CN102566278B - 硅氧烷聚合物组合物、固化膜以及固化膜的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅氧烷聚合物组合物、固化膜以及固化膜的形成方法。本发明的课题在于提供一种硅氧烷聚合物组合物，该硅氧烷聚合物组合物适合喷出喷嘴式涂布法，没有涂布不均，外观优异，而且可以实现高度平整性(膜厚均匀性)和高速涂布，且可以形成透明性、耐擦伤性优异的作为保护膜和层间绝缘膜的固化膜。一种硅氧烷聚合物组合物，其包含：[A]具有自由基反应性官能团的硅氧烷聚合物，[B]自由基聚合引发剂，以及[C]有机溶剂；其中，固体成分浓度为5质量％以上、30质量％以下，25℃时的粘度为2.0mPa·s以上、10mPa·s以下，而且作为[C]有机溶剂至少包含(C1)20℃时的蒸气压是0.1mmHg以上、不足1mmHg的有机溶剂。

Description

硅氧烷聚合物组合物、固化膜以及固化膜的形成方法

技术领域

本发明涉及硅氧烷聚合物组合物、固化膜以及固化膜的形成方法。

背景技术

显示元件中一般基于使层状地配置的布线间绝缘的目的而设置层间绝缘膜。作为层间绝缘膜的形成材料，为了得到必要的图案形状的工序数少，而且得到的层间绝缘膜要求高度的平整性，所以广泛使用正型放射线敏感性组合物，还开发出了成本方面有利的负型放射线敏感性组合物(参照日本特开2000-162769号公报)。

另外，在液晶显示元件等的制造工序中，由于进行溶剂的浸渍处理以及高温处理，所以为了防止液晶显示元件劣化，会设置保护膜。因此，保护膜要求平整性、透明性、足够的表面硬度(耐擦伤性等)等。作为保护膜的形成材料公开了使用透明性等优异的硅氧烷聚合物类材料的技术(参照日本特开2000-001648号公报、日本特开2006-178436号公报、日本特开2008-248239号公报)。但是，目前的硅氧烷聚合物类材料无法满足平整性、表面硬度等性能，希望开发出改善各种性能的硅氧烷聚合物类放射线敏感性组合物。

另一方面，广泛使用触摸屏。触摸屏内部也需要用于保护元件的保护膜以及使微细的布线间绝缘的绝缘性固化膜。为了制造上述这种液晶显示元件以及触摸屏，根据其目的和工序，使用各种放射线敏感性组合物，但从削减成本的观点出发，希望放射线敏感性组合物的统一化。

另外，在日本特开2002-131896号公报中公开了旋涂法作为在小型基板上涂布放射线敏感性组合物的方法。该旋涂法，是在基板中央滴加放射线敏感性组合物后旋转基板的涂布方法，通过旋涂法可以得到良好的涂布均匀性。但是，在通过旋涂法涂布到大型基板上时，具有旋转甩出而废弃的放射线敏感性组合物变多、高速旋转可能产生基板破裂、必须确保节拍时间等问题。另外，在用于更大型的基板时，为了在旋转时有必要的加速度，所以要求特制的电机，在制造成本方面是不利的。

因此，作为代替旋涂法的涂布方法，可以采用从喷嘴喷出放射线敏感性组合物涂布到基板上的喷出喷嘴式涂布法。喷出喷嘴式涂布法是使涂布喷嘴在一定方向上扫过，在基板上形成涂膜的涂布方法，与旋涂法相比，可以减少涂布必须的放射线敏感性组合物的量，而且还可以缩短涂布时间，在制造成本方面是有利的。然而，使用目前的放射线敏感性组合物通过喷出喷嘴式涂布法涂布时，有可能产生涂布不均，成为实现作为层间绝缘膜、保护膜等的性质而要求的高度平整性的障碍。另外，例如在日本特开2009-98673号公报中，虽然记载了该公报中记载的放射线敏感性组合物可以通过旋涂法以外的方法涂布的意思，但是没有具体公开合适的粘度、固体成分浓度、溶剂等，在实施例中也没有通过喷出喷嘴式涂布法等涂布。

根据这种情况，希望开发出合适喷出喷嘴式涂布法，没有涂布不均、外观优异，而且可以实现高度平整性(膜厚均匀性)和高速涂布，且可以形成透明性、耐擦伤性优异的固化膜的硅氧烷聚合物组合物。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2000-162769号公报

【专利文献2】日本特开2000-001648号公报

【专利文献3】日本特开2006-178436号公报

【专利文献4】日本特开2008-248239号公报

【专利文献5】日本特开2002-131896号公报

【专利文献6】日本特开2009-98673号公报

发明内容

本发明是根据上述问题提出的，其目的在于提供没有涂布不均、外观优异，而且可以实现高度平整性(膜厚均匀性)和高速涂布、且可以形成透明性、耐擦伤性优异的作为保护膜和层间绝缘膜的固化膜的硅氧烷聚合物组合物。

为了解决上述问题而提出的本发明是一种硅氧烷聚合物组合物，其包含：

[A]具有自由基反应性官能团的硅氧烷聚合物(以下，也称作“[A]硅氧烷聚合物”)，

[B]自由基聚合引发剂，以及

[C]有机溶剂，

其中，固体成分浓度为5质量％以上30质量％以下，25℃时的粘度为2.0mPa·s以上10mPa·s以下，而且，

作为[C]有机溶剂至少包含(C1)20℃时的蒸气压是0.1mmHg以上、小于1mmHg的有机溶剂(以下，也称作“(C 1)有机溶剂”)。

本发明的硅氧烷聚合物组合物在形成固化膜时，由于含有[A]具有自由基反应性官能团的硅氧烷聚合物，所以一般透明性优异。另外，由于含有[B]自由基聚合引发剂，所以可以通过[A]硅氧烷聚合物的自由基聚合固化，即使低曝光量下也可以得到具有足够的耐擦伤性的固化膜。另外，通过使该硅氧烷聚合物组合物的固体成分浓度在上述范围内，可有效抑制涂布不均的产生，从而可以获得优异的外观。此外，通过使该硅氧烷聚合物组合物的粘度在上述范围内，可在维持膜厚均匀性的同时，即使产生涂布不均，也可使自发地达到均匀程度的粘度达到平衡，且可以实现高速涂布性。此外，通过使用具有特定范围的蒸气压的(C1)有机溶剂，可以边更好地防止涂布不均，边高速涂布，即使采用例如喷出喷嘴式涂布法时，也是合适的。

[A]硅氧烷聚合物是水解性硅烷化合物的水解缩合物，

上述水解性硅烷化合物优选是至少包含(a1)下述式(1)所示的水解性硅烷化合物(以下，也称作“(a1)化合物”)和(a2)下述式(2)所示的水解性硅烷化合物(以下，也称作“(a2)化合物”)的水解缩合物。

式(1)中，R¹是碳原子数为1～6的烷基。R²是含有自由基反应性官能团的有机基团。p是1～3的整数。其中，R¹和R²为多个时，多个R¹和R²各自独立；

式(2)中，R³是碳原子数为1～6的烷基。R⁴是氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、苯基、萘基、环氧基、氨基或异氰酸酯基。n是0～20的整数。q是0～3的整数。其中，R³和R⁴为多个时，多个R³和R⁴各自独立。

由于(a1)化合物具有自由基反应性官能团，(a2)化合物没有自由基反应性官能团，所以合成[A]硅氧烷聚合物时，通过调节(a1)化合物和(a2)化合物的聚合比，可以控制[A]硅氧烷聚合物中的自由基反应性官能团的含有率，从而进一步提高形成的固化膜的耐擦伤性。

