JP5371449B2 - 樹脂、顔料分散液、着色硬化性組成物、これを用いたカラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
カラーフィルタ製造用途の硬化性組成物に関しては、使用する顔料の粒子サイズとして、より微小なものを用いることで、コントラストを向上させる試みがなされている(例えば、特許文献5、参照)。
しかしながら、顔料の粒子サイズを微小化すると、顔料の表面積が大きくなるため、分散性・保存安定性が悪化する問題があった。分散性・保存安定性を確保するために、分散剤の添加量を多くすると、現像性が低下し、良好なパターンが形成され難いという問題が生じた。一方、現像性を向上させるために、アルカリ可溶性樹脂の添加量を増やすと、分散性・保存安定性が悪化するという問題が発生した。つまり、現行の分散剤では分散性・保存安定性・現像性を鼎立することが非常に困難であった。
本発明の他の目的は、微細な顔料を多量含有する場合であっても、硬化膜中の顔料分散均一性、及び未硬化領域の除去性に優れた着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、顔料の分散安定性と現像性が良好な着色硬化性組成物により形成された高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法を提供することにある。
即ち、本発明の目的は下記の手段により達成されるものである。
<2> 下記一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び下記一般式(I−2)で表される繰り返し単位を含み、一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位を含む主鎖部の数平均分子量が300以上10,000以下である<1>に記載の樹脂。
<3> 前記一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び前記一般式(I−2)で表される繰り返し単位を含む主鎖部の数平均分子量が500以上1500以下である<2>に記載の樹脂。
<6> (A)<1>〜<3>のいずれか1項に記載の樹脂、(B)顔料、(C)溶剤、(D)光重合開始剤、及び、(E)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、を含有する着色硬化性組成物。
<7> さらに(F)アルカリ可溶性樹脂を含有する<6>に記載の着色硬化性組成物。
<8> 前記(D)光重合開始剤が、オキシム系化合物である<6>又は<7>に記載の着色硬化性組成物。
<9> 支持体上に、<6>〜<8>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
<10> 支持体上に、<6>〜<8>のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
なお、本発明における着色領域とは、カラーフィルタにおける着色画素(着色パターン)領域、及び、遮光膜形成領域を包含するものである。
また、本発明によれば、微細な顔料を多量含有する場合であっても、硬化膜中の顔料分散均一性、及び未硬化領域の除去性に優れた着色硬化性組成物、顔料の分散安定性と現像性が良好な着色硬化性組成物により形成された高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法を提供する新規樹脂を提供することができる。
特に、本発明の樹脂を顔料分散・フォトレジストに用いることにより、分散性・分散安定性が非常に優れていた顔料分散液、及び、高い現像性を発揮する着色硬化性組成物を提供することが出来る。
また、本発明によれば、高解像度で色特性の良好な着色パターンを有するカラーフィルタ及びその生産性に優れた製造方法、さらには、該カラーフィルタを備えた液晶ディスプレイや固体撮像素子を提供することができる。
本発明の特定樹脂は、(i)窒素原子を有する主鎖部から構成される。これにより、顔料表面への吸着力が向上し、且つ顔料間の相互作用が低減できる。
特定樹脂は、公知のアミノ基、より好ましくは、1級又は2級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部を有することが好ましい。アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーとしては、より具体的には、ポリ(低級アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン、3−ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリル酸アミド共重合体、(メタ)アクリル酸2−ジアルキルアミノエチル共重合体等から選択される主鎖構造であることが好ましく、ポリ(低級アルキレンイミン)、ポリアリルアミン及び(メタ)アクリル酸2−ジアルキルアミノエチル共重合体から選択される主鎖構造であることが最も好ましい。
ポリ(低級アルキレンイミン)は鎖状であっても網目状であってもよいが、特に網目状であることにより、分散安定性及び素材供給性が高くなる。
本発明の特定樹脂における主鎖部の数平均分子量は、100〜10,000が好ましく、200〜5,000がさらに好ましく、300〜2,000がより好ましく、特に、数平均分子量が500〜1500の範囲であることが、分散安定性、現像性両立の観点から最も好ましい。主鎖部の分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
この構造を明示すれば、本発明の特定樹脂は、一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位を有する構造、或いは、一般式(II−1)で表される繰り返し単位及び一般式(II−2)で表される繰り返し単位を含有する構造を含むことが好ましい。
本発明の特定樹脂の好ましい構成成分である一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
一般式(I−2)で表される繰り返し単位は、数平均分子量が500〜1,000,000であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、本発明の樹脂の全繰り返し単位中、10〜90モル%含有することが好ましく、30〜70モル%含有することが最も好ましい。
両者の含有比について検討するに、分散安定性、及び、親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位(I−1):(I−2)はモル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましく、1:1〜1:10の範囲であることがより好ましい。
なお、ポリマー鎖「Y」がイオン的に結合していることは、赤外分光法、酸価滴定や塩基滴定により確認できる。
本発明の特定樹脂の他の好ましい構成成分である一般式(II−1)で表される繰り返し単位及び一般式(II−2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
一般式(II−2)は数平均分子量が500〜1,000,000であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、本発明の樹脂の全繰り返し単位中、10〜90モル%含有することが好ましく、30〜70モル%含有することが最も好ましい。
所望により併用される一般式(II−3)で表される繰り返し単位は本発明の樹脂の全繰り返し単位中、0.5〜20モル%含有することが好ましく、1〜10モル%含有することが最も好ましい。
本発明の特定樹脂においては、分散性の観点から、特に一般式(I−1)で表される繰り返し単位と一般式(I−2)で表される繰り返し単位の双方を含むことが最も好ましい。
Xは水温25℃でのpKaが14以下である官能基を含有する基を表す。ここでいう「pKa」とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義のものである。
「pKaが14以下である官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でpKaが上記範囲を満たすものが挙げられ、具体的には、例えば、カルボン酸(pKa 3〜5程度)、スルホン酸(pKa −3〜−2程度)、りん酸(pKa 2程度)、−COCH2CO−(pKa 8〜10程度)、−COCH2CN(pKa 8〜11程度)、−CONHCO−、フェノール性水酸基、−RFCH2OH又は−(RF)2CHOH(RFはペルフルオロアルキル基を表す pKa 9〜11程度))、スルホンアミド基(pKa 9〜11程度)等が挙げられ、特にカルボン酸(pKa 3〜5程度)、スルホン酸(pKa −3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa 8〜10程度)が好ましい。
