KR101492251B1 - 개질된 폴리실록산계 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 및 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

개질된 폴리실록산계 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 및 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

고분자 플라스틱 재료의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 경도를 증가시키는데 사용될 수 있는 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 상기 새로운 폴리실록산계 공중합체의 제조 방법이 개시된다. 상기 새로운 폴리실록산계 공중합체는 Si-C 결합과 Si-O 그룹을 모두 포함하는 유무기 하이브리드 중합체 특성을 가지며 이의 경화생성물을 포함하는 코팅막은 통상의 유기 고분자 플라스틱 필름에 내열성, 내화학성, 높은 광투과도 및 고경도를 부여할 수 있다.

Description

개질된 폴리실록산계 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 및 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조방법{Modified polysiloxane-based copolymer, coating composition comprising the same, coated plastic substrate obtainable using the same and its preparing method, and method of preparing the modified polysiloxane-based copolymer}
본 출원은 대한민국 정부 지식경제부의 "산업 융합 원천기술 개발사업"의 일환으로서 "광전자용 고내열 투명 폴리이미드 수지 및 필름기술(Development of High Heat Resistant Colorless Polyimide Resin and Film for Optoelectronics Applications)"(주관기관 기관명: 코오롱인더스트리(주), 과제 번호: 10033348) 과제의 수행 결과물에 관한 것이다.
본 발명은 중합체, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 상기 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게, 본 발명은 고분자 플라스틱 재료의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 경도를 증가시키는데 사용될 수 있는 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 플라스틱 기판과 이의 제조 방법, 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
디스플레이 소자를 중심으로 하는 전기 전자 소자분야에서는 고신뢰화, 저 경량화, 고광투과성 등 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이들 재료의 사용은 IT 산업의 발달에 따라 꾸준한 증가 추세에 있으며 국내에서도 필름 재료에 대한 많은 연구와 사업화를 위한 노력을 전개 중이다.
그러나 이들 분야에서 유기고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조 시 300℃ 이상이 요구되는 공정에서 열적 안정성과 디스플레이 공정에 대한 적합성이 있어야 한다. 기존 디스플레이 공정은 유리 기판을 이용하여 고온 공정 및 다양한 세정 공정을 포함한다. 이러한 디스플레이 공정에 대한 공정 적합성이 유연 기판의 사용 여부를 결정하는 중요한 요소가 된다. 즉 고온 안정성과 정밀 공정을 위한 낮은 열팽창계수 그리고 각종 화학 용제에 대한 내화학성 등이 필요하다.
방향족 폴리이미드 수지는 강한 사슬 구조에 의해 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율, 고절연성, 내산화성, 난연성 등의 우수한 특성을 나타내며, 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮아 전기산업, 일반기계산업, 항공기 산업 등에 적합한 수지이다.
하지만 디스플레이 소재 등 광학 분야에서 폴리이미드 필름의 경우 구성물의 고리 내 전하 전이 복합화(charge transfer complex)로 인해 짙은 갈색을 나타내므로 광학적 특성에 많은 제약이 따른다. 전하 전이 복합화는 방향족 폴리이미드의 주 사슬에 존재하는 π 전자가 전이되면서 에너지 준이가 변화하고 그에 따라 흡수하는 에너지 파장에서의 빛이 변하게 되는 데, 이때 주 사슬에서 방향족 즉, 공명구조의 수가 증가되면 π 전자의 전이가 쉬워진다. 그러므로 에너지 준위는 낮아지고 이때의 고파장 영역인 가시광선 영역의 빛을 흡수하게 되면서 그의 배색인 짙은 갈색으로 보이게 된다.