作为[C]有机溶剂优选进一步含有(C2)20℃时的蒸气压为1mmHg以上、20mmHg以下的有机溶剂(以下，也称作“(C2)有机溶剂”)，(C2)有机溶剂的含量相对于(C1)有机溶剂和(C2)有机溶剂的总量，优选为10质量％以上、50质量％以下。通过使蒸气压低的(C1)有机溶剂和蒸气压高的(C2)有机溶剂的质量比在上述特定范围内，尤其是可以使预烘焙后的涂膜中的残留溶剂量最优化，涂膜的流动性均匀，从而可以抑制涂布不均(条状不匀、气孔不匀、雾状不匀等)的产生，进一步提高膜厚均匀性。

该硅氧烷聚合物组合物进一步含有[D]选自含氟表面活性剂或有机硅类表面活性剂的一种以上的表面活性剂(以下，也称作“[D]表面活性剂”)，[D]表面活性剂的含量相对于100质量份[A]硅氧烷聚合物，优选为0.01质量份以上、2质量份以下。该硅氧烷聚合物组合物通过进一步含有特定的[D]表面活性剂，可以提高涂膜的表面平滑性，从而可以进一步提高形成的层间绝缘膜的膜厚均匀性。此外，通过使[D]表面活性剂的含量在上述范围内，可以进一步提高涂膜的表面平滑性。

该硅氧烷聚合物组合物优选进一步含有[E][A]硅氧烷聚合物以外的乙烯基不饱和化合物(以下，也称作“[E]乙烯基不饱和化合物”)。该硅氧烷聚合物组合物通过进一步含有[E]乙烯基不饱和化合物，可以进一步提高由该硅氧烷聚合物组合物形成的固化膜的耐擦伤性和透明性。

该放射线敏感性组合物优选进一步含有[F]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂(以下，也称作“[F]酸产生剂或碱产生剂”)。该硅氧烷聚合物组合物通过含有[F]酸产生剂或碱产生剂，聚合性变得更高，可以得到耐擦伤性等优异的固化膜。

该硅氧烷聚合物组合物由于可以形成透明性、耐擦伤性优异的固化膜，所以适合作为用于形成显示元件或触摸屏用的保护膜或层间绝缘膜的固化膜的材料。

本发明还适合包含使用该硅氧烷聚合物组合物形成的固化膜。

本发明的固化膜的形成方法包括：

(1)边使喷出喷嘴和基板相对移动，边在基板上涂布该硅氧烷聚合物组合物，形成涂膜的工序；

(2)对上述涂膜的至少一部分照射放射线的工序；

(3)将上述照射了放射线的涂膜显影的工序，以及

(4)加热上述显影的涂膜的工序。

在该形成方法中，使用可以在高速涂布的同时，可以形成膜厚均匀性优异的固化膜的该硅氧烷聚合物组合物。因此，即使采用喷出喷嘴式涂布法，也可以边防止涂布不匀，边高速涂布。另外，通过利用放射线敏感性的曝光、显影、加热形成图案，可以容易地形成具有微细且精巧的图案的固化膜。此外，作为这样形成的保护膜和层间绝缘膜的固化膜，没有涂布不均，具有高度的平整性，适合用于液晶显示元件、有机EL显示元件等显示元件以及触摸屏。

另外，本说明书中所述的“喷出喷嘴式涂布法”是指通过喷嘴，对被涂物喷出该硅氧烷聚合物组合物、进行涂布的方法；可以列举出例如使用具有多个喷嘴孔并列状配列的喷出口的喷嘴，涂布该硅氧烷聚合物组合物的方法，使用具有狭缝状喷出口的喷嘴，涂布该硅氧烷聚合组合物的方法等；是包括在基板上涂布该硅氧烷聚合物组合物后，旋转基板、调节膜厚的操作的概念。另外，本说明书中所述的“放射线敏感性树脂组合物”的“放射线”是包含可见光、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束等的概念。

如上说明所述，本发明提供没有涂布不均、外观优异，而且可以实现高度平整性(膜厚均匀性)和高速涂布，且可以形成透明性、耐擦伤性优异，可作为保护膜和层间绝缘膜的固化膜的硅氧烷聚合物组合物。该硅氧烷聚合物组合物为了达到高速涂布性等效果，适合使用喷出喷嘴式涂布法等。另外，由该硅氧烷聚合物组合物形成的固化膜由于具有优异的透明性、耐擦伤性，所以不仅可以在显示元件中使用，而且还适合作为触摸屏用保护膜、层间绝缘膜等，在成本方面也就是有利的。

具体实施方式

<硅氧烷聚合物组合物>

本发明的硅氧烷聚合物组合物包含[A]硅氧烷聚合物、[B]自由基聚合引发剂和[C]有机溶剂。另外，作为适合成分，可以含有[D]表面活性剂、[E]乙烯基不饱和化合物、[F]酸产生剂或碱产生剂。此外，在不损害本发明效果的范围内，可以含有其它任选成分。以下，对各成分进行详细描述。

<[A]硅氧烷聚合物>

该硅氧烷聚合物组合物含有的[A]硅氧烷聚合物，只要是在具有硅氧烷键的化合物的聚合物的主链或侧链上具有自由基反应性官能团的聚合物，就没有特别的限定。[A]硅氧烷聚合物由于具有自由基反应性官能团，所以可以通过自由基聚合固化，可以将固化收缩抑制到最低限度。

作为自由基反应性官能团，可以列举出例如乙烯基、α-甲基乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基等不饱和有机基团。它们之中，从顺利地进行固化反应出发，可以优选具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

[A]硅氧烷聚合物是水解性硅烷化合物的水解缩合物，上述水解性硅烷化合物优选至少是(a1)上述式(1)所示的水解性硅烷化合物和(a2)上述式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。

本说明书中所述的“水解性硅烷化合物”通常是指具有可以在无催化剂、过量的水的共存下，通过在室温(约25℃)～约100℃的温度范围内加热，水解生成硅烷醇基的基团，或者具有可以形成硅氧烷缩合物的基团的化合物。在上述式(1)和(2)所示的水解性硅烷化合物的水解反应中，生成的硅氧烷聚合物中一部分水解性基团可以以未水解的状态残留。这里所述的“水解性基团”是指可进行上述水解生成硅烷醇基的基团或者可形成硅氧烷缩合物的基团。另外，该硅氧烷聚合物组合物中，一部分水解性硅烷化合物可以是该分子中的一部分或全部的水解性基团以未水解的状态，且未和其它水解性硅烷化合物缩合，以单体的状态残留。另外，“水解缩合物”是指水解的硅烷化合物的一部分的硅烷醇基之间缩合形成的水解缩合物。以下，对(a1)化合物和(a2)化合物进行详细描述。

[(a1)化合物]

上述式(1)中，R¹是碳原子数为1～6的烷基。R²是含有自由基反应性官能团的有机基团。p是1～3的整数。其中，R¹和R²为多个时，多个R¹和R²各自独立。

作为碳原子数为1～6的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等。它们之中，从易于水解的观点出发，优选甲基、乙基。作为p，从进行水解缩合反应的观点出发，优选1或2，更优选1。

作为具有自由基反应性官能团的有机基团，可以列举出通过上述自由基反应性官能团，取代一个以上的氢原子形成的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为7～12的芳烷基等。在同一分子内存在多个R²时，它们各自独立。另外，R²表示的有机基团可以具有杂原子。作为这种有机基团，可以列举出例如醚基、酯基、硫醚基等。

作为p＝1时的(a1)化合物，可以列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、邻苯乙烯基三甲氧基硅烷、邻苯乙烯基三乙氧基硅烷、间苯乙烯基三甲氧基硅烷、间苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三丙氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基三丙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基乙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三丙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丁基三甲氧基硅烷等三丁基烷氧基硅烷化合物。

作为p＝2时的(a1)化合物，可以列举出例如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、苯基三氟代丙基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷化合物。

