TWI405036B - 含氟光固性聚合物組成物 - Google Patents

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Description

含氟光固性聚合物組成物
本發明是關於一種光固性聚合物組成物。此外，本發明是關於由前述聚合物組成物所製造之透明膜，以及各自包括作為光間隔物(photospacer)之透明膜的液晶顯示裝置及EL(電致發光)顯示裝置。
一種在基板上形成薄膜之已知方法為使用光固性聚合物組成物。獲得固化塗佈膜之已知方法的實例包括對基底材料塗佈光固性聚合物組成物，其中光固性聚合物組成物含有具有雙鍵的含氟聚合物以及由丙烯酸酯等等組成的反應性稀釋劑。而且，隨後光固化所塗佈之組成物(JP－A－2003－192749)。
此外，經圖案化之透明膜已用於液晶顯示裝置之許多部分中，諸如間隔物、絕緣膜以及保護膜。藉由對基板塗佈光固性聚合物組成物，根據圖案用光照射塗佈膜，以及洗滌並移除未經光照射且未經固化之膜，可形成圖案化透明膜。亦已提出許多如上所述用於形成圖案化透明膜之光固性聚合物組成物(JP－A－2001－261761)。
同時，近年來已提出各種類型之根據噴墨模式之圖案化(JP－A－10－12377)。在一些情況中，進行噴墨圖案化需要在像素之間形成間隔(築堤材料(bank material))。藉由使用光固性聚合物組成物所形成之築堤材料需要具有使得自噴墨頭噴嘴所噴射之液體物質並不黏附於築堤材料之特性，亦即拒液性。
本發明之一目的在於提供：具有極佳光敏性或極佳塗佈均一性、且可自其形成具有極佳耐熱性或耐化學性之膜的光固性聚合物組成物；作為光阻材料之光固性聚合物組成物，可自其形成具有諸如可顯影性或圖案可成形性之特性之膜；以及可自其形成具有高拒液性之透明膜之光固性聚合物組成物，較佳為可自其形成築堤材料之光固性聚合物組成物，其中自前述築堤材料可輕易地移除在噴墨圖案化中黏附於築堤材料之液體物質。
本發明之另一目的在於藉由使用前述組成物提供：透明膜、絕緣膜以及保護膜；以及包括由前述膜組成之間隔物的顯示裝置。
本發明者已發現藉由使用包括含氟聚合物(A)與無氟聚合物(B)之組合的光固性聚合物組成物可形成具有極佳上述特性、尤其是可顯影性、圖案可成形性、拒水性或拒油性之膜。因此，其完成了本發明。
本發明之第一態樣是關於如下所述之光固性聚合物組成物。
[I]包括含氟聚合物(A)以及無氟聚合物(B)之光固性聚合物組成物。
[II]根據[1]之光固性聚合物組成物，其更包括：含可聚合雙鍵之化合物(C)；以及光聚合引發劑(D)。
本發明之第二態樣是關於藉由使用上述光固性聚合物組成物所形成之膜。此外，本發明之第三態樣是關於包括由膜組成之光間隔物的顯示裝置。
特定言之，本發明是如下。
[1]光固性聚合物組成物，其包括：含氟聚合物(A)；以及無氟聚合物(B)。
[2]根據[1]之光固性聚合物組成物，其更包括：含可聚合雙鍵之化合物(C)；以及光聚合引發劑(D)。
[3]根據[1]或[2]之光固性聚合物組成物，其中含氟聚合物(A)是自以下兩者所產生之共聚物：由通式X－Y所表示之自由基可聚合含氟單體(a1)，其中X為自由基可聚合官能基且Y為含氟官能基，以及另一自由基可聚合單體(a2)。
[4]根據[3]之光固性聚合物組成物，其中自由基可聚合官能基X為CH2 ＝C(CH3 )－COO－或CH2 ＝CH－COO－。
[5]根據[3]或[4]之光固性聚合物組成物，其中含氟官能基Y為：具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈氟化烷基，具有6至20個碳原子且其中一或多個氫可被氟或－CF3 取代之氟化芳基，或具有7至20個碳原子且其中芳基中之一或多個氫可被氟或－CF3 取代之氟化芳基烷基。
[6]根據[3]或[4]之光固性聚合物組成物，其中含氟官能基Y為2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、2,2,3,3－四氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、3,3,4,4,4－五氟丁基或3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基。
[7]根據[3]或[4]之光固性聚合物組成物，其中：含氟官能基Y是由－[(R－SiO1 . 5 )(Rf －SiO1 . 5 )n － 1 ]表示；其中Rf 為具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈氟化烷基、具有6至20個碳原子且其中一或多個氫被氟或－CF3 取代之氟化芳基、具有7至20個碳原子且其中芳基中之一或多個氫被氟或－CF3 取代之氟化芳基烷基、具有1至20個碳原子且不含氟且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈烷基、具有6至20個碳原子且不含氟之芳基或具有7至20個碳原子且不含氟之芳基烷基，且至少一個Rf 為氟化烷基、氟化芳基或氟化芳基烷基；R為單鍵或具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之伸烷基；且n為4至24之整數。
[8]根據[7]之光固性聚合物組成物，其中含氟官能基Y是由下式(I)所表示： 在式(I)中：Rf 1 至Rf 7 各自為：具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈氟化烷基，具有6至20個碳原子且其中一或多個氫可被氟或－CF3 取代之氟化芳基，具有7至20個碳原子且其中芳基中之一或多個氫可被氟或－CF3 取代之氟化芳基烷基，具有1至20個碳原子且不含有氟且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈烷基，具有6至20個碳原子且不含有氟之芳基，或具有7至20個碳原子且不含有氟之芳基烷基；且Rf 1 至Rf 7 之至少一者為氟化烷基、氟化芳基或氟化芳基烷基；且R2 為單鍵或具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之伸烷基。
[9]根據[8]之光固性聚合物組成物，其中Rf 1 至Rf 7 各自為選自氟化烷基。
[10]根據[9]之光固性聚合物組成物，其中Rf 1 至Rf 7 各自為2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、2,2,3,3－四氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、3,3,4,4,4－五氟丁基或3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基。
[11]根據[10]之光固性聚合物組成物，其中Rf 1 至Rf 7 各自為2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基或3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基。
[12]根據[8]至[11]中任一項之光固性聚合物組成物，其中R2 為伸乙基、伸丙基或伸丁基。
[13]根據[12]之光固性聚合物組成物，其中R2 為伸丙基。
[14]根據[3]至[13]中任一項之光固性聚合物組成物，其中自由基可聚合單體(a2)具有可交聯官能基。
[15]根據[14]之光固性聚合物組成物，其中可交聯官能基為環氧基及/或氧雜環丁烷基。
[16]根據[1]至[15]中任一項之光固性聚合物組成物，其中無氟聚合物(B)為由自由基可聚合含羧基單體(b1)以及另一自由基可聚合單體(b2)所產生之共聚物。
[17]根據[16]之光固性聚合物組成物，其中自由基可聚合含羧基單體(b1)為(甲基)丙烯酸。
[18]根據[16]之光固性聚合物組成物，其中：自由基可聚合含羧基單體(b1)為甲基丙烯酸；且自由基可聚合單體(b2)含有(甲基)丙烯酸苄酯、N－苯基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯以及由下式(II)所表示之自由基可聚合單體中至少一者：
式(II)中，R1 為氫或甲基，R2 為氫或具有1至5個碳原子之烷基，且n為1至5之整數。
[19]根據[2]至[18]中任一項之光固性聚合物組成物，其中大於等於50重量%之可聚合含雙鍵化合物(C)為具有兩個或兩個以上可聚合雙鍵之化合物。
[20]根據[2]至[18]中任一項之光固性聚合物組成物，其中大於等於50重量%之可聚合含雙鍵化合物(C)為具有四個或四個以上可聚合雙鍵之化合物。
