TWI543993B - 黑色硬化型組成物、用於固態攝像元件的遮光彩色濾光片及其製造方法、固態攝像元件、晶圓級透鏡及攝影模組 - Google Patents

黑色硬化型組成物、用於固態攝像元件的遮光彩色濾光片及其製造方法、固態攝像元件、晶圓級透鏡及攝影模組 Download PDF

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Description

黑色硬化型組成物、用於固態攝像元件的遮光彩色濾光片及其製造方法、固態攝像元件、晶圓級透鏡及攝影模組
本發明關於一種黑色硬化型組成物、用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片、其製造方法及固態攝像元件。此外，本發明關於一種適用於形成晶圓級透鏡之遮光膜的用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物，以及使用其獲得之晶圓級透鏡及攝影模組。
用於液晶顯示元件中之彩色濾光片具有稱作黑色矩陣之遮光彩色濾光片以遮蔽著色像素(colored pixel)之間的光透射、改良對比度或其類似目的。另外，固態攝像元件亦具有遮光膜以防止雜訊產生、改良影像品質或其類似方面。
含有黑色物質(諸如碳黑或鈦黑)之黑色硬化型組成物稱作用於形成液晶顯示元件之黑色矩陣或固態攝像元件之遮光彩色濾光片的組成物(參見例如日本專利特許公開申請案(JP-A)第10-246955號、JP-A第9-54431號、JP-A第10-46042號、JP-A第2006-36750號及JP-A第2007-115921號)。
液晶顯示元件之黑色矩陣需要主要在可見光區中具有遮光性，而固態攝像元件之遮光彩色濾光片需要在紅外區中以及在可見光區中具有遮光性。
此外，用於固態攝像元件之下一代遮光彩色濾光片需要同時具有改良之遮光性及降低之厚度兩者。為滿足兩個要求，需要增加黑色硬化型組成物中黑色著色物質的含量。
然而，若增加用於形成固態攝像元件之遮光彩色濾光片之習知黑色硬化型組成物中黑色著色物質之含量，則會遮蔽聚合起始劑分解所需之光且相對減少硬化組分之含量，使得尤其圖案周邊(亦即未曝光之部分與曝光之部分之間的邊界)硬化不充分。出於此等原因，發現雖然可形成圖案，但一部分圖案有缺陷。若為改良圖案缺陷而增加曝光劑量以改良硬化特性，則發現硬化甚至在未曝光之部分中進行且相應地增加圖案尺寸，因此不能形成所需之圖案尺寸，且在未曝光之部分中產生殘餘物。
JP-A第2010-6932號及JP-A第2004-37986號揭露一種用於改良分散性、減少未曝光部分中之殘餘物及其類似目的之感光性組成物，其含有具有特定結構之樹脂，所述特定結構具有酸基及胺基。此外，用於形成固態攝像元件中之遮光區的硬化型組成物需要圖案可成形性方面的改良。
近年來，小且薄之攝像單元已安裝於電子設備之攜帶型終端機(portable terminal)(諸如行動電話(mobile phone)或個人數位助理(Personal Digital Assistant；PDA))上。所述攝像單元通常裝備有固態攝像元件，諸如電荷耦合元件(Charge Coupled Device；CCD)影像感測器或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal-Oxide Semiconductor；CMOS)影像感測器，以及用於將個體影像拍攝至固態攝像元件上之透鏡。
隨著攜帶型終端機微型化及厚度降低及攜帶型終端機的普及，其上安裝之攝像單元亦需要進一步微型化及降低厚度，且需要生產率。為解決上述要求，已知存在一種大量製造攝像單元之方法，其中將上面形成有多個透鏡之透鏡基板與上面形成有多個固態攝像元件之感測器基板進行整合式組合，接著以使得各經切割基板均包含透鏡及固態攝像元件之方式切割透鏡基板及感測器基板。此外，作為另一種製造攝像單元之方法，已知存在以下方法：僅在玻璃晶圓或其類似物上製造透鏡，將其切割成適當尺寸以與個別感測器組合，接著與預先個別化之攝像元件組合的方法；僅使用樹脂在模具中形成多個透鏡，且將透鏡組合於感測器基板上，繼而切割的方法；將透鏡切割成一定尺寸以與個別感測器組合，接著與預先個別化之攝像元件組合的方法；或其類似方法。
按照慣例，作為由透鏡基板以及透鏡基板上形成之透鏡組(一組透鏡)構成之晶圓級透鏡陣列，已知存在一種晶圓級透鏡陣列，其中將硬化型樹脂物質逐滴添加至由透光性物質(諸如玻璃)形成之平行板基板之表面上，使樹脂物質在模具中形成既定形狀，接著硬化形成多個透鏡(例如參見日本專利第3926380號及國際公開案第WO 2008/102648號)。除晶圓級透鏡之透鏡區段以外的區域或一部分透鏡可具有由黑色膜、金屬膜或其類似物形成之遮光區以控制光量。此外，可在同一基板上形成尺寸為50微米或50微米以下之精細圖案，視使用應用而定。遮光區一般藉由使用光微影方法塗佈硬化型遮光組成物或沈積金屬來形成。
作為使用光微影方法形成遮光區之方法，已知存在一種形成由遮光膜構成之遮光區的方法，其中將遮光組成物塗佈於透鏡或基板(諸如玻璃基板)上，使用作遮光區之部分進行曝光及硬化，接著使用鹼性顯影劑移除未曝光部分之遮光組成物。然而，使用習知硬化型組成物形成遮光膜會有與同一基板上之精細圖案的黏著性較低相關之問題。另一方面，當在形成精細圖案所需之高曝光劑量區域中形成遮光膜時，問題存於硬化亦在作為未曝光部分之顯影部分中進行且有殘餘物殘留。換言之，難以在同一基板上形成遮光膜(大型圖案)與精細圖案兩者。