이와 같은 본질적인 색을 제거하기 위해 π 전자의 밀도를 감소시켜 줄 수 있는 구조를 도입하거나, 불소 원자(F) 또는 설폰기와 같은 전기음성도가 강한 치환기를 도입하고 있다. 하지만 이러한 치환기들은 폴리이미드의 강점인 열적, 화학적 특성과 기계적 특성을 저하시키는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서 실리카, 실란, 실세시퀴옥산, 티타늄 등의 무기물을 도입하여 복합체로 필름을 제조하는 방법이 있다. 하지만 단순하게 무기재료와 혼합하여 얻는 복합체는 구성물 상호간 계면 사이의 반발력으로 인해 상용성과 분산성이 낮아지며, 광학적인 문제나 기계적 물성이 떨어지는 등의 문제가 발생하므로 투명 유연 디스플레이 소자로의 이용에 제약이 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 목적은 고분자 플라스틱 재료의 내열성, 내화학성, 광투과도 및 경도를 증가시키는데 사용될 수 있는 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격(backbone)의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)로 표시되는 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는, 개질된 폴리실록산계 공중합체를 제공한다:
Figure 112013048926120-pat00001
(1),
Figure 112013048926120-pat00002
(2),
Figure 112013048926120-pat00003
(3),
상기 화학식에서, R1 , R2 , R3 , 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, 머캅토기 및 술폰산기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고,
R4는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기이고,
R은 수소 원자, C1-C20 알킬기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고,
m 및 o는 0.05~0.5의 수이고, n은 0.01~0.5의 수이고, 단 n+m+o = 1이고,
r은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티는 하기 모이어티 (A)로 표시되고 상기 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티는 하기 모이어티 (B)로 표시될 수 있다:
Figure 112013048926120-pat00004
,
상기 화학식에서, R, R4, R5 및 r은 위에서 정의된 바와 같고, 물결 표시
Figure 112013048926120-pat00005
는 상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체, 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물, 또는 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물에서 유래하는 잔기이거나 또는 수소 원자이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기 개수의 총 개수를 기준으로 1% 내지 25%의 히드록시기가 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결되고, 또한 상기 히드록시기 개수의 총 개수를 기준으로 1% 내지 25%의 히드록시기가 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000일 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면은,
하기 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물의 혼합물에 물을 첨가하여 수화시키고, 이 수화 혼합물을 가열하여 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격을 형성하는 단계,
Figure 112013048926120-pat00006
(4),
Figure 112013048926120-pat00007
(5),
Figure 112013048926120-pat00008
(6), 및
Figure 112013048926120-pat00009
(1); 및
상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체를 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물과 반응시켜 상기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는 개질된 폴리실록산계 공중합체를 얻는 단계를 포함하는, 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조방법을 제공한다:
Figure 112013048926120-pat00010
(2),
Figure 112013048926120-pat00011
(3),
상기 화학식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R, m, n, o, 및 r은 위에서 정의된 바와 같다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은,
상기한 본 발명의 일 측면에 따른 개질된 폴리실록산계 공중합체 1 내지 50중량%; 및
상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 용해할 수 있는 용매 5 내지 99중량%를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 이소프로필알콜(IPA), 에틸알콜, 부틸솔루솔브, 메틸솔루솔부, 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 경화제, 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 금속 입자, 산화물 입자 및 질화물 입자부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은, 코팅 플라스틱 기판으로서,
플라스틱 기판: 및
상기 플라스틱 기판상에 형성된 코팅 필름을 포함하며,
상기 코팅 필름이 청구항 1 내지 4에 따른 개질된 폴리실록산계 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 플라스틱 기판을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 플라스틱 기판이 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설폰, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은,
플라스틱 기판상에 상기 본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 도포된 코팅 조성물에 열 및 자외선(UV ray) 중 적어도 하나를 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 경화하는 단계를 포함하는 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체를 경화하여 얻은 코팅 필름은 높은 내열성, 높은 내화학성, 높은 막경도, 높은 접착성 및 높은 광투과도를 갖는다. 따라서 이 코팅 필름을 폴리이미드 기판과 같은 플라스틱 기판에 적층하여 얻은 코팅 플라스틱 기판은 유연성 디스플레이용 기판 재료로 유용하며 산업적으로 연속공정으로 용이하게 생산될 수 있으므로 종래의 유연성 플라스틱 재료가 나타내는 여러 문제점을 해결할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체와 이의 제조 방법, 이 중합체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용하여 얻을 수 있는 코팅 플라스틱 기판과 이의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)로 표시되는 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는, 개질된 폴리실록산계 공중합체이다:
Figure 112013048926120-pat00012
(1),
Figure 112013048926120-pat00013
(2),
Figure 112013048926120-pat00014
(3).