[21]根據[2]至[20]中任一項之光固性聚合物組成物，其中光聚合引發劑(D)含有至少一個選自由2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙－1－酮、2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1、3,3,4,4－四－(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'－二(甲氧基羰基)－4,4'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'－二(甲氧基羰基)－4,3'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮以及4,4'－二(甲氧基羰基)－3,3'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮所構成之族群之光聚合引發劑。
[22]根據[2]至[20]中任一項之光固性聚合物組成物，其中光聚合引發劑(D)含有至少一個選自由3,3'－二(甲氧基羰基)－4,4'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'－二(甲氧基羰基)－4,3'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮以及4,4'－二(甲氧基羰基)－3,3'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮所構成之族群之光聚合引發劑。
[23]根據[1]至[22]中任一項之光固性聚合物組成物，其中相對於無氟聚合物(B)100重量份，含氟聚合物(A)之含量為1至200重量份。
[24]根據[1]至[22]中任一項之光固性聚合物組成物，其中相對於無氟聚合物(B)100重量份，含氟聚合物(A)之含量為5至50重量份。
[25]根據[1]至[22]中任一項之光固性聚合物組成物，其中相對於無氟聚合物(B)100重量份，含氟聚合物(A)之含量為10至30重量份。
[26]藉由使用根據[1]至[25]中任一項之光固性聚合物組成物所獲之透明膜。
[27]藉由使用根據[1]至[25]中任一項之光固性聚合物組成物所獲之絕緣膜。
[28]藉由使用根據[1]至[25]中任一項之光固性聚合物組成物所獲之保護膜。
[29]包括由根據[26]至[28]中任一項之膜所組成之光間隔物的顯示裝置。
可藉由使用本發明之光固性聚合物組成物來形成具有極佳拒水性或極佳拒油性以及極佳可顯影性或圖案可成形性之膜。膜亦可用作顯示裝置之間隔物，此是由於其可用作透明膜、絕緣膜或保護膜。
如上所述，本發明之光固性聚合物組成物包括含氟聚合物(A)以及無氟聚合物(B)，且較佳更包括可聚合含雙鍵化合物(C)以及光聚合引發劑(D)。此外，本發明之光固性聚合物組成物可含有所需各種添加劑之至少一者。
<含氟聚合物(A)>
本發明之光固性聚合物組成物中之含氟聚合物(A)為由自由基可聚合含氟單體(a1)所產生之聚合物，且較佳為由自由基可聚合含氟單體(a1)以及自由基可聚合無氟單體(a2)所產生之共聚物。
自由基可聚合單體(a1)以及(a2)可各為一種化合物，或可為兩種或兩種以上化合物之組合。
自由基可聚合含氟單體(a1)可由通式X－Y表示，其中X為自由基可聚合官能基，且Y為含氟官能基。意即，可聚合單體(a1)較佳為具有一個自由基可聚合官能基之氟化合物。
自由基可聚合官能基X之實例包括CH2 ＝CH－、CH2 ＝CHO－、CH2 ＝C(CH3 )－COO－、CH2 ＝CH－COO－以及由式(III)所表示之官能基。其中官能基X較佳為CH2 ＝C(CH3 )－COO－或CH2 ＝CH－COO－。
另一方面，含氟官能基Y為含氟基團，且並未特別限制。官能基Y之實例包括1)具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈氟化烷基，2)具有6至20個碳原子且其中一或多個氫被氟或－CF3 取代之氟化芳基，以及3)具有7至20個碳原子且其中芳基中之一或多個氫被氟或－CF3 取代之氟化芳基烷基。
此外，含氟官能基Y可為4)由－[(R－SiO1 . 5 )(Rf －SiO1 . 5 )n － 1 ]所表示之氟化倍半矽氧烷殘基。倍半矽氧烷為具有通常由(R'－SiO1 . 5 )n 所表示之結構的化合物，其中R'為任意取代基。
官能基Y之化學式－[(R－SiO1 . 5 )(Rf －SiO1 . 5 )n － 1 ]中之n較佳為4至24之整數，且更佳為8。
式－[(R－SiO1 . 5 )(Rf －SiO1 . 5 )n － 1 ]中之R為單鍵或具有1至20個(較佳為1至10個)碳原子之伸烷基。伸烷基中之任意亞甲基可被氧取代，且伸烷基中之任意氫可被氟取代。
官能基Y之化學式－[(R－SiO1 . 5 )(Rf －SiO1 . 5 )n － 1 ]中之Rf 為各自選自由以下基團所構成之族群的基團：a)具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈氟化烷基，b)具有6至20個碳原子且其中至少一或多個氫被氟或－CF3 取代之氟化芳基，c)具有7至20個碳原子且其中芳基中之一或多個氫被氟或－CF3 取代之氟化芳基烷基，以及d)具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈烷基、具有6至20個碳原子之芳基以及具有7至20個碳原子之芳基烷基，且至少一個Rf 為a)至c)中任一者。
Rf 彼此之間可為不同或相同。
官能基Y之氟化烷基1)之實例以及倍半矽氧烷中取代基Rf 之氟化烷基a)之實例包括三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、2,2,3,3－四氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、3,3,4,4,4－五氟丁基、2,2,2－三氟－1－三氟甲基乙基、2,2,3,4,4,4－六氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基、九氟－1,1,2,2－四氫己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基、十三氟－1,1,2,2－四氫辛基、十七氟－1,1,2,2－四氫癸基、全氟－1H,1H,2H,2H－十二烷基、全氟－1H,1H,2H,2H－十四烷基、十四烷基－1,1,2,2－四氫十二烷基以及(3－七氟異丙氧基)丙基。
官能基Y之氟化芳基2)之實例以及倍半矽氧烷中取代基Rf 之氟化芳基b)之實例包括五氟苯基以及α,α,α－三氟甲苯基。
官能基Y之氟化芳基烷基3)之實例以及倍半矽氧烷中取代基R之氟化芳基烷基c)之實例包括五氟苯基丙基。
官能基Y之較佳實例以及倍半矽氧烷中取代基Rf 之較佳實例包括2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、2,2,3,3－四氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、3,3,4,4,4－五氟丁基以及3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基。其更佳實例包括2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基以及3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基。
由化學式－[(R－SiO1 . 5 )(Rf －SiO1 . 5 )n － 1 ]所表示之官能基Y較佳為具有由式(I)所表示之T8型倍半矽氧烷骨架之官能基。
在式(I)中，Rf 1 至Rf 7 各自對應於如上所述－[(R－SiO1 . 5 )(Rf －SiO1 . 5 )n － 1 ]中之Rf ，且R2 對應於上述R。
在式(I)中，Rf 1 至Rf 7 各自為選自以下基團之基團：氟化烷基，諸如三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、2,2,3,3－四氟丙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、2,2,2－三氟－1－三氟甲基乙基、2,2,3,4,4,4－六氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5－八氟戊基、九氟－1,1,2,2－四氫己基、十三氟－1,1,2,2－四氫辛基、十七氟－1,1,2,2－四氫癸基、全氟－1H,1H,2H,2H－十二烷基、全氟－1H,1H,2H,2H－十四烷基以及3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基；以及烴基，諸如苯基、丙基、丁基、甲基苯基、乙基苯基以及丙基苯基；其限制條件在於Rf 1 至Rf 7 中至少一者選自氟化烷基。