このpKaが14以下である官能基を含有する基「X」は、通常、主鎖構造に含まれる窒素原子に直接結合するものであるが、特定樹脂の主鎖部の窒素原子とXとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。また、本発明の樹脂は、分子内に2種以上の互いに異なるXを有していてもよい。
pKaが14以下である官能基を含有する基「X」の分子量は、50〜1000であることが好ましく、50〜500であることが最も好ましい。この分子量の範囲であることにより、現像性・分散性が良好となる。
また、一般的にポリカプロラクトン鎖を含有する分散樹脂は、特開2007−63472号公報に記載のように、結晶性が高いため、低温で溶剤から析出する。しかし、本発明のポリカプロラクトン鎖を含有する分散樹脂は、予想外にも、溶剤溶解性が高く、低温でも溶剤から析出しない。この原因は不明であるが、樹脂中の「X」で示される部分構造が溶剤と親和することにより、溶剤溶解性が向上しているものと考えている。
酸価滴定は、公知の方法により行うことができ、例えば指示薬法(中和点を指示薬により見極める方法)、又は電位差測定法等を用いることができる。また、酸価滴定に用いる滴定液は市販の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができるが、比較的高いpKaを有する官能基(例えば、−COCH2CO−、フェノール性水酸基等)のように、この水酸化ナトリウム水溶液によって酸価が測定しにくい場合は、ナトリウムメトキシド−ジオキサン溶液等の非水系滴定液を調製し、非水系溶媒系で酸価測定することが可能である。
「Y」は数平均分子量500〜100,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。Yは、特定樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Yの特定樹脂との結合部位は、末端であることが好ましい。なお、本発明の樹脂は、分子内に互いに構造の異なる2種以上の「Y」(オリゴマー鎖、ポリマー鎖)を有していてもよい。
Yで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂1分子中に、2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることが最も好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いても良い。
カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸:ラクトン=1:1〜1:1,000が好ましく、1:3〜1:500が最も好ましい。
(IV-3)二価アルコールと二価カルボン酸(もしくは環状酸無水物)の重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール(炭素数2〜30のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等)が挙げられ、特に炭素数2〜20の脂肪族ジオールが好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸(炭素数1〜30の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等)が挙げられ、特に炭素数3〜20の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物(例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等)を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比1:1で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
以下、(1)一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、Xの前駆体x及びYの前駆体yとを反応させる方法について説明する。
一級又は二級アミノ基を有する樹脂としては、前記窒素原子を有する主鎖部を構成する1級又は2級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリ(低級アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのうち、ポリ(低級アルキレンイミン)、又は、ポリアリルアミンから構成されるオリゴマー又はポリマーが好ましい。
xの例としては、環状カルボン酸無水物(炭素数4〜30の環状カルボン酸無水物が好ましく、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、n−オクチルコハク酸無水物、n−デシルコハク酸無水物、n−ドデシルコハク酸無水物、n−テトラデシルコハク酸無水物、n−ドコセニルコハク酸無水物、(2−ヘキセン−1−イル)コハク酸無水物、(2−メチルプロペン−1−イル)コハク酸無水物、(2−ドデセン−1−イル)コハク酸無水物、n−オクテニルコハク酸無水物、(2,7−オクタンジエン−1−イル)コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、3又は4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、3又は4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンカルボン酸二無水物等)、ハロゲン原子含有カルボン酸(例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、4−クロロ−n−酪酸等)、スルトン(例えば、プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン等)、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物(例えば、2−スルホ安息香酸無水物等)、−COCH2COClを含有する化合物(例えば、エチルマロニルクロリド等)、又はシアノ酢酸クロリド等が挙げられ、特に環状カルボン酸無水物、スルトン、ジケテンが、生産性の観点から好ましい。
yは、特定樹脂の窒素原子と共有結合又はイオン結合できる基を末端に有する数平均分子量500〜1,000,000オリゴマー又はポリマーが好ましく、特に、片末端に遊離のカルボキシル基を有する数平均分子量500〜1,000,000オリゴマー又はポリマーが最も好ましい。
yの例としては、一般式(IV)で表される片末端に遊離のカルボン酸を有するポリエステル、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリアミド、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ(メタ)アクリル酸系樹脂等が挙げられるが、特に、一般式(IV)で表される片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリエステルが最も好ましい。
溶媒を用いる場合、基質に対し、0.1〜100重量倍用いることが好ましく、0.5〜10重量倍用いることが最も好ましい。
本発明の特定樹脂は、再沈法で精製してもよい。再沈法で、低分子量成分を除去することにより、得られた特定樹脂を顔料分散剤として使用した場合の分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
この方法において用いる、窒素原子を含有するモノマーとしては、公知のモノマーを選ぶことができ、例えば、(メタ)アクリル酸2−ジアルキルアミノエチル、3−ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール等が挙げられるが、特に三級アミノ基を含有するモノマーが好ましく、(メタ)アクリル酸2−ジアルキルアミノエチル、3−ジアルキルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドが最も好ましい。
Xを含有するモノマーとしては、Xを含有する(メタ)アクリル酸アミドが好ましく、例えば、N−(メタ)アクリロイルグリシン、N−(メタ)アクリロイルアラニン等の(メタ)アクリロイル基を含有するアミノ酸が好ましい。
Yを含有するマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーが挙げられるが、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン又はポリエステルの片末端に重合性基を有しているマクロモノマーが好ましい。例としては、東亜合成製マクロモノマーAA−6(末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル)、AS−6(末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン)、AN−6S(末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体)、AB−6(末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル)、ダイセル化学製プラクセルFM5(メタクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン5モル当量付加品)、FA10L(アクリル酸2−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン10モル当量付加品)及び特開平2−272009号公報に記載のポリエステル系マクロマーが好ましい。