상기 개질된 폴리실록산계 공중합체는 -Si-O-의 실록산 결합으로 이루어진 주쇄 골격이 갖는 고내열성, 내화학성 및 고경도 골격을 기본으로 한다. 이에 더하여, 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체는 1) 알콕시기가 2개 포함된 모노머를 포함하여 가교력을 제어하며, 유연성을 증가시키며, 2) R1 내지 R3 및 R5의 유기기는 유연성 및 내화학성을 증가시키며, 3) 측쇄에 형성된 에폭시실란 잔기는 필름형성시 플라스틱 기판과의 접착력을 증가시키며, 열경화시 또 다른 골격에 포함된 에폭시기와의 결합을 형성하며, 또한 4) 측쇄에 형성된 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀) 잔기는 필름형성시 가교화하여 막의 밀도를 증가시키면서 수축에 의해 발생되는 균열을 감소시킬 수 있는 구조적 특징을 갖는다. 즉 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 열경화에 의해 얻어지는 필름은 측쇄에 도입된 알콕시기 및 히드록시기의 다중가교와 측쇄에 결합한 유기물질이 혼용된 유무기 하이브리드 복합재료이며 열경화 다중가교시 코팅막의 균열(crack) 현상을 억제할 수 있다. 따라서 상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 플라스틱 기판상에 도포하고 경화하면 높은 내열성, 높은 내화학성, 높은 막경도, 높은 접착성 및 높은 광투과도를 갖는 코팅 필름을 얻을 수 있다.
상기 화학식들에서, R1 , R2 , R3 , 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, C3-C20 알킬비닐기, 비닐기, 머캅토기 및 술폰산기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이다.
R은 수소 원자, C1-C20 알킬기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이다.
상기 C1-C20 알킬기는 바람직하게는 C1-C10 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기와 같은 C1-C5 알킬기일 수 있다. 상기 C1-C20 알콕시기는 바람직하게는 C1-C10 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 부톡시기와 같은 C1-C5 알콕시기일 수 있다. 상기 C6-C18 아릴기는 바람직하게는 C6-C12 아릴기, 예를 들면 페닐기와 같은 C6-C12 아릴기 또는 톨릴기와 같은 알킬기로 치환된 C7-C12 아릴기이다. 상기 C3-C20 알킬 아크릴레이트기는 바람직하게는 메틸 아크릴레이트기 및 에틸 아크릴레이트기와 같은 C3-C10 알킬 아크릴레이트기이다. 상기 C4-C20 알킬 메타크릴레이트기는 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트기 및 에틸 메타크릴레이트기와 같은 C4-C10 알킬 메타크릴레이트기이다. 상기 C1-C20 아미노알킬기는 바람직하게는 C1-C10 아미노알킬기, 더 바람직하게는 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 및 아미노부틸기와 같은 C1-C5 아미노알킬기일 수 있다. 상기 C3-C20 알킬비닐기는 바람직하게는 C3-C10 알킬비닐기 또는 C3-C6 알킬비닐기이며, 예를 들면 메틸비닐기, 에틸비닐기, 프로필비닐기일 수 있다.
R4는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기, 바람직하게는 C1-C2 알킬기이다.
본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 상기 화학식 1의 중합체에서 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 또는 비닐기이며, R2 및 R3는 메틸기, 에틸기, 프로필기이며, R4는 수소 원자, C1-C2 알킬기이다.
m 및 o는 각각 0.05~0.5의 수이고, 바람직하게는 0.1~0.5의 수, 예를 들면 0.20~0.4의 수이다. n은 0.01~0.5의 수이고, 바람직하게는 0.02~0.4의 수, 예를 들면 0.05~0.2의 수이며, 단 n+m+o = 1이다. m 및 o가 각각 0.05보다 작으면 막의 치밀성이 떨어져 내화학성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있으며, m 및 o가 각각 0.5보다 크면 막의 유연성이 떨어져 내균열성 및 열충격성이 저하할 수 있다.
r은 1 내지 5의 정수, 예를 들면 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기 개수의 총 개수를 기준으로 1% 내지 25%의 히드록시기, 바람직하게는 5% 내지 15%의 히드록시가 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결되고, 또한 상기 히드록시기 개수의 총 개수를 기준으로 1% 내지 25%의 히드록시기, 바람직하게는 5% 내지 15%의 히드록시가 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결될 수 있다. 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물 및 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물과 결합한 상기 공중합체의 히드록시기 개수의 비율이 1% 내지 25%를 만족하면 경화시 코팅막의 수축율을 감소시켜 코팅막의 균열 및 박리 현상을 줄일 수 있는 이점을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티는 하기 모이어티 (A)로 표시되고 상기 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티는 하기 모이어티 (B)로 표시될 수 있다:
Figure 112013048926120-pat00015
,
상기 화학식에서, R, R4, R5 및 r은 위에서 정의된 바와 같고, 물결 표시
Figure 112013048926120-pat00016
는 상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체, 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물, 또는 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물에서 유래하는 잔기이거나 또는 수소 원자이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 새로운 폴리실록산계 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000, 예를 들면 1,000 내지 20,000, 3,000 내지 18,000, 또는 5,000 내지 15,000일 수 있다. 이 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 이 공중합체의 경화 생성물이 코팅 필름을 형성할 수 있을 정도면 충분하다.
