KR101287089B1

KR101287089B1 - 실록산 폴리머 조성물, 경화막 및 경화막의 형성 방법

Info

Publication number: KR101287089B1
Application number: KR1020110090658A
Authority: KR
Inventors: 지로우 우에다; 다이고 이치노헤
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-09-22
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2013-07-17
Also published as: TW201213445A; KR20120031126A; JP5617476B2; TWI506092B; JP2012068417A; CN102566278A; CN102566278B

Abstract

(과제) 본 발명의 과제는 토출 노즐식 도포법에 적합하며, 도포 얼룩이 없어 외관이 우수하고, 또한 고도의 평탄성(막두께 균일성) 및 고속 도포를 달성할 수 있고, 또한 투명성, 내찰상성이 우수한 보호막 및 층간 절연막으로서의 경화막을 형성 가능한 실록산 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.
(해결 수단) [A] 라디칼 반응성 관능기를 갖는 실록산 폴리머, [B] 라디칼 중합 개시제 및, [C] 유기 용매를 함유하고, 고형분 농도가 5질량％ 이상 30질량％ 이하이고, 25℃에서의 점도가 2.0mPa·s 이상 10mPa·s 이하이고, 그리고 [C] 유기 용매로서, 적어도 (C1) 20℃에서의 증기압이 0.1mmHg 이상 1mmHg 이하인 유기 용매를 포함하는 실록산 폴리머 조성물.

Description

실록산 폴리머 조성물, 경화막 및 경화막의 형성 방법 {SILOXANE POLYMER COMPOSITION, CURED FILM AND METHOD FOR FORMING THE CURED FILM}

본 발명은, 실록산 폴리머 조성물, 경화막 및 경화막의 형성 방법에 관한 것이다.

표시 소자에는 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하는 목적으로 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막의 형성 재료로서는, 필요한 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 얻어지는 층간 절연막에 고도의 평탄성이 요구되는 점에서 포지티브형 감방사선성 조성물이 폭넓게 사용되고 있지만, 비용적으로 유리한 네거티브형 감방사선성 조성물의 개발에 대해서도 행해지고 있다(일본공개특허공보 2000-162769호 참조).

또한, 액정 표시 소자 등의 제조 공정에 있어서는 용매로의 침지 처리나 고온 처리가 이루어지는 점에서 액정 표시 소자가 열화되는 것을 방지하기 위해 보호막을 형성하는 경우가 있다. 그 때문에 보호막에는, 평탄성, 투명성, 충분한 표면 경도(내찰상성 등) 등이 요구된다. 보호막의 형성 재료로서는, 투명성 등이 우수한 실록산 폴리머계 재료를 이용하는 기술이 개시되어 있다(일본공개특허공보 2000-001648호, 일본공개특허공보 2006-178436호, 일본공개특허공보 2008-248239호 참조). 그러나, 종래의 실록산 폴리머계 재료는 평탄성, 표면 경도 등의 성능이 만족할 만한 것이 아니어, 제(諸)성능이 개선된 실록산 폴리머계 감방사선성 조성물의 개발이 요망되고 있다.

한편, 터치 패널이 널리 적용되고 있다. 터치 패널의 내부에도 소자를 보호하기 위한 보호막이나, 미세한 배선의 사이를 절연하는 절연성 경화막이 필요시 된다. 상기와 같은 액정 표시 소자나 터치 패널의 제조에는 그 목적 및 공정에 따라서 다양한 감방사선성 조성물이 이용되고 있지만, 비용 삭감의 관점에서 감방사선성 조성물의 통일화가 요망되고 있다.

또한, 일본공개특허공보 2002-131896호에는 소형 기판에 감방사선성 조성물을 도포하는 방법으로서 스핀 코팅법이 개시되어 있다. 이 스핀 코팅법에 의하면 기판의 중앙에 감방사선성 조성물을 적하후, 기판을 스핀시키는 도포 방법으로서 양호한 도포 균일성이 얻어진다. 그러나, 이 스핀 코팅법에 의해 대형 기판에 도포하는 경우에는, 스핀에 의해 잘려져 폐기되는 감방사선성 조성물이 많아지는 점, 고속 회전에 의한 기판의 균열이 발생할 수 있는 점, 택트 타임을 확보할 필요가 있는 점 등의 문제가 있다. 또한, 보다 대형의 기판에 적용하는 경우에는 스핀에 필요한 가속도를 얻기 위해 특별 주문된 모터를 요하여, 제조 비용면에서 불리하다.

그래서 스핀 코팅법을 대신할 도포 방법으로서, 감방사선성 조성물을 노즐로부터 토출하여 기판 상에 도포하는 토출 노즐식 도포법이 채용되도록 되고 있다. 토출 노즐식 도포법은, 도포 노즐을 일정 방향으로 소인(掃引)하여 기판 상에 도막을 형성하는 도포 방법으로서, 스핀 코팅법과 비교하여 도포에 필요한 감방사선성 조성물의 양을 저감할 수 있고, 또한 도포 시간의 단축도 도모할 수 있어, 제조 비용면에서 유리하다. 그러나, 종래의 감방사선성 조성물을 이용하여 토출 노즐식 도포법에 의해 도포한 경우, 도포 얼룩이 발생하는 경우가 있어, 층간 절연막, 보호막 등의 특성으로서 요구되는 고도의 평탄성을 실현하는 것에 대한 지장이 되고 있다. 또한, 예를 들면 일본공개특허공보 2009-98673호에는, 이 공보에 기재된 감방사선성 조성물이 스핀 코팅법 이외의 방법으로도 도포 가능한 취지의 기재는 있기는 하지만, 적합한 점도, 고형분 농도, 용매 등은 구체적으로 개시되어 있지 않아, 실시예에 있어서도 토출 노즐식 도포법 등에 의한 도포는 이루어지고 있지 않다.

이러한 상황을 감안하여, 토출 노즐식 도포법에 적합하며, 도포 얼룩이 없어 외관이 우수하고, 또한 고도의 평탄성(막두께 균일성) 및 고속 도포를 달성할 수 있고, 그리고 투명성, 내찰상성이 우수한 경화막을 형성 가능한 실록산 폴리머 조성물의 개발이 요망되고 있다.

일본공개특허공보 2000-162769호 일본공개특허공보 2000-001648호 일본공개특허공보 2006-178436호 일본공개특허공보 2008-248239호 일본공개특허공보 2002-131896호 일본공개특허공보 2009-98673호

본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 도포 얼룩이 없어 외관이 우수하고, 또한 고도의 평탄성(막두께 균일성) 및 고속 도포를 달성할 수 있고, 그리고 투명성, 내찰상성이 우수한 보호막 및 층간 절연막으로서의 경화막을 형성 가능한 실록산 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,

[A] 라디칼 반응성 관능기를 갖는 실록산 폴리머(이하, 「[A] 실록산 폴리머」라고 칭하는 경우가 있음),

[B] 라디칼 중합 개시제 및,

[C] 유기 용매를 함유하고,

고형분 농도가 5질량％ 이상 30질량％ 이하이고, 25℃에서의 점도가 2.0mPa·s 이상 10mPa·s 이하이고, 그리고

[C] 유기 용매로서, 적어도 (C1) 20℃에서의 증기압이 0.1mmHg 이상 1mmHg 미만인 유기 용매(이하, 「(C1) 유기 용매」라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 실록산 폴리머 조성물이다.