ラジカル重合開始剤は、全モノマーのモル数に対し、0.01モル%〜10モル%用いることが好ましく、0.1モル%〜5モル%用いることが最も好ましい。
分子量を調整するのに、連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤としては、特にチオール化合物が好ましく、炭素数5〜20のアルカンチオール、2−メルカプトエタノール及び2−メルカプトプロピオン酸が好ましい。
連鎖移動剤は、全モノマーのモル数に対し、0.01モル%〜10モル%用いることが好ましく、0.1モル%〜5モル%用いることが最も好ましい。反応温度は60〜100℃が好ましく、70〜90℃が最も好ましい。
反応溶媒としては、前記(1)一級又は二級アミノ基を有する樹脂と、Xの前駆体x及びYの前駆体yとを反応させる方法で挙げた溶媒が挙げられる。
本発明の特定樹脂は、特に顔料分散剤として優れた機能を発揮する。以下、(A)本発明の特定樹脂、(B)顔料、(C)溶剤、を含有する顔料分散液について詳細に述べる。
本発明の顔料分散液には、(A)本発明の特定樹脂を1種のみ含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
顔料分散液においては、(A)特定樹脂は、後述する(B)顔料100質量部に対して1質量部から200質量部の範囲で含有してもよく、好ましくは、5質量部から100質量部の範囲であり、より好ましくは、5質量部から60質量部の範囲である。
本発明の顔料分散液が有する顔料は、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、0.005μm〜0.1μmが好ましく、0.005μm〜0.05μmがより好ましい。
C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208;
C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276;
C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79;
C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58;
C.I.ピグメントブラウン23、25、26;
C.I.ピグメントブラック1,7;
カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ36、71、
C.I.ピグメントレッド122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264、
C.I.ピグメントバイオレット19、23、32、
C.I.ピグメントブルー15:1、15:3、15:6、16、22、60、66、
C.I.ピグメントグリーン7、36、37、58;
C.I.ピグメントブラック1
顔料としては、既述の顔料と同様のものが挙げられる。
ii)水溶性の無機塩
無機塩は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを用いるのが好ましい。ソルトミリングする際に用いる無機塩の量は、処理効率と生産効率の両面から、有機顔料の1〜30重量倍、特に5〜25重量倍であることが好ましい。有機顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、1回の顔料の処理量が少なくなるためである。
水溶性有機溶剤は、有機顔料、無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
水溶性有機溶剤はソルトミリング初期に全てを添加しても良いし、分割して添加しても良い。水溶性有機溶剤は単独で使用しても良いし、2種以上を併用することも出来る。
添加してもよい顔料被覆用高分子化合物は、好ましくは室温で固体であり、水不溶性で,かつソルトミリング時の湿潤剤に用いる水溶性有機溶剤に少なくとも一部可溶である必要があり,天然樹脂,変性天然樹脂,合成樹脂,天然樹脂で変性された合成樹脂が用いられる。乾燥した処理顔料を用いる場合には,用いる化合物は室温で固体であることが好ましい。天然樹脂としてはロジンが代表的であり,変性天然樹脂としては,ロジン誘導体,繊維素誘導体,ゴム誘導体,タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては,エポキシ樹脂,アクリル樹脂,マレイン酸樹脂,ブチラール樹脂,ポリエステル樹脂,メラミン樹脂,フェノール樹脂,ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては,ロジン変性マレイン酸樹脂,ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂を加えるタイミングは、ソルトミリング初期にすべてを添加してもよく、分割して添加してもよい。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
本発明の顔料分散液は、少なくとも一種の(C)溶剤を有する。(C)溶剤としては、以下に示される有機溶剤から選択される液体が挙げられ、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
本発明の顔料分散液には、前記(A)〜(C)の必須成分に加え、顔料分散液の用途など、目的に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて他の成分を含有することができる。
本発明の顔料分散液は、さらに顔料誘導体を含有することが好ましい。特に、酸性基を有する顔料誘導体を含有することで、分散性・分散安定性が飛躍的に向上する。
顔料誘導体は、有機顔料、アントラキノン類又はアクリドン類の一部分を酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基で置換した構造が好ましい。顔料誘導体を構成する有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
R2で表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。
これらのうち、Zで示される複素環構造としては、下記一般式(2)または(3)であらわされる構造であることが好ましい。
これらのうち、Xは単結合、メチレン基、−O−、−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
酸基を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、p−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルの無水コハク酸付加体、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルの無水フタル酸付加体、等が挙げられる。
このような他の高分子材料は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
本発明の顔料分散液は、前記本発明の特定樹脂を顔料分散剤として用いるため、微細な顔料を高濃度で含む場合においても、顔料の分散性と分散安定性に優れる。
本発明の前記顔料分散液に、さらに(D)光重合開始剤、(E)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を添加することで、解像性・色特性・塗布性・現像性に優れた着色硬化性組成物を提供することができる。
本発明の硬化性組成物は、感度及びパターン形成性向上のため(D)光重合開始剤を含有する。本発明における光重合開始剤は、光により分解し、本発明における重合可能な成分の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
ベンゾイン化合物としてはm−ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエートなどを挙げることができる。
クマリン化合物としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を挙げることができる。
また、一般式(3)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