이어서, 본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리실록산계 중합체의 제조방법은 하기 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물의 혼합물에 물을 첨가하여 수화시키고, 이 수화 혼합물을 가열하여 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격을 형성하는 단계를 포함한다:
Figure 112013048926120-pat00017
(4),
Figure 112013048926120-pat00018
(5),
Figure 112013048926120-pat00019
(6), 및
Figure 112013048926120-pat00020
(1).
이때, 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물은 물과 접촉된 후 교반된다. 이에 의하여 수화반응이 일어나 Si-OR은 Si-OH으로 전환된다. 이 수화 반응은 적절히 반응 속도를 조절하기 위하여 반응 초기에 -10℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0℃ 내지 25℃에서 약 1 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 2시간 동안 진행된다. 이 수화 반응에 있어서 첨가되는 물의 양은 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물에 포함된 Si-OR의 몰수에 맞추어 물의 몰수를 1:1로 조절하는 것이 최종 조성물에 잔류된 물을 남기지 않고 용액의 안정성을 유지할 수 있는 측면에서 바람직하다. 몰비는 모든 모노머의 합을 1에 가깝게 조절하는 것이 잔류 단량체가 남지 않는 측면에서 바람직하다. 상기 수화 반응은 전형적으로 알코올을 발생시키므로 추가의 용매는 필요하지 않다.
수화반응에 의하여 얻어진 Si-OH기를 포함하는 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물은 교반하에 가열되어 Si-OH 사이의 중축합(polycondensation)에 의하여 고분자화함으로써 상기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격을 형성한다. 이 공중합 반응을 위하여 반응온도를 50℃ 내지 90℃, 바람직하게는 60℃ 내지 85℃, 더 바람직하게는 70℃ 내지 85℃ 유지하면서 이 공중합 반응을 약 3 내지 약 20시간, 바람직하게는 약 4 내지 약 10시간 동안 진행하여 공중합체의 분자량을 증가시키고 공중합체 용액을 안정화한다. 이어서 중합체 용액의 온도를 20℃ 내지 30℃, 바람직하게는 25℃로 약 15분에 걸쳐 냉각하여 중합 반응을 종료한다.
계속하여, 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체를 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물과 반응시켜 상기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는 개질된 폴리실록산계 공중합체를 얻는다:
Figure 112013048926120-pat00021
(2),
Figure 112013048926120-pat00022
(3),
상기 화학식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R, m, n, o, 및 r은 위에서 정의된 바와 같다.
화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부를 에테르 결합을 통하여 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기 및 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기로 치환하여 개질하기 위하여, 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물 및 화학식 (3)의 페놀계 화합물을 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체에 첨가한 후 -10℃ 내지 30℃, 바람직하게는 0℃ 내지 25℃에서 약 1 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 2시간 동안 교반한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체 1 내지 50중량%; 및 상기 중합체를 용해할 수 있는 용매 1 내지 50중량%를 포함한다.
상기 코팅 조성물이 코팅될 때의 작업성 및 혼합 용액의 안정성을 고려할 때 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체의 함량은 바람직하게는 3 내지 30중량%, 또한 상기 용매의 함량은 바람직하게는 70 내지 97중량%이다.
상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 이소프로필알콜(IPA), 에틸알콜, 부틸솔루솔브, 메틸솔루솔브, 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 코팅 조성물은 경화제, 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 금속입자, 산화물 입자 및 질화물입자부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화제는 열경화제 또는 광경화제일 수 있다. 광경화제로서는 광경화형 수지 조성물에서 이용되는 것이 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는 Irgacure 369(이하, 시바스페셜티케미컬사제), Irgacure 651, Irgacure 907, Irgacure 819, Irgacure 184, 다이페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 메틸벤조일포르메이트, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 2,4-비스트리클로로메틸-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2-p-메톡시스티릴-4,6-비스트리클로로메틸-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-4-메틸나프틸-6-트리아진, 벤조페논, p-(다이에틸아미노)벤조페논, 2,2-다이클로로-4-페녹시아세토페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 2-도데실티오크산톤, 2,4-다이메틸티오크산톤, 2,4-다이에틸티오크산톤, 또는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4,5,5-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
열경화제는 낮은 온도에서는 경화가 일어나지 않고 고온에서 경화가 일어나는 잠재성 열경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 잠재성 열경화제로는 아민형, 이미다졸형 또는 디히드라지드형에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
아민형 열경화제의 구체적인 예는 아지큐어 MY-24, 아지큐어 MY-H, 아지큐어 MY-HK, 아지큐어 PN-23J, 아지큐어 PN-31J, 아지큐어 PN-40J(아지노모토사제품), 후지큐어 FXR-1020, 후지큐어 FXR-1030(후지카세이사제품) 등을 포함할 수 있고, 이미다졸형 열경화제의 구체적인 예는 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸(시코쿠화성사제품) 등을 포함할 수 있으며, 디히드라지드형 열경화제의 구체적인 예는 아지큐어 VDH, 아지큐어 UDH, MDH(아지노모토사제품) ADH, SDH, DDH, IDH(오츠카화학사제품), NDH(일본히드라진 공업사제품) 등을 포함할 수 있다.
