JP5668282B2 - カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置 - Google Patents
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Description
このような状況において、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
しかしながら、特許文献1に開示されるような、4級アンモニウム塩基を含む従来型の顔料分散剤では、その添加量を増加することにより顔料の均一分散性を確保することはできるが、アルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や、基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性及び品質の低下が生じるといった問題があった。また、特許文献2に開示されるような顔料分散剤では、顔料の微細化が十分でなく、レジスト組成物中の顔料濃度が増加するにつれて分散剤の量が増加するため、特許文献1に開示されるような顔料分散剤と同様に現像性が低下する可能性がある。
特許文献3において本発明者らにより、顔料分散性、およびアルカリ現像性が優れたネガ型レジスト組成物が見い出されたが、更なる高コントラスト化のために、顔料分散性や顔料分散安定性に更なる改良が望まれた。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
前記(A)顔料分散剤が、(a1)繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び(a2)窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体であり、さらに前記構成単位(a1)のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と前記一般式(I)で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。
xは1〜2の整数、yは2又は3の整数、zは1〜2の整数を示す。mは2以上の整数を示す。]
R10は、炭素数1〜18のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−[CH(R6)−CH(R7)−O]x−R8、−[(CH2)y−O]z−R8、又は−[CO−(CH2)y−O]z−R8で示される1価の基である。
R8は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH2CHO又は−CH2COOR12で示される1価の基であり、R12は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、R11は、炭素数1〜18のアルキル基を示す。R5に含まれる、アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
n’は5〜200の整数を示す。R6、R7、x、y、zは、上記と同じである。]
更に、本発明は、上記カラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
本発明によれば、顔料分散性に優れ、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。本発明の顔料分散性に優れた顔料分散液やレジスト組成物を用いることにより、高輝度かつ高コントラストなカラーフィルタの画素部を実現することが可能である。
また、本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジストの残渣が少ない高品質なカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置を提供することができる。
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液(以下、単に顔料分散液と称することがある。)は、(A)顔料分散剤と、(B)顔料と、(F)溶媒とを含み、前記(A)顔料分散剤が、下記の性状を有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物(以下、単にレジスト組成物と称することがある。)は、(A)顔料分散剤と、(B)顔料と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能性モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶媒とを含み、前記(A)顔料分散剤が、下記の性状を有することを特徴とする。
以下、構成成分を順に説明する。
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液において、(A)成分として用いられる顔料分散剤は、(a1)繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び(a2)窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体であり、さらに前記構成単位(a1)のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式(I)及び/又は下記一般式(II)で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体(以下、塩型グラフト共重合体と称することがある。)である。
Rbは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(Rc)−CH(Rd)−O]s−Re、−[(CH2)t−O]u−Re、又は−O−Rb’で示される1価の基である。Rb’は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(Rc)−CH(Rd)−O]s−Re、又は−[(CH2)t−O]u−Reで示される1価の基である。
Rc及びRdは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Reは、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH2CHO、−CO−CH=CH2、−CO−C(CH3)=CH2又は−CH2COORfで示される1価の基であり、Rfは水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。Ra、Ra’、Rb、Re及びRfにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数を示す。]
本発明に用いられる上記特定のグラフト共重合体は、2種類のポリマー側鎖のうち、窒素原子を含むポリマー鎖53において複数の塩形成部位を集中的に有するため特に顔料への吸着力が高まり、一方で窒素原子を含まないポリマー鎖55によって溶媒への分散性が高まる。このように本発明に用いられる上記特定のグラフト共重合体は、顔料に対する吸着部位と溶媒への溶解性の機能を2種類のポリマー側鎖にそれぞれ集中的に担わせることによって、顔料分散性および分散安定性を高めることができる。そして、顔料の微細化を十分に行えることにより、高コントラストなカラーフィルタの画素部を実現することが可能になる。
なお、図示していないが、本発明の効果が損なわれない限り、前記窒素含有マクロモノマー由来の構成単位(a1)54と前記窒素非含有マクロモノマー由来の構成単位(a2)56以外に、更にその他の構成単位(a3)を含んでいても良い。
本発明に用いられるグラフト共重合体は、少なくとも、(a1)繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び(a2)窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有する。