作为p＝3时的(a1)化合物，可以列举出烯丙基二甲基甲氧基硅烷、烯丙基二甲基乙氧基硅烷、二乙烯基甲基甲氧基硅烷、二乙烯基甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二苯基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二苯基甲氧基硅烷、3，3’-二甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3，3’-二丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3，3’，3”-三甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、3，3’，3”-三丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、二甲基(三氟丙基)甲氧基硅烷等单烷氧基硅烷化合物。

这些(a1)化合物中，从可以实现高水平的耐擦伤性等，同时缩合反应性变高出发，优选乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

[(a2)化合物]

上述式(2)中，R³是碳原子数为1～6的烷基。R⁴是氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、苯基、萘基、环氧基、氨基或异氰酸酯基。n是0～20的整数。q是0～3的整数。其中，R³和R⁴为多个时，多个R³和R⁴各自独立。

作为上述碳原子数为1～6的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等。它们之中，从易于水解的观点出发，优选甲基、乙基。作为q，从进行水解缩合反应的观点出发，优选1或2，更有选为1。

作为上述碳原子数为1～20的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、2-甲基己基、1-甲基己基、4，4-二甲基戊基、3，4-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，1-二甲基戊基、2，3，3-三甲基丁基、1，3，3-三甲基丁基、1，2，3-三甲基丁基、正辛基、6-甲基庚基、5-甲基庚基、4-甲基庚基、3-甲基庚基、2-甲基庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基等。优选碳原子数为1～10的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。

作为q＝0时的(a2)化合物，例如，作为被4个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等。

作为q＝1时的(a2)化合物，作为被一个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰基丙基三乙氧基硅烷等。

作为q＝2时的(a2)化合物，作为被两个非水解性基团和两个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举出二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等。

作为q＝3时的(a2)化合物，例如，作为被3个非水解性基团和一个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举出三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷等。

这些(a2)化合物中，优选被4个水解性基团取代的硅烷化合物、被一个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物，更优选被一个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物。作为特别优选的水解性硅烷化合物，可以列举出四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。这种加水分解性硅烷化合物可以单独或组合两种以上使用。

上述(a1)化合物和(a2)化合物的混合比希望是(a1)化合物超过5摩尔％。(a1)化合物为5摩尔％以下时，形成固化膜时的曝光灵敏度低，进而有可能降低得到的固化膜的耐擦伤性等。

作为使上述(a1)化合物和(a2)化合物水解缩合的条件，只要是(a1)化合物和(a2)化合物的至少一部分水解，水解性基团转变为硅烷醇基，产生缩合反应，就没有特别的限定，举出一个例子，如下进行。

作为用于水解缩合反应的水，优选通过反渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法精制的水。通过使用这种精制水，可以抑制副反应，提高水解的反应性。作为水的用量，相对于上述(a1)化合物和(a2)化合物的水解性基团总计1摩尔，优选为0.1摩尔～3摩尔，更优选为0.3摩尔～2摩尔，特别优选0.5摩尔～1.5摩尔。通过使用这种量的水，可以使水解缩合的反应速度最优化。

作为用于水解缩合的溶剂，可以列举出例如醇类、醚类、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、芳烃类、酮类、其它酯类等。这些溶剂可以单独或将两种以上一起使用。

作为醇类，可以列举出例如甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇等。

作为醚类可以列举出例如四氢呋喃等。

作为二醇醚，可以列举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等。

作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举出例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等。

作为二甘醇烷基醚，可以列举出例如二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚等。

作为丙二醇单烷基醚，可以列举出例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等。

作为丙二醇单烷基醚乙酸酯，可以列举出例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等。

作为丙二醇单烷基醚丙酸酯，可以列举出例如丙二醇单甲基醚丙酸酯、丙二醇单乙基醚丙酸酯、丙二醇单丙基醚丙酸酯、丙二醇单丁基醚丙酸酯等。

作为芳香族烃类，可以列举出例如甲苯、二甲苯等。

作为酮类，可以列举出例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。

作为其它酯类，可以列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。

在这些溶剂中，优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯，特别优选二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、甲氧基乙酸丁酯。

水解缩合反应优选在酸催化剂(例如，盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸等)、碱催化剂(例如，氨、伯胺、仲胺、叔胺、吡啶等含氮化合物；碱性离子交换树脂；氢氧化钠等氢氧化物；碳酸钾等碳酸盐；乙酸钠等羧酸盐；各种路易斯碱)或者烷氧化物(例如，烷氧化锆、烷氧化钛、烷氧化铝)等催化剂的存在下进行。例如，作为烷氧化铝可以使用三异丙氧基铝。作为催化剂的用量，从促进水解缩合反应的观点出发，相对于1摩尔水解性硅烷化合物的单体，优选为0.2摩尔以下，更优选为0.00001～0.1摩尔。

水解缩合中的反应温度和反应时间可以适当设定，优选40℃～200℃，更优选为50℃～150℃。反应时间优选为30分钟～24小时，更优选为1小时～12小时。通过选取这种反应温度和反应时间，可以有效地进行水解、缩合反应。在该水解缩合中，可以在反应***内一次性添加水解性硅烷化合物、水和催化剂，进行单步反应；或者也可以分几次在反应***内添加水解性硅烷化合物、水和催化剂，进行多步的水解和缩合反应。另外，水解缩合反应后，加入脱水剂，接着通过蒸发，从反应***除去水和生成的醇。该阶段中使用的脱水剂，一般由于吸附或包合过量的水，脱水能完全消失，或者通过蒸发除去。

上述水解缩合物的GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下，也称作“Mw”)优选为500～5,000，更优选为1,000～3,000。通过使Mw为500以上，可以改善该硅氧烷聚合物组合物的成膜性。另一方面，通过使Mw为5,000以下，可以防止硅氧烷聚合物组合物的显影性降低。

上述水解缩合物的由GPC得到的聚苯乙烯换算的数均分子量(以下，也称作“Mn”)优选为300～1,500，更优选为500～1,200。通过使[A]硅氧烷聚合物的Mn在上述范围内，可以提高该硅氧烷聚合物组合物的涂膜固化时的固化反应性。

作为上述水解缩合物的分子量分布“Mw/Mn”优选为3.0以下，更优选2.6以下。通过使(a1)化合物和(a2)化合物的水解缩合物的Mw/Mn为3.0以下，可以提高得到的固化膜的显影性。含有[A]硅氧烷聚合物的该硅氧烷聚合物组合物在显影性时很少产生显影残留，可以容易地形成希望的图案形状。

<[B]自由基聚合引发剂>

该硅氧烷聚合物组合物由于含有[B]自由基聚合引发剂，可以通过[A]硅氧烷聚合物的自由基聚合固化，即使低曝光量，也可以得到具有足够的耐擦伤性的固化膜。另外，[B]自由基聚合引发剂优选为放射线敏感性聚合引发剂。

作为[B]自由基聚合引发剂，可以列举出O-酰基肟化合物、乙酰苯化合物、联咪唑化合物等。这些[B]自由基聚合引发剂可以单独或混合两种以上使用。

作为O-酰基肟化合物，可以列举出例如乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。

它们之中，作为优选的O-酰基肟化合物，可以列举出乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1，3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。

作为乙酰苯化合物，可以列举出例如α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物等。

作为α-氨基酮化合物，可以列举出例如2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮等。

作为α-羟基酮化合物，可以列举出例如1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。

它们之中，作为优选的乙酰苯化合物，优选α-氨基酮化合物，可以列举出2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮。

作为联咪唑化合物，可以列举出例如2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四(4-乙氧基羰基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。

它们之中，作为优选的联咪唑化合物，可以列举出2，2’-二(2-氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-二(2，4，6-三氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑，更优选2，2’-二(2，4-二氯代苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑。

作为[B]自由基聚合引发剂，在使用联咪唑化合物时，为了增加其灵敏度，可以添加具有二烷基氨基的脂肪族或芳香族化合物(以下，称作“氨基类增敏剂”)。

作为氨基类增敏剂，可以列举出例如4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮等。这些氨基类增敏剂中，优选4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮。这些氨基类增敏剂可以单独或混合两种以上使用。