상기 경화제는 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 예를 들면 1 내지 5 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위 내의 함량으로 포함될 때, 경화 후 경도, 광투과도 및 코팅 안정성을 만족시킬 수 있다. 경화제의 함량이 0.5 중량%보다 작으면 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 충분한 경화가 진행되지 않을 수 있으며, 경화제의 함량이 10중량%보다 많으면 저장안정성의 저하 및 과경화로 인하여 코팅 필름의 균열 등이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 도포성을 향상시키기 위하여 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 계면활성제는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르변성 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르-에스테르변성 하이드록시 기능성 폴리디메틸실록산, 아크릴 기능성 폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면 활성제일 수 있다. 이의 함량은 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 예를 들면 0.5 내지 3 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 또한 통상적인 산화방지제, 경도를 증가시키기 위한 목적으로 금속 입자, 금속 산화물 입자 및/또는 금속 질화물 입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 플라스틱 기판은 플라스틱 기판; 및 상기 플라스틱 기판상에 형성된 코팅 필름을 포함한다. 상기 코팅 필름은 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 경화 생성물을 포함한다. 상기 코팅 필름은 바람직하게는 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 경화 생성물로 이루어진다. 이와 같은 종래의 플라스틱 기판상에 유무기 하이브리드 수지를 코팅, 경화 후 생성된 본 발명의 코팅 플라스틱 기판은 내열성, 내화학성, 고투과율 및 고경도 특성을 구현할 수 있기 때문에 예를 들면 LCD, 유기발광다이오드(OLED) 등의 디스플레이 장치 또는 기타 전기 전자 장치의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 플라스틱 기판은 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리옥시메틸렌폴리프로필렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설폰, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 플라스틱 기판일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법은 플라스틱 기판상에 상기 본 발명의 또 다른 측면에 따른 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 도포된 코팅 조성물에 열 및 자외선 중 적어도 하나를 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 개질된 폴리실록산계 공중합체를 경화하는 단계를 포함한다.
상기 개질된 폴리실록산계 공중합체는 열 및 자외선에 의하여 경화되어 플라스틱 기판상에 상기 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체의 경화 생성물을 포함하거나 이로 이루어진 코팅 필름을 형성한다. 이 경화 생성물은 알콕시기(Si-OR), 실라놀기(Si-OH), 알콜기(C-OH), 에폭시실란 잔기, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀) 잔기들이 축합되면서 3차원의 투명한 경화 도막을 형성한다. 이 경화 생성물의 화학 구조는 실세스퀴옥산, 실록산 및 실리콘카바이드(Si-C) 구조를 모두 포함하며, 이들을 적절한 비로 조절하면 내화학성을 보완하고, 경화 시 Si-OR 혹은 Si-OH의 휘발에 의해 발생되는 막 수축을 최대한 제어하여 균열을 효과적으로 방지할 수 있다. 즉 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 열경화에 의해 얻어지는 필름은 측쇄에 도입된 알콕시기 및 히드록시기의 다중가교와 측쇄에 결합한 유기물질이 혼용된 유무기 하이브리드 복합재료이며 열경화 다중가교시 코팅막의 균열 현상을 억제할 수 있다. 따라서 상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 플라스틱 기판상에 도포하고 경화하여 얻어진 상기 공중합체의 경화 도막은 높은 접착성 및 높은 광투과도를 가지며 플라스틱 기판의 내열성과 내화학성을 강화시키며, 따라서 플라스틱 기판의 기계적 물성, 유연성 및 광투과율을 유지하면서 내열성, 내화학성, 막경도를 상승시키는 우수한 물성을 나타낸다.