更佳為Rf 1 至Rf 7 為選自2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、2,2,3,3－四氟丙基以及3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基之相同基團。
進一步更佳為Rf 1 至Rf 7 為選自3,3,3－三氟丙基以及3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己基之相同基團。
此外，在式(I)中，R2 較佳為具有1至10個碳原子之伸烷基，其中任意亞甲基可被氧取代且任意氫可被氟取代。R2 更佳為伸乙基、伸丙基或伸丁基，且更佳為伸丙基。
如上所述，含氟聚合物(A)為由自由基可聚合含氟單體(a1)所產生之聚合物，且較佳為由自由基可聚合單體(a1)及另一自由基可聚合單體(a2)所產生之共聚物。自由基可聚合單體(a2)含有自由基可聚合官能基，且較佳更含有可交聯官能基。
自由基可聚合單體(a2)之自由基可聚合官能基之實例與自由基可聚合單體(a1)之自由基可聚合官能基X之實例相似。因此，自由基可聚合單體(a2)較佳為(甲基)丙烯酸衍生物或苯乙烯衍生物。術語“(甲基)丙烯酸”是代表丙烯酸以及甲基丙烯酸之通用名。
自由基可聚合單體(a2)之可交聯官能基之實例包括：環氧基(諸如縮水甘油基、氧雜環丁烷基)、異氰酸酯、酐、羧基以及羥基。其中諸如縮水甘油基及氧雜環丁烷基之環氧基為較佳。
因此，自由基可聚合之含可交聯官能基之單體(a2)之較佳實例包括：(甲基)丙烯酸羥基烷酯，諸如(甲基)丙烯酸2－羥基乙酯以及(甲基)丙烯酸2－羥基丙酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；3－乙基－3－(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷；2－(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯；γ－(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷；(甲基)丙烯酸酯衍生物，諸如(甲基)丙烯酸2－胺基乙酯；以及苯乙烯衍生物，諸如縮水甘油基乙烯基苄基醚。
如上所述，本發明之光固性聚合物組成物中之聚合物(A)較佳為由自由基可聚合單體(a1)及(a2)所產生之共聚物，其可為諸如嵌段共聚物的依序排列之聚合物或者可為無規共聚物。
此外，由單體(a1)衍生的結構單元(下文稱為“結構單元(a1)”)與由單體(a2)衍生的結構單元(下文稱為“結構單元(a2)”)之間的重量比(a1)：(a2)較佳為2：98至30：70。
舉例而言，本發明之光固性聚合物組成物中之聚合物(A)的重量平均分子量視作為聚合物原材料之單體之種類而變化，且較佳為2,000至50,000。此外，聚合物(A)之分子量分佈Mw/Mn較佳為1.5至3.5。
聚合物(A)可對由本發明之光固性聚合物組成物所形成之膜賦予拒水性及/或拒油性，此是由於聚合物含有氟。此外，如上所述，當單體(a2)含有可交聯官能基時，可交聯官能基被引入至聚合物(A)中，其改良由本發明之光固性聚合物組成物所形成之膜之光阻圖案的耐化學性。
可藉由藉助於任意方法使單體(a1)單獨經歷加成聚合反應或使單體(a1)及單體(a2)經歷加成共聚合反應來產生本發明之光固性聚合物組成物中之聚合物(A)。可藉由使用聚合引發劑來進行加成聚合反應。聚合引發劑之實例包括自由基聚合引發劑，諸如：偶氮化合物，諸如2,2'－偶氮雙異丁腈、2,2'－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2,2'－偶氮雙(2－丁腈)、二甲基－2,2'－偶氮雙異丁酸酯以及1,1'－偶氮雙(環己烷－1－腈)；過氧化物，諸如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化辛醯、過氧化乙醯、過氧化二第三丁基、過氧化第三丁基異丙苯基、過氧化二異丙苯基、過氧基乙酸第三丁酯、過氧基苯甲酸第三丁酯以及過氧基新癸酸第三丁酯；以及二硫代胺基甲酸酯，諸如二硫化四乙基雙甲硫羰醯胺(tetraethylthiuram disulfide)。聚合引發劑之實例亦包括光聚合引發劑及活自由基聚合引發劑。
加成聚合反應中所使用的聚合引發劑之量並無特別限制，相對於總單體重量，其較佳為0.1至10重量%(重量百分比)。
加成聚合反應中可使用鏈轉移劑。使用鏈轉移劑可使分子量經適當控制。鏈轉移劑之實例包括：硫醇，諸如硫代－β－萘酚、硫苯酚、正丁基硫醇、硫代乙醇酸乙酯、巰基乙醇、巰基乙酸、異丙基硫醇、第三丁基硫醇、十二烷硫醇、硫代蘋果酸、異戊四醇四(3－巰基丙酸酯)以及異戊四醇四(3－巰基乙酸酯)；二硫化物，諸如二硫化二苯基、二硫代乙醇酸二乙酯以及二硫化二乙基；甲苯；異丁酸甲酯；四氯化碳；異丙基苯；二乙基酮；氯仿；乙基苯；丁基氯；第二丁醇；甲基乙基酮；甲基異丁基酮；氯化丙烯；甲基氯仿；第三丁基苯；正丁醇；異丁醇；乙酸；乙酸乙酯；丙酮；二噁烷；四氯乙烷；氯苯；甲基環己烷；第三丁醇以及苯。
鏈轉移劑較佳為前述硫醇中之任一種。詳言之，巰基乙酸可降低聚合物之分子量以提供均一分子量分佈。可單獨使用一種鏈轉移劑；或者可組合使用兩種或兩種以上鏈轉移劑。
製造本發明之聚合物之特定方法可與製造其他聚合物之一般方法相似。舉例而言，可採用溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮液聚合法、塊狀聚合法、塊狀－懸浮液聚合法或使用超臨界CO2 之聚合法。
當藉助於溶液聚合法製造聚合物時，可採用以下程序：將單體(a)與(若需要)單體(b)、聚合引發劑以及鏈轉移劑溶解於適當溶劑中，且將溶液加熱或用光照射使得引發其他聚合反應。
聚合反應中所使用溶劑之實例包括：烴基溶劑(諸如苯以及甲苯)；醚基溶劑(諸如***、四氫呋喃、二苯基醚、苯甲醚以及二甲氧基苯)；鹵化烴基溶劑(諸如二氯甲烷、氯仿以及氯苯)；酮基溶劑(諸如丙酮、甲基乙基酮以及甲基異丁基酮)；醇基溶劑(諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇以及第三丁醇)；腈基溶劑(諸如乙腈、丙腈以及苄腈)；酯基溶劑(諸如乙酸乙酯以及乙酸丁酯)；碳酸酯基溶劑(諸如碳酸乙二酯以及碳酸丙二酯)；醯胺基溶劑(N,N－二甲基甲醯胺以及N,N－二甲基乙醯胺)；氫氯氟碳基溶劑(HCFC－141b以及HCFC－225)；氫氟碳(HFC)基溶劑(各具有2至4、5或6個或更多碳原子之HFC)；全氟碳基溶劑(全氟戊烷以及全氟己烷)；丙烯酸氫氟碳基溶劑(氟環戊烷以及氟環丁烷)；含氧氟基溶劑(氟醚、氟聚醚、氟酮以及氟醇)；芳族氟溶劑(α,α,α－三氟甲苯以及六氟苯)；以及水。可單獨使用一種前述溶劑；或者可組合使用兩種或兩種以上前述溶劑。
所使用溶劑量可為使單體濃度為10至50重量%之量。
反應溫度並無特別限制。反應溫度可為0至200℃，且較佳為室溫至150℃。聚合反應可在減壓、常壓或增壓下進行，此取決於單體種類以及溶劑種類。
聚合反應較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氣氛中進行，以抑制由於所產生自由基之鈍化而引起的聚合速度之降低(歸因於自由基與氧氣之相互接觸)，且獲得具有經適當控制之分子量的聚合物。此外，聚合反應較佳在使經溶解氧氣在減壓下自其中移除之聚合系統中進行(可在使經溶解氧氣於減壓下移除之後立即在減壓下進行聚合反應)。
在溶液中所獲之聚合物可藉助於一般方法純化或分離。
<無氟聚合物(B)>
如上所述，本發明之光固性聚合物組成物含有無氟聚合物(B)。聚合物(B)並無特別限制，只要其為不含氟之聚合物，且較佳為由自由基可聚合含羧基單體(b1)及另一自由基可聚合單體(b2)所產生之共聚物即可。
單體(b1)以及(b2)可各自為一種化合物，或可為兩種或兩種以上化合物之組合。
自由基可聚合含羧基單體(b1)之實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸以及衣康酸(itaconic acid)。其中甲基丙烯酸為較佳。