본 발명의 실록산 폴리머 조성물은, 경화막을 형성한 경우에, [A] 라디칼 반응성 관능기를 갖는 실록산 폴리머를 함유하기 때문에, 일반적으로 투명성이 우수하다고 한다. 또한, [B] 라디칼 중합 개시제를 함유하기 때문에, [A] 실록산 폴리머의 라디칼 중합에 의한 경화가 가능하여, 저노광량이라도 충분한 내찰상성을 갖는 경화막이 얻어진다. 또한, 당해 실록산 폴리머 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도포 얼룩의 발생을 효과적으로 억제할 수 있어, 결과적으로 우수한 외관을 실현할 수 있다. 또한, 당해 실록산 폴리머 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써, 막두께 균일성을 유지하면서 도포 얼룩이 발생해도 자발적으로 평탄하게 할 수 있을 정도의 점도를 균형있게 달성할 수 있고, 또한 고속 도포성을 실현할 수 있다. 또한, 특정 범위의 증기압을 갖는 (C1) 유기 용매를 이용함으로써, 보다 더 도포 얼룩을 방지하면서 고속 도포가 가능하여, 예를 들면 토출 노즐식 도포법을 채용하는 경우에 있어서도 적합하다.

[A] 실록산 폴리머는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물이고,

상기 가수분해성 실란 화합물이,

(a1) 하기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「(a1) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)과,

(a2) 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「(a2) 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 적어도 포함하는 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.

(식 (1) 중, R¹은 탄소수 1∼6의 알킬기이고; R²는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이고; p는 1∼3의 정수이고; 단, R¹ 및 R²가 복수가 되는 경우, 복수의 R¹ 및 R²는 각각 독립적이고;

식 (2) 중, R³은 탄소수 1∼6의 알킬기이고; R⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이고; n은 0∼20의 정수이고; q는 0∼3의 정수이고; 단, R³ 및 R⁴가 복수가 되는 경우, 복수의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적임).

(a1) 화합물은 라디칼 반응성 관능기를 갖고, (a2) 화합물은 라디칼 반응성 관능기를 갖지 않기 때문에, [A] 실록산 폴리머를 합성할 때에, (a1) 화합물과 (a2) 화합물과의 중합비를 조절함으로써, [A] 실록산 폴리머 중의 라디칼 반응성 관능기의 함유율을 제어할 수 있어, 결과적으로 형성되는 경화막의 내찰상성을 보다 향상시킬 수 있다.

[C] 유기 용매로서, (C2) 20℃에서의 증기압이 1mmHg 이상 20mmHg 이하인 유기 용매(이하, 「(C2) 유기 용매」라고 칭하는 경우가 있음)를 추가로 함유하고, (C2) 유기 용매의 함유량이, (C1) 유기 용매 및 (C2) 유기 용매의 합계량에 대하여 10질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하다. 증기압이 낮은 (C1) 유기 용매와 증기압이 높은 (C2) 유기 용매와의 질량비를 상기 특정 범위로 함으로써, 특히 프리베이킹 후의 도막 중에 있어서의 잔존 용매량은 최적화되고, 도막의 유동성이 균형잡힌 것이 되어, 결과적으로 도포 얼룩(줄무늬 얼룩, 핀흔적 얼룩, 안개 얼룩 등)의 발생을 억제하여, 막두께 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다.

당해 실록산 폴리머 조성물은 [D] 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제로부터 선택되는 1종 이상의 계면 활성제(이하, 「[D] 계면 활성제」라고 칭하는 경우가 있음)를 추가로 함유하고, [D] 계면 활성제의 함유량이 [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 2질량부 이하인 것이 바람직하다. 당해 실록산 폴리머 조성물이, 특정한 [D] 계면 활성제를 추가로 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있어, 그 결과, 형성되는 층간 절연막의 막두께 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, [D] 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 도막의 표면 평활성을 보다 향상시킬 수 있다.

당해 실록산 폴리머 조성물은 [E] [A] 실록산 폴리머 이외의 에틸렌성 불포화 화합물(이하, 「[E] 에틸렌성 불포화 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 실록산 폴리머 조성물이, 추가로 [E] 에틸렌성 불포화 화합물을 함유함으로써 당해 실록산 폴리머 조성물로 형성되는 경화막은, 내찰상성 및 투명성이 더욱 향상된다.

당해 감방사선성 조성물은, [F] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제(이하, 「[F] 산 발생제 또는 염기 발생제」라고 칭하는 경우가 있음)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 실록산 폴리머 조성물이, [F] 산 발생제 또는 염기 발생제를 함유함으로써 중합성이 보다 높아져, 내찰상성 등이 우수한 경화막이 얻어진다.

당해 실록산 폴리머 조성물은, 투명성, 내찰상성이 우수한 경화막을 형성 가능하기 때문에, 표시 소자 또는 터치 패널용의, 보호막 또는 층간 절연막으로서의 경화막 형성에 이용되는 재료로서 적합하다.

본 발명에는, 당해 실록산 폴리머 조성물을 이용하여 형성되는 경화막도 적합하게 포함된다.

본 발명의 경화막의 형성 방법은,

(1) 당해 실록산 폴리머 조성물을, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키면서, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,

(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 포함한다.

당해 형성 방법에 있어서는, 고속으로의 도포가 가능할 뿐만 아니라 막두께 균일성이 우수한 경화막을 형성 가능한 당해 실록산 폴리머 조성물을 이용하고 있다. 따라서, 토출 노즐식 도포법을 채용해도 도포 얼룩을 방지하면서 고속 도포가 가능해진다. 또한, 감방사선성을 이용한 노광·현상·가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세하면서 정교한 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 형성된 보호막 및 층간 절연막으로서의 경화막은, 도포 얼룩이 없어 고도의 평탄성을 가져, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등의 표시 소자 및 터치 패널에 적합하게 사용할 수 있다.

또한, 본 명세서에서 말하는 「토출 노즐식 도포법」이란, 노즐을 통하여 당해 실록산 폴리머 조성물을 피(被)도물에 대하여 토출하여 도포하는 방법을 의미하며, 예를 들면 복수의 노즐공이 열 형상으로 배열된 토출구를 갖는 노즐을 이용하여 당해 실록산 폴리머 조성물을 도포하는 방법, 슬릿 형상의 토출구를 갖는 노즐을 이용하여 당해 실록산 폴리머 조성물을 도포하는 방법 등을 들 수 있고, 기판 상에 당해 실록산 폴리머 조성물을 도포한 후, 기판을 스핀시켜 막두께를 조정하는 조작까지 포함한 개념이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 도포 얼룩이 없어 외관이 우수하고, 또한 고도의 평탄성(막두께 균일성) 및 고속 도포를 달성할 수 있고, 그리고 투명성, 내찰상성이 우수한 보호막 및 층간 절연막으로서의 경화막을 형성 가능한 실록산 폴리머 조성물을 제공할 수 있다. 당해 실록산 폴리머 조성물은 고속 도포성 등의 효과를 발휘하기 때문에, 토출 노즐식 도포법 등에 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 당해 실록산 폴리머 조성물로 형성되는 경화막은 우수한 투명성, 내찰상성을 발휘하는 점에서 표시 소자용만에 그치지 않고, 터치 패널용의 보호막, 층간 절연막 등으로서도 적용할 수 있어, 비용면에서도 유리하다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

<실록산 폴리머 조성물>

본 발명의 실록산 폴리머 조성물은, [A] 실록산 폴리머, [B] 라디칼 중합 개시제 및 [C] 유기 용매를 함유한다. 또한, 적합 성분으로서 [D] 계면 활성제, [E] 에틸렌성 불포화 화합물, [F] 산 발생제 또는 염기 발생제를 함유해도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.

