-E(商品名)DIC(株)制)的40重量%PGMEA稀释溶液1.00g,而使用了丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(“ビスコート”(注册商标)-3F(商品名),大阪有机化学(株)制)的40重量%PGMEA稀释溶液1.00g,除此以外,与调制例1同样地进行,获得了负型感光性着色组合物(P-6)。
调制例7负型感光性着色组合物(P-7)
代替二氧化钛颜料(R-960;BASFジャパン(株)制),而使用了二氧化钛颜料(CR-97;石原产业(株)制),除此以外,与调制例1同样地进行,获得了负型感光性着色组合物(P-7)。
调制例8负型感光性着色组合物(P-8)
代替2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮(“イルガキュア”-127),而使用了“イルガキュア”(注册商标)-MBF(商品名),BASFジャパン(株)制)0.100g,除此以外,与调制例1同样地进行,获得了负型感光性着色组合物(P-8)。
调制例9~13负型感光性着色组合物(P-9)~(P-13)
代替硅氧烷树脂(B-1)溶液,而分别使用了硅氧烷树脂(B-5)~(B-9)溶液,除此以外,与调制例1同样地进行,获得了负型感光性着色组合物(P-9)~(P-13)。
调制例14负型感光性着色组合物(P-14)
代替树脂(B-1)溶液,而使用了丙烯酸系树脂(b)溶液,除此以外,与调制例1同样地进行,获得了负型感光性着色组合物(P-14)。
调制例15负型感光性着色组合物(P-15)
使颜料分散液(MW-1)8.00g、通过合成例1而获得的聚硅氧烷(B-1)溶液1.615g、作为光聚合引发剂的乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-,1-(О-乙酰肟)(1-[9-Ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-ethanone 1-(O-acetyloxime)(“イルガキュア”(注册商标)OXE-02(商品名)BASFジャパン(株)制(以下“OXE-02”))0.160g、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(“イルガキュア”819(商品名),BASFジャパン(株)制(以下“IC-819”))0.160g、作为光聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(“KAYARAD”(注册商标)DPHA(商品名),新日本药业(株)制(以下“DPHA”))1.20g、作为疏液化合物的光聚合性含氟化合物(“メガファック”(注册商标)RS-76-E(商品名)DIC(株)制(以下“RS-76-E”))的40重量%PGMEA稀释溶液0.100g、3’,4’-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(“セロキサイド”(注册商标)2021P(商品名),ダイセル(株)制(以下“セロキサイド2021P”))0.160g、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](“イルガノックス”(注册商标)1010(商品名),BASFジャパン(株)制(以下“IRGANOX1010”))0.024g、丙烯酸系表面活性剂(“BYK”(注册商标)352(商品名),ビックケミージャパン(株)制)的PGMEA10重量%稀释溶液0.100g(相当于浓度500ppm)溶解于DAA1.200g与PGMEA7.281g的混合溶剂,进行了搅拌。接着,用5.0μm的过滤器进行过滤,获得了负型感光性着色组合物(P-15)。