一般式(3)で表される化合物については、本願出願人が先に提案した特願2008−251321号明細書段落番号〔0089〕〜〔0108〕に一般式(α)で表される化合物として詳細に記載されており、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントラキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、前記樹脂以外のエチレン性不飽和二重結合を含有する化合物(以下、単に「エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物」と称する場合がある。)を含有することができる。
(ただし、R10及びR11は、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
本発明において使用しうるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
酸価としては、20〜200mgKOH/g、好ましくは30〜150mgKOH/g、更に好ましくは35〜120mgKOH/gの範囲のものが好ましい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートのとしては、CH2=C(R1)(COOR3) 〔ここで、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、R3は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(アルキルは炭素数1〜8のアルキル基)、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位は1〜20が好ましく、2〜12がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどおよびこれらの末端OH基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル(メタ)アクリレート(アルキルは炭素数2から4のアルキル基)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンである。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
また、アクリル系樹脂の質量平均分子量Mw(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜50,000である。
アクリル系樹脂の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することに容易に行うことができる。また、質量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系樹脂は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものである。
これら重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、COOH基、OH基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
(1)予めイソシアネート基とOH基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を少なくとも1つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
(2)カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
(3)酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
(4)OH基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に(1)及び(2)の樹脂が好ましい。
具体例として、OH基を有する例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートと、COOH基を含有する例えばメタクリル酸と、これらと共重合可能なアクリル系若しくはビニル系化合物等のモノマーとの共重合体に、OH基に対し反応性を有するエポキシ環と炭素間不飽和結合基を有する化合物(例えばグリシジルアクリレートなどの化合物)を反応させて得られる化合物、等を使用できる。OH基との反応ではエポキシ環のほかに酸無水物、イソシアネート基、アクリロイル基を有する化合物も使用できる。また、特開平6−102669号公報、特開平6−1938号公報に記載のエポキシ環を有する化合物にアクリル酸のような不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物に、飽和もしくは不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる反応物も使用できる。COOH基のようなアルカリ可溶化基と炭素間不飽和基とを併せ持つ化合物として、例えば、ダイヤナールNRシリーズ(三菱レイヨン(株)製);Photomer 6173(COOH基含有Polyurethane acrylic oligomer、Diamond Shamrock Co.Ltd.,製);ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業(株)製);サイクロマーPシリーズ、プラクセルCF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業(株)製);Ebecryl3800(ダイセルユーシービー(株)製)、などが挙げられる。
<増感剤>
本発明の硬化性組成物は、重合開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有してもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
等が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
また、本発明の着色硬化性組成物は、微細な顔料を高濃度で含有しても、顔料分散安定性と現像性に優れ、高精細で色特性の良好な着色領域を形成しうることから、固体撮像素子用のカラーフィルタの製造、特に、膜厚が0.8μm以下、好ましくは、0.1〜0.5μmの範囲の画素を形成するような場合、特に本発明の顔料含有着色硬化性組成物を用いることでその効果が著しいといえる。
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmがさらに好ましい。
また、IS用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、又、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、0.05μm以上1.0μm未満が好ましく、0.1μm以上0.8μm以下がより好ましく、0.2μm以上0.7μm以下が特に好ましい。
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層(硬化性組成物層)を、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光する。
本工程における露光においては、塗布膜のパターン露光は、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることによりことにより行うことができる。露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜1500mJ/cm2が好ましく10〜1000mJ/cm2がより好ましく、10〜500mJ/cm2が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cm2が好ましく10〜150mJ/cm2がより好ましく、10〜100mJ/cm2が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cm2が好ましく50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次いでアルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、上記露光により光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させ、光硬化した部分だけが残る。現像液で現像して、各色(3色あるいは4色)の画素からなるパターン状皮膜を形成することにより行うことができる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
本発明の硬化性組成物を用いた場合、顔料分散剤として用いられる本発明の特定樹脂は、顔料の分散性、分散安定性に優れ、且つ、分子内にpKaが14以下である官能基を有することから、現像性に優れるため、微細なパターンを形成する場合においても、未硬化部の残膜が生じがたく、このため、微細なパターン形成を必要とするCCD用カラーフィルターの着色パターン形成に好適である。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