JP-A第2010-6932號及JP-A第2004-37986號揭露一種用於改良分散性、減少未曝光部分中之殘餘物及其類似目的之感光性組成物，其含有具有特定結構之樹脂，所述特定結構具有酸基及胺基。此外，用於形成在同一基板上具有大型圖案及精細圖案之晶圓級透鏡中之遮光區的硬化型組成物需要圖案可成形性方面的改良。
考慮到上述情況作出本發明，且本發明之第一態樣意欲提供一種黑色硬化型組成物，其甚至在其含有高濃度之無機顏料時亦能夠在低曝光劑量下形成圖案且能夠形成固態攝像元件之遮光彩色濾光片，其中圖案缺陷得以抑制。
此外，本發明之第一態樣之另一目的在於提供一種用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片，其在包含紅外區之寬波長區內具有優良之遮光性；一種其製造方法；以及一種固態攝像元件。
考慮到上述情況作出本發明之第二態樣，且其目的在於提供下列。
特定而言，本發明之第二態樣之目的在於提供一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物，其能夠形成具有優良遮光性之硬化膜且在大型圖案與精細圖案之可共成形性(co-formability)方面優良。
此外，本發明之第二態樣之另一目的在於提供一種晶圓級透鏡，其中藉由提供由本發明用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物形成之遮光膜來適當控制光劑量且其便於製造；以及一種攝影模組。
藉由深入研究，本發明發明者發現藉由使用含有至少一種具有特定結構之樹脂的黑色硬化型組成物可達成上述目的。已基於這些研究結果完成本發明。
在下文中，特定描述本發明之第一態樣之實施例。
<1>一種用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物，其包含：
(A)無機顏料；
(B)含有以下之共聚物：(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體，及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體(macromonomer)；
(C)聚合起始劑；
(D)可聚合化合物；及
(E)具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂。
<2>根據<1>之黑色硬化型組成物，其中(A)無機顏料包含鈦黑。
<3>根據<1>或<2>之黑色硬化型組成物，其中(B)共聚物與(A)無機顏料之質量比為0.15至0.35。
<4>根據<1>至<3>中任一者之黑色硬化型組成物，其中(E)鹼可溶性樹脂與(D)可聚合化合物之質量比為0.3至2.5。
<5>根據<1>至<4>中任一者之黑色硬化型組成物，其中(b-2)單體至少包含丙烯酸或甲基丙烯酸。
<6>根據<1>至<5>中任一者之黑色硬化型組成物，其中(C)聚合起始劑為肟酯化合物或六芳基聯咪唑(hexaarylbiimidazole)化合物。
<7>根據<2>至<6>中任一者之黑色硬化型組成物，其中鈦黑之平均初級粒子直徑為30奈米至65奈米。
<8>根據<1>至<7>中任一者之黑色硬化型組成物，其更包含(F)有機顏料。
<9>一種製造用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片的方法，所述方法包含：將根據<1>至<8>中任一者之用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物塗覆於支撐物上；使藉由塗覆形成之黑色硬化型組成物層進行圖案曝光；及在曝光後使黑色硬化型組成物層顯影，形成遮光圖案，其按此順序進行。
<10>一種用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片，其使用根據<1>至<8>中任一者之用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物而形成。
<11>一種固態攝像元件，其包含根據<10>之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片。
在下文中，特定描述本發明之第二態樣之實施例。
<12>一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物，其包含：
(A)無機顏料；
(B)含有以下之共聚物：(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體，及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體；
(C)聚合起始劑；
(D)可聚合化合物；及
(E)具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂。
<13>根據<12>之黑色硬化型組成物，其中(A)無機顏料包含鈦黑。
<14>根據<12>或<13>之黑色硬化型組成物，其中(B)共聚物與(A)無機顏料之質量比為0.15至0.35。
<15>根據<12>至<14>中任一者之黑色硬化型組成物，其中(E)鹼可溶性樹脂與(D)可聚合化合物之質量比為0.3至2.5。