使用自由基可聚合含羧基單體(b1)向聚合物(B)中引入羧基。因此，當將本發明之光固性聚合物組成物用作負光阻材料時，可改良前述組成物在鹼性顯影上之可顯影性，前述組成物包括其中已引入羧基之聚合物(B)。
其他自由基可聚合單體(b2)並無特別限制，只要其為含有自由基可聚合官能基但不含有氟且不含有羧基之化合物即可。單體(b2)之實例包括甲基丙烯酸苄酯、N－苯基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸2－羥基乙酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3－乙基－3－氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯以及由下式(II)所表示之化合物。單體之更佳實例包括甲基丙烯酸苄酯、由下式(II)所表示之化合物、N－苯基順丁烯二醯亞胺以及甲基丙烯酸2－羥基乙酯。
藉由使用含有由將任何一種前述化合物用作單體(b2)所獲之聚合物(B)的光固性聚合物組成物，可形成具有極佳可顯影性、基板黏著性以及耐熱性之膜。
式(II)中，R1 為氫或甲基，R2 為氫或具有1至5個碳原子之烷基，且n為1至5之整數。
聚合物(B)為由單體(b1)及(b2)所產生之共聚物；且可為諸如嵌段共聚物之依序排列之聚合物，或者為無規共聚物。
此外，聚合物(B)中之由單體(b1)衍生的結構單元(下文稱為“結構單元(b1)”)與聚合物(B)中之由單體(b2)衍生的結構單元(下文稱為“結構單元(b2)”)之間的重量比(b1)：(b2)較佳為10：90至30：70。
舉例而言，聚合物(B)之重量平均分子量Mw視作為聚合物原材料之單體之種類而變化，且通常為2,000至30,000。此外，聚合物(B)之分子量分佈Mw/Mn較佳為1.5至3.5。
在由本發明之光固性聚合物組成物形成膜之後，聚合物(B)可賦予極佳可顯影性。詳言之，含羧基聚合物(B)可改良由本發明之光固性聚合物組成物所形成之膜的可顯影性，此是由於前述聚合物可藉由在鹼性顯影中使用顯影溶液而輕易地得以洗滌及移除。
可藉助於任意方法使單體(b1)及單體(b2)經歷加成共聚反應來製造本發明之光固性聚合物組成物中之聚合物(B)。特定言之，可以與聚合物(A)之製造相同之方式製造前述聚合物。
<含可聚合雙鍵之化合物(C)>
如上所述，本發明之光固性聚合物組成物較佳含有含可聚合雙鍵之化合物(C)。術語“可聚合雙鍵”是指能夠加成聚合之碳碳雙鍵。可聚合雙鍵之實例包括(甲基)丙烯基以及苯乙烯基。其中以(甲基)丙烯基為較佳。含可聚合雙鍵之化合物(C)可為一種化合物，或者可由兩種或兩種以上化合物組成。
本發明之含可聚合雙鍵之化合物(C)是由具有一或多個可聚合雙鍵之化合物組成；且較佳為至少部分化合物(C)為具有兩個或兩個以上雙鍵之化合物，以用於改良本發明之光固性聚合物組成物之可固化性。
具有一個可聚合雙鍵之化合物的實例包括：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸烷酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸芳酯，諸如(甲基)丙烯酸苯酯以及(甲基)丙烯酸甲苯酯；(甲基)丙烯酸芳基烷酯，諸如(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯，諸如(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丙酯以及(甲基)丙烯酸3－甲氧基丁酯；(甲基)丙烯酸之氧化乙烯加合物；(甲基)丙烯酸2－(2－溴丙醯氧基)乙酯以及(甲基)丙烯酸2－(2－溴異丁醯氧基)乙酯；以及1－(甲基)丙烯醯氧基－2－苯基－2－(2,2,6,6－四甲基－1－哌啶氧基)乙烷以及1－(4－((4－(甲基)丙烯醯氧基)乙氧基乙基)苯基乙氧基)哌啶。
具有兩個可聚合雙鍵之化合物的實例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性四丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性聚丙二醇酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸表氯醇變性1,6－己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甲氧基化環己酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性新戊二醇羥基特戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸硬脂酸變性異戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基化環己酯、雙[(甲基)丙烯醯氧基新戊二醇]己二酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯變性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯變性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯變性雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二環戊酯、氧化乙烯變性磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己內酯、氧化乙烯變性磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇變性鄰苯二甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三甘油酯以及新戊二醇變性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯。
具有三個可聚合雙鍵之化合物的實例包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸表氯醇變性甘油酯、三(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸烷基變性二異戊四醇酯、氧化乙烯變性磷酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯－氧化乙烯變性磷酸酯三(甲基)丙烯酸酯、參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯、己內酯變性參[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異三聚氰酸酯以及(甲基)丙烯酸化異三聚氰酸酯。
具有四個可聚合雙鍵之化合物的實例包括二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二甘油酯、四(甲基)丙烯酸異戊四醇酯以及四(甲基)丙烯酸烷基變性二異戊四醇酯。
具有五個或五個以上可聚合雙鍵之化合物的實例包括五(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸烷基變性二異戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯以及六(甲基)丙烯酸己內酯變性二異戊四醇酯以及EA－1020、EA－1025、EA－1026、EA－1028、EA－5520、EA－5521、EA－5821、EA－5921、EA－6320、EA－6340、EA－7120、EA－7140、EA－7420、EA－7440、U－15HA、U－6HA及U－6H(目錄號；所有均購自Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd)。
本發明之光固性聚合物組成物中較佳為大於等於50重量%之化合物(C)為具有兩個或兩個以上可聚合雙鍵之化合物，且更佳為大於等於50重量%之化合物(C)為具有四個或四個以上可聚合雙鍵之化合物。
其中更佳為含有可聚合雙鍵之化合物(C)含有三丙烯酸異戊四醇酯、四丙烯酸異戊四醇酯、五丙烯酸二異戊四醇酯、六丙烯酸二異戊四醇酯、異三聚氰酸氧化乙烯變性三丙烯酸酯、EA－7440、U－15HA、U－6H或其組合。此是因為各前述化合物對固化速度均具有增加效應。
本發明之光固性聚合物組成物中之含可聚合雙鍵之化合物(C)極大地影響顯影後之黏著性。當大於等於20重量%之含可聚合雙鍵之化合物(C)為具有三個或三個以上可聚合雙鍵之化合物時，顯影後之黏著性得以改良。