また、本発明の固体撮像素子は、前記本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造された本発明のカラーフィルタを備えることを特徴とする。
従って、具体的には、本発明のカラーフィルタを液晶表示素子やCCD等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に100万画素を超えるような高解像度のCCD素子やCMOS等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、CCD素子を構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
なお、実施例中、酸価及びアミン価は電位差法(溶媒テトラヒドロフラン/水=100/10(体積比)、滴定液 0.01N水酸化ナトリウム水溶液(酸価) 0.01N塩酸(アミン価))により決定した。但し、実施例18、及び実施例29では、0.01N水酸化ナトリウム水溶液に代えて、0.01Nナトリウムメトキシドジオキサン溶液系にて滴定した。
n−オクタン酸6.4g、ε−カプロラクトン200g、チタン(IV)テトラブトキシド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル(i−1)を得た。
スキームを以下に示す。
表1に記載の仕込み量にした以外は合成例1と同様にしてポリエステル(i−2)〜(i−10)を得た。これらの合成例で得た樹脂の数平均分子量、重量平均分子量を既述のGPC法により測定した。結果を下記表1に示す。また、原料仕込み比より算出したラクトン繰り返し単位の単位数をともに下記表1に示す。
窒素気流下、12−ヒドロキシステアリン酸100g、チタン(IV)テトラブトキシド0.1g及びキシレン300gを混合し、外温160℃で生成する水をディーンスターク管で留去しながら反応した。GPC測定における数平均分子量が8,000、重量平均分子量が12,000となったところで加熱を停止し、ポリエステル(i−11)を得た。
合成例11と同様の実験を行い、GPC測定における数平均分子量が6,000、重量平均分子量が11,000となったところで加熱を停止し、ポリエステル(i−12)を得た。
窒素気流下、アジピン酸307g、ネオペンチルグリコール110g、1,4−ブタンジオール57g及びエチレングリコール26gを外温160℃で生成する水をディーンスターク管で留去しながら反応した。GPC測定における数平均分子量が8,000、重量平均分子量が13,000となったところで反応を停止し、ポリエステル(i−13)を得た。
窒素気流下、メタクリル酸メチル50g(500mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル100g、2−メルカプトプロピオン酸2.5g(23.6mmol)を80℃に加熱した。次に、V−601(和光純薬製)0.1gを添加し、3時間後、さらにV−601を0.1g添加し、4時間加熱した。その後、メタクリル酸グリシジル3.35g(23.6mmol)及びテトラブチルアンモニウムブロミド0.5gを添加し、80℃で5時間加熱した。放冷後、水200mLとメタノール800mLの混合溶媒を用いて再沈し、乾燥後、マクロモノマー(i−14)を55g得た。
[樹脂(J−1)の合成]
ポリエチレンイミン(SP−018、数平均分子量1,800、日本触媒製)10g及びポリエステル(i−1)(Y前駆体y)100gを混合し、120℃で3時間加熱して、中間体(J−1B)を得た。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸(X前駆体x)3.8gを含有するプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(以下、PGMEAとよぶ)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、樹脂(J−1)のPGMEA10重量%溶液を得た。樹脂(J−1)は、ポリエステル(i−1)由来の側鎖と無水コハク酸由来のpKaが14以下である官能基(カルボキシ基)を有する基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
即ち、一般式(I−1)で表される繰り返し単位において、Xが−COCH2CH2CO2Hである繰り返し単位を10モル%、一般式(I−2)で表される繰り返し単位において、Yがポリ(ε−カプロラクトン)であるものを50モル%含む樹脂であることがわかる。また、GPC法による重量平均分子量は24,000であった。
[樹脂(J−2)〜(J−17)の合成]
表2及び表3に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、X前駆体xと、前記合成例1〜13で得たポリエステルと、を用いた他は、合成例14と同様に合成を行い、樹脂(J−2)〜(J−17)のPGMEA10重量%溶液を得た。また、樹脂(J−13)は、反応液を水で再沈し、乾燥後、PEGMAで10質量%溶液としたものを用いた。
合成に用いたアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
SP−003(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量300)
SP−006(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量600)
SP−012(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量1,200)
SP−018(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量1,800)
SP−020(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量10,000)
[樹脂(J−18)の合成]
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン(PAA−03、重量平均分子量3,000、日本触媒製)水溶液100g、トルエン500gを外温130℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ポリエステル(i−1)100gを混合し、120℃で3時間加熱した。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸(X前駆体x)3.8gを含有するプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(以下、PGMEAとよぶ)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、樹脂(I−18)のPGMEA10重量%溶液を得た。
[樹脂(J−19)〜(J−26)の合成]
表2及び表3に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、X前駆体xと、前記合成例1〜13で得たポリエステルと、を用いた他は、合成例32同様に合成を行い、樹脂(J−19)〜(J−26)のPGMEA10重量%溶液を得た。
合成に用いたアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
PAA−01(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量1,000)
PAA−03(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量3,000)
PAA−05(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量5,000)
PAA−08(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量8,000)
PAA−15(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量15,000)
[樹脂(J−27)の合成]
モノマー(B)0.50g(3.5mmol)、マクロモノマー(i−14)55g(23mmol)、メタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノエチル)(9.6mmol)1.50g、ドデカンチオール0.2g(1.0mmol)をジメチルスルホキシド200gとN−メチルピロリドン100gの混合溶媒に溶解させた。80℃に加熱後、V−601を0.1g添加し3時間撹拌した。その後、V−601を0.1g添加し、3時間撹拌後、放冷した。得られた溶液を水4000Lに1時間かけて滴下し、析出した樹脂を濾過で採取した。乾燥後、1−メトキシ−2−プロパノールに溶解させ、10質量%溶液を得た。
合成スキームを以下に示す。
[比較用樹脂(J−28)の合成]