此外，在该硅氧烷聚合物组合物中，将联咪唑化合物和氨基类增敏剂一起使用时，可以添加硫醇化合物作为氢自由基供应剂。联咪唑化合物通过氨基类增敏剂增敏开裂，产生咪唑自由基，但仅如此操作，有可能无法直接显现出高的聚合引发能。但是，通过在联咪唑化合物和氨基类增敏剂共存的体系中，添加硫醇化合物，可以从硫醇化合物对咪唑自由基供应氢自由基。结果是，咪唑自由基转变为中性的咪唑，同时产生具有聚合引发能高的硫自由基的成分，由此，即使是低的放射性照射量，也可以形成耐擦伤性等高的固化膜。

作为该硫醇化合物，可以列举出例如：

2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑等芳香族硫醇化合物；

3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲基等脂肪族单硫醇化合物；

季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等2官能以上的脂肪族硫醇化合物。这些硫醇化合物中，特别优选2-巯基苯并噻唑。

在将硫醇化合物和氨基类增敏剂一起使用时，作为氨基类增敏剂的用量，相对于100质量份联咪唑化合物，优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1质量份～20质量份。通过使氨基类增敏剂的用量为0.1质量份～50质量份，可以提高该硅氧烷聚合物组合物曝光时的固化反应性，可以提高得到的固化膜的耐擦伤性等。

另外，在将联咪唑化合物、氨基类增敏剂以及硫醇化合物一起使用时，作为硫醇化合物的用量，相对于100质量份联咪唑化合物，优选为0.1质量份～50质量份，更优选为1质量份～20质量份。通过使硫醇化合物的用量为0.1质量份～50质量份，可以改善得到的固化膜的耐擦伤性等。

作为该硅氧烷聚合物组合物中的[B]自由基聚合引发剂的用量，相对于100质量份[A]硅氧烷聚合物，优选为0.05质量份～30质量份，更优选为0.1质量份～15质量份。通过使[B]自由基聚合引发剂的用量为上述范围，该硅氧烷聚合物组合物显示出高的放射线灵敏度，可以形成具有更高的耐擦伤性等的固化膜。

<[C]有机溶剂>

该硅氧烷聚合物组合物中，作为[C]有机溶剂，至少含有(C1)20℃的蒸气压是0.1mmHg以上、不足1mmHg的有机溶剂。另外，优选含有(C2)20℃的蒸气压是1mmHg以上、20mmHg以下的有机溶剂。通过使用具有特定范围的蒸气压的[C]有机溶剂，即使采用喷出喷嘴式涂布法，也可以边防止涂布不匀，边高速涂布。另外，蒸气压的测定可以使用公知的方法，在本说明书中，是指通过蒸发法(气体流通法)测定的值。

作为[C]有机溶剂，适合使用均匀地溶解或分散上述各构成要素，且无法和各构成要素反应的溶剂。作为这种[C]有机溶剂，可以列举出例如醇类、乙二醇单烷基醚类、乙二醇二烷基醚类、丙二醇单烷基醚类、二乙二醇单烷基醚类、二乙二醇二烷基醚类、二乙二醇单烷基醚乙酸酯类、二丙二醇单烷基醚类、二丙二醇二烷基醚类、二丙二醇单烷基醚乙酸酯类、乳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、酰胺类、内酯类、酮类等。它们可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

作为(C1)有机溶剂，可以列举出例如

苯甲醇等醇类；

乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；

乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚类；

丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；

二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等二乙二醇单烷基醚类；

二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚类；

二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯等二乙二醇单烷基醚乙酸酯类；

二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚等二丙二醇单烷基醚类；

二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等二丙二醇二烷基醚类；

二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、二丙二醇单丙基醚乙酸酯、二丙二醇单丁基醚乙酸酯等二丙二醇单烷基醚乙酸酯类；

乳酸正丙基酯、乳酸异丙基酯、乳酸正丁基酯、乳酸异丁基酯、乳酸正戊基酯、乳酸异戊基酯等乳酸酯类；

羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；

N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；

N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等内酯类；

二丙基酮等酮类等。它们可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

作为(C2)有机溶剂，可以列举出例如二乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。它们可以单独使用一种，也可以混合两种以上使用。

将(C1)有机溶剂和(C2)有机溶剂混合使用时，优选下述组合：

二乙二醇乙基甲基醚/二乙二醇二甲基醚、

二乙二醇乙基甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯、

二乙二醇乙基甲基醚/丙二醇单甲基醚、

二乙二醇乙基甲基醚/环己酮、

二乙二醇二乙基醚/二乙二醇二甲基醚、

二乙二醇二乙基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯、

二乙二醇二乙基醚/环己酮、

二乙二醇二乙基醚/3-甲氧基丙酸甲基、

二乙二醇二乙基醚/甲基异丁基酮、

二乙二醇二乙基醚/乙酸正丁酯、

乙二醇单丁基醚/丙二醇单甲基醚、

乙二醇单丁基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚/环己酮等。

另外，(C1)有机溶剂或(C2)有机溶剂可以混合两种以上使用，可以列举出例如二乙二醇二乙基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯/环己酮/3-甲氧基丙酸甲酯等。

作为(C2)有机溶剂的含量，相对于(C1)有机溶剂和(C2)有机溶剂的总量，优选为10质量％以上、50质量％。通过使蒸气压低的(C1)有机溶剂和蒸气压高的(C2)有机溶剂的质量比为上述范围，尤其是可以使预烘焙后的涂膜中的残留溶剂量最优化，涂膜的流动性平衡，从而可以抑制涂布不均(条状不匀、气孔不匀、雾状不匀等)的产生，进一步提高膜厚均匀性。

<[D]表面活性剂>

为了进一步提高该硅氧烷聚合物组合物的覆膜形成型，该硅氧烷聚合物组合物优选进一步含有[D]由含氟表面活性剂和有机硅类表面活性剂构成的群组中选出的一种以上的表面活性剂。该硅氧烷聚合物组合物通过进一步含有[D]表面活性剂，可以提高涂膜的表面平滑性，从而可以进一步提高形成的固化膜的膜厚均匀性。

作为含氟表面活性剂，优选在末端、主链和侧链的至少某个部位具有氟代烷基和/或氟代亚烷基的化合物。作为含氟表面活性剂，可以列举出例如1，1，2，2-四氟代正辛基(1，1，2，2-四氟代正丙基)醚、1，1，2，2-四氟代正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟代正戊基)醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟代正丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟代正戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟代正丁基)醚、全氟代正硅烷磺酸钠、1，1，2，2，3，3-六氟代正硅烷、1，1，2，2，3，3，9，9，10，10-十氟代正十二烷、氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基磷酸钠、氟代烷基羧酸钠、二甘油四(氟代烷基聚氧乙烯醚)、氟代烷基铵碘化物、氟代烷基甜莱碱、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟代烷基聚氧乙醇、全氟代烷基烷氧化物、羧酸氟代烷基酯等。

作为含氟表面活性剂的商品，可以列举出例如BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE公司)、メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471、メガフアツクF476(以上，大日本インキ化学工业公司)、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-171、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431(以上，住友スリ一エム公司)、サ一フロンS-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106(以上，旭硝子公司)、エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(以上，新秋田化成公司)、フタ一ジエントFT-100、フタ一ジエントFT-110、フタ一ジエントFT-140A、フタ一ジエントFT-150、フタ一ジエントFT-250、フタ一ジエントFT-251、フタ一ジエントFT-300、フタ一ジエントFT-310、フタ一ジエントFT-400S、フタ一ジエンントFTX-218、フタ一ジエントFT-251(以上，ネオス公司)等。