本発明に用いられるグラフト共重合体の構成単位(a1)は、繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位である。このエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端(以下、「片末端」と称することがある。)のみに有することが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基などが好ましく挙げられ、なかでも(メタ)アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に(メタ)アクリロイル基が好ましい。
エチレン性不飽和二重結合と窒素原子を有するモノマーとしては、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどのビニルピリジン類;p−アミノスチレン、アミノメチルスチレンなどの含窒素スチレン系モノマー;N,N−ジアルキル(アルキル基の好ましい炭素数1〜8、更に好ましい炭素数1〜4)アミノアルキル(アルキル基の好ましい炭素数1〜6)(メタ)アクリレート、1−(N,N−ジアルキル(アルキル基の好ましい炭素数1〜8、更に好ましい炭素数1〜4)アミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、ピペリジノエチル(メタ)アクリレート、1−ピロリジノエチル(メタ)アクリレート、N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−メチルフェニルアミノエチル(メタ)アクリレートなどの含窒素(メタ)アクリル酸エステル;1−ビニルイミダゾール、4−メチル−5−ビニルチアゾールなどが挙げられる。
xは1〜18の整数、yは1〜5の整数、zは1〜18の整数を示す。mは2以上の整数を示す。]
本発明においては、上記R2及びR3は、たがいに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
R6及びR7は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。
このAとしては、炭素数1〜8のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましい。炭素数が1〜8の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
窒素を含むポリマー鎖における窒素を含む繰り返し単位の割合は、20質量%以上であることが好ましく、更に50質量%以上であることが好ましい。
本発明に用いられるグラフト共重合体の構成単位(a2)は、窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位である。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、構成単位(a1)と同様であることが好ましい。
上記炭素数1〜18のアルキル基が有していても良い置換基としては、例えば、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記アリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数6〜24であり、更に好ましくは6〜12であり、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などである。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
xは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数であり、yは1〜5の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは2又は3である。zは1〜18の整数、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1〜2の整数である。
なお、上記R8で示される1価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、F、Cl、Brなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
また、R11は、炭素数1〜18のアルキル基を示す。
R10及びR11において、炭素数1〜18のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記R5で説明したとおりである。
ここで、上記R5及びR10をこのように設定する理由は、上記R5及びR10を含む構成単位を含む窒素原子を含まないポリマー鎖が、(F)溶媒に対する良好な溶解性を有し、一方で窒素原子を含むポリマー鎖の窒素部位と後述の有機酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
なお、窒素原子を含まないポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。
構成単位(a2)に用いられるマクロモノマーとしては、適宜合成したものでもよいし、市販品であってもよい。当該マクロモノマーを合成するには、上記窒素含有マクロモノマーを合成する方法と同様にして行うことができる。また、市販品としては、例えば片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(重量平均分子量:6000,「AA−6(商品名)」:東亞合成化学(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(重量平均分子量:6000,「AB−6(商品名)」:東亞合成化学(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(重量平均分子量:6000,「AS−6(商品名)」:東亞合成化学(株)製)、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート(「プラクセルFM5(商品名)」:ダイセル化学(株)製)、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート(「プラクセルFA10L(商品名)」:ダイセル化学(株)製)などが挙げられる。
本発明に用いられるグラフト共重合体は、本発明の効果が損なわれない限り、前記窒素含有マクロモノマー由来の構成単位(a1)と前記窒素非含有マクロモノマー由来の構成単位(a2)以外に、更にその他の構成単位(a3)を含んでいても良い。その他の構成単位(a3)としては、例えば、上記構成単位(a1)や構成単位(a2)を誘導するマクロモノマーと重合可能な、エチレン性不飽和結合を有するモノマー由来の構成単位が挙げられる。その他の構成単位(a3)を含むことにより、グラフト共重合体合成時に重合反応の進行を促進することができる場合がある。一方でその他の構成単位(a3)を含むことにより、本願の良好な顔料分散性等が妨げられる場合があるので、組み合わせる顔料や用途に合わせて適宜調整する。
エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸などの重合性カルボン酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのスチレン類;酢酸ビニルなどの脂肪酸のビニルエステル類などが挙げられる。これらのうち1種類及び2種類以上を使用できる。
前述したグラフト共重合体における構成単位(a1)のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と塩を形成する有機酸化合物は、上記一般式(I)で表される構造を有する有機リン酸化合物及び/又は上記一般式(II)で表される構造を有する有機スルホン酸化合物である。