调制例16负型感光性着色组合物(P-16)
代替聚硅氧烷(B-1)溶液,而使用了聚硅氧烷(B-5)溶液,除此以外,与调制例15同样地操作而获得了负型感光性着色组合物(P-16)。
调制例17负型感光性着色组合物(P-17)
将RS-76-E的40重量%PGMEA稀释溶液的添加量变更为0.01g,使聚硅氧烷(B-1)溶液量为1.705g,除此以外,与调制例15同样地操作而获得了负型感光性着色组合物(P-17)。
调制例18负型感光性着色组合物(P-18)
不添加RS-76-E的40重量%PGMEA稀释溶液0.100g,使聚硅氧烷(B-1)溶液量为1.715g,除此以外,与调制例15同样地操作而获得了负型感光性着色组合物(P-18)。
调制例19负型感光性着色组合物(P-19)
将颜料分散液(MW-1)的添加量变更为4.00g,将聚硅氧烷(B-1)溶液的添加量变更为8.615g,使用了DAA1.200g与PGMEA1.881g的混合溶剂,除此以外,与调制例15同样地操作而获得了负型感光性着色组合物(P-19)。
调制例20负型感光性着色组合物(P-20)
将颜料分散液(MW-1)的添加量变更为3.20g,将聚硅氧烷(B-1)溶液的添加量变更为10.015g,使用了DAA1.200g与PGMEA3.681g的混合溶剂,除此以外,与调制例15同样地操作而获得了负型感光性着色组合物(P-20)。
调制例21负型感光性着色组合物(P-21)
将颜料分散液(MW-1)的添加量变更为1.60g,将聚硅氧烷(B-1)溶液的添加量变更为12.815g,使用了DAA1.200g与PGMEA2.481g的混合溶剂,除此以外,与调制例15同样地操作而获得了负型感光性着色组合物(P-21)。
将调制例1~21的组成汇总示于表3、表4、表5中。
调制例22颜色转换发光材料组合物(CL-1)
将绿色量子点材料(Lumidot 640 CdSe/ZnS,平均粒径6.3nm:アルドリッチ社制)的0.5重量%甲苯溶液20重量份、DPHA 45重量份、“イルガキュア”(注册商标)907(BASFジャパン(株)制)5重量份、丙烯酸系树脂(SPCR-18(商品名),昭和电工(株)制)的30重量%PGMEA溶液166重量份和甲苯97重量份进行混合并搅拌,均匀地溶解。用0.45μm的注射器过滤器进行过滤,调制出颜色转换发光材料组合物(CL-1)
调制例23颜色转换发光材料组合物(CL-2)
代替绿色量子点材料而使用通过合成例12而获得的绿色荧光体G-10.4重量份,将甲苯的添加量变更为117重量份,除此以外,与调制例22同样地操作而调制出颜色转换发光材料组合物(CL-2)。
调制例24滤色器形成材料(CF-1)
将90g的C.I.颜料绿59、60g的C.I.颜料黄150、高分子分散剂(“BYK”(注册商标)-6919(商品名)ビックケミー社制)75g、粘合剂树脂(“アデカアークルズ”(注册商标)WR301(商品名)(株)ADEKA制)100g、PGMEA675g进行混合而制作出浆料。将加入了浆料的烧杯与戴诺磨(DYNO-MILL)用管连接,使用直径0.5mm的氧化锆珠作为介质,以圆周速度14m/s进行8小时分散处理,制作出颜料绿59分散液(GD-1)。
添加颜料绿59分散液(GD-1)56.54g、丙烯酸系树脂(“サイクロマー”(注册商标)P(ACA)Z250(商品名)ダイセル·オルネクス(株)制(以下“P(ACA)Z250”))3.14g、DPHA2.64g、光聚合引发剂(“オプトマー”(注册商标)NCI-831(商品名)(株)ADEKA制(以下“NCI-831”))0.330g、表面活性剂(BYK”(注册商标)-333(商品名)ビックケミー社制)0.04g、作为阻聚剂的BHT 0.01g、作为溶剂的PGMEA 37.30g,制作出滤色器形成材料(CF-1)。