<16>根據<12>至<15>中任一者之黑色硬化型組成物，其中(b-2)單體至少為丙烯酸或甲基丙烯酸。
<17>根據<12>至<16>中任一者之黑色硬化型組成物，其中(C)聚合起始劑包含肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物。
<18>根據<13>至<17>中任一者之黑色硬化型組成物，其中鈦黑之平均初級粒子直徑為30奈米至65奈米。
<19>根據<12>至<18>中任一者之黑色硬化型組成物，其更包含(F)有機顏料。
<20>一種晶圓級透鏡，其包含使用根據<12>至<19>中任一者之黑色硬化型組成物形成之遮光膜，其中所述遮光膜形成於安置於晶圓級透鏡之基板上的透鏡周圍。
<21>一種攝影模組，其包含根據<20>之晶圓級透鏡。
根據本發明之第一態樣，提供一種黑色硬化型組成物，其甚至在組成物含有高濃度之無機顏料時亦能夠在低曝光劑量下形成圖案，且能夠形成用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片，其中圖案缺陷得以抑制。
根據本發明之第一態樣，提供一種用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片，其在包含紅外區之寬波長區內具有優良之遮光性；一種其製造方法；以及一種固態攝像元件。
根據本發明之第二態樣，提供一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物，其能夠形成具有優良遮光性之硬化膜且在大型圖案與精細圖案之可共成形性方面優良。
根據本發明之第二態樣，提供一種晶圓級透鏡，其中藉由提供由根據第二態樣之用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物形成之遮光膜來適當控制光劑量且其便於製造；以及一種攝影模組。
在下文中，將詳細描述進行本發明之第一態樣的實施例。此外，亦詳細描述根據本發明之第二態樣的用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物，以及具有使用所述黑色硬化型組成物獲得之遮光膜的晶圓級透鏡。
關於本發明說明書中對基團(或原子團)之註釋，未提及取代或未取代之註釋意欲包含無取代基之基團及具有取代基之基團兩者。舉例而言，術語「烷基」包含無取代基之烷基(未經取代之烷基)以及具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
此處，如本發明說明書中所用之術語「晶圓級透鏡」指提供於固態攝像元件中之透鏡，其中透鏡由基板上之個別透鏡以及提供於透鏡周邊中之遮光膜構成。另外，由晶圓級透鏡組成之群組稱作「晶圓級透鏡陣列」。
第一態樣之黑色組成物
用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物
本發明之第一態樣之用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物(在下文中，可適當地稱作「本發明之第一態樣之黑色硬化型組成物」)至少包含：(A)無機顏料；(B)含有以下之共聚物(在下文中，可適當地稱作「特定樹脂」)：(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體，及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體；(C)聚合起始劑；(D)可聚合化合物；及(E)具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂。
由於本發明第一態樣之黑色硬化型組成物具有上述組態，所以作為與形成固態攝像元件中之遮光區圖案有關之問題的圖案缺陷得到抑制。
雖然機制仍未完全瞭解，但已作出如下假定。
當黑色硬化型組成物之可顯影性及硬化特性較低時，以低曝光劑量進行照射會引起圖案區域在未曝光部分與曝光部分之間的邊界處的硬化不完全，且一部分圖案可能有缺陷。另一方面，由於在高曝光劑量區域中，硬化亦進行直至接近於曝光部分之顯影區域(亦即未曝光之部分)為止，因此圖案尺寸變得相對較大，而未形成具有所需圖案尺寸之遮光圖案且在未曝光之部分中產生殘餘物。換言之，為抑制圖案缺陷、形成具有所需尺寸之圖案及抑制未曝光部分中殘餘物的產生，需要藉由提高黑色硬化型組成物之可顯影性及硬化特性來提高溶解性辨別度。
一般而言，分散樹脂具有疏水性立體排斥基團(steric repulsive group)以防止顏料彼此聚集且不具有硬化特性。因此，分散樹脂為會降低黑色硬化型組成物之可顯影性及硬化特性的組分。相反，本發明之特定樹脂具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基中選出之酸基及至少一種由胺基及/或含氮雜環基中選出之鹼基，且不僅充當分散樹脂且亦在鹼顯影期間充當鹼可溶性樹脂。就本發明之第一態樣之特定樹脂而言，當在顯影製程中形成曝光部分之圖案時，一些酸基與鹼基形成鹽對結構，其促進顯影劑之滲透性，從而改良可顯影性。同時，由於特定樹脂分子之間形成酸基與鹼基之網狀結構，所以改良曝光圖案之硬度。認為藉由此作用，圖案缺陷得到抑制且未曝光部分之可顯影性得到改良。此外，藉由添加具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂，進一步提高黑色硬化型組成物之可顯影性及硬化特性，且同時抑制圖案缺陷以及改良未曝光部分之可顯影性，其為欲在製造用於固態攝像元件之遮光膜期間達成之目標。