<[A] 실록산 폴리머>

당해 실록산 폴리머 조성물이 함유하는 [A] 실록산 폴리머는, 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 라디칼 반응성 관능기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. [A] 실록산 폴리머는, 라디칼 반응성 관능기를 갖고 있기 때문에, 라디칼 중합에 의해 경화시킬 수 있어, 경화 수축을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다.

라디칼 반응성 관능기로서는, 예를 들면 비닐기, α-메틸비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기 등의 불포화 유기기를 들 수 있다. 이들 중, 경화 반응이 원활하게 진행되는 점에서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.

[A] 실록산 폴리머는, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물이고, 상기 가수분해성 실란 화합물이, (a1) 상기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물과, (a2) 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물과의 적어도 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 「가수분해성 실란 화합물」이란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실란올기를 생성할 수 있는 기 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물을 가리킨다. 상기식 (1) 및 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 생성하는 실록산 폴리머 중에, 일부의 가수분해성기가 미(未)가수분해인 상태로 남아 있어도 좋다. 여기에서 「가수분해성기」란, 상기 가수분해하여 실란올기를 생성할 수 있는 기 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 말한다. 또한, 당해 실록산 폴리머 조성물 중에는, 일부의 가수분해성 실란 화합물은, 그 분자 중의 일부 또는 전부의 가수분해성기가 미가수분해인 상태로, 그리고 다른 가수분해성 실란 화합물과 축합하지 않고 단량체의 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 「가수분해 축합물」은 가수분해된 실란 화합물의 일부의 실란올기끼리가 축합한 가수분해 축합물을 의미한다. 이하, (a1) 화합물 및 (a2) 화합물에 대해서 상술한다.

[(a1) 화합물]

상기식 (1) 중, R¹은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R²는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이다. p는 1∼3의 정수이다. 단, R¹ 및 R²가 복수가 되는 경우, 복수의 R¹ 및 R²는 각각 독립적이다.

탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서 메틸기, 에틸기가 바람직하다. p로서는, 가수분해 축합 반응의 진행의 관점에서, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

라디칼 반응성 관능기를 갖는 유기기로서는, 상기 라디칼 반응성 관능기에 의해 1개 이상의 수소 원자가 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 동일 분자 내에 복수의 R²가 존재할 때, 이들은 각각 독립적이다. 또한 R²가 나타내는 유기기는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. 그러한 유기기로서는, 예를 들면 에테르기, 에스테르기, 술피드기 등을 들 수 있다.

p＝1인 경우에 있어서의 (a1) 화합물로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, o-스티릴트리메톡시실란, o-스티릴트리에톡시실란, m-스티릴트리메톡시실란, m-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메타크릴옥시트리메톡시실란, 메타크릴옥시트리에톡시실란, 메타크릴옥시트리프로폭시실란, 아크릴옥시트리메톡시실란, 아크릴옥시트리에톡시실란, 아크릴옥시트리프로폭시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리 에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로부틸트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란 화합물을 들 수 있다.

p＝2인 경우에 있어서의 (a1) 화합물로서는 예를 들면 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 페닐트리플루오로프로필디메톡시실란 등의 디알콕시실란 화합물을 들 수 있다.

p＝3인 경우에 있어서의 (a1) 화합물로서는, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 디비닐메틸메톡시실란, 디비닐메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디페닐메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디페닐메톡시실란, 3,3'-디메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3,3'-디아크릴옥시프로필디메톡시실란, 3,3',3"-트리메타크릴옥시프로필메톡시실란, 3,3',3"-트리아크릴옥시프로필메톡시실란, 디메틸트리플루오로프로필메톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물을 들 수 있다.

이들 (a1) 화합물 중, 내찰상성 등을 높은 수준으로 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 축합 반응성이 높아지는 점에서, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란이 바람직하다.

[(a2) 화합물]

상기식 (2) 중, R³은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. n은 0∼20의 정수이다. q는 0∼3의 정수이다. 단, R³ 및 R⁴가 복수가 되는 경우, 복수의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적이다.

상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. q로서는, 가수분해 축합 반응의 진행의 관점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

상기 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, 5-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-메틸헥실기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 6-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노나닐기, n-데실 기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헵타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타기데실기, n-노나데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.

q＝0인 경우에 있어서의 (a2) 화합물로서는 예를 들면 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등을 들 수 있다.

q＝1인 경우에 있어서의 (a2) 화합물로서는, 1개의 비(非)가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란, 아미노트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

q＝2인 경우에 있어서의 (a2) 화합물로서는, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

q＝3인 경우에 있어서의 (a2) 화합물로서는, 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리부틸메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 (a2) 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가수분해성 실란 화합물로서는, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

상기 (a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 혼합비에 대해서는, (a1) 화합물이 5몰％를 초과하는 것이 바람직하다. (a1) 화합물이 5몰％ 이하인 경우, 경화막을 형성할 때의 노광 감도가 낮고, 또한 얻어지는 경화막의 내찰상성 등을 저하시키는 경향에 있다.

상기 (a1) 화합물 및 (a2) 화합물을 가수분해 축합시키는 조건으로서는, (a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 적어도 일부를 가수분해하여, 가수분해성기를 실란올기로 변환하고, 축합 반응을 일으키는 것인 한, 특별히 한정되지 않지만 일 예로서 이하와 같이 실시할 수 있다.

가수분해 축합 반응에 제공되는 물로서는, 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부작용을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량으로서는 상기 (a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 가수분해성기의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하세는 0.1몰∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3몰∼2몰, 특히 바람직하게는 0.5몰∼1.5몰이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.

가수분해 축합에 제공되는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화 수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등을 들 수 있다.

에테르류로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.

에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

디에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다 .

방향족 탄화 수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.

케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.

기타 에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.

이들 용매 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하고, 특히 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하다.

가수분해 축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산 칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산염; 각종 루이스염기 등) 또는 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드 등) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄알콕사이드로서는, 트리-i-프로폭시알루미늄을 이용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물의 모노머 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001몰∼0.1몰이다.