本發明之光固性聚合物組成物中之含可聚合雙鍵之化合物(C)亦極大地影響圖案尺寸。詳言之，當大於等於20重量%之含可聚合雙鍵之化合物(C)為四丙烯酸異戊四醇酯或二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯時，圖案尺寸接近於遮罩尺寸。
<光聚合引發劑(D)>
如上所述，本發明之光固性聚合物組成物較佳包括光聚合引發劑(D)。光聚合引發劑(D)並無特別限制，只要其為當用紫外光或可見光照射時產生自由基之化合物即可。光聚合引發劑(D)之實例包括二苯甲酮、烷基苯基酮、氧雜蒽酮(xanthone)、安息香烷基醚、三嗪以及聯咪唑。
二苯甲酮之實例包括二苯甲酮、米氏酮(Michler's ketone)、4,4'－雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'－三(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'－四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'－四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'－二(甲氧基羰基)－4,4'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'－二(甲氧基羰基)－4,3'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、4,4'－二(甲氧基羰基)－3,3'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮以及苯並蒽酮。
烷基苯基酮之實例包括苯乙酮、2－羥基－2－甲基苯丙酮、2－羥基－2－甲基－4'－異丙基苯丙酮、1－羥基環己基苯基酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮以及1－羥基環己基苯基酮。
氧雜蒽酮之實例包括氧雜蒽酮、噻噸酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4－二乙基噻噸酮以及2－乙基蒽醌。
安息香烷基醚之實例包括異丙基安息香醚以及異丁基安息香醚。
三嗪之實例包括2－(4'－甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪、2－(3',4'－二甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪、2－(2',4'－二甲氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪、2－(2'－甲氧基苯乙烯基)－4, 6－雙(三氯甲基)－s－三嗪、2－(4'－戊氧基苯乙烯基)－4,6－雙(三氯甲基)－s－三嗪、4－[對－N,N－二(乙氧基羰基甲基)]－2,6－二(三氯甲基)－s－三嗪、1,3－雙(三氯甲基)－5－(2'－氯苯基)－s－三嗪以及1,3－雙(三氯甲基)－5－(4'－甲氧基苯基)－s－三嗪。
聯咪唑之實例包括2－(鄰氟苯基)－4,4',5,5'－四苯基－1,2'－聯咪唑、2,2'－雙(2－氯苯基)－4,4',5,5'－四(4－乙氧基羰基苯基)－1,2'－聯咪唑、2,2'－雙(2,4－二氯苯基)－4,4',5,5'－四苯基－1,2'－聯咪唑、2,2'－雙(2,4－二溴苯基)－4,4',5,5'－四苯基－1,2'－聯咪唑以及2,2'－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4',5,5'－四苯基－1,2'－聯咪唑。
其他光聚合引發劑之實例包括莰醌(camphorquinone)、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基丙－1－酮、2－苄基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁酮－1、4－二甲基胺基苯甲酸乙酯、4－二甲基胺基苯甲酸異戊酯、2,4,6－三甲基苄醯基氧化二苯膦、2－(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2－(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2－巰基苯並噻唑、3,3'－羰基雙(7－二乙基胺基香豆素)、3－(2－甲基－2－二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6－雙(2－甲基－2－嗎啉基丙醯基)－9－正十二烷基咔唑以及雙(η5 －2,4－環戊二烯－1－基)－雙(2,6－二氟－3－(1H－吡咯－1－基)－苯基)鈦。
光聚合引發劑並不限於上述者，且例如可使用已知引發劑。舉例而言，“日本光敏聚合物技術協會(Technical Association of Photosensitive Polymers of Japan)編輯之光敏材料目錄書(1996年3月31日，BUN－SHIN發行)”中所描述的光聚合引發劑。
本發明之光固性聚合物組成物中之光聚合引發劑(D)可為一種前述化合物，或者可為兩種或兩種以上前述化合物之組合。
光聚合引發劑(D)較佳為二苯甲酮，例如3,3',4,4'－四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'－四(第三己基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'－二(甲氧基羰基)－4,4'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'－二(甲氧基羰基)－4,3'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮或4,4'－二(甲氧基羰基)－3,3'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮。可單獨使用各前述化合物，或者使用兩種或兩種以上化合物之組合。
詳言之，3,3'－二(甲氧基羰基)－4,4'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'－二(甲氧基羰基)－4,3'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮以及4,4'－二(甲氧基羰基)－3,3'－二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮在各種溶劑之任何一者中各具有高溶解性，且具有高敏感性。由於各前述化合物在光固性聚合物組成物儲存時幾乎不結晶且幾乎不沉澱，因此其為較佳。因此，光聚合引發劑(D)較佳為三種二苯甲酮之混合物。
JP－A－2000－159827描述合成各上述化合物之方法。根據合成方法獲得上述三種化合物之混合物。將如此獲得之三種化合物之混合物用於下述實例中，且稱為BT2。
<任意添加劑>
如上所述，本發明之光固性聚合物組成物可含有任意添加劑。添加適當添加劑可改良本發明之光固性聚合物組成物之離析度、塗佈均一性、可顯影性或黏著性。
添加劑之實例包括：丙烯酸基、苯乙烯基、聚伸乙亞胺基或胺基甲酸酯基聚合物分散劑；陰離子、陽離子、非離子或氟基界面活性劑；塗佈特性改良劑，諸如矽基樹脂；黏著性改良劑，諸如矽烷偶合劑；UV吸收劑，諸如烷氧基二苯甲酮；聚結抑制劑，諸如聚丙烯酸鈉；熱交聯劑，諸如環氧化合物、三聚氰胺化合物及雙曡氮化物；以及鹼性溶解性促進劑，諸如有機羧酸。