上記一般式(I)において、Ra及びRa’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(Rc)−CH(Rd)−O]s−Re、−[(CH2)t−O]u−Re、又は−O−Ra’’を示し、Ra及びRa’のうちいずれかは炭素原子を含む。
上記炭素数2〜18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、F、Cl、Brなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、7〜20が好ましく、更に7〜14が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
上記Reのうちの炭素数1〜18のアルキル基は前記のR5で示したとおりであり、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のRa及びRa’で示したとおりである。
上記炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のRa及びRa’で示したとおりである。尚、Ra’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
上記炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のRa及びRa’で示したとおりである。
Rb、Rb’において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
上記炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−[CH(Rc)−CH(Rd)−O]s−Re、−[(CH2)t−O]u−Reは、前記Ra、Ra及びRa’’で示したとおりである。
また上記Rc、Rd及びReは、前記Ra、Ra及びRa’’で示したとおりである。
上記Rb及びRb’において、sは1〜18の整数、tは1〜5の整数、uは1〜18の整数である。好ましいs、t、uは、上記Ra、Ra’及びRa’’と同様である。
更に、形成した着色層の耐アルカリ性を優れたものとする点からは、リン(P)に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましい。リンに直接炭素原子が結合している有機リン酸化合物を用いることにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成される着色層の耐アルカリ性を優れたものにすることができるのは、一般的に、有機リン酸化合物がガラスの様な無機材料に対して高い密着性を有しており、さらに、リンに直接炭素原子が結合された構造が耐熱性や耐加水分解性に優れているため、アルカリ存在下での加水分解反応が起こりにくくなるためであると推測される。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び/又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
グラフト共重合体の製造方法としては、窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマーと、窒素を含まないポリマー鎖とその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基とからなるマクロモノマーとを共重合体成分として含有し、かつポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と、前記の一般式(I)及び一般式(II)で表される有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記窒素含有マクロモノマーと、ポリマー鎖に窒素を含まないマクロモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いてグラフト重合させることにより得ることが可能である。次いで、該溶媒中に上記有機酸化合物を添加し、攪拌することにより塩型グラフト共重合体を製造することができる。なお、上記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(B)成分として用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機又は無機着色剤を、単独で又は2種以上混合して使用することができる。
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等のイエロー系ピグメント;C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177等のレッド系ピグメント;C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6等のブルー系ピグメント;C.I.ピグメントバイオレット23等のバイオレット系ピグメント;及び、ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、10〜100nmの範囲内であることが好ましく、10〜50nmの範囲内であることがより好ましい。該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用顔料分散液及びネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、100個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)または走査型(SEM)のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
なお、上記固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含む。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(C)成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2,2’−オキシビス(メチレン)ビス−2−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる1種以上と、(メタ)アクリル酸、アクリル酸の二量体(例えば、東亞合成化学(株)製M−5600)、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる1種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(D)成分として用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(D)成分として用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、(C)成分のアルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、通常5〜500質量部程度、好ましくは20〜300質量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(E)成分として用いられる光開始剤としては特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、2−(o−クロロフェニル)−4,5−フェニルイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール2量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メチルフェニル)イミダゾール2量体、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−シアノスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(p−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1,3−ブタジエニル)−S−トリアジン、2−トリクロロメチル−4−アミノ−6−p−メトキシスチリル−S−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン、2−(4−ブトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロロメチル−S−トリアジン等のハロメチル−S−トリアジン系化合物、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパノン、1,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、p−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−n−ブトキシエチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(o−アセチルオキシム)、4−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ベンジル−2−(ジメチルアミノ)−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フォスフィンオキサイド、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、(F)成分として用いられる溶媒としては、該顔料分散液中、または該レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系;メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのエーテルアルコール系;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系;アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系;メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系;γ−ブチロラクトンなどのラクトン系;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系;n−ヘプタン、n−ヘキサン、n−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶媒が挙げられる。
中でも、本発明に用いられる溶媒としては、MBA(酢酸3−メトキシブチル)、PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、DMDG(ジエチレングリコールジメチルエーテル)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、PGME(プロピレングリコールモノメチルエーテル)又はこれらを混合したものが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
本発明の顔料分散液は、上記の(A)顔料分散剤、(B)顔料、及び必要に応じてその他の成分を、任意の順序で上記(F)溶媒に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製することができる。
本発明の顔料分散液は、(B)顔料として、2種類以上の顔料を含む場合、顔料1種類につき、1つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して本発明の顔料分散液としても良いし、2種類以上の顔料を一度に分散させることにより本発明の顔料分散液を得ても良い。
分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03〜2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10〜1.0mmである。
これにより、顔料の分散性に優れた顔料分散液が得られる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、前述した(A)顔料分散剤と、(B)顔料と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能性モノマーと、(E)光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、(F)溶媒中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、例えば(1)上述のように顔料分散液を作製した後、これにアルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法、(2)溶媒中に、上記の顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び(3)溶媒中に、上記の顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに顔料を加えて混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記(1)の方法が、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
[カラーフィルタ]
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、透明基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れることから、高い生産性を有している。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なものである。
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、3色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1〜5μmの範囲であることが好ましい。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、CrOx膜(xは任意の数)及びCr膜が2層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたCrOx膜(xは任意の数)、CrNy膜(yは任意の数)及びCr膜が3層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm〜1mm程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(略称PGMEA)70.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。メタクリル酸-n-ブチル100.0質量部、メルカプトエタノール4.0質量部、PGMEA30質量部、α,α’−アゾビスイソブチロニトリル(略称AIBN)1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、カレンズMOI(昭和電工(株)社製)8.74質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず0.125g、p−メトキシフェノール0.125質量部、及びPGMEA20質量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーAの50.88%溶液を得た。