가수분해 축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은, 적절하게 설정되지만, 예를 들면 반응 온도는 바람직하게는 40℃∼200℃, 보다 바람직하게는 50℃∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1시간∼12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해 축합 반응을 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해 축합에 있어서는, 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한 번에 첨가하여 반응을 한 단계로 행해도 좋고 또는 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를, 수회로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행해도 좋다. 또한, 가수분해 축합 반응의 후에는, 탈수제를 가하고, 이어서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다. 이 단계에서 이용되는 탈수제는, 일반적으로, 과잉의 물을 흡착 또는 포접하여 탈수능이 완전히 소비되거나 또는 이배퍼레이션에 의해 제거된다.

상기 가수분해 축합물의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 칭함)으로서는, 500∼5,000이 바람직하고, 1,000∼3,000이 보다 바람직하다. Mw를 500 이상으로 함으로써, 당해 실록산 폴리머 조성물의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, Mw를 5,000 이하로 함으로써, 실록산 폴리머 조성물의 현상성의 저하를 방지할 수 있다.

상기 가수분해 축합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 칭함)으로서는 300∼1,500이 바람직하고, 500∼1,200이 보다 바람직하다. [A] 실록산 폴리머의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 실록산 폴리머 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상시킬 수 있다.

상기 가수분해 축합물의 분자량 분포 「Mw/Mn」로서는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하다. (a1) 화합물 및 (a2) 화합물의 가수분해 축합물의 Mw/Mn을 3.0 이하로 함으로써, 얻어지는 경화막의 현상성을 높일 수 있다. [A] 실록산 폴리머를 포함하는 당해 실록산 폴리머 조성물은, 현상할 때에 현상 잔사의 발생이 적어 용이하게 소망하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.

<[B] 라디칼 중합 개시제>

당해 실록산 폴리머 조성물은 [B] 라디칼 중합 개시제를 함유하기 때문에 [A] 실록산 폴리머의 라디칼 중합에 의한 경화가 가능하여, 저노광량이라도 충분한 내찰상성을 갖는 경화막이 얻어진다. 또한, [B] 라디칼 중합 개시제는 감방사선성 중합 개시제인 것이 바람직하다.

[B] 라디칼 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 [B] 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일]-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로 푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.

이들 중, 바람직한 O-아실옥심 화합물로서는, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물 등을 들 수 있다.

α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.

α-하이드록시케톤 화합물로서는 예를 들면 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시 에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.

이들 중, 바람직한 아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온을 들 수 있다.

비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있다.

이들 중, 바람직한 비이미다졸 화합물로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 들 수 있고, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.

[B] 라디칼 중합 개시제로서, 비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 이것을 증감시키기 위해, 디알킬아미노기를 갖는 지방족 또는 방향족 화합물(이하, 「아미노계 증감제」라고 칭함)을 첨가할 수 있다.

아미노계 증감제로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 아미노계 증감제 중, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 상기 아미노계 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 당해 실록산 폴리머 조성물에 있어서 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 수소 라디칼 공여제로서 티올 화합물을 첨가할 수 있다. 비이미다졸 화합물은, 아미노계 증감제에 의해 증감되고 개열(開裂)하여, 이미다졸 라디칼을 발생하지만, 그대로는 높은 중합 개시능이 발현되지 않는 경우가 있다. 그러나, 비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제가 공존하는 계에, 티올 화합물을 첨가함으로써, 이미다졸라디칼에 티올 화합물로부터 수소 라디칼이 공여된다. 그 결과, 이미다졸라디칼이 중성의 이미다졸로 변환될 뿐만 아니라, 중합 개시능이 높은 황라디칼을 갖는 성분이 발생하여, 그에 따라 저방사선 조사량이라도 내찰상성 등이 높은 경화막을 형성할 수 있다.

이러한 티올 화합물로서는, 예를 들면

2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸 등의 방향족 티올 화합물;

3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산 메틸 등의 지방족 모노티올 화합물;

펜타에리트리톨테트라(메르캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토프로피오네이트) 등의 2관능 이상의 지방족 티올 화합물을 들 수 있다. 이들 티올 화합물 중에서도, 2-메르캅토벤조티아졸이 특히 바람직하다.

비이미다졸 화합물과 아미노계 증감제를 병용하는 경우, 아미노계 증감제의 사용량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼50질량부이고, 보다 바람직하게는 1질량부∼20질량부이다. 아미노계 증감제의 사용량을 0.1질량부∼50질량부로 함으로써, 당해 실록산 폴리머 조성물의 노광시의 경화 반응성이 향상되어, 얻어지는 경화막의 내찰상성 등을 높일 수 있다.

또한, 비이미다졸 화합물, 아미노계 증감제 및 티올 화합물을 병용하는 경우, 티올 화합물의 사용량으로서는, 비이미다졸 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼50질량부이고, 보다 바람직하게는 1질량부∼20질량부이다. 티올 화합물의 사용량을 0.1질량부∼50질량부로 함으로써, 얻어지는 경화막의 내찰상성 등을 개선할 수 있다.

[B] 라디칼 중합개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02), 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01), 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판(이르가큐어 907), 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]-1-부탄온(이르가큐어 379EG) (이상, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

당해 실록산 폴리머 조성물에 있어서의 [B] 라디칼 중합 개시제의 사용량으로서는, [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05질량부∼30질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부∼15질량부이다. [B] 라디칼 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 당해 실록산 폴리머 조성물은, 높은 방사선 감도를 나타내, 더욱 높은 내찰상성 등을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.

<[C] 유기 용매>

당해 실록산 폴리머 조성물은, [C] 유기 용매로서 적어도 (C1) 20℃에서의 증기압이 0.1mmHg 이상 1mmHg 미만인 유기 용매를 함유한다. 또한, (C2) 20℃에서의 증기압이 1mmHg 이상 20mmHg 이하인 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 특정 범위의 증기압을 갖는 [C] 유기 용매를 이용함으로써, 토출 노즐식 도포법을 채용해도, 도포 얼룩을 방지하면서 고속 도포가 가능해진다. 또한, 증기압의 측정은, 공지의 방법을 사용할 수 있지만, 본 명세서에서는 트랜스피레이션법(기체 유통법)에 의해 측정한 값을 말한다.

[C] 유기 용매로서는, 상기 각 구성 요소를 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 구성 요소와 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 [C] 유기 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산 에스테르류, 지방족 카본산 에스테르류, 아미드류, 락톤류, 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

(C1) 유기 용매로서는, 예를 들면,

벤질알코올 등의 알코올류;

에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;

에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류;

프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류;

디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;

디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류;

디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;

디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;

락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 n-아밀, 락트산 이소아밀 등의 락트산 에스테르류;

하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸락트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피르브산 메틸, 피르브산 에틸 등의 지방족 카본산 에스테르류;

N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드 등의 아미드류;

N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 락톤류;

디프로필케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

(C2) 유기 용매로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥산온, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 n-부틸, 메틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 3-메톡시프로피온산 메틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

(C1) 유기 용매와 (C2) 유기 용매를 혼합하여 사용하는 경우,

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/디에틸렌글리콜디메틸에테르,

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르,

디에틸렌글리콜에틸메틸에테르/사이클로헥산온,

디에틸렌글리콜디에틸에테르/디에틸렌글리콜디메틸에테르,

디에틸렌글리콜디에틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,

디에틸렌글리콜디에틸에테르/사이클로헥산온,

디에틸렌글리콜디에틸에테르/3-메톡시프로피온산 메틸,

디에틸렌글리콜디에틸에테르/메틸이소부틸케톤,

디에틸렌글리콜디에틸에테르/아세트산 n-부틸,

에틸렌글리콜모노부틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르,

에틸렌글리콜모노부틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,

에틸렌글리콜모노부틸에테르/사이클로헥산온 등의 조합이 바람직하다. 또한, (C1) 유기 용매 또는 (C2) 유기 용매는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋으며, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디에틸에테르/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/사이클로헥산온/3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.