添加劑之特定實例包括：EFKA－745、EFKA－46、EFKA－47、EFKA－47EA、EFKA Polymer 100、EFKA Polymer 400、EFKA Polymer 401及EFKA Polymer 450(註冊商標，均為Morishita & Co.,Ltd.生產)；SOLSPERSE(註冊商標)3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、20000、24000、24000GR、26000、28000及32000(均為Zeneca生產)；DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15及DISPERSE AID 9100(均為註冊商標，且為SAN NOPCO LIMTED生產)；POYYELO No.75、POLYELO No.90及POLYFLO No.95(均為註冊商標，且為KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD生產)；DISPERBYK 161、DISPERBYK 162、DISPERBYK 163、DISPERBYK 164、DISPERBYK 166、DISPERBYK 170、DISPERBYK 180、DISPERBYK 181及DISPERBYK 182(均為註冊商標，且為BYK－Chemie生產)；氟化烷基苯磺酸酯；羧酸氟化烷酯；氟化烷基聚氧乙烯醚；碘化氟化烷基銨；氟化烷基甜菜鹼；磺酸氟化烷酯；二甘油肆(氟化烷基聚氧乙烯醚)；氟化烷基三甲基銨鹽；氟化烷基胺基磺酸酯；聚氧乙烯壬基苯基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚；聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯十二烷基醚；聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯十三烷基醚；聚氧乙烯十六烷基醚；聚氧乙烯硬脂基醚；聚氧乙烯十二酸酯；聚氧乙烯油酸酯；聚氧乙烯硬脂酸酯；聚氧乙烯十二烷基胺；脫水山梨糖醇十二酸酯；脫水山梨糖醇棕櫚酸酯；脫水山梨糖醇硬脂酸酯；脫水山梨糖醇油酸酯；脫水山梨糖醇脂肪酸酯；聚氧乙烯脫水山梨糖醇十二酸酯；聚氧乙烯脫水山梨糖醇棕櫚酸酯；聚氧乙烯脫水山梨糖醇硬脂酸酯；聚氧乙烯脫水山梨糖醇油酸酯；聚氧乙烯萘基醚；烷基苯磺酸酯；烷基二苯基醚二磺酸酯；BYK 300、BYK 306、BYK 310、BYK 320、BYK 330、BYK 344及BYK 346(均為BYK－Chemie生產)；POLYFLO No.45及POLYFLO KL－245(均為KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD生產)；以及雙酚A型環氧樹脂。較佳為使用至少一種選自前述添加劑之添加劑。
添加劑之其他較佳實例包括氟化烷基苯磺酸酯、碳酸氟化烷酯、氟化烷基聚氧乙烯醚、碘化氟化烷基銨、氟化烷基甜菜鹼、磺酸氟化烷酯、二甘油肆(氟化烷基聚氧乙烯醚)、氟化烷基三甲基銨鹽、氟化烷基胺基磺酸酯、BYK 306、BYK 344以及雙酚A環氧樹脂。添加其每一者均可增強光固性聚合物組成物之塗佈均一性。
<溶劑>
較佳地，本發明之光固性聚合物組成物含有溶劑，且將各組份溶解於溶劑中。大於等於20重量%之溶劑較佳為具有100℃至200℃之沸點之化合物。溶劑可為一種具有100℃至200℃之沸點之化合物，或者可為兩種或兩種以上各具有100℃至200℃之沸點之化合物的組合。
具有100℃至200℃之沸點之化合物的實例包括水；脂族酯，諸如乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧乙酸甲酯、氧乙酸乙酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3－氧丙酸甲酯、3－氧丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、2－氧丙酸甲酯、2－氧丙酸乙酯、2－氧丙酸丙酯、2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸丙酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－氧基－2－甲基丙酸乙酯、2－甲氧基－2－甲基丙酸甲酯、2－乙氧基－2－甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2－酮基丁酸甲酯以及2－酮基丁酸乙酯；環醚，諸如二噁烷；酮，諸如環己酮及環戊酮；芳族化合物，諸如甲苯及二甲苯；環酯，諸如γ－丁內酯；以及N,N－二甲基乙醯胺。
具有100℃至200℃之沸點之化合物的另一實例包括二醇及其衍生物。二醇之實例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇以及1,4－丁二醇。
二醇衍生物之實例包括二醇單醚，諸如乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚及二乙二醇單丁基醚；二醇單醚乙酸酯，諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯及二乙二醇單丁基醚乙酸酯；以及二乙二醇二烷基醚，諸如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚及二乙二醇甲基乙基醚。
本發明之光固性聚合物組成物之溶劑的實例(就塗佈均一性改良而言，其為較佳)包括：丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚以及乳酸乙酯。就人體安全性而言之溶劑之更佳實例包括：丙二醇單甲基醚乙酸酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇甲基乙基醚以及乳酸乙酯。
此外，當藉由使用狹縫式塗佈機對基板等等塗佈本發明之光固性聚合物組成物(較佳用於塗佈大尺寸基板)時，就組成物之塗佈均一性改良而言，較佳為使用以下各物中之任何一種：丙二醇單甲基醚乙酸酯與二乙二醇甲基乙基醚之混合溶劑；3－甲氧基丙酸甲酯與二乙二醇甲基乙基醚之混合溶劑；以及丙二醇單甲基醚乙酸酯、3－甲氧基丙酸甲酯及二乙二醇甲基乙基醚之混合溶劑。
<光固性聚合物組成物>
如上所述，本發明之光固性聚合物組成物包括含氟聚合物(A)及無氟聚合物(B)。聚合物(A)與(B)之含量比為相對於無氟聚合物(B)100重量份，含氟聚合物(A)之量較佳為1至200重量份，更佳為5至50重量份且仍然更佳為10至30重量份。一定含量之含氟聚合物(A)為對藉由使用本發明之光固性聚合物組成物所形成之膜賦予諸如拒水性及拒油性之較佳特性所必需。另一方面，聚合物(A)之含量較佳在上述範圍之內，以便可達成溶劑中之溶解性。
此外，相對於無氟聚合物(B)100重量份，本發明之光固性聚合物組成物較佳包括20至200重量份、更佳為50至150重量份、且仍然更佳為70至120重量份之含可聚合雙鍵之化合物(C)。當化合物(C)之量過多或過少時，在一些情況下，自光固性聚合物組成物所獲之膜的可顯影性降低。
此外，相對於無氟聚合物(B)100重量份，本發明之光固性聚合物組成物較佳包括1至50重量份、更佳為5至30重量份、且仍然更佳為7至20重量份之光聚合引發劑(D)。
本發明之光固性聚合物組成物中之溶劑量較佳為以組成物總體計，固體內容物(除溶劑外之組份)濃度為20至45重量%，以調節組成物之塗佈特性。
藉由於溶劑中混合並溶解聚合物(A)及聚合物(B)且較佳連同化合物(C)及光聚合引發劑(D)來一般生產本發明之光固性聚合物組成物。特定程序並無特別限制。
本發明之光固性聚合物組成物較佳儲存於－5℃至25℃之溫度範圍內且同時避光以便可有利地維持組成物之時間依賴性穩定性。0℃至10℃之儲存溫度進一步改良時間依賴性穩定性。
<本發明之膜>
本發明之光固性聚合物組成物可用於許多應用，且較佳用作負光阻材料。
術語“負光阻材料”是指若干種塗佈於基板上之光阻材料。可藉由以下步驟形成根據圖案之膜：對基板塗佈光阻材料；視需要乾燥所形成之塗佈膜；經由具有圖案外形之遮罩將其曝光並以光來固化曝光部分；以及用顯影溶液溶解並移除未曝光部分。
藉由將本發明之光固性聚合物組成物用作光阻材料所形成之膜較佳為透明膜，且亦可用作絕緣膜或保護膜。此外，前述膜可用作液晶顯示裝置中之光間隔物。
認為膜之拒水性及拒油性是來源於含氟聚合物(A)，且認為由於氟定位於膜表面上而得以發揮前述特性。
本發明之光固性聚合物組成物所塗佈之基板的實例包括：透明玻璃基板，諸如乳白色平板玻璃、藍色平板玻璃及經矽石塗佈之藍色平板玻璃；由諸如聚碳酸酯、聚酯、丙烯酸樹脂、乙烯基氯樹脂、芳族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺或聚醯亞胺之合成樹脂所製得之薄片、膜或基板；金屬基板，諸如鋁板、銅板、鎳板或不銹鋼板；任何其他陶瓷板；以及具有光電轉換元件之半導體基板。
必要時各前述基板均可經歷預處理。預處理之實例包括：以諸如矽烷偶合劑之試劑處理、電漿處理、離子電鍍、濺鍍、化學氣相沈積法以及真空沈積。
將本發明之光固性聚合物組成物塗佈於基板之方法並無特別限制，且是選自諸如旋轉塗佈法、滾筒塗佈法、狹縫塗佈法以及浸漬法之習知方法。
舉例而言，一般情況下藉由在60至120℃下使用熱板或烘箱歷時1至5分鐘來乾燥由本發明之光固性聚合物組成物形成之塗佈膜。