本發明之第一態樣之用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物用於形成固態攝像元件中之遮光硬化膜(在下文中，可適當地稱作「遮光膜」)。
如本發明說明書中所用之術語「遮光性」意謂抑制波長為400奈米至800奈米之光透射的能力。
第二態樣之黑色硬化型組成物
用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物
本發明之第二態樣之用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物(在下文中，可適當地稱作「本發明之第二態樣之黑色硬化型組成物」)至少包含：(A)無機顏料；(B)含有以下之共聚物(在下文中，可適當地稱作「特定樹脂」)：(b-1)具有胺基及/或含氮雜環基之單體，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體，及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體；(C)聚合起始劑；(D)可聚合化合物；及(E)具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂。
由於第二態樣之黑色硬化型組成物具有上述組態，所以大型圖案與精細圖案之可共成形性得到改良，其為與藉由光微影方法形成晶圓級透鏡之遮光區有關之目標。如本發明之第二態樣中所用之術語「大型圖案」指較短側之尺寸為約500微米至5,000微米之突起圖案，且術語「精細圖案」指較短側之尺寸為約5微米至50微米之突起圖案。
雖然機制仍未完全瞭解，但已作出如下假定。
當黑色硬化型組成物之可顯影性及硬化特性較低時，能夠形成大型圖案之低曝光劑量區域經受精細圖案之不完全硬化，從而降低對基板之黏著性。另一方面，在能夠確保精細圖案對基板之黏著性的高曝光劑量區域中，硬化亦進行直至為未曝光部分之顯影部分(除遮光膜形成區域以外)為止，因此產生殘餘物。換言之，為同時形成大型圖案及精細圖案，需要藉由提高黑色硬化型組成物之可顯影性及硬化特性來提高溶解性辨別度。
一般而言，分散樹脂具有疏水性立體排斥基團以防止顏料彼此聚集且不具有硬化特性。因此，分散樹脂為會降低黑色硬化型組成物之可顯影性及硬化特性的組分。另一方面，本發明之特定樹脂為具有特定結構之分散樹脂，此特定結構具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基中選出之酸基以及為胺基及/或含氮雜環基之鹼基。就本發明之特定樹脂而言，當形成圖案時，一些酸基與鹼基形成鹽對，其促進顯影劑之滲透性，因此改良可顯影性。此外，曝光膜之硬度因特定樹脂分子之間形成酸鹼網狀結構而得到改良。認為大型圖案與精細圖案之圖案可成形性可藉由此作用同時改良。此外，藉由添加具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂，進一步提高黑色硬化型組成物之可顯影性及硬化特性，因此同時形成遮光膜(大型圖案)與精細圖案，其為欲在製造晶圓級透鏡期間達成之目標。
本發明之第二態樣之用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物用於形成晶圓級透鏡中之遮光硬化膜(在下文中，可適當地稱作「遮光膜」)。
如本發明說明書中所用之術語「遮光性」意謂抑制波長為400奈米至800奈米之光透射的能力。
在下文中，依序描述本發明之第一態樣之用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物以及本發明之第二態樣之用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物中所含的各別組分。
(A)無機顏料
本發明之第一或第二態樣之黑色硬化型組成物含有無機顏料，就儲存穩定性及安全性之觀點而言，其能夠充當遮光劑。
作為無機顏料，就針對紫外光區至紅外區之寬波長範圍之光展現遮光性的觀點而言，較佳為在紫外光區至紅外區之波長範圍內具有吸收度之無機顏料。無機顏料之實例包含由單一金屬物質形成之顏料，及由由金屬氧化物、金屬錯鹽及其類似物中選出之金屬化合物形成之顏料。
無機顏料之特定實例包含鋅華(zinc flower)、鉛白、鋅鋇白、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵、沈澱硫酸鋇及重晶石粉、紅鉛、氧化鐵紅、鉻黃、鋅黃(諸如鋅黃1、鋅黃2)、深藍(ultramarine blue)、普魯士藍(Prussian blue)(亞鐵氰化鉀鐵)、鋯石灰(zircon grey)、鐠黃、鉻鈦黃、鉻綠、孔雀藍、維多利亞綠(Victoria green)、六氰鐵酸鐵(獨立於普魯士藍)、釩鋯藍、鉻錫紅(chrome tin pink)、錳紅(manganese pink)及淺橙色(salmon pink)。另外，黑色無機顏料之實例包含金屬氧化物及金屬氮化物，其含有一或兩種或兩種以上由以下金屬元素所構成之族群中選出之金屬元素：Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti及Ag。