メタクリル酸0.50g(5.8mmol)、マクロモノマー(i−14)55g(23mmol)、メタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノエチル)(9.6mmol)1.50g、ドデカンチオール0.2g(1.0mmol)を1−メトキシ−2−プロパノール132gの混合溶媒に溶解させた。80℃に加熱後、V−601を0.1g添加し3時間撹拌した。その後、V−601を0.1g添加し、3時間撹拌後、放冷した。得られた溶液に1−メトキシ−2−プロパノールを添加し、10質量%溶液を得た。
合成スキームを以下に記す。
[比較用樹脂(J−29)〜(J−31)の合成]
合成例15〜17において、X前駆体xとしての無水コハク酸を添加しなかった以外は同様の操作を行い、比較用樹脂(J−29)〜(J−31)を得た。
得られた樹脂(J−1)〜(J−27)、比較例樹脂(J−28)〜(J−31)の酸価及びアミン価を既述の方法により測定した。結果を表2及び表3に併記する。
これらの測定結果より、中間体酸価と目的樹脂酸価の側鎖にpKaが14以下である官能基が存在することが確認できる。
樹脂(J−1)〜(J−16)、(J−14)〜(J−19)、(J−29)及び(J−30)(すべて10wt%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液)を5℃で2日放置し、溶液から固体が析出しているかどうかを目視で確認した。その結果を下記表4に示す。
下記表4に明らかなように、本発明の樹脂は、ポリカプロラクトン鎖を有しているにもかかわらず、低温での溶剤溶解性に優れていることが分かった。
〔A1.硬化性組成物の調製〕
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
顔料分散液の調製
顔料としてC.I.ピグメントグリーン36(PG36)を40質量部(平均粒子径60nm)、樹脂(I−1)200質量部(固形分換算20質量部)からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製)を用いて、P1を更に希釈することなく測定した)により測定したところ、25nmであった。
顔料分散液の調製
表5に記載の顔料を40質量部(平均粒子径60nm)、前記樹脂(J−1)〜(J−30)のPGMEA10重量%溶液180質量部(固形分換算18質量部)にPGMEAを添加して230質量部にした混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製)を用いて、P1を更に希釈することなく測定した)により測定し、表5に結果を示した。
前記分散処理した顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・前記顔料分散液 600質量部
・光重合開始剤(2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’
−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール) 30質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 50質量部
・アルカリ可溶性樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、mol比:80/10/10、Mw:10000) 5質量部
・溶媒:プロピレングリコール1−モノメチルエーテル−2−アセテート 900質量部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1質量部
・(F)増感剤(下記化合物α) 15質量部
・(G)共増感剤(2−メルカプトベンゾイミダゾール) 15質量部
A2−1.硬化性組成物層の形成
上記顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク(prebake)(100℃80秒)を施して硬化性組成物塗布膜(硬化性組成物層)を形成した。
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙: 50μm
・塗布速度: 100mm/秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス: 150μm
・乾燥膜厚 1.75μm
・塗布温度: 23℃
その後、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて硬化性組成物塗布膜を、線幅20μmのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液(商品名:CD、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%水溶液で被い、60秒間静止した。
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光(光硬化)処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物塗布膜(着色層)を形成してなるカラーフィルタを得た。
〔A3.性能評価〕
上記で調製された硬化性組成物からなる塗布液の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜(着色層)のコントラスト、現像性、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表6に示す。
前記にて調製された硬化性組成物(塗布液)を室温で1ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記の基準に従って評価した。
−評価基準−
○:粘度上昇は認められなかった。
△:5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:10%以上の粘度上昇が認められた。
カラーフィルタを2枚の偏光フィルムの間に挟み、偏光フィルムの偏光軸が平行な場合と垂直な場合の透過光の輝度を、色彩輝度計を使用して測定し、コントラスト比を求めた。コントラスト比が高いほど、液晶ディスプレイ用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
ポストベーク後の基板表面及び断面形状を、光学顕微鏡及びSEM写真観察により確認することにより、現像性、パターン断面形状、基板密着性を評価した。評価方法・評価基準の詳細は以下の通りである。
露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−評価基準−
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は順テーパーが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
これらの評価結果を下記表6に示す。
〔B1.レジスト液の調製〕
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
<レジスト液の組成>
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20質量部
(PGMEA:溶剤)
・乳酸エチル 36.67質量部
・樹脂(メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシ
エチル共重合体(モル比=60/22/18、重量平均分子量:15,000
数平均分子量:8,000)の40%PGMEA溶液) 30.51質量部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物
(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 12.20質量部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061質量部
・フッ素系界面活性剤(F−475、大日本インキ化学工業(株)製) 0.83質量部
・光重合開始剤(トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤) 0.586質量部
(TAZ−107、みどり化学社製)
6inch シリコンウエハをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
顔料としてC.I.ピグメントグリーン36(PG36)及びC.I.ピグメントイエロー139(PY139)の混合物(質量比 70:30)40質量部(平均粒子径65nm)、樹脂(I−1)160質量部(固形分換算16質量部)からなる混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ、直径0.3mm)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。
顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により実施例1と同様に測定したところ、30nmであった。
前記分散処理した顔料分散液を用いて下記組成比となるよう撹拌混合して硬化性組成物溶液を調製した。