可藉由經具有圖案外形之遮罩用紫外光照射來進行由本發明之光固性聚合物組成物所形成之塗佈膜的曝光。紫外光之劑量較佳為5至1,000毫焦耳之g、h及i射線。在曝光部分中，藉由光聚合引發劑之分解來產生自由基，藉此聚合含可聚合雙鍵之化合物(C)以固化。
曝光之後，藉由使用顯影溶液溶解及移除未曝光部分來顯影膜。顯影溶液之較佳實例包括鹼性水溶液。鹼之特定實例包括四甲基氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉及氫氧化鉀。
顯影溶液可含有界面活性劑以用於減少顯影殘餘物並最佳化圖案外形。所使用界面活性劑可選自陰離子、陽離子及非離子界面活性劑。詳言之，添加非離子聚氧乙烯烷基醚為較佳，此是由於其提供良好圖案外形。
顯影方法並無特別限制，且可採用浸漬顯影(dip development)、槳葉顯影(paddle development)以及噴淋顯影(showew development)中之任何一種。
作為顯影結果所獲之膜可另外經後烘烤。
本發明之膜具有極佳拒水性及拒油性。短語“極佳拒水性”意謂例如藉助於滴下法所量測之水接觸角為70度或更大，且較佳為80度或更大。舉例而言，藉由使用FACE接觸角儀(影像處理型)CA－X型(目錄名；由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造)來量測根據滴下法之水接觸角。
<顯示裝置>
本發明之第三態樣是關於包括由本發明之膜組成之光間隔物的顯示裝置。本發明之膜為透明膜，且由於其具有絕緣特性及高硬度，因而具有作為保護膜之功能。因此，即使在形成小圖案時，由於壓力，本發明之膜亦稍許變形，因此前述膜較佳用作顯示裝置中之光間隔物。當自上方直接觀察時，顯示裝置中之間隔物較佳為正方形、矩形、圓形或橢圓形。
膜可藉由以下步驟形成：在本發明之透明膜上形成透明電極，經由蝕刻而進行圖案化，且使所得物經歷配向處理。透明膜對濺鍍具有高度抗性。因此，甚至當形成透明電極時，在絕緣膜中未產生褶皺，因此可維持高度透明性。
實例
在下文中，將藉助於實例等等更為詳盡地描述本發明。然而，本發明之範疇並不限於前述實例。
[合成實例1]含氟聚合物(A)之合成實例1
組裝回流裝置，且填裝130公克丙二醇單甲基醚乙酸酯(下文簡稱為“PGMEA”)。隨後，添加以下試劑，且整體回流4小時。
完成回流之後，添加250公克正己烷以沉澱聚合物，且移除上清液。接著，添加50公克2－丁酮以溶解聚合物。添加150公克正己烷以再次沉澱聚合物，且移除上清液。接著，添加40公克2－丁酮及130公克PGMEA，且藉助於蒸餾移除2－丁酮。此外，在減壓下移除痕量PGMEA，藉此獲得樣品溶液(A－1)。
將溶液(A－1)冷卻至室溫之後，對溶液取樣。隨後，將所取溶液在220℃下乾燥30分鐘，且量測重量減少以測定固體內容物濃度。溶液(A－1)具有37.5重量%之固體內容物濃度。此外，藉助於GPC分析所測定之所獲聚合物之重量平均分子量Mw為6,000。
[合成實例2]含氟聚合物(A)之合成實例2
組裝回流裝置，且填裝150公克PGMEA。隨後，添加以下試劑，且整體回流4小時。
回流之後，將溫度升高至100℃，且蒸餾所得物1小時，藉此蒸餾出2－丁酮。接著在減壓下蒸餾出PGMEA，且當兩種餾出物之總量達到100公克時停止蒸餾。因此，獲得樣品溶液(A－2)。
自填裝量所計算之樣品溶液(A－2)之固體內容物濃度為33.3重量%。藉助於GPC分析所測定之所獲聚合物之重量平均分子量Mw為4,400。
[合成實例3]含氟聚合物(A)之合成實例3
組裝回流裝置，添加以下試劑，且整體回流4小時。
完成回流之後，添加200公克正己烷以沉澱聚合物，且移除上清液。接著添加40公克2－丁酮以溶解聚合物。添加120公克正己烷以再次沉澱聚合物，且移除上清液。接著添加32公克2－丁酮及100公克PGMEA，且整體進行蒸餾，藉此移除2－丁酮。此外，在減壓下移除痕量PGMEA，藉此獲得樣品溶液(A－3)。
將樣品溶液(A－3)冷卻至室溫之後，對部分溶液取樣。隨後，將所取溶液在220℃下乾燥30分鐘，且量測重量減少以測定固體內容物濃度。樣品溶液(A－3)具有37.9重量%之固體內容物濃度。此外，藉助於GPC分析所測定之所獲聚合物之重量平均分子量為5,700。
[合成實例4]無氟聚合物(B)之合成實例1
將140公克PGMEA填裝於配備有攪拌裝置之四頸燒瓶中，且在鼓入氮氣的同時將PGMEA之溫度升高至80℃。
將藉由均勻溶解表4所示之混合物所製備之滴下液體於80℃下經3小時滴入PGMEA。完成滴下之後，添加20公克PGMEA，且接著將整體於80℃下攪拌2小時。其後，將溫度提高至100℃，接著攪拌1小時，且隨後完成反應。將所得溶液定義為樣品溶液(B－1)。
自填裝量所計算之樣品溶液(B－1)之固體內容物濃度為33.3重量%。
藉助於GPC分析所測定之所獲聚合物之重量平均分子量為3,000。
[合成實例5]無氟聚合物(B)之合成實例2
將120公克PGMEA填裝於配備有攪拌裝置之四頸燒瓶中，且在鼓入氮氣的同時將PGMEA之溫度提高至80℃。
將藉由均勻溶解表5所示之混合物所製備之滴下液體於80℃下經3小時滴入PGMEA。完成滴下之後，添加20公克PGMEA，且將整體於80℃下攪拌2小時。其後，將溫度提高至100℃，接著攪拌1小時，且隨後完成反應。將所得溶液定義為樣品溶液(B－2)。
將樣品溶液(B－2)冷卻至室溫之後，對部分溶液取樣。隨後，將所取溶液在220℃下乾燥30分鐘，且量測重量減少以測定固體內容物濃度。溶液(B－2)具有25重量%之固體內容物濃度。此外，藉助於GPC分析所測定之所獲聚合物之重量平均分子量為3,000。
[實例1]
藉由混合並溶解根據表6所示之配方之以下物質來獲得光固性聚合物組成物：樣品溶液(A－1)；樣品溶液(B－1)；四丙烯酸異戊四醇酯(ARONIX(註冊商標)M450，由TOAGOSEI CO.,LTD.生產，下文簡稱為“M450”)以及六丙烯酸異戊四醇酯(ARONIX(註冊商標)M402，由TOAGOSEI CO.,LTD.生產，下文簡稱為“M402”)，其各自充當含可聚合雙鍵之化合物(C)；BT2(28重量%苯甲醚溶液；由CHISSO CORPORATION生產)，其充當光聚合引發劑(D)；4－甲氧基苯酚(下文簡稱為“MQ”)，其充當聚合抑制劑；FTERGENT(註冊商標)DFX－18(由NEOS COMPANY LIMITED生產(下文簡稱為“DFX－18”))，其充當氟基界面活性劑；EAB－F(由HODOGAYA CHEMICAL CO.,LTD.生產(下文簡稱為“EAB－F”))，其充當感光劑；以及PGMEA及二乙二醇甲基乙基醚(下文簡稱為“EDM”)，其各自充當溶劑。
藉助於旋轉塗佈以460轉/分鐘之塗佈頻率對玻璃基板塗佈所得組成物歷時10秒，藉此獲得塗佈膜。於100℃下在熱板上乾燥所得塗佈膜歷時2分鐘。使具有乾燥膜之基板經歷近接曝光。使用近接式對準器TME－400PRC(目錄名；由TOPCON CORPORATION製造)作為曝光裝置，藉由使用波長截斷濾波器截斷具有350奈米或更小波長之光，且取出g、h及i射線並照射。藉由使用累積光量儀UIT－102及光電偵測器UVD－365PD(目錄名；由Ushio Corporation製造)所量測之曝光值為100毫焦耳/平方公分。
曝光之後，使玻璃基板經歷0.04重量%氫氧化鉀水溶液浸漬顯影90秒，藉此移除未曝光部分。顯影之後，用純水洗滌基板20秒，接著乾燥。
顯影後之膜剩餘率“(顯影後之膜厚度/顯影前之膜厚度)×100”為90%，因此證實所得物具有足夠敏感性。將膜厚度計算為藉由使用針尖厚度儀α STEP 200(由KLA－Tencor Corporation製造)所量測三個位置處之膜厚度的平均值。
顯影之後，將所得物在烘箱中於220℃下後烘烤30分鐘。根據滴下法藉由使用FACE接觸角儀(影像處理型)CA－X型(目錄名；由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.製造)量測所獲樣品基板與水及二碘甲烷各自之接觸角(度)，且藉助於雙液體法(Kaelble－Uy法)計算表面自由能(毫牛頓/公尺)。表10顯示所獲結果。
[實例2]
如表7所示，除了使用樣品溶液(A－2)以替代樣品溶液(A－1)之外，以與實例1相同之方式獲得光固性聚合物組成物。
除了以420轉/分鐘之塗佈頻率塗佈所獲組成物以及將後烘烤後之膜厚度變為5微米之外，以與實例1相同之方式獲得樣品基板。顯影後膜剩餘率為92%。以與實例1相同之方式評估所獲樣品基板。表10顯示結果。
[實例3]
如表8所示，除了使用樣品溶液(A－3)以替代樣品溶液(A－1)之外，以與實例1相同之方式獲得光固性聚合物組成物。
除了以470轉/分鐘之塗佈頻率塗佈所獲組成物以及將後烘烤後之膜厚度變為5微米之外，以與實例1相同之方式獲得樣品基板。顯影後膜剩餘率為91%。以與實例1相同之方式評估所獲樣品基板。表10顯示結果。