在本發明中，碳黑被認為是有機顏料。
特定而言，為達成針對紫外區至紅外區之寬波長範圍內之光展現遮光性之目的，有可能使用多種無機顏料之混合物以及各個別顏料。
就遮光性及硬化特性之觀點而言，無機顏料更佳為包含銀及/或錫之金屬顏料或鈦黑。就針對紫外區至紅外區之寬波長範圍內之光具遮光性的觀點而言，無機顏料最佳為鈦黑。
適用於本發明之鈦黑為具有鈦原子之黑色粒子。鈦黑較佳為低價氧化鈦或氮氧化鈦或其類似物。
鈦黑可視情況經表面改質以改良分散性、抑制聚集特性或其類似目的。就鈦黑之表面改質而言，例如，可用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂或氧化鋯塗佈鈦黑表面。或者，可使用如JP-A第2007-302836號中所述之拒水(water-repellent)物質處理鈦黑。
鈦黑之市售產品之實例包含TITANIUM BLACK 10S、12S、13R、13M、13M-C、13R及13R-N(皆為商標名，由Mitsubishi Materials Corporation製造)及TILACK D(商標名，由Ako Kasei Co.,Ltd.製造)。
製造鈦黑之方法的實例包含(但不限於)：將二氧化鈦與金屬鈦之混合物在還原氛圍下加熱及還原之方法(例如，如JP-A第49-5432號中所述之方法)；將藉由使四氯化鈦高溫水解獲得之超細二氧化鈦在含有氫氣之還原氛圍下還原的方法(例如，如JP-A第57-205322號中所述之方法)；在高溫下在氨存在下將二氧化鈦或氫氧化鈦還原之方法(例如，如JP-A第60-65069號及JP-A第61-201610號中所述之方法)；以及將釩化合物沈積於二氧化鈦或氫氧化鈦上，繼而在氨存在下在高溫下還原之方法(例如，如JP-A第61-201610號中所述之方法)。
雖然鈦黑之比表面積不特定受限，但如由BET法所量測之值通常為約5平方公尺/公克至150平方公尺/公克，且較佳為約20平方公尺/公克至100平方公尺/公克。
另外，一或兩種或兩種以上黑色顏料，諸如Cu、Fe、Mn、V、Ni或其類似物之複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑或苯胺黑之組合可連同鈦黑一起使用以控制分散性、著色性或其類似目的。在此狀況下，鈦黑較佳佔無機顏料之50質量%或50質量%以上。
用於本發明之第一或第二態樣中之無機顏料的平均初級粒子直徑較佳為5奈米至0.01毫米。就分散性、遮光性及隨時間推移之沈澱性的觀點而言，平均初級粒子直徑更佳處於10奈米至1微米之範圍內。
較佳用作無機顏料之鈦黑之粒子直徑(平均初級粒子直徑)不特定受限。就分散性及著色性之觀點而言，平均初級粒子直徑較佳處於3奈米至2,000奈米之範圍內，且更佳處於10奈米至100奈米之範圍內。特定而言，在用於本發明之第一態樣之固態攝像元件或用於本發明之第二態樣之晶圓級透鏡時，平均初級粒子直徑為30奈米至65奈米之鈦黑會使圖案缺陷得到抑制及/或圖案可成形性得到改良。此咸信歸因於如下事實：當由精細鈦黑形成圖案時因圖案之平滑度得到改良且不規則性降低而使顯影及沖洗期間施加於精細圖案上之外力的負載降低。
在本發明之黑色硬化型組成物中，無機顏料可單獨或以其兩者或兩者以上之組合形式使用。另外，如下文所述，有機顏料或染料可視情況與無機顏料組合使用以控制遮光性或其類似目的。
黑色硬化型組成物中無機顏料之含量以黑色硬化型組成物之固體含量計較佳處於5質量%至70質量%之範圍內，且更佳處於10質量%至60質量%之範圍內。
當欲將無機顏料併入黑色硬化型組成物中時，就所得黑色硬化型組成物之均勻性的觀點而言，較佳使用藉由使用特定樹脂預先分散無機顏料所製備之顏料分散液來製備黑色硬化型組成物。
(B)含有(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體的共聚物：特定樹脂
本發明之第一或第二態樣之黑色硬化型組成物含有(B)含有以下之共聚物(在下文中，可稱為「特定樹脂」)：(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體，及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體。
特定樹脂充當用於(A)無機顏料之分散劑。
在本發明之第一或第二態樣中，由於藉由使用特定樹脂預先分散無機顏料來製備顏料分散液，所以無機顏料精細分散於顏料分散液中，且分散穩定性優良。因此，黑色硬化型組成物之圖案可成形性得到改良，或大型圖案與精細圖案兩者之圖案可成形性可得到改良。
藉由使作為原料的(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體、(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體，以及視情況選用之具有不同結構之單體共聚來製備特定樹脂。
在下文中，將描述用於獲得特定樹脂之原料，即(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體、(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體，以及視情況選用之具有不同結構之單體。