调制例25遮光隔壁用树脂组合物
将炭黑(MA100(商品名)三菱化学(株)制)150g、75g高分子分散剂BYK(注册商标)-6919、100g的P(ACA)Z250、675g的PGMEA进行混合而制作出浆料。将加入了浆料的烧杯与戴诺磨用管连接,使用直径0.5mm的氧化锆珠作为介质,以圆周速度14m/s进行8小时分散处理,制作出颜料分散液(MB-1)。
添加56.54g的颜料分散液(MB-1)、3.14g的P(ACA)Z250、2.64g的DPHA、0.330g的NCI-831、0.04g的BYK(注册商标)-333、作为阻聚剂的叔丁基儿茶酚0.01g、PGMEA37.30g,制作出遮光隔壁用树脂组合物。
调制例26低折射率层形成材料
将通过合成例13而获得的含有二氧化硅粒子的聚硅氧烷溶液(LS-1)5.350g、乙二醇单-叔丁基醚1.170g、DAA 3.48g进行了混合后,用0.45μm的注射器过滤器进行过滤,调制出低折射率层形成材料。
以下显示各实施例和比较例中的评价方法。
<白色颜料的折射率>
对各实施例和比较例所使用的(A)白色颜料,通过JIS K7142-2014(制定年月日:2014/04/20)所规定的塑料的折射率测定方法之中的、B法(使用显微镜的液浸法(贝克线法))测定了折射率。测定波长设为587.5nm。但是,代替JIS K7142-2014中使用的浸液,使用(株)島津デバイス製造制“接触液”,在浸液温度:20℃的条件下测定。作为显微镜,使用了偏光显微镜“オプチフォト”((株)ニコン制)。准备(A)白色颜料的样品各30个,测定各自的折射率,将其平均值设为折射率。
<硅氧烷树脂或丙烯酸系树脂的折射率>
各实施例和比较例所使用的硅氧烷树脂或丙烯酸系树脂的折射率通过以下方法求出。通过旋涂器在硅晶片上涂布合成例1~9中的硅氧烷树脂溶液或合成例10中的丙烯酸系树脂溶液,用90℃的电热板干燥2分钟。然后,使用烘箱(IHPS-222;エスペック(株)制),在空气中在230℃下固化30分钟,制作出固化膜。使用棱镜耦合器(PC-2000(Metricon(株)制)),在大气压下,在20℃的条件下,相对于固化膜面从垂直方向照射波长587.5nm的光而测定折射率,将小数点以后第三位四舍五入。
<分辨率>
使用旋转涂布机(商品名1H-360S,ミカサ(株)制),将通过各实施例和比较例而获得的负型感光性着色组合物以固化后的膜厚成为10μm的方式旋转涂布在10cm见方的无碱玻璃基板上,使用电热板(商品名SCW-636,大日本スクリーン製造(株)制),在温度90℃下预烘烤2分钟,制作出膜厚10μm的预烘烤膜。
将制作的预烘烤膜,使用平行光掩模曝光机(Mask Aligner)(商品名PLA-501F,キヤノン(株)制),以超高压水银灯作为光源,隔着具有100μm、80μm、60μm、50μm、40μm和30μm的各宽度的线&间隙图案的掩模,以曝光量150mJ/cm2(i射线)以100μm的间隔进行了曝光。然后,使用自动显影装置(滝沢産業(株)制“AD-2000(商品名)”),使用0.045重量%氢氧化钾水溶液进行100秒喷淋显影,接着使用水进行了30秒冲洗。
使用调整为倍率100倍的显微镜,将显影后的图案进行放大观察,将在未曝光部未确认到残渣的图案之中的、最窄的线宽设为分辨率。但是,将在100μm宽度的图案附近的未曝光部也具有残渣的情况设为“>100μm”。
<视觉反射率>