[比較性實例1]
如表9所示，除了使用樣品溶液(B－2)以替代樣品溶液(A－1)之外，以與實例1相同之方式獲得光固性聚合物組成物。
除了以470轉/分鐘之塗佈頻率塗佈所獲組成物以及將後烘烤後之膜厚度變為5微米之外，以與實例1相同之方式獲得樣品基板。顯影後膜剩餘率為92%。以與實例1相同之方式評估所獲樣品基板。表10顯示結果。
如表10所示，由包括含氟聚合物及無氟聚合物之光固性聚合物組成物所形成之膜各具有與水及二碘甲烷之大接觸角。因此，發現前述膜具有較高拒水性、較高拒油性及較低表面自由能。
工業應用
可藉由在用於液晶顯示裝置之製造方法中使用本發明之光固性聚合物組成物來製造具有減少缺點之極佳液晶面板。此外，當在根據噴墨模式圖案化有機EL材料等等之後將光固性聚合物組成物用作築堤材料時，有機EL材料等等流向鄰近影像形成部分之可能性較低。此外，甚至當液體物質黏附於築堤材料時，其可經輕易地得以移除。

Claims (25)

  1. 一種光固性聚合物組成物，其包括：含氟聚合物(A)；以及無氟聚合物(B)，其中前述含氟聚合物(A)是包含由通式X-Y所表示之自由基可聚合含氟單體(a1)的聚合物，其中X為自由基可聚合官能基，且Y為含氟官能基，前述含氟官能基Y是由-[(R-SiO1.5 )(Rf -SiO1.5 )n-1 ]表示；其中Rf 為具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈氟化烷基、具有6至20個碳原子且其中一或多個氫被氟或-CF3 取代之氟化芳基、具有7至20個碳原子且其中芳基中之一或多個氫被氟或-CF3 取代之氟化芳基烷基、具有1至20個碳原子且不含氟且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈烷基、具有6至20個碳原子且不含氟之芳基或具有7至20個碳原子且不含氟之芳基烷基，且至少一個Rf 為氟化烷基、氟化芳基或氟化芳基烷基；R為單鍵或具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之伸烷基；以及n為4至24之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光固性聚合物組成物，其更包括：含可聚合雙鍵之化合物(C)；以及光聚合引發劑(D)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光固性聚合物組成物，其中前述含氟聚合物(A)是包含以下兩者之共聚物：前述自由基可聚合含氟單體(a1)；以及自由基可聚合無氟單體(a2)，其中前述自由基可聚合無氟單體(a2)具有可交聯官能基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光固性聚合物組成物，其中前述自由基可聚合官能基X為CH2 =C(CH3 )-COO-或CH2 =CH-COO-。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光固性聚合物組成物，其中前述含氟官能基Y是由下式(I)所表示： 在式(I)中：Rf 1 至Rf 7 各自為：具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈氟化烷基，具有6至20個碳原子且其中一或多個氫被氟或-CF3 取代之氟化芳基， 具有7至20個碳原子且其中芳基中之一或多個氫被氟或-CF3 取代之氟化芳基烷基，具有1至20個碳原子且不含氟且其中任意亞甲基可被氧取代之直鏈或支鏈烷基，具有6至20個碳原子且不含氟之芳基，或具有7至20個碳原子且不含氟之芳基烷基；且Rf 1 至Rf 7 中至少一者為氟化烷基、氟化芳基或氟化芳基烷基；以及R2 為單鍵或具有1至20個碳原子且其中任意亞甲基可被氧取代之伸烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之光固性聚合物組成物，其中Rf 1 至Rf 7 各自為選自氟化烷基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光固性聚合物組成物，其中Rf 1 至Rf 7 各自為2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之光固性聚合物組成物，其中Rf 1 至Rf 7 各自為2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基或3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之光固性聚合物組成物，其中R2 為伸乙基、伸丙基或伸丁基。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光固性聚合物組成物，其中R2 為伸丙基。
  11. 如申請專利範圍第3項所述之光固性聚合物組成 物，其中前述可交聯官能基為環氧基及/或氧雜環丁烷基。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之光固性聚合物組成物，其中前述無氟聚合物(B)為由自由基可聚合含羧基單體(b1)以及另一自由基可聚合單體(b2)所產生之共聚物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之光固性聚合物組成物，其中前述自由基可聚合含羧基單體(b1)為(甲基)丙烯酸。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之光固性聚合物組成物，其中：前述自由基可聚合含羧基單體(b1)為甲基丙烯酸；且前述自由基可聚合單體(b2)含有(甲基)丙烯酸苄酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯以及由下式(II)所表示之自由基可聚合單體中至少一者： 式(II)中，R1 為氫或甲基，R2 為氫或具有1至5個碳原子之烷基，以及n為1至5之整數。
  15. 如申請專利範圍第2項所述之光固性聚合物組成物，其中大於等於50重量%之前述含可聚合雙鍵之化合物(C)為具有兩個或兩個以上可聚合雙鍵之化合物。
  16. 如申請專利範圍第2項所述之光固性聚合物組成物，其中大於等於50重量%之前述含可聚合雙鍵之化合物(C)為具有四個或四個以上可聚合雙鍵之化合物。
  17. 如申請專利範圍第2項所述之光固性聚合物組成物，其中前述光聚合引發劑(D)含有至少一個選自由2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、3,3,4,4-四-(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮以及4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮所構成之族群之光聚合引發劑。
  18. 如申請專利範圍第2項所述之光固性聚合物組成物，其中前述光聚合引發劑(D)含有至少一個選自由3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮以及4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮所構成之族群之光聚合引發劑。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之光固性聚合物組成物，其中相對於前述無氟聚合物(B)100重量份，前述含氟聚合物(A)之含量為1至200重量份。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之光固性聚合物組成物，其中相對於前述無氟聚合物(B)100重量份，前述含氟聚合物(A)之含量為5至50重量份。
  21. 如申請專利範圍第1項所述之光固性聚合物組成物，其中相對於前述無氟聚合物(B)100重量份，前述含氟聚合物(A)之含量為10至30重量份。
  22. 一種藉由使用如申請專利範圍第1至21項中任一項所述之光固性聚合物組成物所獲得之透明膜。
  23. 一種藉由使用如申請專利範圍第1至21項中任一項所述之光固性聚合物組成物所獲得之絕緣膜。
  24. 一種藉由使用如申請專利範圍第1至21項中任一項所述之光固性聚合物組成物所獲得之保護膜。
  25. 一種顯示裝置，其包括由如申請專利範圍第22項所述之膜組成的光間隔物。
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