得られたマクロモノマーAを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N−メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量(Mw)4019、数平均分子量(Mn)1928、分子量分布(Mw/Mn)は2.09であった。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA70.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度80℃に加温した。メタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(略称DMA)100.0質量部、メルカプトエタノール7.0質量部、PGMEA30質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を室温まで冷却し、カレンズMOI(昭和電工(株)社製)15.3質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず0.5g、p−メトキシフェノール0.05質量部、及びPGMEA40質量部、を加えて24時間攪拌することで重合性含窒素オリゴマーBの46.87%溶液を得た。得られた窒素含有マクロモノマーBを、GPCにて、N−メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量(Mw)2327、数平均分子量(Mn)1165、分子量分布(Mw/Mn)は2.00であった。
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、マクロモノマーA溶液49.14質量部(有効固形分25.0g)、窒素含有マクロモノマーB溶液22.86質量部(有効固形分10.71g)、N−ドデシルメルカプタン0.81質量部、PGMEA68.72質量部を仕込んだ。この混合物を、窒素気流下攪拌しながら、85℃まで昇温し、マクロモノマーA溶液49.14質量部(有効固形分25.0g)、窒素含有マクロモノマーB溶液22.86質量部(有効固形分10.71g)、AIBN0.625質量部、N−ドデシルメルカプタン0.81質量部、PGMEA68.72質量部の混合液を1.5時間かけて滴下した。この反応溶液に、AIBN0.25質量部 、PGMEA25質量部 の混合液を30分かけて滴下し、1時間加熱したのち、AIBN0.125質量部 、PGMEA12.5質量部 の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で2時間熟成することで、グラフト共重合体Aの23.44%溶液を得た。得られたグラフト共重合体Aは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N−メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量Mw:13085、数平均分子量Mn:3440、分子量分布Mw/Mnは3.80であった。
マヨネーズビン中で、PGMEA17.95質量部に、グラフト共重合体A溶液4.36質量部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスホン酸(日産化学工業(株)社製、「PPA」)を0.14質量部(グラフト共重合体AのDMAユニットに対し、0.3当量)加え、室温にて1時間攪拌することにより、塩型グラフト共重合体溶液Aを調製した。
製造例4において、PPAをベンゼンスルホン酸(Fluka社製)とした以外は、製造例4と同様にして、塩型グラフト共重合体溶液Bを調製した。
市販のポリ臭素化亜鉛フタロシアニン顔料(PG58:平均一次粒径30nm)2.73質量部、市販の黄色顔料(PY150:平均一次粒径50nm)1.17質量部、顔料分散剤溶液として、製造例4で調製した塩型グラフト共重合体溶液Aを22.45質量部(固形分量1.56質量部)、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル共重合体(モル比:10/30/50,重量平均分子量:9000,酸価:70mgKOH/g,有効成分含量42.8質量%)3.64質量部(固形分量1.56質量部)、粒径2.0mmジルコニアビーズ30質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)にて1時間振とうし、次いでその分散液30質量部と粒径0.1mmのジルコニアビーズ60質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて4時間分散を行い、顔料分散液Aを調製した。
製造例6において、顔料分散剤溶液を製造例5で調製した塩型グラフト共重合体溶液Bとした以外は、製造例6と同様にして、顔料分散液Bを調製した。
製造例6において、顔料分散剤溶液を製造例3で得たグラフト共重合体A溶液4.8質量部にPGMEAを17.66質量部加えた22.46質量部とした以外は、製造例6と同様にして、顔料分散液Cを調製した。
製造例6において、顔料分散剤を市販の「BYK−LPN6919」(ビッグケミージャパン(株)社製、固形分濃度60質量%)2.6質量部にPGMEAを19.86質量部加えた22.46質量部とした以外は、製造例6と同様にして顔料分散液Dを調製した。
製造例6において、顔料分散剤を市販の「アジスパーPB821」(味の素ファインテクノ(株)社製、固形分濃度100質量%)1.56質量部にPGMEAを20.90質量部加えた22.46質量部とした以外は、製造例6と同様にして顔料分散液Eを調製した。
製造例6で得られた顔料分散液A51.28質量部に、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸/メタクリル酸メチル/メタクリル酸ベンジル共重合体(モル比:10/30/50,重量平均分子量:9000,酸価:70mgKOH/g,有効成分含量42.8質量%)9.58質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)社製、「KAYARAD DPHA」)2.7質量部、光開始剤として2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティーケミカルズ(株)社製、「IRGACURE907」)0.96質量部、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬(株)社製「KAYACURE DETX−S」)0.24質量部及び溶媒としてPGMEA35.24質量部を添加したのち、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ0.2μmである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Aを得た。
実施例1において、顔料分散液Aにかえて製造例7で得られた顔料分散液Bとした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Bを得た。
実施例1において、顔料分散液Aにかえて製造例8で得られた顔料分散液Cとした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Cを得た。
実施例1において、顔料分散液Aにかえて製造例9で得られた顔料分散液Dとした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Dを得た。
実施例1において、顔料分散液Aにかえて製造例10で得られた顔料分散液Eとした以外は実施例1と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Eを得た。
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の顔料分散安定性の評価として、各実施例及び比較例で用いた顔料分散液を、40℃で1週間静置する保存安定性試験を行い、試験前後における、顔料分散液のせん断粘度を測定した。粘度測定には、日本シイベルヘグナー(株)社製「MCR301(型番)」を用いて、せん断速度が60rpmのときのせん断粘度を測定した。結果を第1表に示す。