(C2) 유기 용매의 함유량으로서는, (C1) 유기 용매 및 (C2) 유기 용매의 합계량에 대하여 10질량％ 이상 50질량％가 바람직하다. 증기압이 낮은 (C1) 유기 용매와 증기압이 높은 (C2) 유기 용매와의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 특히 프리베이킹 후의 도막 중에 있어서의 잔존 용매량은 최적화되고, 도막의 유동성이 균형잡힌 것이 되어, 결과적으로 도포 얼룩(줄무늬 얼룩, 핀흔적 얼룩, 안개 얼룩 등)의 발생을 억제하여, 막두께 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다.

<[D] 계면 활성제>

당해 실록산 폴리머 조성물은 당해 실록산 폴리머 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해, [D] 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면 활성제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 실록산 폴리머 조성물이, [D] 계면 활성제를 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있어, 그 결과, 형성되는 경화막의 막두께 균일성을 더욱 향상시킬 수 있다.

불소계 계면 활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.

불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE사), 메가팩(Megaface) F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, 메가팩 F178, 메가팩 F191, 메가팩 F471, 메가팩 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 가부시키가이샤), 플루오라드(Fluorad) FC-170C, 플루오라드 FC-171, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431(이상, 스미토모 쓰리엠 가부시키가이샤), 서플론(Surflon) S-112 , 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서플론 S-141, 서플론 S-145, 서플론 S-382, 서플론 SC-101, 서플론 SC-102, 서플론 SC-103, 서플론 SC-104, 서플론 SC-105, 서플론 SC-106(이상, 아사히가라스 가부시키가이샤), 에프톱(Eftop) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(이상, 신아키타카세이 가부시키가이샤), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 프터젠트 FT-110, 프터젠트 FT-140A, 프터젠트 FT-150, 프터젠트 FT-250, 프터젠트 FT-251, 프터젠트 FT-300, 프터젠트 FT-310, 프터젠트 FT-400S, 프터젠트 FTX-218, 프터젠트 FT-251(이상, 가부시키가이샤 네오스) 등을 들 수 있다.

실리콘계 계면 활성제로서는, 예를 들면 토레 실리콘(Toray silicone) DC3PA, 토레 실리콘 DC7PA, 토레 실리콘 SH11PA, 토레 실리콘 SH21PA, 토레 실리콘 SH28PA, 토레 실리콘 SH29PA, 토레 실리콘 SH30PA, 토레 실리콘 SH-190, 토레 실리콘 SH-193, 토레 실리콘 SZ-6032, 토레 실리콘 SF-8428, 토레 실리콘 DC-57, 토레 실리콘 DC-190, SH 8400 FLUID(이상, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 도시바실리콘 가부시키가이샤), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

이들 [D] 계면 활성제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 당해 실록산 폴리머 조성물에 있어서의 [D] 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상 2질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 1질량부 이하이다. [D] 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써 도막의 표면 평활성을 보다 향상시킬 수 있다.

<[E] 에틸렌성 불포화 화합물>

당해 실록산 폴리머 조성물은 [E] 에틸렌성 불포화 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 실록산 폴리머 조성물이, 추가로 [E] 에틸렌성 불포화 화합물을 함유함으로써 방사선 감도가 향상되어 승화성이 저하된다. 그 때문에, 당해 실록산 폴리머 조성물로 형성되는 경화막은, 내찰상성 및 투명성이 더욱 향상된다.

[E] 에틸렌성 불포화 화합물로서는, 중합성이 양호하고, 얻어지는 경화막의 강도가 향상된다는 관점에서, 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물이 이들 화합물을 함유함으로써, 투명성과 내찰상성 등이 고도로 균형잡힌 경화막을 형성할 수 있다.

단관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸(메타) 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트, (2-아크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시프로필)프탈레이트, (2-메타크릴로일옥시에틸)(2-하이드록시 프로필)프탈레이트, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스(Aronix) M-101, 동(同) M-111, 동 M-114, 동 M-5300(이상, 토아고세이 가부시키가이샤); KAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트(Viscoat) 158, 동 2311(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(이상, 토아고세이 가부시키가이샤); KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트 260, 동 312, 동 335HP(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤); 라이트아크릴레이트 1,9-NDA(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메티올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 외에, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 그리고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 수산기를 갖고, 그리고 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물과 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, 동 TO-1450(이상, 토아고세이 가부시키가이샤); KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120, 동 DPEA-12(이상, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤); 비스코트 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(이상, 오사카유키카가쿠코교 가부시키가이샤); 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품으로서는, 뉴 프런티어(New Frontier) R-1150(다이이치코교세야쿠 가부시키가이샤), KAYARAD DPHA-40H(닛폰카야쿠 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다.

이들 [E] 에틸렌성 불포화 화합물 중, ω-카복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메티올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트나, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와의 혼합물, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트계 화합물을 함유하는 시판품이 바람직하다.

상기 [E] 에틸렌성 불포화 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 당해 조성물에 있어서의 [E] 에틸렌성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여 5질량부∼80질량부가 바람직하고, 10질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [E] 에틸렌성 불포화 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물의 방사선 감도 및 얻어지는 경화막의 내찰상성 등이 보다 양호해진다.

<[F] 산 발생제 또는 염기 발생제>

[F] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제는, 방사선을 조사함으로써, 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물로 정의된다. [A] 실록산 폴리머는 [F] 산 발생제 또는 염기 발생제의 촉매 작용에 의해 경화하여, 중합성이 보다 높아져, 내찰상성 등이 우수한 경화막이 얻어진다.

[F] 산 발생제 또는 염기 발생제를 분해하여, 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질의 양이온 또는 음이온 등을 발생시키기 위해 조사하는 방사선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 일정한 에너지 수준을 갖고, 높은 경화 속도를 달성할 수 있고, 게다가 조사 장치가 비교적 염가이면서 소형인 점에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.

감방사선성 산 발생제로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하고, 트리페닐술포늄염, 테트라하이드로티오페늄염이 보다 바람직하다.

디페닐요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.

트리페닐술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.

테트라하이드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일) 테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐 옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.

이들 감방사선성 산 발생제 중에서도, 감방사선성 조성물의 방사선 감도 향상의 관점에서, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄 술포네이트가 특히 바람직하다.

감방사선성 염기 발생제로서는, 예를 들면 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카르바모일하이드록시아미드, O-카르바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 헥사아민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다.

이들 감방사선성 염기 발생제 중에서도, 감방사선성 조성물의 방사선 감도 향상의 관점에서, 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아미드가 보다 바람직하다.