作为有机硅类表面活性剂的商品，可以列举出例如ト一レシリコ一ンDC3PA、ト一レシリコ一ンDC7PA、ト一レシリコ一ンSH11PA、ト一レシリコ一ンSH21PA、ト一レシリコ一ンSH28PA、ト一レシリコ一ンSH29PA、ト一レシリコ一ンSH30PA、ト一レシリコ一ンSH-190、ト一レシリコ一ンSH-193、ト一レシリコ一ンSZ-6032、ト一レシリコ一ンSF-8428、ト一レシリコ一ンDC-57、ト一レシリコ一ンDC-190、SH 8400FLUID(以上，東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン公司)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE东芝シリコ一ン公司)、オルガノシロキサンポリマ一KP341(信越化学工业公司)等。

这些[D]表面活性剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为该硅氧烷聚合物组合物中的[D]表面活性剂的含量，相对于100质量份[A]硅氧烷聚合物，优选为0.01质量份以上2质量份以下，更优选为0.05质量份以上1质量份以下。通过使[D]表面活性剂的含量为上述范围，可以进一步提高涂膜的表面平滑性。

<[E]乙烯基不饱和化合物>

该硅氧烷聚合物组合物优选进一步含有[E]乙烯基不饱和化合物。该硅氧烷聚合物组合物通过进一步含有[E]乙烯基不饱和化合物，提高放射线灵敏度，升华性低下。因此，由该硅氧烷聚合物组合物形成的固化膜，进一步提高耐擦伤性和透明性。

作为[E]乙烯基不饱和化合物，从聚合性良好，提高得到的固化膜的强度的观点出发，优选单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。该放射线敏感性组合物通过含有这些化合物，可以形成透明性和耐擦伤性等高度均衡的固化膜。

作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚丙烯酸酯、二乙二醇单乙基醚甲基丙烯酸酯、(2-丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯酰氧基乙基)(2-羟基丙基)邻苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯等作为商品，可以列举出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114、アロニツクスM-5300(以上，东亚合成公司)；KAYARADTC-110S、KAYARAD TC-120S(以上，日本化药公司)；ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上，大阪有机化学工业公司)等。

作为2官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等。作为商品，可以列举出例如アロニツクスM-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上，东亚合成公司)；KAYARADHDDA、KAYARADHX-220、KAYARADR-604(以上，日本化药公司)；ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上，大阪有机化学工业公司)；ライトアクリレ一ト1，9-NDA(共荣社化学公司)等。

作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、环氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性的季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性的二季戊四醇五丙烯酸酯，以及具有直链亚烷基和脂环式结构而且具有两个以上的异氰酸酯基的化合物与在分子内具有一个以上的羟基且具有3个、4个或5个(甲基)丙烯酰氧基的化合物反应得到的多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类化合物等。作为商品，可以列举出例如アロニツクスM-309、アロニツクスM-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスアロニツクスM-8060、アロニツクスTO-1450(以上，东亚合成公司)；KAYARADTMPTA、KAYARADDPHA、KAYARADDPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARADDPCA-120、KAYARADDPEA-12(以上，日本化药公司)；ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一トGPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上，大阪有机化学工业公司)；作为含有多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类化合物的商品，可以列举出ニユ一フロンテイアR-1150(第一工业制药公司)、KAYARAD DPHA-40H(日本化药公司)等。

这些[E]乙烯基不饱和化合物中，优选含有ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物、环氧乙烷改性的二季戊四六丙烯酸酯、琥珀酸改性的季戊四醇三丙烯酸酯、琥珀酸改性的二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能氨基甲酸乙酯丙烯酸酯类化合物的商品。

上述[E]乙烯基不饱和化合物可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为该组合物中的[E]乙烯基不饱和化合物的使用比例，相对于100质量份[A]硅氧烷聚合物，优选5质量份～80质量份，更优选为10质量份～30质量份。通过使[E]乙烯基不饱和化合物的用量为上述范围，可以使该组合物的放射线灵敏度和得到的固化膜的耐擦伤性等更好。

<[F]酸产生剂或碱产生剂>

作为[F]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，定义为通过照射放射线，可以放出酸性活性物质或碱性活性物质的化合物。[A]硅氧烷聚合物通过[F]酸产生剂或碱产生剂的催化作用固化，聚合性更高，可以得到耐擦伤性等优异的固化膜。

作为使[F]酸产生剂或碱产生剂分解，产生酸性活性物质或碱性活性物质的阳离子或阴离子而照射的放射线，可以列举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等。这些放射线中，从具有一定的能级，可以实现高的固化速度，而且照射装置比较廉价且小型出发，优选使用紫外线。

作为放射线敏感性酸产生剂，优选二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、四氢噻吩鎓盐，更优选三苯基锍盐，四氢噻吩鎓盐。

作为二苯基碘鎓盐，可以列举出例如二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基-苯基碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐等。

作为三苯基锍盐，可以列举出例如三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2，6-二氟代苯基)硼酸盐等。

作为四氢噻吩鎓盐，可以列举出例如1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟代甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓九氟代正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-1，1，2，2-四氟代-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(5-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓-2-(6-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟代乙磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐等。

这些放射线敏感性酸产生剂中，从提高放射线敏感性组合物的放射线灵敏度的观点出发，特别优选三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。

作为放射线敏感性碱产生剂，可以列举出例如2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己基胺、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷-1，6-二胺、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰基肟、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、六胺钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)等。

这些放射线敏感性碱产生剂中，从提高放射线敏感性组合物的放射线灵敏度的观点出发，优选2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、O-氨基甲酰基羟基酰胺。

[F]酸产生剂或碱产生可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为[F]酸产生剂或碱产生剂的用量，相对于100质量份[A]硅氧烷聚合物，优选为0.01～20质量份以下，更优选为0.1～10质量份以下。通过使[D]酸产生剂或碱产生剂的用量为0.01～20质量份，可以得到放射线灵敏度、耐擦伤性、透明性等均衡性良好的优异的固化膜。

<其它任选成分>

该硅氧烷聚合物组合物除了上述[A]～[F]以外，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以含有密合助剂、碱性化合物、醌二叠氮化合物等其它任选成分。以下，对这些成分进行详细描述。另外，其它任选成分可以分别单独使用，也可以混合两种以上使用。

[密合助剂]

在该硅氧烷聚合物组合物中，可以使用用于提高作为基板的无机物，例如硅、氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、铜、铝等金属和绝缘膜的粘结性的密合助剂。作为这种密合助剂优选使用官能性硅烷偶联剂。作为官能性硅烷偶联剂，可以列举出例如具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基(优选环氧乙烷基)、硫醇基等反应性取代基的硅烷偶联剂。

作为官能性硅烷偶联剂，可以列举出例如三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯代丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。它们之中，优选γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

在该硅氧烷聚合物组合物中，这种密合助剂相对于100质量份[A]硅氧烷聚合物，优选为0.5质量份以上20质量份以下，更优选为1质量份以上10质量份以下。通过使密合助剂的量为上述范围，可以改善形成的固化膜和基板的密合性。

[碱性化合物]

作为碱性化合物，可以从化学增幅抗蚀剂中使用的碱性化合物中任意选择使用。作为碱性化合物可以列举出例如脂肪族胺、芳香族胺、杂环胺、氢氧化季铵、羧酸季铵盐等。通过在该硅氧烷聚合物组合物中含有碱性化合物，可以适当控制曝光而由光酸产生剂产生的酸的扩散长，可以形成良好的图案显影性。

作为脂肪族胺，可以列举出例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己基胺、二环己基甲基胺等。

作为芳香族胺，可以列举出例如苯胺、苄基胺、N，N-二甲基苯胺、二苯胺等。

作为杂环胺，可以列举出例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、烟碱、烟酸、烟酸酰胺、喹啉、8-氧代喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烯、1，8-二氮杂二环[5，3，0]-7-十一烯等。