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み0.7mmで10mm×10mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、厚さ3.0μmの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス基板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いてシャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
<コントラスト>
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥することにより、厚さ3.0μmの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cm2の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス基板を230℃のクリーンオーブンでポストベークし、得られた緑色カラーフィルタ基板のコントラスト値を壺坂電気(株)社製「コントラスト測定装置CT−1B」を用いて測定した。
実施例のものは、顔料分散液の平均粒径が56nmであり、粘度が4.92mPa・sであり、顔料分散性が良好であり、かつ顔料の分散安定性も良好であった。また、アルカリ現像性は30秒以内で良好であり、コントラストは、比較例に比べて高かった。
これに対して、比較例1は、顔料分散液の粒径と粘度が実施例に比べて大きく、保存安定性試験後、増粒、増粘がみられた。また、実施例のものと比較してコントラスト値が低く、かつ現像時間が長くなっていた。比較例2は、粒径、粘度ともに小さく、顔料分散性は良好であったが、実施例のものと比較して、現像時間が非常に長くなっており、コントラスト値も低かった。また、比較例3は、現像時間が短く、現像性は良好であったが、顔料分散液の粘度が実施例に比べて大きく、コントラスト値が大きく劣っていた。
Claims (12)
- (A)顔料分散剤と、(B)顔料と、(F)溶媒とを有するカラーフィルタ用顔料分散液であって、
前記(A)顔料分散剤が、(a1)繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び(a2)窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体であり、さらに前記構成単位(a1)のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と下記一般式(I)で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用顔料分散液。
- 前記(A)顔料分散剤において、前記構成単位(a1)における繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖が、下記一般式(III)で表される構成単位を有するものである請求項1に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
xは1〜2の整数、yは2又は3の整数、zは1〜2の整数を示す。mは2以上の整数を示す。] - 前記(A)顔料分散剤において、前記構成単位(a2)における窒素を含まないポリマー鎖が、下記一般式(IV)で表される構成単位を少なくとも1種有するものである請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
R10は、炭素数1〜18のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−[CH(R6)−CH(R7)−O]x−R8、−[(CH2)y−O]z−R8、又は−[CO−(CH2)y−O]z−R8で示される1価の基である。
R8は、水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−CHO、−CH2CHO又は−CH2COOR12で示される1価の基であり、R12は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、R11は、炭素数1〜18のアルキル基を示す。R5に含まれる、アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
n’は5〜200の整数を示す。R6、R7、x、y、zは、上記と同じである。] - 前記一般式(I)におけるRa 及びRa’ のいずれかは、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はビフェニル基である、請求項1〜3のいずれかに記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
- (B)顔料の平均粒径が、10〜100nmである請求項1〜4のいずれかに記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
- (A)顔料分散剤と、(B)顔料と、(C)アルカリ可溶性樹脂と、(D)多官能性モノマーと、(E)光開始剤と、(F)溶媒とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、
前記(A)顔料分散剤が、前記請求項1に記載の(a1)繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む窒素含有マクロモノマー由来の構成単位、及び(a2)窒素原子を含まないポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むマクロモノマー由来の構成単位を有するグラフト共重合体であり、さらに前記構成単位(a1)のポリマー鎖の窒素部位の少なくとも一部と前記一般式(I)で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とする、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。 - 前記(A)顔料分散剤において、前記構成単位(a1)における繰り返し単位に窒素原子を含むポリマー鎖が、前記請求項2に記載の前記一般式(III)で表される構成単位を有するものである、請求項6に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- 前記(A)顔料分散剤において、前記構成単位(a2)における窒素を含まないポリマー鎖が、前記請求項3に記載の前記一般式(IV)で表される構成単位を少なくとも1種有するものである、請求項6又は7に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- 前記一般式(I)におけるRa 及びRa’ のいずれかは、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はビフェニル基である、請求項6〜8のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- (B)顔料の平均粒径が、10〜100nmである請求項6〜9のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
- 請求項6〜10のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項11に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
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