[F] 산 발생제 또는 염기 발생제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. [F] 산 발생제 또는 염기 발생제의 사용량으로서는, [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1∼10질량부 이하이다. [F] 산 발생제 또는 염기 발생제의 사용량을 0.01∼20질량부로 함으로써, 방사선 감도, 내찰상성, 투명성 등이 균형있게 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

<그 외의 임의 성분>

당해 실록산 폴리머 조성물은, 상기의 [A]∼[F] 성분에 더하여, 소망하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 밀착 보조제, 염기성 화합물, 퀴논디아자이드 화합물 등의 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이하, 이들 성분에 대해서 상술한다. 또한, 그 외의 임의 성분은 각각을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

[밀착 보조제]

당해 실록산 폴리머 조성물에 있어서는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 접착성을 향상시키기 위해 밀착 보조제를 사용할 수 있다. 이러한 밀착 보조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기), 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다.

관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.

당해 실록산 폴리머 조성물에 있어서, 이러한 밀착 보조제는 [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 밀착 보조제의 양을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성이 개선된다.

[염기성 화합물]

염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트로 이용되는 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄하이드록사이드, 카본산 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 당해 실록산 폴리머 조성물에 염기성 화합물을 함유시킴으로써, 노광에 의해 산 발생제로부터 발생한 산의 확산 길이를 적절하게 제어할 수 있어, 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다.

지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 디사이클로헥실아민, 디사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.

복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시 퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,3,0]-7운데센 등을 들 수 있다.

4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.

카본산 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.

당해 실록산 폴리머 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여 0.001질량부∼1질량부가 바람직하고, 0.005질량부∼0.2질량부가 보다 바람직하다. 염기성 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 현상성이 양호해진다.

[퀴논디아자이드 화합물]

퀴논디아자이드 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 화합물이다. 퀴논디아자이드 화합물로서, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고 칭함)과 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다.

상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시 벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵을 들 수 있다.

트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.

테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.

펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.

헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시 벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.

(폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면 비스(2,4-디하이드록시페닐) 메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐 프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등을 들 수 있다.

그 외의 모핵으로서는, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.

이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.

또한, 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술폰산 클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 클로라이드를 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 클로라이드가 바람직하다.

페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물과 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 할라이드와의 축합물로서는, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄과 1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 클로라이드와의 축합물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아자이드-5-술폰산 클로라이드와의 축합물이 바람직하다.

페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 할라이드와의 축합 반응에는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％∼85몰％, 보다 바람직하게는 50몰％∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.

또한, 퀴논디아자이드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.

<실록산 폴리머 조성물의 조제>

당해 실록산 폴리머 조성물은 [C] 유기 용매에 [A] 실록산 폴리머, [B] 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라서 임의 성분을 소정의 비율로 균일하게 혼합시켜, 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다.

당해 실록산 폴리머 조성물을 용액 상태로 하여 조제하는 경우, 고형분([A] 실록산 폴리머, [B] 라디칼 중합 개시제 및 필요에 따라서 함유되는 임의 성분의 합계량) 농도로서는, 10질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 15질량％∼30질량％가 바람직하고, 20질량％∼28질량％가 보다 바람직하다. 또한, 당해 실록산 폴리머 조성물의 25℃에서의 점도는, 2.0mPa·s 이상 10mPa·s 이하이다. 당해 실록산 폴리머 조성물의 점도를 상기 범위로 함으로써, 막두께 균일성을 유지하면서, 도포 얼룩이 발생해도 자발적으로 평탄하게 할 수 있을 정도의 점도를 균형있게 달성할 수 있고, 또한 고속 도포성을 실현할 수 있다. 조제된 당해 실록산 폴리머 조성물의 용액은, 공경(孔徑) 0.2㎛∼0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용에 제공할 수도 있다.

<경화막>

본 발명에는, 당해 실록산 폴리머 조성물을 이용하여 형성되는 경화막도 적합하게 포함된다. 본 발명에 있어서의 「경화막」이란, 당해 실록산 폴리머 조성물을 이용하여 형성되는 열경화물의 총칭이다. 당해 실록산 폴리머 조성물은, 투명성, 내찰상성이 우수한 경화막을 형성 가능한 점에서, 이러한 경화막은 높은 내찰상성 등이나 투명성을 요하는 기술 용도에 적용할 수 있어, 예를 들면 액정 표시 소자나 터치 패널 등의 각종 디바이스의 보호막, 층간 절연막 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.

<경화막의 형성 방법>

본 발명의 경화막의 형성 방법은,

(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,

(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,

(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 포함한다. 이하, 각 공정을 상술한다.

[공정 (1)]

본 공정은, 기판 상에 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정에 상당한다. 종래의 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 경우, 그 방법으로서는 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿다이 도포법) 등의 토출 노즐식 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법이 채용되지만, 본 발명의 실록산 폴리머 조성물은, 도포 얼룩이 없고 고속으로의 도포가 가능한 점에서 토출 노즐식 도포법을 채용할 수 있다. 공정 (1)에 있어서의 토출 노즐식 도포법에서는, 기판의 편면에 투명 도전막을 형성하고, 투명 도전막 상에 당해 실록산 폴리머 조성물을 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키면서 도포하고, 이어서, 바람직하게는 도포면을 프리베이킹함으로써 [C] 유기 용매를 제거하여 도막을 형성한다.

사용할 수 있는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합 체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록 상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70℃∼120℃에서 1분∼10분간 정도로 할 수 있다.

[공정 (2)]

본 공정에서는, 형성된 상기 도막의 적어도 일부에 노광한다. 도막의 일부에 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토 마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 파장이 190nm∼450nm의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365nm의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다. 본 공정에 있어서의 노광량은, 방사선의 파장 365nm에서의 강도를, 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates사)에 의해 측정한 값을 의미하고, 500J/㎡∼10,000J/㎡가 바람직하고, 1,500J/㎡∼7,000J/㎡가 보다 바람직하다.

[공정 (3)]

본 공정에서는, 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 비조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 알칼리 수용액에는 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 당해 실록산 폴리머 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10초∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.

[공정 (4)]

본 공정에서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, 당해 실록산 폴리머 조성물의 경화 반응을 촉진하여 경화물을 얻을 수 있다. 본 공정에 있어서의 가열 온도로서는, 예를 들면 120℃∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5분∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30분∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다.

이렇게 형성된 경화막의 막두께는, 바람직하게는 0.1㎛∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼4㎛이다.

(실시예)

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되지 않는다.

중합체의 Mw 및 Mn은, 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.

장치 : GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤)

칼럼 : GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합

이동상 : 테트라하이드로푸란

칼럼 온도 : 40℃

유속 : 1.0mL/분

시료 농도 : 1.0질량％

시료 주입량 : 100μL

검출기 : 시차 굴절계

표준 물질 : 단분산 폴리스티렌

점도는 E형 점도계(토키산교 가부시키가이샤, VISCONIC ELD. R)를 이용하여 25℃에서의 당해 실록산 폴리머 조성물의 점도를 측정했다. 또한, 고형분 농도는 당해 실록산 폴리머 조성물 0.3g을 알루미늄 접시에 세밀하게 칭량하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 약 1g을 가한 후, 175℃에서 60분간 핫 플레이트 상에서 건고(乾固)시켜, 건조 전후의 질량으로부터 구했다.