使用旋转涂布机(商品名1H-360S,ミカサ(株)制),将通过各实施例和比较例而获得的负型感光性着色组合物以固化后的膜厚成为10μm的方式旋转涂布在10cm见方的无碱玻璃基板上,使用电热板(SCW-636)在温度90℃下预烘烤2分钟,形成了预烘烤膜。对制作的预烘烤膜,除了不隔着掩模以外与上述<分辨率>的评价方法同样地进行曝光、显影和冲洗。进一步,使用烘箱(商品名IHPS-222,エスペック(株)制),在空气中,在温度230℃下固化30分钟,制作出固化膜。
关于具有固化膜的无碱玻璃基板,使用分光测色计(商品名CM-2600d,コニカミノルタ(株)制),从玻璃基板侧测定固化膜的反射色度,通过CIE的Y值(视觉反射率)进行了评价。然而,在固化膜产生了裂缝的情况下,以龟裂等为原因而不能获得准确的值,因此视觉反射率的测定未实施。
<反射率>
使用旋转涂布机(商品名1H-360S,ミカサ(株)制),将通过各实施例和比较例而获得的负型感光性着色组合物以固化后的膜厚成为10μm的方式旋转涂布在10cm见方的无碱玻璃基板上,使用电热板(SCW-636),在温度90℃下预烘烤2分钟,形成了预烘烤膜。对制作的预烘烤膜,除了不隔着掩模以外与上述<分辨率>的评价方法同样地进行了曝光、显影和冲洗。进一步,使用烘箱(商品名IHPS-222,エスペック(株)制),在空气中,在温度230℃下固化30分钟,制作出固化膜。
关于具有固化膜的无碱玻璃基板,使用分光测色计(商品名CM-2600d,コニカミノルタ(株)制),从满版膜侧以SCI模式测定了波长550nm下的反射率。然而,在满版膜产生了裂缝的情况下,以龟裂等为原因而不能获得准确的值,因此反射率的测定未实施。
<耐热性-1耐裂性>
使用旋转涂布机(1H-360S;ミカサ(株)制),将通过各实施例和比较例而获得的负型感光性着色组合物以固化后的膜厚成为5μm、10μm、15μm、20μm的方式分别涂布在10cm见方的无碱玻璃基板上,使用电热板(SCW-636),在温度90℃下预烘烤2分钟,形成了预烘烤膜。对制作的预烘烤膜,除了不隔着掩模以外与上述<分辨率>的评价方法同样地进行了曝光、显影和冲洗。进一步,使用烘箱(商品名IHPS-222,エスペック(株)制),在空气中,在温度230℃下固化30分钟,制作出固化膜。
目视观察制作的固化膜,评价了裂缝的产生有无。在即使确认到1个裂缝的情况下,该膜厚的耐裂性也判断为没有。例如,在膜厚15μm时没有裂缝,在膜厚20μm时具有裂缝的情况下,将耐裂膜厚判定为“≤15μm”。此外,将即使为20μm也没有裂缝的情况下的耐裂膜厚判定为“≧20μm”,将即使为5μm也具有裂缝的情况下的耐裂膜厚判定为“<5μm”,设为追加固化前的耐裂性。
对于不产生裂缝的固化膜,进一步使用烘箱(IHPS-222),在空气中,在温度240℃下进行了2小时的追加固化后,同样地评价裂缝的产生有无,设为追加固化后的耐裂性。
<耐热性-2颜色变化>
使用旋转涂布机(1H-360S;ミカサ(株)制),将通过各实施例和比较例而获得的负型感光性着色组合物以固化后的膜厚成为10μm的方式涂布在10cm见方的无碱玻璃基板上,与上述<耐热性-1耐裂性>的评价方法同样地制作出固化膜。然而,在固化膜产生了裂缝的情况下,不实施其余的评价。
对于所得的具有固化膜的无碱玻璃基板,使用分光测色计(商品名CM-2600d,コニカミノルタ(株)制),从玻璃基板侧测定固化膜的反射色度,通过利用CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间而表示的情况下的b*的值来评价黄色调,设为追加固化前的颜色特性。另外,作为光源,使用了C光源。
对于评价了颜色特性的固化膜,进一步使用烘箱(IHPS-222),在空气中,在温度240℃下进行了2小时的追加固化后,同样地测定反射色度,将利用CIE1976(L*,a*,b*)颜色空间而表示的值与追加固化前的颜色特性进行比较,通过以下式(I)算出色差(以下,“ΔEab”)。ΔEab越小,则具有越良好的耐热性。ΔEab优选为1.0以下,更优选为0.7以下。
