JP5056301B2 - 感放射線性樹脂組成物および液晶表示素子用スペーサーとその製造法 - Google Patents
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Description
液晶表示素子の大面積化や生産性の向上等の観点から、マザーガラス基板の大型化(例えば、1,500×1,800mm、さらに1,870×2,200mm程度)が進んでいる。しかし、従来の基板サイズでは、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式で対応が可能であったが、大型基板では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットが低減するので、それを補うために感放射線性樹脂組成物への高感度の要求がされている。
本出願人は、特許文献1で、1,200J/m2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが可能であることを示しているが、最近、さらなる基板の大型化やスループット向上の要求から、感放射線性樹脂組成物へのさらなる高感度化の要求が求められている。
〔A〕〔A1〕(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−1)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔α〕」という。)に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、および
〔A2〕(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−2)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔β〕」という。)
よりなる群から選ばれる少なくとも1種
〔B〕重合性不飽和化合物、並びに
〔C〕一般式(1)で表される感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
前記各感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
(イ)前記液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子によって達成される。
本発明の液晶表示素子は、感度、現像性、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等の諸性能に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を実現することができる。
感放射線性樹脂組成物
−〔A〕共重合体−
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される〔A〕共重合体は、(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選択される少なくとも1種(以下、「化合物(a1)」という。)と、(a2)他の不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)との共重合体である。本発明において、〔A〕共重合体としては、[A1]化合物(a1)と、1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−1)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔α〕」という。)に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体(以下、「〔A〕重合体」という。)、および[A2]化合物(a1)と、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−2)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔β〕」という。)よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸;
前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物(a1)のうち、共重合反応性、得られる重合体及び共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a1)、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a1)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは15〜30重量%である。化合物(a1)に由来する繰り返し単位の含有率が5重量%未満では、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
さらに、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシエチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエチルエステル、(メタ)アクリル酸8−ヒドロキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−4,7−メタノ−インデン−5−イルエチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−アダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシメチル−アダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシエチル−アダマンタン−1−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有する(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
(メタ)アクリル酸1,2−ジヒドロキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸1,3−ジヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸3,4−ジヒドロキシブチルエステル、(メタ)アクリル酸3−[3−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシプロポキシ]−2−ヒドロキシプロピルエステル等の(メタ)アクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル;
アクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、アクリル酸3−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、アクリル酸4−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ブチルエステル、アクリル酸5−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ペンチルエステル、アクリル酸6−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)へキシルエステルの如きアクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステル;
メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸3−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)プロピルエステル、メタクリル酸4−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)ブチルエステル、メタクリル酸5−(6−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ)ペンチルエステル、メタクリル酸6−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)へキシルエステルの如きメタクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステル等のその他の化合物(a2−1)(以下、「他の化合物(a2−1)」という。)を挙げることができる。
また、化合物(a2−1)のうち、他の化合物(a2−1)は、現像性の向上の点や、得られるスペーサーの圧縮性能向上の観点から特に好ましい。他の化合物(a2−1)のうち特に、アクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステルが好ましく、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステルとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、PLACCEL FM1D、FM2D(ダイセル化学工業(株)製)等を挙げることができる。
共重合体〔α〕において、化合物(a2−1)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは1〜50重量%、さらに好ましくは3〜40重量%、特に好ましくは5〜30重量%である。化合物(a2−1)に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、不飽和イソシアネート化合物の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方50重量%を超えると、不飽和イソシアネート化合物との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ(シクロ)アルキルエステル;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル;
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステルが挙げられる。
これのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−メチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン等が重合性の点から好ましい。
共重合体〔β〕において、化合物(a2−2)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは0.5〜70重量%、さらに好ましくは1〜60重量%、特に好ましくは3〜50重量%である。化合物(a2−2)に由来する繰り返し単位の含有率が0.5重量%未満では、得られる共重合体の耐熱性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超えると、共重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a2−3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕及び共重合体〔β〕において、化合物(a2−3)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは30〜50重量%である。化合物(a2−3)の繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、共重合体の分子量が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、化合物(a1)、化合物(a2−1)及び化合物(a2−2)成分の奏する効果が低下する。
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール等のアルコール;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル等のジプロピレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;
メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン類;
2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等のアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、酢酸4−メトキシブチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−メトキシブチル、酢酸3−エトキシブチル、酢酸3−プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば、
2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−アクリロイルオキシデシルイソシアネート、
アクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル、
アクリル酸2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エチル、
アクリル酸2−{2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチル、アクリル酸2−(2−イソシアネートプロポキシ)エチル、
アクリル酸2−[2−(2−イソシアネートプロポキシ)プロポキシ]エチル等のアクリル等のアクリル酸誘導体;
2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、6−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、8−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、10−メタクリロイルオキシデシルイソシアネート
メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル、
メタクリル酸2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エチル、
メタクリル酸2−{2−[2−(2−イソシアネートエトキシ)エトキシ]エトキシ}エチル、
メタクリル酸2−(2−イソシアネートプロポキシ)エチル、
メタクリル酸2−[2−(2−イソシアネートプロポキシ)プロポキシ]エチル等のメタクリル酸誘導体を挙げることができる。
また、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズAOI(昭和電工(株)製)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズMOI(昭和電工(株)製)、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチルの市販品としては、商品名で、カレンズMOI―EG(昭和電工(株)製)を挙げることができる。
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル等が好ましい。
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアネート化合物との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(IV)等の触媒やp−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。
〔A〕重合体を製造する際の不飽和イソシアネート化合物の使用量は、共重合体〔α〕中の化合物(a2−1)の水酸基1当量に対して、好ましくは0.1〜95モル%、さらに好ましくは1.0〜80モル%、特に好ましくは5.0〜75モル%である。不飽和イソシアネート化合物の使用量が0.1モル%未満では、感度、耐熱性向上ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方95モル%を超えると、未反応の不飽和イソシアネート化合物が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
本発明において〔A〕重合体と共重合体〔β〕を併用する場合、共重合体〔β〕の使用量は、〔A〕重合体100重量部に対して、好ましくは0.5〜50重量部、さらに好ましくは1〜40重量部であり、特に好ましくは3〜30重量部である。共重合体〔β〕の使用量が0.5重量部未満では、スペーサーの強度や耐熱性向上に効果が小さく、一方50重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を低下させる傾向がある。
〔B〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔B〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(以上、東亜合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同 DPHA、同 DPCA−20、同 DPCA−30、同 DPCA−60、同 DPCA−120(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬(株)製)、KAYARAD DPHA−40H(日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
前記単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔B〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔A〕共重合体100重量部に対して、好ましくは1〜300重量部、さらに好ましくは10〜200重量部である。〔B〕重合性不飽和化合物の使用量が1重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方300重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物における感放射線性重合開始剤は、前記式(1)で表される化合物(以下、「 開始剤(C1)」という。)を必須成分とし、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線による露光によって、〔B〕重合性化合物の重合を開始しうる活性種を発生する感放射線性重合開始剤からなる。
これらの置換基は、各アルキル基および各ベンジル基に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
本発明において、開始剤(C1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
きる。
他の開始剤としては、開始剤(C1)以外のO−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
これらの開始剤(C1)以外のO−アシルオキシム化合物のうち、特に1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)が好ましい。
前記開始剤(C1)以外のO−アシルオキシム化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等を挙げることができる。これら以外の化合物として、例えば、2,2−ジメトキシアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
これらのビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が好ましく、特に2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
アミノ系増感剤としては、例えば、N−メチルジエタノールアミン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは1〜200重量部、さらに好ましくは10〜150重量部である。この場合、アミノ系増感剤の添加量が1重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方200重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
前記チオール系化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物;3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチル等の脂肪族系モノチオール;3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)等の2官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物100重量部に対して、好ましくは1〜150重量部、さらに好ましくは10〜100重量部である。この場合、チオール系化合物の添加量が1重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方150重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフルオロ−n−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロ−n−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロ−n−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−ペンチル)エーテル、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロ−n−デカン、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフルオロ−n−ドデカン、パーフルオロ−n−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
さらに、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.57、同No.95(共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、〔A〕共重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。界面活性剤の配合量が5重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有する化合物を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、〔A〕共重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、〔A〕共重合体100重量部に対して、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは0.001〜0.5重量部である。保存安定剤の配合量が3重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
前記N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物としては、例えば、N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのN−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物のうち、特にN,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。
また、前記N−(アルコキシメチル)メラミン化合物としては、例えば、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミン等を挙げることができる。
これらのN−(アルコキシメチル)メラミン化合物のうち、特にN,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックN−2702、同MW−30M(以上 三和ケミカル(株)製)等を挙げることができる。