・着色剤(前記顔料分散液) 600質量部
・光重合開始剤(オキシム系光重合開始剤)
(CGI−124、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製) 30質量部
・TO−1382(東亞合成(株)製) 25質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30質量部
・溶媒(PGMEA) 900質量部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1質量部
<パターン形成>
上記のように調製した硬化性組成物を、前記B2.で得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.5μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して365nmの波長でパターンが2μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cm2の種々の露光量で露光した。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハー基板に着色パターンを形成した。
その後、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が2μmとなる露光量を露光感度として評価した。
露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。
−評価基準−
○:未露光部には、残渣がまったく確認されなかった。
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−評価基準−
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
前記B4.にて調製された硬化性組成物(塗布液)を室温で1ケ月保存した後、液の粘度を測定し下記判定基準に従って評価した。
−評価基準−
○:粘度上昇は認められなかった。
△:5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:10%以上の粘度上昇が認められた。
<色ムラ>
色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±5%以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、硬化性組成物を、前記B2.と同様の方法で得られた下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。この塗布済みガラス板の輝度分布を顕微鏡MX−50(オリンパス社製)にて撮影した画像を解析した。
−評価基準−
○:平均からのずれが±5%以内である画素が全画素数中の99%以上
△:平均からのずれが±5%以内である画素が全画素数中の95%以上99%未満
×:平均からのずれが±5%以内である画素が全画素数中の95%未満
これらの結果を下記表7に示す。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかった。
<高顔料濃度での顔料分散実験>
(顔料分散液の調製)
下記表8に記載の顔料を40質量部(平均粒子径60nm)、樹脂(PGMEA10重量%溶液150質量部(固形分換算15質量部)にPGMEAを添加して230質量部にした混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.3mm)により3時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均粒径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150(日機装社製)を用いて、P1を更に希釈することなく測定した)により測定し、表8に結果を示した。
特に、粘度・粘度上昇抑制の観点から、特に、(J−1)、(J−2)、(J−3)、(J−4)、(J−5)、(J−10)、(J−11)及び(J−12)が好ましく、(J−1)、(J−2)、(J−3)、(J−4)、(J−10)、(J−11)及び(J−12)がさらに好ましく、(J−2)、(J−3)、(J−4)、(J−11)及び(J−12)が最も好ましい。つまり、窒素原子を有する主鎖部がポリエチレンイミンであることが好ましく、窒素原子を有する主鎖部が数平均分子量300〜1,800のポリエチレンイミンであることがさらに好ましく、窒素原子を有する主鎖部が数平均分子量600〜1,200のポリエチレンイミンであることがさらに好ましい。
<液晶表示素子用途のカラーフィルタ>
ここでは、液晶表示素子用途のカラーフィルタ形成用として顔料を含有する硬化性組成物を調整した例を挙げて説明する。
(着色硬化性組成物の調製)
・前記顔料分散液 600質量部
・光重合開始剤(表9に記載) 20質量部
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート 25質量部
・アルカリ可溶性樹脂(表9に記載) 20質量部
・溶媒:プロピレングリコール1−モノメチルエーテル−2−アセテート 900質量部
・基板密着剤(3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 1質量部
上記着色硬化性組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥とプリベーク(prebake)(100℃80秒)を施して、着色硬化性組成物の塗布膜(硬化性組成物層)を形成した。
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙: 50μm
・塗布速度: 100mm/秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス: 150μm
・乾燥膜厚 1.75μm
・塗布温度: 23℃
その後、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて、着色硬化性組成物の塗布膜を、線幅20μmのフォトマスクを用いて、日立ハイテクノロジー社製のLE4000Aでパターン状に 100mJ/cm2露光した。露光後、塗布膜の全面を無機系現像液(商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の1%水溶液で被い、60秒間静止した。
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる露光(光硬化)処理及び現像処理を施した塗布膜を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に着色硬化性組成物のパターン(着色層)を形成したカラーフィルタを得た。
上記で調製された着色硬化性組成物の保存安定性、現像性、露光感度及び着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物塗布膜(着色層)のコントラスト、さらに、パターン断面形状を下記のようにして評価した。結果を表9に示す。
前記にようにして得られた着色硬化性組成物の、調製後1日経過したものと、1ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはTV−22型粘度計コーンプレートタイプ(東機産業株式会社)を用いた。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
前記のようにして得られたカラーフィルタを2枚の偏光板の間に挟み、偏光板の偏光軸が平行な場合と垂直な場合の透過光の輝度を、色彩輝度計(トプコン社製色彩輝度計BM−7)を使用して測定し、平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除してコントラストを求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用カラーフィルタとして良好な性能を示す。
前記のようにして現像を行った後、20個の現像部(未露光部)をSEMで観察し、残渣の個数を数えた。
残渣が少ないほど現像性が良好であることを示す。
4.基板密着性
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−評価基準−
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
6.露光感度
前記露光工程において、10mJ/cm2〜500mJ/cm2の範囲で種々の露光量に変更して露光を行い、ポストベーク後のパターン線幅が20μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
また、実施例はいずれも、パターン断面形状においても優れたカラーフィルタが得られたことが判る。
<固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成>
以下、固体撮像素子用途のカラーフィルタ形成用として、着色硬化性組成物を調製した例を挙げて説明する。