ΔEab=(X12+X22+X32)0.5···式(I)
这里,X1、X2、X3分别如下所述。
X1:{L*(0)}-{L*(1)}
X2:{a*(0)}-{a*(1)}
X3:{b*(0)}-{b*(1)}
其中,L*(0)、a*(0)、b*(0)分别表示追加固化前的L*、a*、b*的值,L*(1)、a*(1)、b*(1)分别表示追加固化后的L*、a*、b*的值。
<OD值>
作为通过各实施例和比较例而获得的带有隔壁的基板的隔壁的模型,与上述<反射率>的评价方法同样地,在玻璃基板上制作出满版膜。对于所得的具有满版膜的玻璃基板,使用光密度计(361T(visual);X-rite社制)测定入射光和透射光的强度,由以下式(10)算出光密度(OD值)。
OD值=log10(I0/I)···式(10)
I0:入射光强度
I:透射光强度。
<表面接触角>
作为通过各实施例和比较例而获得的、带有隔壁的基板的隔壁的模型,与上述<反射率>的评价方法同样地,在玻璃基板上制作出满版膜。对于所得的满版膜,使用协和界面科学(株)制DM-700,微注射器:协和界面科学(株)制接触角计用テフロン(注册商标)涂布针22G,在25℃下,在大气中,按照JIS R3257(制定年月日:1999/04/20)所规定的基板玻璃表面的润湿性试验方法,测定了对丙二醇单甲基醚乙酸酯的表面接触角。
<喷墨涂布性>
在通过各实施例和比较例而获得的、形成含有颜色转换发光材料的层(G)前的带有隔壁的基板中,对被格子状隔壁包围的像素部分,以PGMEA作为墨液,使用喷墨涂布装置(InkjetLabo,クラスターテクノロジー(株)制)进行了喷墨涂布。每1个格子状图案涂布160pL的PGMEA,观察裂口(墨液越过隔壁而混入到邻近的像素部分的现象)的有无,通过下述基准评价了喷墨涂布性。越不裂口则表示疏液性能越高,喷墨涂布性越优异。
A:墨液不从像素内溢出。
B:在一部分中墨液从像素内溢出到隔壁的上面。
C:在整面中墨液从像素内溢出到隔壁的上面。
<厚度>
关于通过各实施例和比较例而获得的带有隔壁的基板,使用サーフコム触针式膜厚测定装置,测定含有颜色转换发光材料的层(G)形成前后的结构体的厚度,算出其差值,从而测定了含有颜色转换发光材料的层(G)的厚度。关于实施例20~22,进一步同样地测定了低折射率层(H)的厚度,关于实施例23~24,进一步同样地测定了滤色器的厚度,关于实施例26,进一步同样地测定了遮光隔壁的厚度(高度)。
此外,关于实施例21~22和24~25,使用截面抛光仪等研磨装置,使相对于基板垂直的截面露出,用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜对截面进行放大观察,从而分别测定了无机保护层I~IV的厚度。
<亮度>
以搭载了市售的LED背光(峰波长465nm)的面状发光装置作为光源,以含有颜色转换发光材料的层成为光源侧的方式将通过各实施例和比较例而获得的带有隔壁的基板设置在面状发光装置上。使30mA的电流流过该面状发光装置而使LED元件点亮,使用分光放射亮度计(CS-1000,コニカミノルタ社制)测定基于CIE1931规格的亮度(单位:cd/m2),设为初始亮度。然而,亮度的评价通过以比较例9的初始亮度作为标准100的相对值进行。另外,在隔壁产生了裂缝的情况下,以龟裂等为原因而不能获得准确的值,因此未实施评价。
此外,在室温(23℃)条件下,将LED元件点亮了48小时后,同样地测定亮度,评价了亮度的经时变化。然而,亮度的评价通过以比较例9的初始亮度作为100的相对值进行。
<颜色特性>