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
耐熱性向上剤の配合量は、〔A〕共重合体100重量部に対して、好ましくは30重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下である。耐熱性向上剤の配合量が30重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられるが、各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸2−メトキシエチル等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
(イ)本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等を用いることができる。
塗布法により被膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に本発明の感放射線性樹脂組成物の溶液を塗布したのち、塗布面を加熱(プレベーク)することにより、被膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜40重量%であり、さらに好ましくは15〜35重量%である。組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法またはスリットダイ塗布法が好ましい。
上記感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは組成物溶液として塗布した後に溶媒を除去することにより、感放射線性層を積層して形成することができる。感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を積層するために用いられる組成物溶液の固形分濃度は、好ましくは5〜50重量%であり、より好ましくは10〜50重量%であり、さらに好ましくは20〜50重量%であり、特に30〜50重量%であることが好ましい。感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。感放射線性層の厚さは、1〜30μm程度が好ましい。
感放射線性ドライフィルムは、未使用時にその感放射線性層上にカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する物であることが好ましい。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えばPETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布しまたは焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、5〜30μm程度が好ましい。これらカバーフィルムは、2層または3層を積層した積層型カバーフィルムとしてもよい。
かかるドライフィルムを透明基板の透明導電膜上に、熱圧着法などの適宜の方法でラミネートすることにより、被膜を形成することができる。
被膜のプレベーク後の膜厚は、好ましくは0.5〜10μmであり、より好ましくは1.0〜7.0μm程度である。
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model 356 、OAI Optical Associates Inc. 製)により測定した値として、好ましくは100〜10,000J/m2、より好ましくは500〜1,500J/m2である。
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;エチルアミン、n−プロピルアミン等の脂肪族1級アミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の脂肪族2級アミン;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族3級アミン;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環族3級アミン;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族3級アミン;エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは10〜180秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を30〜90秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば100〜230℃で、所定時間、例えばホットプレート上では5〜30分間、オーブン中では30〜180分間、加熱(ポストベーク)をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物は、180〜230℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な諸性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーを形成することができる。
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備するものである。
本発明の液晶素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、図1に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される2つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図1に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
また、図2に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター(TFT)アレイと対向させることによって、TN−TFT型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
−式(3)で表される感放射線性重合開始剤の合成−
塩化メチレン40mlにN−エチルカルバゾール7.83g(40.1mmol)に、1−ナフトイルクロリド 7.98g(42.0mmol)及びAlCl3 5.88g(44.1mmol)を加え、室温で4時間攪拌した。
次いで、3−フェニルプロピオニルクロリド 7.11g(42.3mmol)及びAlCl3 5.92g(44.4mmol)を加えた。この反応混合物を室温で4.5時間攪拌した。次いで、反応溶液を氷水に注ぎ、生成物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレン層を水、飽和NaHCO3水溶液、飽和食塩水で洗浄し、その後無水MgSO4で乾燥した。溶出液として塩化メチレン/ヘキサン(1:1)溶液を用いて、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、下記式(9)で表される中間体1を15.2g得た。
1H-NMRスペクトル(CDCl3)、δ(ppm):1.51(t,3H), 1.90(s,3H), 2.08(s,6H), 2.89(dd,1H), 2.93(dd, 1H), 3.60(t,1H), 3.89(q, 2H), 7.08(t, 1H), 7.12(d, 2H), 7.21(t, 2H), 7.41 7.73(m, 6H), 7.78(s, 1H), 7.81(d, 1H), 7.88(m, 2H), 7.94(d, 1H), 8.00(s,1H), 9.19(d,1H).
合成例1
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部および酢酸3−メトキシブチル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部、スチレン5部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル30部およびメタクリル酸ベンジル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度28.8%の共重合体〔α−1〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−1〕について、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定したところ、13,000であった。
次いで、前記共重合体〔α−1〕溶液に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工(株)製)14部と4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させた。2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−1〕の水酸基の反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−1〕、1時間反応後の溶液および40℃で1時間さらに60℃で2時間反応後の溶液それぞれのIRスペクトルで、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する2270cm−1付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度30.0%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−1)とする。
前記共重合体〔α−1〕溶液に、合成例1と同様にして、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズAOI、昭和電工(株)製)14部と4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させた。固形分濃度30.5%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−2)とする。
前記共重合体〔α−1〕溶液に、合成例1と同様にして、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート(商品名カレンズMOI−C4、昭和電工(株)製)17部と4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させた。固形分濃度31.0%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−3)とする。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル5部、酢酸3−メトキシブチル125部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部およびスチレン5部、ブタジエン5部、メタクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル(商品名PLACCEL FM1D(ダイセル化学工業(株)製)25部およびメタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度29.1%の共重合体〔α−2〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−2〕について、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定したところ、18,000であった。
次いで、前記共重合体〔α−2〕溶液に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名カレンズMOI、昭和電工(株)製)14部と、4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度31.0%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−4)とする。