<[A] 실록산 폴리머>

[합성예 1]

교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24질량부를 넣고, 이어서, 페닐트리메톡시실란 39질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 18질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 19질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 가하여, 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (A-1)을 얻었다(고형분 농도＝35질량％, Mw＝1,800, Mw/Mn＝2.2).

[합성예 2]

교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란 24질량부, 테트라메톡시실란 16질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 17질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 21질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 30질량부를 가하여, 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (A-2)를 얻었다(고형분 농도＝35질량％, Mw＝2,500, Mw/Mn＝2.3)

[합성예 3]

교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란 6질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 16질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 15질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 16질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 30질량부를 가하여, 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (A-3)을 얻었다(고형분 농도＝28질량％, Mw＝1,800, Mw/Mn＝2.0).

[합성예 4]

교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란 16질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부, n-데실트리메톡시실란 6질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 15질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 16질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 30질량부를 가하여, 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (A-4)를 얻었다(고형분 농도＝28질량％, Mw＝1,800, Mw/Mn＝2.0).

[합성예 5]

교반기가 부착된 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 27질량부를 넣고, 이어서, 메틸트리메톡시실란 16질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 6질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 15질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 포름산 0.1질량부, 이온 교환수 16질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 2시간 보존 유지했다. 45℃로 냉각 후, 탈수제로서 오르토포름산 메틸 30질량부를 가하여, 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하고, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 물 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (A-5)를 얻었다(고형분 농도＝28질량％, Mw＝1,800, Mw/Mn＝2.0).

<실록산 폴리머 조성물>

[실시예 1]

합성예 1에서 얻어진 가수분해 축합물 (A-1)을 포함하는 용액(가수분해 축합물 (A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, [B] 라디칼 중합 개시제로서 후술하는 (B-1) 3질량부, [C] 유기 용매로서 후술하는 (C-1-1) 및 (C-1-2)를 소망하는 고형분 농도가 되도록 첨가하고, [D] 계면 활성제로서 후술하는 (D-1) 0.20질량부를 혼합하여, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 당해 실록산 폴리머 조성물을 조제했다.

[실시예 2∼11 및 비교예 1∼4]

각 성분의 종류 및 배합량을 표 1에 기재한 대로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 실시예 2∼11 및 비교예 1∼4의 조성물을 조제했다. 또한, 표 1에 나타내는 [C] 유기 용매의 수치는 (C1) 유기 용매와 (C2) 유기 용매의 질량％비이다.

표 1에 나타내는 실시예 및 비교예에서 이용한 다른 성분을 이하에 상술한다.

[B] 라디칼 중합 개시제

B-1 : 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(이르가큐어 OXE02, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)

B-2 : 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐-2-(O-벤조일옥심)](이르가큐어 OXE01, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)

B-3 : 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판(이르가큐어 907, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)

B-4 : 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]-1-부탄온(이르가큐어 379EG, 치바·스페셜티·케미컬즈 가부시키가이샤)

[C] 유기 용매

(C1) 유기 용매(20℃에서의 증기압이 0.1mmHg 이상 1mmHg 미만인 유기 용매)

C-1-1 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(20℃, 0.75mmHg)

C-1-2 : 에틸렌글리콜모노부틸에테르(20℃, 0.76mmHg)

(C2) 유기 용매(20℃에서의 증기압이 1mmHg 이상 20mmHg 이하인 유기 용매)

C-2-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르(20℃, 6.7mmHg)

C-2-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(20℃, 3.75mmHg)

C-2-3 : 사이클로헥산온(20℃, 3.4mmHg)

비교예에서 사용한 용매

1,4-디옥산(20℃, 29mmHg)

에틸렌글리콜(20℃, 0.08mmHg)

[D] 계면 활성제

D-1 : 실리콘계 계면 활성제(SH 8400 FLUID, 토레·다우코닝·실리콘 가부시키가이샤)

D-2 : 불소계 계면 활성제(프터젠트 FTX-218, 가부시키가이샤 네오스)

[E] 에틸렌성 불포화 화합물

E-1 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물(KAYARAD DPHA, 닛폰카야쿠 가부시키가이샤)

E-2 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(A-TMM-3LMN, 신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤)

E-3 : 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트

[F] 산 발생제 또는 염기 발생제

F-1 : 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로 메탄술포네이트

F-2 : 2-니트로벤질사이클로헥실카르바메이트

<경화막의 형성>

550×650mm의 유리 기판 상에, 헥사메틸디실라잔을 도포하고, 60℃에서 1분간 가열했다. 이 헥사메틸디실라잔 처리 후의 크롬 성막 유리 상에, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼4의 실록산 폴리머 조성물을 슬릿다이 코터(도쿄오카코교 가부시키가이샤, TR632105-CL)를 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 노광기(캐논 가부시키가이샤, MPA-600FA)를 이용하여, 5,000J/㎡의 노광량으로 노광했다. 이어서, 0.05질량％의 수산화 칼륨 수용액으로 25℃에서 현상하고, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 230℃의 오븐 중에서 60분간 가열함으로써, 막두께(2.0㎛)의 경화막으로서의 보호막을 형성했다.

<평가>

실시예 1∼11 및 비교예 1∼4의 실록산 폴리머 조성물, 그리고 그 실록산 폴리머 조성물로 형성된 경화막에 대해서 하기의 특성을 평가했다. 평가 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 당해 실록산 폴리머 조성물의 점도 및 고형분 농도에 대해서도 평가 결과와의 상관성이 높은 점에서 표 1에 함께 나타낸다.

[도막의 외관]

550×650mm의 크롬 성막 유리 상에, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼4의 실록산 폴리머 조성물을 슬릿다이 코터(도쿄오카코교 가부시키가이샤, TR632105-CL)를 이용하여 도포하고 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 2,000J/㎡의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막두께가 4㎛인 막을 형성했다. 나트륨 램프하에서, 육안에 의해 이 도막의 외관의 관찰을 행했다. 이때, 도막의 전체에서의 줄무늬 얼룩(도포 방향 또는 그것에 교차하는 방향으로 생기는 한 개 또는 복수개의 직선의 얼룩), 안개 얼룩(구름 형상의 얼룩), 핀흔적 얼룩(기판 지지핀 상에 생기는 점 형상의 얼룩)의 출현 상황을 조사했다. 이들 얼룩 모두 거의 보이지 않는 경우를 「A」(양호하다고 판단), 어느 것이 조금 보이는 경우를 「B」(약간 불량이라고 판단), 분명히 보이는 경우를 「C」(불량이라고 판단)로 했다.

[막두께 균일성]

전술과 같이 하여 제작한 크롬 성막 유리 상의 도막의 막두께를, 침접촉식 측정기(KLA Tencor사, AS200)를 이용하여 측정했다. 막두께 균일성은, 9개의 측정점에서의 막두께를 측정하여, 하기식으로부터 계산했다. 9개의 측정점은 기판의 단축 방향을 X, 장축 방향을 Y로 하면, (X[mm], Y[mm])가, (275, 20), (275, 30), (275, 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630)이다. 막두께 균일성이 3％ 이하인 경우, 막두께 균일성은 양호하다고 판단했다.