(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體
用於第一或第二態樣中之(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體(在下文中，可稱為「單體(b-1)」)為具有胺基及/或含氮雜環基且分子量為50至1,000之單體。
可由單體(b-1)擁有之胺基的實例包含一級、二級及三級胺基。就分散穩定性之觀點而言，二級或三級胺基較佳，且三級胺基更佳。胺基較佳為含有具有1個至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、具有3個至10個碳原子之環烷基或具有6個至15個碳原子之芳基的胺基，且最佳為含有具有1個至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基的胺基。胺基之特定實例包含-NHMe、-NHEt、-NHPr、-NHiPr、-NHBu、-NH(第三丁基)、-NMe2、-NEt2、-NPr2、-NPh2及嗎啉基(morpholino group)。如本文所用，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「Pr」表示丙基，「Bu」表示丁基，且「Ph」表示苯基。
可由單體(b-1)擁有之含氮雜環基為在環狀結構中具有至少一個氮原子之環狀取代基，其中環狀結構可為飽和環或不飽和環，可為單環或稠環，且可為未經取代之環或可具有取代基。源自單體(b-1)之含氮雜環基可存在於特定樹脂之側鏈或主鏈中，且就分散性及分散穩定性之觀點而言，更佳存在於特定樹脂之側鏈中。
含氮雜環基之環狀結構之特定實例包含吡咯啶、吡咯啉、四氫吡啶、哌嗪、高哌嗪、哌啶、三嗪、嗎啉、六亞甲基四胺、二氮雜雙環十一烯、十氫喹啉、二氮雜雙環辛烷、吡咯啶酮、δ-戊內醯胺、丁二醯亞胺、戊二醯亞胺、咪唑啶酮、四氫嘧啶酮、脲唑、二氫尿嘧啶、巴比妥酸、吲哚朵咔唑、久洛尼定(julolidine)、啡噁嗪、啡噻嗪、羥吲哚、啡啶酮、靛紅、鄰苯二甲醯亞胺、二亞胺基異吲哚啉、亞胺基異吲哚啉酮、二亞胺基苯並異吲哚啉、萘二甲醯亞胺、喹唑啉二酮、吡咯、卟啉、卟啉-金屬錯合物、酞菁、酞菁-金屬錯合物、萘酞菁、萘酞菁-金屬錯合物、吡唑、咪唑、***、四唑、異噁唑、噁唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、噻***、亞胺基芪、氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、苯並***、氮雜苯並咪唑、鄰苯甲內醯胺(anthranil)、苯並異噁唑、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並呋喃、苯並噻二唑、***-嘧啶、***-吡啶、嘌呤、黃嘌呤、吡啶、噠嗪、嘧啶、嘧啶酮、尿嘧啶、吡嗪、喹啉、吖啶、噌啉、苯並噌啉、喹喏啉、喹唑啉、喹喏啉、吩嗪、啡啉、呸啶及吖啶酮，且此等結構可未經取代或經取代。
含氮雜環基之環狀結構之更佳實例包含吲哚、咔唑、啡噁嗪、啡噻嗪、羥吲哚、啡啶酮、靛紅、鄰苯二甲醯亞胺、二亞胺基異吲哚啉、亞胺基異吲哚啉酮、二亞胺基苯並異吲哚啉、萘二甲醯亞胺、喹唑啉二酮、吡咯、吡唑、咪唑、***、四唑、異噁唑、噁唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、噻***、亞胺基芪、氮雜吲哚、吲唑、苯並咪唑、苯並***、氮雜苯並咪唑、鄰苯甲內醯胺、苯並異噁唑、苯並噁唑、苯並噻唑、苯並呋喃(benzofurazan)、苯並噻二唑、***-嘧啶、***-吡啶、嘌呤、黃嘌呤、吡啶、噠嗪、嘧啶、嘧啶酮、尿嘧啶、吡嗪、喹啉、吖啶、噌啉、苯並噌啉、喹喏啉、喹唑啉、喹喏啉、吩嗪、啡啉及吖啶酮。
單體(b-1)中之含氮雜環基可具有之取代基的實例包含鹵素原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯氧基、烷氧羰氧基、芳氧基羰氧基、胺基(包含烷基胺基及苯胺基)、醯胺基、胺基羰胺基、烷氧基羰胺基、芳氧基羰胺基、胺磺醯基胺基、烷基-磺醯胺基或芳基-磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺基、烷基-亞磺醯基或芳基-亞磺醯基、烷基-磺醯基或芳基-磺醯基、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基偶氮基或雜環偶氮基、亞胺基、膦基、氧膦基(phosphinyl group)、氧膦基氧基、氧膦基胺基及矽烷基。
在下文中，將更詳細描述含氮雜環基可具有之取代基。