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
<レジスト液の組成>
・溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
・溶剤:乳酸エチル 36.67部
・アルカリ可溶性樹脂:メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸
−2−ヒドロキシエチル共重合体(モル比=60/22/18、重量平均
分子量15,000 数平均分子量)の40%PGMEA溶液 30.51部
・エチレン性不飽和二重結合含有化合物:ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート 12.20部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.0061部
・フッ素系界面活性剤:F−475、DIC(株)製 0.83部
・光重合開始剤:トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤 0.586部
(TAZ−107、みどり化学社製)
6inchシリコンウエハをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に前記レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
前記顔料分散液(D−1)〜(D−18)を用いて、下記組成比となるよう撹拌混合して着色硬化性組成物を調製した。
・前記顔料分散液 600部
・光重合開始剤 (表9に記載) 20部
・重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 25部
・アルカリ可溶性樹脂(表9に記載) 20部
・溶剤:PGMEA 900部
<パターン形成>
上記のように調製した着色硬化性組成物を、前記のようにして得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.5μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に着色パターンを形成した。
その後、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが1.2μmとなる露光量を露光感度として評価した。
前述のようにして調製された着色硬化性組成物の分散性、分散安定性、露光感度、塗布性、及び現像性を前記と同様にして評価し、表9に結果を示した。
また、上記のようにして得られたカラーフィルタの色ムラについて下記のように評価し、表9に結果を示した。
得られた着色硬化性組成物の調製後1日経過したものと1ヶ月経過したものの粘度をそれぞれ測定した。粘度の測定にはTV−22型粘度計コーンプレートタイプ(東機産業株式会社)を用いた。
粘度の値が小さいことで、顔料の分散性に優れることが分かり、また、粘度が小さく、かつ、経時による増粘度が小さいほど、顔料の分散安定性が良好であることを表す。
前記で得られたカラーフィルタの色ムラの評価は、輝度分布を下記方法で解析し、平均からのずれが±5%以内である画素が全画素数に占める割合をもとに行った。評価基準は以下の通りである。
輝度分布の測定方法について説明する。まず、得られた着色硬化性組成物を、前記の方法で作製した下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層(塗膜)を形成した。
この塗膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
この塗布済みガラス板の輝度分布を、顕微鏡MX−50(オリンパス社製)にて撮影した画像を解析し、平均からのずれが±5%以内である画素の割合(百分率)を算出した。この値が高いほど色ムラが小さく良好であることを示す。
前記のように現像を行った後、現像部(未露光部)をSEMで20個観察し、残渣の個数を数えた。
基板密着性の評価として、パターン欠損が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った
−評価基準−
○:パターン欠損がまったく観察されなかった。
△:パターン欠損がほとんど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
形成されたパターンの断面形状を観察した。パターン断面形状は矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
6.露光感度
露光量を10〜500mJ/cm2の種々の露光量に変更して露光し、ポストベイク後のパターン線幅が1.2μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度の値が小さいほど感度が高いことを示す。
Claims (10)
- (i)数平均分子量300以上10,000以下のポリエチレンイミン及び重量平均分子量1,000以上15,000以下のポリアリルアミンから選ばれる窒素原子を有する主鎖部と、
(ii)前記ポリエチレンイミン又は前記ポリアリルアミンと、環状カルボン酸無水物、スルトン及びジケテンから選ばれた化合物との反応により前記主鎖部の窒素原子に導入された、pKaが14以下である官能基を有する基「X」と、
(iii)カルボン酸とラクトンとの重縮合物、及びヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合物から選ばれ、且つ数平均分子量が5,500以上21,000以下のポリエステル鎖「Y」からなる側鎖と、
を有する樹脂であって、
前記基「X」におけるpKaが14以下である官能基の含有量が、樹脂1gに対して0.01mmol以上5mmol以下であり、
重量平均分子量が5,000以上180,000以下である、
樹脂。 - 下記一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び下記一般式(I−2)で表される繰り返し単位を含み、一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位を含む主鎖部の数平均分子量が300以上10,000以下である請求項1に記載の樹脂。
一般式(I−1)及び(I−2)中、R1及びR2 は水素原子を表す。aは2を表す。*は繰り返し単位間の連結部を表す。Xは前記基「X」を表す。Yは前記ポリエステル鎖「Y」を表す。 - 前記一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び前記一般式(I−2)で表される繰り返し単位を含む主鎖部の数平均分子量が500以上1500以下である請求項2に記載の樹脂。
- 数平均分子量300以上10,000以下のポリエチレンイミン及び重量平均分子量1,000以上15,000以下のポリアリルアミンから選ばれる樹脂を合成し、その後、該樹脂に、
環状カルボン酸無水物、スルトン及びジケテンから選ばれた前駆体xと、
カルボン酸とラクトンとの重縮合物、及び、ヒドロキシ基含有カルボン酸の重縮合物から選ばれ、且つ数平均分子量が5,500以上21,000以下のポリエステルからなる前駆体yと、
を反応させて、
前記主鎖部の窒素原子に導入された、pKaが14以下である前記前駆体xに由来する官能基を有する基「X」と、前記前駆体yに由来するポリエステル鎖「Y」からなる側鎖を有する樹脂であって、
前記基「X」におけるpKaが14以下である官能基の含有量が、樹脂1gに対して0.01mmol以上5mmol以下であり、
重量平均分子量が5,000以上180,000以下である、
樹脂の製造方法。 - (A)請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の樹脂、(B)顔料、及び、(C)溶剤、を含有する顔料分散液。
- (A)請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の樹脂、(B)顔料、(C)溶剤、(D)光重合開始剤、及び、(E)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、を含有する着色硬化性組成物。
- さらに(F)アルカリ可溶性樹脂を含有する請求項6に記載の着色硬化性組成物。
- 前記(D)光重合開始剤が、オキシム系化合物である請求項6又は請求項7に記載の着色硬化性組成物。
- 支持体上に、請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物により形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
- 支持体上に、請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、該着色層を、マスクを介してパターン露光する露光工程と、露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
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