作为季铵氢氧化物，可以列举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化四正己基铵等。

作为羧酸季铵盐，可以列举出例如四甲基铵乙酸盐、四甲基铵苯甲酸盐、四正丁基铵乙酸盐、四正丁基铵苯甲酸盐等。

该硅氧烷聚合物组合物中的碱性化合物的含量，相对于[A]100质量份硅氧烷聚合物，优选为0.001质量份～1质量份，更优选为0.005质量份～0.2质量份。通过使碱性化合物的含量为上述范围，图案显影性良好。

[醌二叠氮化合物]

醌二叠氮化合物是通过照射放射线产生羧酸的化合物。作为醌二叠氮化合物可以使用酚性或醇性化合物(以下，称作“母核”)和1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物。

作为上述母核，可以列举出例如三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、其它母核。

作为三羟基二苯甲酮，可以列举出例如2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，4，6-三羟基二苯甲酮等。

四羟基二苯甲酮，可以列举出例如2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，3’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3，4，2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等。

作为五羟基二苯甲酮，可以列举出例如2，3，4，2’，6’-五羟基二苯甲酮等。

作为六羟基二苯甲酮，可以列举出例如2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯甲酮等。

作为(多羟基苯基)烷烃，可以列举出例如二(2，4-二羟基苯基)甲烷、二(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、二(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2，2-二(2，3，4-三羟基苯基)丙烷、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚、二(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-六醇、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷等。

作为其它母核，可以列举出例如2-甲基-2-(2，4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4，6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4，6-二{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1，3-二羟基苯等。

在这些母核中，优选2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚。

另外，作为1，2-萘醌二叠氮磺酰卤，可以使用1，2-萘醌二叠氮磺酰氯。作为1，2-萘醌二叠氮磺酰氯，可以列举出例如1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。它们之中，特别优选使用1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。

作为酚性化合物或醇性化合物和1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合物，优选1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]联苯酚和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的缩合物。

在酚性化合物或醇性化合物(母核)和1，2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中，相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数量，使用相当于优选为30摩尔％～85摩尔％、更优选为50摩尔％～70摩尔％的1，2-萘醌二叠氮磺酰卤。缩合反应通过公知的方法进行。

另外，作为醌二叠氮化合物还适合使用将上述例示的母核的酯键改变为酰胺键的1，2-萘醌二叠氮磺酰胺类，例如2，3，4-三氨基二苯甲酮-1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰胺等。

<硅氧烷聚合物组合物的制备>

该硅氧烷聚合物组合物在[C]有机溶剂中，以规定的比例将[A]硅氧烷聚合物、[B]自由基聚合引发剂以及根据需要使用的任选成分均匀地混合，在溶解或分散的状态下制备。

将该硅氧烷聚合物组合物制备为溶液状态时，作为固体成分([A]硅氧烷聚合物、[B]自由基聚合引发剂以及根据需要含有的任选成分的总量)的浓度，是10质量％以上、30质量％以下。优选为15质量％～30质量％，更优选为20质量％～28质量％。另外，该硅氧烷聚合物组合物的25℃时的粘度是2.0mPa·s以上、10mPa·s以下。通过使该硅氧烷聚合物组合物的粘度为上述范围，可以维持膜厚均匀性，且更均衡地实现即使产生涂布不均，也可以自发地均匀的程度的粘度，而且可以实现高速涂布性。制备的该硅氧烷聚合物组合物的溶液使用孔径0.2μm～0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后使用。

<固化膜>

本发明还适合包含使用该硅氧烷聚合物组合物形成的固化膜。本发明中所述的“固化膜”是使用该硅氧烷聚合物组合物形成的热固化物的总称。该硅氧烷聚合物组合物可以形成透明性、耐擦伤性优异的固化膜，所以该固化膜可以在需要该耐擦伤性等以及透明性的技术用途中使用，例如适合作为液晶显示元件以及触摸屏等各种装置的保护膜、层间绝缘膜等使用。

<固化膜的形成方法>

本发明的固化膜的形成方法包括：

(1)边使喷出喷嘴和基板相对移动，边在基板上涂布该硅氧烷聚合物组合物，形成涂膜的工序；

(2)对上述涂膜的至少一部分照射放射线的工序；

(3)将上述照射了放射线的涂膜显影的工序，以及

(4)加热上述显影的涂膜的工序。

以下，对各工序进行详细描述。

[工序(1)]

本工序相当于在基板上涂布放射线敏感性树脂组合物，形成涂膜的工序。涂布现有的放射线敏感性树脂组合物时，作为其方法，可以采用例如喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝涂布法(缝模涂布法)等喷出喷嘴式涂布法、棒式涂布、喷墨涂布法等适当的方法，本发明的硅氧烷聚合物可以没有涂布不均地高速涂布，所以可以采用喷出喷嘴式涂布法。工序(1)中的喷出喷嘴式涂布法中，在基板的一面上形成透明导电膜，边使喷出喷嘴和基板相对移动，边在透明导电膜上涂布该硅氧烷聚合物组合物，然后优选通过预烘焙涂布面，除去[C]有机溶剂，形成涂膜。

作为可以使用的基板，可以列举出例如玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂，可以列举出例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等。作为在上述透明导电膜，可以列举出由氧化锡(SnO₂)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)形成的ITO膜等。预烘焙的条件根据各成分的种类、混合比例等而异，优选在70℃～120℃下进行1分钟～10分钟左右。

[工序(2)]

在本工序中，将形成的上述涂膜的至少一部分曝光。对涂膜的一部分曝光时，通常通过具有规定图案的光掩模曝光。作为曝光使用的放射线，优选波长在190nm～450nm的范围的放射线，特别优选含有365nm的紫外线的放射线。本工序中的曝光量是指通过照度计(OAI model 356，OAI Optical Associates公司制造)测定放射线的波长为365nm  时的强度得到的值，优选为500J/m²～10,000J/m²，更优选为1,500J/m²～7,000J/m²。

[工序(3)]

在本工序中，通过将曝光后的涂膜显影，除去不需要的部分(放射线的非照射部分)，形成规定的图案。作为显影工序中使用的显影液，优选碱性的水溶液。作为碱，可以列举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱，氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐等。

另外，在这种碱水溶液中，还可以适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂。从得到适当的显影性的观点出发，碱水溶液中的碱的浓度优选为0.1质量％以上、5质量％以下。作为显影方法，可以利用例如液体堆积法(旋覆浸没法)、浸渍法、震动浸渍法、淋浴法等适当的方法。显影时间根据该硅氧烷聚合物组合物的组成而异，优选为10秒～180秒左右。在这种显影处理之后，例如进行30秒～90秒钟流水洗涤后，例如通过压缩空气或压缩氮气风干，可以形成所希望的图案。

[工序(4)]

在本工序中，使用热板、烘箱等加热装置，对形成图案的薄膜加热，促进该硅氧烷聚合物组合物的固化反应，可以得到固化物。作为本工序中的加热温度例如是120℃～250℃。加热时间根据加热设备的种类而异，例如在热板上进行加热工序时，进行5分钟～30分钟；在烘箱中进行加热工序时，是30分钟～90分钟。还可以使用进行两次以上的加热工序的阶段性烘焙法等。

这样形成的固化膜的膜厚优选为0.1μm～8μm，更优选为0.1μm～6μm，进一步优选为0.1μm～4μm。

在该形成方法中，使用可以在高速涂布的同时，可以形成膜厚均匀性优异的固化膜的该硅氧烷聚合物组合物。因此，即使采用喷出喷嘴式涂布法，也可以边防止涂布不匀，边高速涂布。另外，通过利用放射线敏感性的曝光、显影、加热形成图案，可以容易地形成具有微细且精巧的图案的固化膜。此外，这样形成的作为保护膜和层间绝缘膜的固化膜，没有涂布不均，具有高度的平整性，适合用于液晶显示元件、有机EL显示元件等显示元件以及触摸屏。

【实施例】

以下，基于实施例，对本发明进行详细描述，但本发明并不是根据该实施例的记载而限定的解释。

聚合物的Mw和Mn通过下述条件进行的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。

装置：GPC-101(昭和电工公司制造)