取代基之實例包含：鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之烷基，且較佳為具有1個至30個碳原子之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正辛基、2-氯乙基、2-氰基乙基或2-乙基己基；環烷基，且較佳為具有3個至30個碳原子之經取代或未經取代之環烷基，諸如環己基或環戊基；或具有多環結構之環烷基，諸如雙環烷基(較佳為具有5個至30個碳原子之經取代或未經取代之雙環烷基，例如雙環[1,2,2]庚-2-基或雙環[2,2,2]辛-3-基)及三環烷基，且更佳為單環環烷基及雙環烷基，且尤其較佳為單環環烷基；直鏈或分支鏈之經取代或未經取代之烯基，且較佳為具有2個至30個碳原子之烯基，諸如乙烯基、烯丙基、異戊二烯基(prenyl)、香葉草基(geranyl)或油烯基；環烯基，且較佳為具有3個至30個碳原子之經取代或未經取代之環烯基，諸如2-環戊烯-1-基或2-環己烯-1-基；或多環烯基，諸如雙環烯基(較佳為具有5個至30個碳原子之經取代或未經取代之雙環烯基，例如雙環[2,2,1]庚-2-烯-1-基或雙環[2,2,2]辛-2-烯-4-基)或三環烯基，且尤其較佳為單環環烯基；炔基，且較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之炔基，諸如乙炔基、炔丙基或三甲基矽烷基乙炔基；芳基(較佳為具有6個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基，例如苯基、對甲苯基、萘基、間氯苯基或鄰十六醯基胺基苯基)；雜環基(較佳為5員至7員經取代或未經取代之飽和或不飽和芳族或非芳族單環或稠環雜環基，更佳為環構成原子由碳原子、氮原子及硫原子中選出的具有氮原子、氧原子或硫原子中之至少一個雜原子的雜環基，且更佳為具有3個至30個碳原子之5員或6員芳族雜環基，其實例包含2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-嘧啶基或2-苯並噻唑基)；氰基；羥基；硝基；羧基；烷氧基(較佳為具有1個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正辛氧基或2-甲氧基乙氧基)；芳氧基(較佳為具有6個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳氧基，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、2,4-二第三戊基苯氧基、4-第三丁基苯氧基、3-硝基苯氧基或2-十四醯基胺基苯氧基)；矽烷氧基(較佳為具有3個至20個碳原子之矽烷氧基，例如三甲基矽烷氧基或第三丁基二甲基矽烷氧基)；雜環氧基(較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之雜環氧基，其中其雜環部分較佳為上文對於雜環基所述之雜環部分，雜環氧基之實例包含1-苯基-四唑-5-氧基及2-四氫哌喃氧基)；醯氧基(較佳為甲醯氧基、具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基羰氧基，或具有6個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基羰氧基，且其實例包含甲醯氧基、乙醯氧基、特戊醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基及對甲氧基苯基羰氧基)；胺甲醯氧基(較佳為具有1個至30個碳原子之經取代或未經取代之胺甲醯氧基，諸如N,N-二甲基胺甲醯氧基、N,N-二乙基胺甲醯氧基、嗎啉基羰氧基、N,N-二正辛胺基羰氧基或N-正辛基胺甲醯氧基)；烷氧羰氧基(較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷氧羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基或正辛基羰氧基)；芳氧基羰氧基(較佳為具有7個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳氧基羰氧基，諸如苯氧基羰氧基、對甲氧基苯氧基羰氧基或對正十六烷氧基苯氧基羰氧基)；胺基(較佳為胺基、具有1個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基胺基、具有6個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基胺基，或具有0個至30個碳原子之雜環胺基，諸如胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基苯胺基、二苯胺基或N-1,3,5-三嗪-2-基-胺基)；醯胺基(較佳為甲醯胺基、具有1個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基羰基胺基，或具有6個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基羰基胺基，諸如甲醯胺基、乙醯胺基、特戊醯胺基、月桂醯胺基、苯甲醯胺基或3,4,5-三正辛氧基苯基羰基胺基)；胺基羰胺基(較佳為具有1個至30個碳原子之經取代或未經取代之胺基羰胺基，諸如胺甲醯基胺基、N,N-二甲胺基羰胺基、N,N-二乙胺基羰胺基或嗎啉基羰胺基)；烷氧基羰胺基(較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷氧基羰胺基，諸如甲氧基羰胺基、乙氧基羰胺基、第三丁氧基羰胺基、正十八烷氧基羰胺基或N-甲基甲氧基羰胺基)；芳氧基羰胺基(較佳為具有7個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳氧基羰胺基，諸如苯氧基羰胺基、對氯苯氧基羰胺基或間正辛氧基苯氧基羰胺基)；胺磺醯基胺基(較佳為