상기 코팅 조성물을 플라스틱 기판상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법을 사용할 수 있다.
열경화하는 경우 도포막은 60 내지 180 ℃에서 5 내지 60 분 동안 프리베이크하고, 150 내지 300 ℃에서, 바람직하게는 내화학성 향상의 측면에서 250 내지 300 ℃에서 30 내지 180 분간 경화될 수 있다. 자외선 경화하는 경우 파장 100 내지 2000mJ/cm2의 자외선을, 바람직하게는 300내지 1000mJ/cm2의 에너지량을 조사하여 경화할 수 있다. 경화 시 열경화 후 자외선 조사 경화를 추가할 수 있으며, 반대로 자외선 조사 경화 후 열경화를 추가할 수도 있다.
이하 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 실시형태를 더욱 구체적으로 예시하기 위한 목적으로 제공되는 것이며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님은 물론이다.
[새로운 유무기 하이브리드 개질 폴리실록산 공중합체 제조]
실시예 1
반응용기 중에 메틸트리메톡시실란 0.4몰, 다이메틸다이메톡시실란 0.143몰 및 테트라에톡시실란 0.4몰을 넣었다. 이 혼합물을 20℃에서 60분간 교반하였다. 그 후 초순수(18M Ohm) 3.26몰을 10분에 걸쳐 상기 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료되면 반응 용기 내의 온도를 30℃까지 약 10분에 걸쳐 승온하고 2시간 동안 더 교반하여 반응물을 수화시켰다. 이 후, 반응 용기 내의 온도를 80℃까지 약 30분에 걸쳐 승온하고 2시간 동안 더 교반하여 공중합체를 얻었다.
이 공중합체를 포함하는 반응 생성물을 30℃까지 약 20분에 걸쳐 냉각하고, (3-글리시독시프로필)-트리메톡시실란 0.057몰 및 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀) 0.15몰을 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 반응 용기 내의 온도를 30℃로 유지한 채 1시간 더 교반하여 개질 반응을 개시하였다. 이 후, 반응 용기 내의 온도를 80℃까지 약 30분에 걸쳐 승온하고 2시간 동안 더 교반하여 개질 반응을 진행하였다.
개질이 완료된 반응 생성물을 30℃까지 약 20분에 걸쳐 냉각하고 고형분 분석을 수행한 후 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 첨가하고 진공 증류 하여 반응 부산물인 알코올을 제거하였다.
이와 같이 하여 얻어진 개질된 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 폴리프로필렌제 용기에 넣은 후 주변을 밀봉하고 냉장 보관하였다.
실시예 2
메틸트리메톡시실란 0.4몰을 사용하는 대신 메틸트리에톡시실란 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 3
테트라에톡시실란 0.4몰을 사용하는 대신 테트라메톡시실란 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 개질된 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 4
메틸트리메톡시실란 0.4몰을 사용하는 대신 메틸트리에톡시실란 0.4몰을 사용하고, 테트라에톡시실란 0.4몰을 사용하는 대신 테트라메톡시실란 0.4몰을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 새로운 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 5
4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀)의 사용량을 0.1몰로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 새로운 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 6
4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀)의 사용량을 0.05몰로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 새로운 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
실시예 7
4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스(페놀)의 사용량을 0.01몰로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 절차를 이용하여 새로운 폴리실록산 공중합체의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용액을 제조하였다.
[새로운 유무기 하이브리드 폴리실록산 공중합체 조성물의 제조 및 코팅공정]
실시예 8
실시예 1 내지 7에서 얻은 새로운 개질된 폴리실록산 공중합체 용액에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 더 첨가하여 상기 개질된 공중합체의 함량을 약 12중량%로 희석하였다. 얻어진 조성물을 시판용 두께 약 80㎛의 무색 투명 폴리이미드(CPI) 필름(제조사: ㈜코오롱) 위에 코팅한 후 약 150℃에서 약 10분 동안 프리베이크하고 반대면도 동일한 절차에 따라 프리베이킹하였다. 이어서 약 270℃에서 약 10분 동안 최종 열처리하여 두께 약 1㎛의 코팅막으로 코팅된 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
어떠한 코팅막으로도 코팅되지 않은 시판용 두께 약 80㎛의 무색 투명 폴리이미드(CPI) 필름(제조사: ㈜코오롱)을 약 150℃에서 약 10분 동안 프리베이크하고 반대면도 동일한 절차에 따라 프리베이킹하였다. 이어서 약 270℃에서 약 10분 동안 최종 열처리하였다.