在市售的白色反射板上,将通过各实施例和比较例而获得的带有隔壁的基板,以含有颜色转换发光材料的层配置在白色反射板侧的方式设置。使用分光测色计(CM-2600d,コニカミノルタ社制,测定直径φ8mm),从基板侧照射光,测定了包括正反射光在内的光谱。
基本上可以再现自然界的颜色的颜色规格BT.2020所设立的色域以色度图所示的光谱轨迹上的红、绿和蓝作为三原色而进行规定,红、绿和蓝的波长分别相当于630nm、532nm和467nm。由所得的反射光谱的470nm、530nm和630nm这3个波长的反射率(R),对含有颜色转换发光材料的层的发光色通过以下基准进行了评价。
A:R530/(R630+R530+R470)≧0.55
B:0.55>R530/(R630+R530+R470)。
<显示特性>
基于以下基准评价了将通过各实施例和比较例而获得的带有隔壁的基板与有机EL元件组合而制作的显示装置的显示特性。
A:是绿显示非常色彩鲜艳,鲜明且对比度优异的显示装置。
B:虽然观察到色彩稍微不自然,但为没有问题的显示装置。
实施例1~13、比较例1~7
关于调制例1~20的负型着色感光性组合物,按照上述评价方法评价了分辨率、视觉反射率和耐热性。将评价结果示于表6~表8中。
实施例14~26、比较例8~9
关于通过调制例15~21的负型着色感光性组合物而获得的带有隔壁的基板,按照上述评价方法评价了反射率、OD值、表面接触角、喷墨涂布性、厚度、亮度、颜色特性和显示特性。然而,关于比较例8,固化膜和隔壁产生裂缝,不能获得准确的值,因此未实施评价。将各实施例和比较例的构成示于表9中,将评价结果示于表10中。
[表9]
符号的说明
1:基板
2:隔壁
3:含有颜色转换发光材料的层
4:低折射率层
5:无机保护层I
6:无机保护层II
7:滤色器
8:无机保护层III
9:无机保护层IV
10:遮光隔壁
X:隔壁的厚度
L:隔壁的宽度
a:本发明的带有图案的加工基板的俯视图
b:透明电极形成后的俯视图
c:透明绝缘膜形成后的俯视图
d:金属配线形成后的俯视图
11:玻璃基板
12:白色遮光固化膜
13:透明电极
14:透明绝缘膜
15:金属配线。
Claims (28)
1.一种负型感光性着色组合物,是含有(A)白色颜料、(B)硅氧烷树脂、(C)光聚合引发剂、(D)光聚合性化合物和(E)有机溶剂的负型感光性着色组合物,
所述(B)硅氧烷树脂至少包含:
下述通式(1)所示的重复单元和/或下述通式(2)所示的重复单元、以及下述通式(3)所示的重复单元,
在所述(B)硅氧烷树脂的全部重复单元中,含有合计40~80摩尔%的下述通式(1)所示的重复单元和下述通式(2)所示的重复单元,
所述(A)白色颜料的含量在固体成分中为20~65重量%,所述(B)硅氧烷树脂的含量在固体成分中为10~60重量%,
在所述通式(1)~通式(3)中,R1表示氢的全部或一部分被氟取代了的碳原子数1~10的烷基、烯基、芳基或芳基烷基;R2表示单键、-O-、-CH2-CO-、-CO-或-O-CO-;R3表示选自碳原子数1~6的烷基和碳原子数2~10的酰基中的基团;R4可以彼此相同也可以不同,分别表示选自碳原子数1~6的烷基和碳原子数2~10的酰基中的基团。
2.根据权利要求1所述的负型感光性着色组合物,所述(D)光聚合性化合物包含具有烯属不饱和双键和氟原子的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的负型感光性着色组合物,所述(B)硅氧烷树脂的在波长587.5nm下的折射率为1.35~1.55。
4.根据权利要求1或2所述的负型感光性着色组合物,所述(A)白色颜料的在波长587.5nm下的折射率为2.00~2.70。