柱：组合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804

移动相：四氢呋喃

柱温度：40℃

流速：1.0mL/分钟

试样浓度：1.0质量％

试样注入量：100μL

检测器：差示折射率计

标准物质：单分散聚苯乙烯

粘度使用E型粘度计(东机产业公司，VISCONIC ELD.R)，测定25℃时的该硅氧烷聚合物组合物的粘度。另外，固体成分浓度是精确称量0.3g该硅氧烷聚合物组合物到氧化铝皿上，加入约1g二乙二醇二甲基醚后，在175℃下在热板上干燥固化60分钟，从干燥前后的质量求得。

<[A]硅氧烷聚合物>

[合成例1]

在带搅拌器的容器内，加入24质量份丙二醇单甲基醚，然后加入39质量份苯基三甲氧基硅烷、18质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热到溶液温度为60℃。溶液温度达到60℃后，加入0.1质量份甲酸、19质量份离子交换水，加热到75℃，保持2小时。冷却到45℃后，加入28质量份原甲酸甲酯作为脱水剂，搅拌1小时。然后，使溶液温度为40℃，边保持温度，边蒸发，将水和水解缩合产生的甲醇除去。由上，得到水解缩合物(A-1)(固体成分浓度＝35质量％，Mw＝1,800、Mw/Mn＝2.2)。

[合成例2]

在带搅拌器的容器内，加入23质量份丙二醇单甲基醚，然后加入24质量份甲基三甲氧基硅烷、16质量份四甲氧基硅烷、17质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热到溶液温度为60℃。溶液温度达到60℃后，加入0.1质量份甲酸、21质量份离子交换水，加热到75℃，保持2小时。冷却到45℃后，加入30质量份原甲酸甲酯作为脱水剂，搅拌1小时。然后，使溶液温度为40℃，边保持温度边蒸发，将水和水解缩合产生的甲醇除去。由上，得到水解缩合物(A-2)(固体成分浓度＝35质量％，Mw＝2,500、Mw/Mn＝2.3)。

[合成例3]

在带搅拌器的容器内，加入27质量份丙二醇单甲基醚，然后加入6质量份甲基三甲氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷、16质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、15质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热到溶液温度为60℃。溶液温度达到60℃后，加入0.1质量份甲酸、16质量份离子交换水，加热到75℃，保持2小时。冷却到45℃后，加入30质量份原甲酸甲酯作为脱水剂，搅拌1小时。然后，使溶液温度为40℃，边保持温度，边蒸发，将水和水解缩合产生的甲醇除去。由上，得到水解缩合物(A-3)(固体成分浓度＝28质量％，Mw＝1,800、Mw/Mn＝2.0)。

[合成例4]

在带搅拌器的容器内，加入27质量份丙二醇单甲基醚，然后加入16质量份甲基三甲氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷、6质量份正癸基三甲氧基硅烷、15质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热到溶液温度为60℃。溶液温度达到60℃后，加入0.1质量份甲酸、16质量份离子交换水，加热到75℃，保持2小时。冷却到45℃后，加入30质量份原甲酸甲酯作为脱水剂，搅拌1小时。然后，使溶液温度为40℃，边保持温度，边蒸发，将水和水解缩合产生的甲醇除去。由上，得到水解缩合物(A-4)(固体成分浓度＝28质量％，Mw＝1,800、Mw/Mn＝2.0)。

[合成例5]

在带搅拌器的容器内，加入27质量份丙二醇单甲基醚，然后加入16质量份甲基三甲氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷、6质量份三氟丙基三甲氧基硅烷、15质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，加热到溶液温度为60℃。溶液温度达到60℃后，加入0.1质量份甲酸、16质量份离子交换水，加热到75℃，保持2小时。冷却到45℃后，加入30质量份原甲酸甲酯作为脱水剂，搅拌1小时。然后，使溶液温度为40℃，边保持温度边蒸发，将水和水解缩合产生的甲醇除去。由上，得到水解缩合物(A-5)(固体成分浓度＝28质量％，Mw＝1,800、Mw/Mn＝2.0)。

<硅氧烷聚合物组合物>

[实施例1]

在合成例1得到的含水解缩合物(A-1)的溶液(相当于100质量份水解缩合物(A-1)(固体成分)的量)中，添加3质量份作为[B]自由基聚合引发剂的后述(B-1)、作为[C]有机溶剂的后述(C-1-1)和(C-1-2)为所希望的固体成分浓度，混合0.20质量份作为[D]表面活性剂的后述(D-1)，通过孔径0.2μm的微孔过滤器过滤，制备该硅氧烷聚合物组合物。

[实施例2～11和比较例1～4]

除了各成分种类和混合量如表1所记载以外，和实施例1同样地操作，制备实施例2～11和比较例1～4的组合物。另外，表1所示的[C]有机溶剂的数值是(C1)有机溶剂和(C2)有机溶剂的质量％。

表1所示的实施例和比较例中使用的其它成分如下所述。

[B]自由基聚合引发剂

B-1：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(イルガキユアOXE02、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)

B-2：1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)-苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)(イルガキユアOXE01、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)

B-3：2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙烷(イルガキユア907、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)

B-4：2-二甲基氨基-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基)]-1-丁酮(イルガキユア379EG、チバ·スペシヤルテイ一·ケミカルズ公司)

[C]有机溶剂

(C1)有机溶剂(20℃时蒸气压为0.1mmHg以上、不足1mmHg的有机溶剂)

C-1-1：二乙二醇乙基甲基醚(20℃，0.75mmHg)

C-1-2：乙二醇单丁基醚(20℃，0.76mmHg)

(C2)有机溶剂(20℃时蒸气压为1mmHg以上、20mmHg以下的有机溶剂)

C-2-1：丙二醇单甲基醚(20℃，6.7mmHg)

C-2-2：丙二醇单甲基醚乙酸酯(20℃，3.75mmHg)

C-2-3：环己酮(20℃，3.4mmHg)

比较例中使用的溶剂

1，4-二噁烷(20℃，29mmHg)

乙二醇(20℃，0.08mmHg)

[D]表面活性剂

D-1：有机硅类表面活性剂(SH 8400 FLUID，东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン公司)

D-2：含氟表面活性剂(フタ一ジエントFTX-218，ネオス公司)

[E]乙烯基不饱和化合物

E-1：二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA，日本化药公司)

E-2：季戊四醇三丙烯酸酯(A-TMM-3LMN，新中村化学工业公司)

E-3：琥珀酸改性的二季戊四醇五丙烯酸酯

[F]酸产生剂或碱产生剂

F-1：1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐

F-2：2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯

<固化膜的形成>

在550×650mm的玻璃基板上涂布六甲基二硅氮烷，在60℃下加热1分钟。使用缝模涂布器(东京应化工业公司，TR632105-CL)，在该六甲基二硅氮烷处理后的形成铬膜的玻璃上涂布实施例1～11和比较例1～4的硅氧烷聚合物组合物，将达到的压力设定为100Pa，在真空下除去溶剂后，进而在90℃下进行2分钟预烘焙，形成膜厚3.0μm的涂膜。接着，使用曝光机(キヤノン公司，MPA-600FA)，以5,000J/m²的曝光量曝光。接着，通过0.05质量％的氢氧化钾水溶液，在25℃下显影，通过超纯水进行1分钟流水洗涤，之后，通过在230℃的烘箱中加热60分钟，形成膜厚(2.0μm)的作为固化膜的保护膜。

<评价>

对实施例1～11和比较例1～4的硅氧烷聚合物组合物、以及由该硅氧烷聚合物组合物形成的固化膜，评价下述性质。评价结果合并到表1表示。另外，对该硅氧烷聚合物组合物的粘度和固体成分浓度由于和评价结果的相关性高，所以合并到表1中表示。

[涂膜的外观]