특성평가
<광투과도 측정>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름에 대하여 측정구간 정확도 10nm 이하의 정확도를 가지는 광측정기(제조사: Genesis, 제품번호: 5 SI 336008 )를 이용하여 광흡수 스펙트럼을 측정한 후 550nm 파장에서의 광투과도를 측정하였다.
<열분해온도 측정>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름에 대하여 ISO 11358에 준하여 열중량분석기(제조사: TA instruments, 제품번호: SDT Q600 )를 이용하여 25~400℃의 측정범위에서 분당 10℃의 승온속도를 이용하여 열분해온도를 측정하였다. 열분해 온도는 중량 감소율이 1%가 되는 지점의 온도를 채택하였다.
<황색도 측정>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름에 대하여 Color meter(제조사: Gretamacbeth 사, 제품명: Color-eye 7000A)를 이용하여 ASTM E313에 준하여 D65광원으로 380~760nm을 이용하여 황색도를 측정하였다.
<HAZE 측정>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름에 대하여 HAZE meter(제조사 : 코니카 미놀타 사, 제품명 : CM3600D)를 이용하여 ASTM D1003에 준하여 HAZE를 측정하였다.
<경도 측정>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름에 대하여 ASTM D3363에 준하여 표준연필(6B-9H)을 45도 각도로 유지하고 일정 하중을 가하여 스크래치가 발생하는 연필의 경도를 표면 경도 값으로 채택하였다.
<부착력 측정>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 중합체로 코팅된 폴리이미드 필름에 대하여 ASTM D6677에 준하여 코팅막 부착력을 측정하였다. 부착력 평가는 유기기판의 박막 부착성 시험 방법인 KS L 2108과 KS L 2107 방법에 따라 1B ~ 5B의 스케일로 평가하였다. 5B에 가까울수록 부착력이 큰 것이고 1B에 가까울수록 부착력이 작은 것이다.
위와 같이 하여 얻은 물리적 특성의 측정 결과를 표 1 에 종합하였다.
<내화학성 측정>
실시예 1 내지 7의 새로운 개질된 폴리실록산계 공중합체로 코팅된 폴리이미드 필름 및 비교예 1의 무코팅 시판 폴리이미드 필름의 중량을 측정하고 이후에 표 2에 기재한 여러 용제에 약 60분 동안 침지한 후 용제를 여과하였다. 걸러진 필름은 약 110℃에서 약 10분 동안 건조한 후에 중량을 다시 측정하여 중량 변화를 계산하였다. 중량 변화가 작을수록 내화학성이 우수한 것이다.
위와 같이 하여 얻은 내화학성의 측정 결과를 표 2에 종합하였다.
구분 광투과도
@ 550nm(%)		 열분해온도
(℃,1wt% loss)		 황색도
(%)		 HAZE
(%)		 경도
(H)		 부착력
(B)
실시예 1 91.7 > 440 2.51 0.79 3 5
실시예 2 91.5 > 440 2.50 0.82 3 5
실시예 3 91.6 > 440 2.54 0.77 3 5
실시예 4 91.7 > 440 2.48 0.81 3 5
실시예 5 91.5 > 440 2.48 0.80 3 5
실시예 6 91.9 > 440 2.42 0.75 3 5
실시예 7 92.0 > 440 2.38 0.73 3 5
비교예 1 90.1 440 2.68 1.20 1 -
구분 2.38% TMAH 2% NaOH IPA MEK 에탄올 아세톤 NMP DMAc
실시예 1 0 0 0 <0.1 0 <0.1 <0.1 <0.1
실시예 2 0 0 0 <0.1 0 <0.1 <0.1 <0.1
실시예 3 0 0 0 <0.1 0 <0.1 <0.1 <0.1
실시예 4 0 0 0 <0.1 0 <0.1 <0.1 <0.1
실시예 5 0 0 0 <0.1 0 <0.1 <0.1 <0.1
실시예 6 0 0 0 <0.1 0 <0.1 <0.1 <0.1
실시예 7 0 0 0 <0.1 0 <0.1 <0.1 <0.1
비교예 1 0 0 0 100 0 100 >99 100
표 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7에 따른 코팅된 폴리이미드 시트는 비교예 1의 시판용 무색 투명 폴리이미드(CPI) 필름에 비하여 더 우수한 물리적 특성을 가지며 특히 우수한 내화학성을 나타내는 것을 알 수 있다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참조하고 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허 청구 범위의 기술적 사항에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격(backbone)의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)로 표시되는 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는, 개질된 폴리실록산계 공중합체:
    Figure 112013048926120-pat00023
    (1),
    Figure 112013048926120-pat00024
    (2),
    Figure 112013048926120-pat00025
    (3),
    상기 화학식에서, R1 , R2 , R3 , 및 R5은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, C3-C20 알킬비닐기, 비닐기, 머캅토기 및 술폰산기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고,
    R4는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 알킬기이고,
    R은 수소 원자, C1-C20 알킬기, C6-C18 아릴기, C3-C20 알킬 아크릴레이트기, C4-C20 알킬 메타크릴레이트기, C1-C20 아미노알킬기, C3-C20 알킬비닐기, 및 비닐기에서 독립적으로 선택된 적어도 하나이고,