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル250部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル32部、スチレン5部、ブタジエン5部およびメタクリル酸グリシジル40部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、固形分濃度31.0%の共重合体〔β−1〕溶液を得た。得られた共重合体〔β−1〕について、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定したところ、11,000であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸18重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル20重量部、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン42重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体〔β−2〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.0%であり、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定したところ、24,000であった。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3部、酢酸3-メトキシブチル200部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル25部、スチレン5部、メタクリル酸2―ヒドロキシエチルエステル30部、メタクリル酸ベンジル22部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持して重合することにより、固形分濃度33.5%の共重合体〔α−3〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−3〕について、MwをGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) GPC−101(商品名、昭和電工(株)製)を用いて測定したところ、30,000であった。
次いで、前記共重合体〔α−3〕溶液に、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル(商品名カレンズMOI−EG、昭和電工(株)製)15部、4−メトキシフェノール0.1部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させた。固形分濃度36.0%の〔A〕重合体溶液を得た。この〔A〕重合体を、重合体(A−5)とする。
組成物溶液の調製
〔A〕成分として、合成例1で得た〔A〕重合体溶液を重合体(A−1)として100部、〔B〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製)100部、1,9-ノナンジアクリレート10部(商品名ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社(株)製)、〔C〕成分として式(3)で表される化合物を5部、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)5部、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール 5部、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 5部、2−メルカプトベンゾチアゾール2.5部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5部、界面活性剤として、FTX−218(商品名、(株)ネオス製)0.5部および保存安定剤として、4−メトキシフェノール0.5部を混合し、固形分濃度が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液(S−1)を調製した。
〔B〕成分
B−1:ジペンタエリストールヘキサアクリレート(商品名KAYARAD DPHA)
B−2:多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品(商品名KAYARAD DPHA−40H)
B−3:ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート(商品名アロニックス M−5300(東亜合成(株)製)
B−4:1,9−ノナンジアクリレート(商品名ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社(株)製)
〔C〕成分
C−1:式(3)で表される化合物
C−2:1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(商品名IRGACURE OX02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−3:2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン(商品名IRGACURE907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−4:2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン(商品名IRGACURE379、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)
C−5:2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
C−6:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
C−7:2−メルカプトベンゾチアゾール
実施例1〜実施例10、比較例1〜2では、調製した組成物溶液をスピンナーを用いて基板に塗布し、スペーサーを形成した。以下にその詳細を示す。
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、100℃のホットプレート上で3分間プレベークして、膜厚3.5μmの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、10μm角の残しパターンのフォトマスクを介して露光した。その後、水酸化カリウム0.05重量%水溶液により、25℃で現像したのち、純水で1分間洗浄し、さらに230℃のオーブン中で30分間加熱することにより、スペーサーを形成した。
また、実施例11および比較例3は、ドライフィルム法にてスペーサーを形成した。以下にその詳細を示す。
感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−11)をドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例1〜10と同様にして、パターン状薄膜を形成して評価した。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−11)を塗布し、塗膜を100℃で5分間加熱し、厚さ4μmの感放射線性ドライフィルム(J−1)を作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルム(J−1)をガラス基板に転写した。
実施例11において、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−11)に代えて感放射線性樹脂組成物の液状組成物(s−3)を用いる以外は、実施例11と同様にして、感放射線性ドライフィルム(J−2)を作製後、パターン状薄膜を形成して評価した。
前記スペーサーの形成と同様にして、スペーサーを形成したとき、ポストベーク後の残膜率(ポストベーク後の膜厚×100/露光後膜厚)が90%以上になる露光量を感度とした。この露光量が600J/m2以下のとき、感度が良好といえる。
前記(1)で感度に相当する露光量を露光して得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機(商品名DUH−201、(株)島津製作所製)を用い、直径50μmの平面圧子により、負荷速度および徐荷速度をともに2.6mN/秒として、50mNまでの荷重を負荷して5秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および徐荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図3に示すように、負荷時の荷重50mNでの変形量をL1とし、除荷時の変形量をL2として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=L2×100/L1
変形量L1が0.2μm以上の場合、柔軟性は良好と言える。
前記(1)で感度に相当する露光量を露光してスペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてAL3046(商品名、JSR(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、180℃で1時間乾燥して、膜厚0.05μmの液晶配向剤の塗膜を形成した。
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの剥がれの有無を評価した。
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、前記(1)で感度に相当する露光量を露光して硬化膜を形成したのち、JIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法により評価した。このとき、100個の碁盤目のうち残った碁盤目の数を表2に示す。
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして、前記(1)で感度に相当する露光量を露光して硬化膜を形成したのち、240℃のオーブン中で60分間追加加熱し、追加加熱前後の膜厚を測定して、残膜率(追加加熱後の膜厚×100/追加加熱前の膜厚)を求めることにより評価した。
Claims (5)
- 〔A〕〔A1〕(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、1分子中に1つ以上の水酸基を含有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−1)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔α〕」という。)に、不飽和イソシアネート化合物を反応させて得られる重合体、および
〔A2〕(a1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも1種と、オキシラニル基またはオキセタニル基を有する不飽和化合物(以下、「化合物(a2−2)」という。)の共重合体(以下、「共重合体〔β〕」という。)
よりなる群から選ばれる少なくとも1種
〔B〕重合性不飽和化合物、並びに
〔C〕一般式(1)で表される感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- 液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
- 少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
(イ)請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。 - 請求項3に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
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