在550×650mm的形成铬膜的玻璃上，使用缝模涂布器(东京应化工业公司，TR632105-CL)，涂布实施例1～11和比较例1～4的硅氧烷聚合物组合物，减压到0.5Torr干燥后，在热板上，在100℃下预烘焙2分钟，形成涂膜，然后以2,000J/m²的曝光量曝光，在形成铬膜的玻璃上面形成膜厚4μm的膜。在钠灯下，通过肉眼观察该涂膜的外观。此时，研究涂膜整体中的条状不匀(涂布方向或和其交叉的方向上的一条或多条直线不匀)、雾状不匀(云状不匀)、气孔不匀(在基板的支撑销上的点状不匀)的出现情况。几乎都没有发现这些不匀的情形为“A”(评价为良好)，少量发现这些不匀的任意的情形为“B”(评价为略差)，清楚的看到的情形为“C”(评价为不合格)。

[膜厚均匀性]

使用探针接触式测定器(KLA Tencor公司，AS200)测定如上制造的形成隔膜的玻璃上的涂膜的膜厚。膜厚均匀性是测定9个测定点的膜厚，从下式计算。所述的9个测定点是假设基板的短轴方向为X，长轴方向为Y，(X[mm]、Y[mm])是(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)。膜厚均匀性为3％以下时，可以判断膜厚均匀性良好。

膜厚均匀性(％)＝{FT(X、Y)max-FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}

上述式中，FT(X、Y)max是9个测定点的膜厚中的最大值，FT(X、Y)min是9个测定点的膜厚中的最小值，FT(X、Y)avg.是9个测定点的膜厚的平均值。

(高速涂布性)

在550mm×650mm的无碱玻璃基板上，使用狭缝涂布器涂布，涂布条件是基底和喷嘴的距离是150μm、曝光后的膜厚是2.5μm，从喷嘴喷出涂布液，喷嘴的移动速度是120mm/s～220mm/s的范围内变化，求得没有产生液体切断导致的条状不匀的最大速度。即使在180mm/s以上的速度下，也没有产生条状不匀的情形，可以判断为能够适应高速涂布。

[透明性]

对具有如上形成的作为保护膜的固化膜的基板，使用分光光度计(日立制作所，150-20双光束型)，测定波长400nm～800nm的光线透过率(％)。以波长400nm～800nm的光线透过率(％)的最小值作为透明性。该值为95％以上时，保护膜的透明性判断为良好。另外，是作为层间绝缘膜的固化膜时，该膜厚是3.0μm，只是和作为保护膜的固化膜(2.0μm)的膜厚不同，所以层间绝缘膜的透明性的评价和保护膜的透明性的评价同样地判断。

[耐擦伤性]

对具有如上形成的作为保护膜的固化膜的基板，使用学振型磨耗试验机，在钢丝棉(#0000)上施加200g的负重，重复10次。肉眼确认擦伤的情况，通过以下的基准评价。

A：完全没有伤痕

B：有1～3条伤痕

C：有4～10条伤痕

D：有11条以上的伤痕

只要是A或B，都可以判断为耐擦伤性良好。另外，和透明性的评价同样，在层间绝缘膜的情况下，由于只是膜厚和保护膜不同，所以层间绝缘膜的耐擦伤性的评价判断为和保护膜的耐擦伤性的评价相同。

从表1的结果，表明实施例1～11的该硅氧烷聚合物组合物与比较例1～4的硅氧烷聚合物组合物相比，涂布不匀更少，而且可以高速涂布，得到的涂膜的膜厚均匀性以及外观也良好。另外，还表明由该硅氧烷聚合物组合物得到的作为保护膜或层间绝缘膜的固化膜，透明性和耐擦伤性也优异。因此，还暗示了该固化膜作为显示元件或触摸屏是有用的。

工业实用性

本发明提供没有涂布不均，外观优异，而且可以实现高度平整性(膜厚均匀性)和高速涂布，且可以形成透明性、耐擦伤性优异的作为保护膜和层间绝缘膜的固化膜的硅氧烷聚合物组合物。该硅氧烷聚合物组合物为了起到高速涂布性等效果，适合使用喷出喷嘴式涂布法等。另外，由该硅氧烷聚合物组合物形成的固化膜由于起到优异的透明性、耐擦伤性，所以不仅可以在显示元件中使用，而且还适合作为触摸屏用保护膜、层间绝缘膜等，在成本方面也就是有利的。

Claims (10)

1.一种硅氧烷聚合物组合物，其为通过喷出喷嘴式涂布法相对于基板喷出的组合物，并且是用于作为显示元件或触摸屏使用的保护膜或层间绝缘膜的固化膜的形成的硅氧烷聚合物组合物，其包含：

[A]具有自由基反应性官能团的硅氧烷聚合物，

[B]自由基聚合引发剂，以及

[C]有机溶剂，

其中，固体成分浓度为5质量％以上30质量％以下，25℃时的粘度为2.0mPa·s以上、10mPa·s以下，

而且作为[C]有机溶剂至少包含(C1)20℃时的蒸气压是0.1mmHg以上、不足1mmHg的有机溶剂。

2.根据权利要求1所记载的硅氧烷聚合物组合物，其中[A]硅氧烷聚合物是水解性硅烷化合物的水解缩合物，

上述水解性硅烷化合物至少包含(a1)下述式(1)所示的水解性硅烷化合物和(a2)下述式(2)所示的水解性硅烷化合物，

式(1)中，R¹是碳原子数为1～6的烷基，R²是含有自由基反应性官能团的有机基团，p是1～3的整数，其中，R¹和R²为多个时，多个R¹和R²各自独立；

式(2)中，R³是碳原子数为1～6的烷基，R⁴是氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、苯基、萘基、环氧基、氨基或异氰酸酯基，n是0～20的整数，q是0～3的整数，其中，R³和R⁴为多个时，多个R³和R⁴各自独立。

3.根据权利要求1所记载的硅氧烷聚合物组合物，其中作为[C]有机溶剂进一步含有(C2)20℃时的蒸气压为1mmHg以上20mmHg以下的有机溶剂，(C2)有机溶剂的含量相对于(C1)有机溶剂和(C2)有机溶剂的总量，为10质量％以上50质量％以下。

4.根据权利要求1所记载的硅氧烷聚合物组合物，其中(C1)有机溶剂是由二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、苯甲醇、二丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚构成的群组中选出的至少一种有机溶剂。

5.根据权利要求3或4所记载的硅氧烷聚合物组合物，其中(C2)有机溶剂是由二乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、乙酸正丁酯、甲基异丁基酮、3-甲氧基丙酸甲酯构成的群组中选出的至少一种有机溶剂。

6.根据权利要求1～4任一项所记载的硅氧烷聚合物组合物，其中进一步含有[D]由含氟表面活性剂或有机硅类表面活性剂构成的群组中选出的一种以上的表面活性剂，[D]表面活性剂的含量相对于100质量份[A]硅氧烷聚合物，为0.01质量份以上2质量份以下。

7.根据权利要求1～4任一项所记载的硅氧烷聚合物组合物，其中进一步含有[E][A]硅氧烷聚合物以外的乙烯基不饱和化合物。

8.根据权利要求1～4任一项所记载的硅氧烷聚合物组合物，其中进一步含有[F]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂。

9.使用权利要求1～8任一项所记载的硅氧烷聚合物组合物形成的、作为显示元件或触摸屏使用的保护膜或层间绝缘膜的固化膜。

10.一种作为显示元件或触摸屏使用的保护膜或层间绝缘膜的固化膜的形成方法，该方法包括：

(1)边使喷出喷嘴和基板相对移动，边在基板上涂布权利要求1～8任一项所记载的硅氧烷聚合物组合物，形成涂膜的工序；

(2)对上述涂膜的至少一部分照射放射线的工序；

(3)将上述照射了放射线的涂膜显影的工序，以及

(4)加热上述显影的涂膜的工序。