    m 및 o는 0.05~0.5의 수이고, n은 0.01~0.5의 수이고, 단 n+m+o = 1이고,
    r은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티는 하기 모이어티 (A)로 표시되고 상기 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티는 하기 모이어티 (B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 개질된 폴리실록산계 공중합체:
    Figure 112014081287049-pat00026
    ,
    상기 화학식들에서, R, R4, R5 및 r은 청구항 1에서 정의된 바와 같고, 물결 표시
    Figure 112014081287049-pat00027
    는 상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체, 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물, 또는 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물에서 유래하는 잔기이거나 또는 수소 원자이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기 개수의 총 개수를 기준으로 1% 내지 25%의 히드록시기가 에테르 결합을 통하여 상기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결되고, 또한 상기 히드록시기 개수의 총 개수를 기준으로 1% 내지 25%의 히드록시기가 상기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 것을 특징으로 하는, 개질된 폴리실록산계 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 개질된 폴리실록산계 공중합체의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는, 개질된 폴리실록산계 공중합체.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 하나의 청구항에 따른 개질된 폴리실록산계 공중합체 1 내지 50중량%; 및
    상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 용해할 수 있는 용매 5 내지 99중량%를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 이소프로필알콜(IPA), 에틸알콜, 부틸솔루솔브, 메틸솔루솔부, 에틸렌글리콜(EG), 프로필렌글리콜(PG), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 또는 이들의 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서, 경화제, 이형제, 계면활성제, 산화방지제, 금속 입자, 산화물 입자 및 질화물 입자부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  8. 코팅 플라스틱 기판으로서,
    플라스틱 기판: 및
    상기 플라스틱 기판상에 형성된 코팅 필름을 포함하며,
    상기 코팅 필름이 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 청구항에 따른 개질된 폴리실록산계 공중합체의 경화 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 플라스틱 기판.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 플라스틱 기판이 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트글리콜, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설폰, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 코팅 플라스틱 기판.
  10. 플라스틱 기판상에 청구항 5에 따른 코팅 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 코팅 조성물에 열 및 자외선(UV ray) 중 적어도 하나를 인가하여 상기 코팅 조성물 중에 포함된 상기 개질된 폴리실록산계 중합체를 경화하는 단계를 포함하는 코팅 플라스틱 기판의 제조 방법.
  11. 하기 화학식 (4)의 알콕시실란 화합물, 화학식 (5)의 알콕시실란 화합물, 및 화학식 (6)의 알콕시실란 화합물의 혼합물에 물을 첨가하여 수화시키고, 이 수화 혼합물을 가열하여 하기 화학식 (1)로 표시되는 폴리실록산계 공중합체 골격을 형성하는 단계,
    Figure 112013048926120-pat00028
    (4),
    Figure 112013048926120-pat00029
    (5),
    Figure 112013048926120-pat00030
    (6), 및
    Figure 112013048926120-pat00031
    (1); 및
    상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체를 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물과 반응시켜 상기 화학식 (1)의 폴리실록산계 공중합체 골격의 측쇄의 히드록시기의 적어도 일부가 에테르 결합을 통하여 하기 화학식 (2)의 글리시독시알킬트리알콕시 실란 화합물의 잔기와 연결된 모이어티 및 하기 화학식 (3)의 페놀계 화합물의 잔기와 연결된 모이어티를 갖는 개질된 폴리실록산계 공중합체를 얻는 단계를 포함하는, 개질된 폴리실록산계 공중합체의 제조방법:
    Figure 112013048926120-pat00032
    (2),
    Figure 112013048926120-pat00033
    (3),
    상기 화학식들에서, R1, R2, R3, R4, R5, R, m, n, o, 및 r은 청구항 1에서 정의된 바와 같다.
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