막두께 균일성(％)＝{FT(X, Y)max―FT(X, Y)min}×100/{2×FT(X, Y)avg.}

상기식 중 FT(X, Y)max는, 9개의 측정점에서의 막두께 중의 최대값, FT(X, Y)min은, 9개의 측정점에서의 막두께 중의 최소값, FT(X, Y)avg.는, 9개의 측정점에서의 막두께 중의 평균값이다.

[고속 도포성]

550mm×650mm인 무알칼리 유리 기판 상에 슬릿 코터를 이용하여 도포하고, 도포 조건으로서 하지(base)와 노즐의 거리를 150㎛, 노광 후의 막두께가 2.5㎛가 되도록 노즐로부터 도포액을 토출하여 노즐의 이동 속도를 120mm/초∼220mm/초의 범위에서 변량하고, 액 부족에 의한 줄무의 형상의 얼룩이 발생하지 않는 최대 속도를 구했다. 180mm/초 이상의 속도에서도 줄무늬 형상의 얼룩이 발생하지 않는 경우는, 고속 도포에 대응이 가능하다고 판단했다.

[투명성]

전술한 바와 같이 형성한 보호막으로서의 경화막을 갖는 기판에 대해서, 분광 광도계(히타치 세이사쿠쇼, 150-20형 더블빔)를 이용하여, 파장 400nm∼800nm인 광선 투과율(％)을 측정했다. 파장 400nm∼800nm의 광선 투과율(％)의 최소값을 투명성으로 했다. 이 값이 95％ 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 판단했다. 또한, 층간 절연막으로서의 경화막의 경우, 그 막두께가 3.0㎛이고, 보호막으로서의 경화막(2.0㎛)과 막두께가 상이할 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 투명성의 평가는 보호막의 투명성의 평가와 동일하다고 판단했다.

[내찰상성]

전술과 같이 형성한 보호막으로서의 경화막을 갖는 기판에 대해서, 학진형 마모 시험기를 이용하여, 스틸울(#0000)의 위에 200g의 하중을 가하여 10회 왕복시켰다. 찰상의 상황을 육안으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가했다.

A : 전혀 흠이 생기지 않음

B : 1∼3개의 흠이 생김

C : 4∼10개의 흠이 생김

D : 11개 이상의 흠이 생김

A 또는 B이면, 양호한 내찰상성이라고 판단했다. 또한, 투명성의 평가와 동일하게, 층간 절연막의 경우, 보호막과 막두께가 상이할 뿐이기 때문에, 층간 절연막의 내찰상성의 평가는 보호막의 내찰상성의 평가와 동일하다고 판단했다.

표 1의 결과로부터 실시예 1∼11의 당해 실록산 폴리머 조성물은, 비교예 1∼4의 실록산 폴리머 조성물과 비교하여 도포 얼룩이 적고, 또한 고속 도포가 가능하고, 얻어지는 도막의 막두께 균일성 및 외관에 대해서도 양호한 것이 분명해졌다. 또한, 당해 실록산 폴리머로부터 얻어지는 보호막 또는 층간 절연막으로서의 경화막에 대해서는 투명성 및 내찰상성이 우수한 것이 분명해졌다. 따라서, 이러한 경화막은 표시 소자 또는 터치 패널용으로서 유용한 것도 시사된다.

본 발명은 도포 얼룩이 없어 외관이 우수하고, 또한 고도의 평탄성(막두께 균일성) 및 고속 도포를 달성할 수 있고, 그리고 투명성, 내찰상성이 우수한 보호막 및 층간 절연막으로서의 경화막을 형성 가능한 실록산 폴리머 조성물을 제공할 수 있다. 당해 실록산 폴리머 조성물은 고속 도포성 등의 효과를 발휘하기 때문에, 토출 노즐식 도포법 등에 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 당해 실록산 폴리머 조성물로 형성되는 경화막은 우수한 투명성, 내찰상성을 발휘하는 점에서 표시 소자용만에 그치지 않고, 터치 패널용의 보호막, 층간 절연막 등으로서도 적용할 수 있어, 비용면에서도 유리하다.

Claims

[A] 라디칼 반응성 관능기를 갖는 실록산 폴리머,
[B] 라디칼 중합 개시제 및,
[C] 유기 용매를 함유하고,
고형분 농도가 5질량％ 이상 30질량％ 이하이고, 25℃에서의 점도가 2.0mPa·s 이상 10mPa·s 이하이고, 그리고
[C] 유기 용매로서, (C1) 20℃에서의 증기압이 0.1mmHg 이상 1mmHg 미만인 유기 용매와, (C2) 20℃에서의 증기압이 1mmHg 이상 20mmHg 이하인 유기 용매를 포함하고, (C2) 유기 용매의 함유량이, (C1) 유기 용매 및 (C2) 유기 용매의 합계량에 대하여 10질량％ 이상 50질량％ 이하인 실록산 폴리머 조성물.
제1항에 있어서,
[A] 실록산 폴리머가, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물이고,
상기 가수분해성 실란 화합물이,
(a1) 하기식 (1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물과,
(a2) 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 적어도 포함하는 실록산 폴리머 조성물:

(식 (1) 중, R¹은 탄소수 1∼6의 알킬기이고; R²는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이고; p는 1∼3의 정수이고; 단, R¹ 및 R²가 복수가 되는 경우, 복수의 R¹ 및 R²는 각각 독립적이고;
식 (2) 중, R³은 탄소수 1∼6의 알킬기이고; R⁴는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이고; n은 0∼20의 정수이고; q는 0∼3의 정수이고; 단, R³ 및 R⁴가 복수가 되는 경우, 복수의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적임).
삭제
제1항에 있어서,
(C1) 유기 용매가, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 벤질알코올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 실록산 폴리머 조성물.
제1항에 있어서,
(C2) 유기 용매가, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥산온, 아세트산 n-부틸, 메틸이소부틸케톤, 3-메톡시프로피온산 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 실록산 폴리머 조성물.
제1항에 있어서,
[D] 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면 활성제를 추가로 함유하고,
[D] 계면 활성제의 함유량이 [A] 실록산 폴리머 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 2질량부 이하인 실록산 폴리머 조성물.
제1항에 있어서,
[E] [A] 실록산 폴리머 이외의 에틸렌성 불포화 화합물을 추가로 함유하는 실록산 폴리머 조성물.
제1항에 있어서,
[F] 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 염기 발생제를 추가로 함유하는 실록산 폴리머 조성물.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
표시 소자 또는 터치 패널용의, 보호막 또는 층간 절연막으로서의 경화막 형성에 이용되는 실록산 폴리머 조성물.
제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머 조성물을 이용하여 형성되는 경화막.
(1) 제1항, 제2항, 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 실록산 폴리머 조성물을, 토출 노즐과 기판을 상대적으로 이동시키면서, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 포함하는 경화막의 형성 방법.