5.根据权利要求1或2所述的负型感光性着色组合物,所述(A)白色颜料与(B)硅氧烷树脂的在波长587.5nm下的折射率差为1.16~1.26。
6.根据权利要求1或2所述的负型感光性着色组合物,所述(A)白色颜料含有选自二氧化钛、氧化锆、氧化锌、硫酸钡和它们的复合化合物中的化合物的、中值粒径为100~500nm的粒子。
7.根据权利要求1或2所述的负型感光性着色组合物,所述(A)白色颜料的含量在固体成分中为20~60重量%。
8.根据权利要求1或2所述的负型感光性着色组合物,其是为了形成波长550nm下的每10μm厚度的反射率为60~90%的隔壁而使用的。
9.一种固化膜,其是权利要求1~8中任一项所述的负型感光性着色组合物的固化膜。
10.权利要求9所述的固化膜的制造方法,其包含下述工序:
(I)将权利要求1~8中任一项所述的负型感光性着色组合物涂布在基板上而形成涂膜的工序;
(II)将所述涂膜进行曝光和显影的工序;以及
(III)将所述显影后的涂膜进行加热的工序。
11.一种带有图案的加工基板,在基板上具有被形成了图案的权利要求9所述的固化膜。
12.一种带有隔壁的基板,在基板上具有由权利要求9所述的固化膜构成的被形成了图案的隔壁,该隔壁在波长550nm下的每10μm厚度的反射率为60~90%。
13.根据权利要求12所述的带有隔壁的基板,被图案化了的所述隔壁的、对丙二醇单甲基醚乙酸酯的表面接触角为10°~70°。
14.根据权利要求12或13所述的带有隔壁的基板,在所述基板与形成了图案的隔壁之间,进一步具有每1.0μm厚度的光密度为0.1~4.0的被形成了图案的遮光隔壁。
15.根据权利要求12或13所述的带有隔壁的基板,其在相邻的隔壁间具有含有颜色转换发光材料的层。
16.根据权利要求15所述的带有隔壁的基板,所述颜色转换发光材料含有无机荧光体和/或有机荧光体。
17.根据权利要求16所述的带有隔壁的基板,所述颜色转换发光材料含有通过蓝色激发光被激发而发出红色或绿色荧光的荧光体。
18.根据权利要求16或17所述的带有隔壁的基板,所述颜色转换发光材料含有量子点。
19.根据权利要求16或17所述的带有隔壁的基板,所述颜色转换发光材料含有亚甲基吡咯衍生物。
20.根据权利要求15所述的带有隔壁的基板,在含有所述颜色转换发光材料的层上,进一步具有波长550nm下的折射率为1.20~1.35的低折射率层。
21.根据权利要求20所述的带有隔壁的基板,在所述波长550nm下的折射率为1.20~1.35的低折射率层上,进一步具有厚度50~1,000nm的无机保护层I。
22.根据权利要求20所述的带有隔壁的基板,在所述波长550nm下的折射率为1.20~1.35的低折射率层下进一步具有厚度50~1,000nm的无机保护层II。
23.根据权利要求15所述的带有隔壁的基板,在所述基板与含有颜色转换发光材料的层之间进一步具有厚度1~5μm的滤色器。
24.根据权利要求23所述的带有隔壁的基板,在所述滤色器与含有颜色转换发光材料的层之间进一步具有厚度50~1,000nm的无机保护层III。
25.根据权利要求12所述的带有隔壁的基板,在所述基板上进一步具有厚度50~1,000nm的无机保护层IV。
26.根据权利要求21、22、24和25中任一项所述的带有隔壁的基板,所述无机保护层I、无机保护层II、无机保护层III和无机保护层IV包含选自氮化硅和氧化硅中的1种以上。
27.一种显示装置,其具有权利要求12~26中任一项所述的带有隔壁的基板、以及选自液晶单元、有机EL单元、迷你LED单元和微LED单元中的光源。
28.一种触摸面板,其具有权利要求11所述的带有图案的加工基板、透明电极、金属配线和透明膜。
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