具有0個至30個碳原子之經取代或未經取代之胺磺醯基胺基，諸如胺磺醯基胺基、N,N-二甲胺基磺醯基胺基或N-正辛胺基磺醯基胺基)；烷基-磺醯基胺基或芳基-磺醯基胺基(較佳為具有1個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基磺醯基胺基，或具有6個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基磺醯基胺基，諸如甲磺醯基胺基、丁磺醯基胺基、苯磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯磺醯基胺基或對甲基苯磺醯基胺基)；巰基；烷硫基(較佳為具有1個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷硫基，諸如甲硫基、乙硫基或正十六烷硫基)；芳硫基(較佳為具有6個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳硫基，諸如苯硫基、對氯苯硫基或間甲氧基苯硫基)；雜環硫基(較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之雜環硫基，其中雜環部分較佳為上文對於雜環基所述之雜環部分，且雜環硫基之實例包含2-苯並噻唑基硫基及1-苯基四唑-5-基硫基)；胺磺醯基(較佳為具有0個至30個碳原子之經取代或未經取代之胺磺醯基，諸如N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基或N-(N'-苯基胺甲醯基)胺磺醯基)；磺基；烷基-亞磺醯基或芳基-亞磺醯基(較佳為具有1至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基亞磺醯基，或具有6個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基亞磺醯基，諸如甲亞磺醯基亞磺醯基、乙亞磺醯基亞磺醯基、苯亞磺醯基亞磺醯基或對甲基苯亞磺醯基亞磺醯基)；烷基-磺醯基或芳基-磺醯基(較佳為具有1個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基磺醯基，或具有6個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基磺醯基，諸如甲磺醯基、乙磺醯基、苯磺醯基或對甲基苯磺醯基)；醯基(較佳為甲醯基、具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷基羰基，或具有7個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基羰基，諸如乙醯基、特戊醯基、2-氯乙醯基、硬脂醯基、苯甲醯基或對正辛氧基苯基羰基)；芳氧羰基(較佳為具有7個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳氧羰基，諸如苯氧羰基、鄰氯苯氧羰基、間硝基苯氧羰基或對第三丁基苯氧羰基)；烷氧羰基(較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之烷氧羰基，諸如甲氧羰基、乙氧羰基、第三丁氧羰基或正十八烷氧羰基)；胺甲醯基(較佳為具有1個至30個碳原子之經取代或未經取代之胺甲醯基，諸如胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二正辛基胺甲醯基或N-(甲磺醯基)胺甲醯基)；芳基偶氮基或雜環偶氮基(較佳為具有6個至30個碳原子之經取代或未經取代之芳基偶氮基，或具有3個至30個碳原子之經取代或未經取代之雜環偶氮基，其中雜環部分較佳為上文對於雜環基所述之雜環部分，且其實例包含苯基偶氮基、對氯苯基偶氮基及5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)；亞胺基(較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之亞胺基，諸如N-丁二醯亞胺基或N-鄰苯二甲醯亞胺基)；膦基(較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之膦基，諸如二甲基膦基、二苯基膦基或甲基苯氧基膦基)；氧膦基(較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之氧膦基，諸如氧膦基、二辛氧基氧膦基或二乙氧基氧膦基)；氧膦基氧基(較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之氧膦基氧基，諸如二苯氧基氧膦基氧基或二辛氧基氧膦基氧基)；氧膦基胺基(較佳為具有2個至30個碳原子之經取代或未經取代之氧膦基胺基，諸如二甲氧基氧膦基胺基或二甲胺基氧膦基胺基)；及矽烷基(較佳為具有3個至30個碳原子之經取代或未經取代之矽烷基，諸如三甲基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基或苯基二甲基矽烷基)。
在這些官能基中具有氫原子之官能基中，其氫原子可經如上文所述之取代基中之任一者取代。所述官能基之實例包含烷基羰胺基磺醯基、芳基羰胺基磺醯基、烷基磺醯基胺基羰基及芳基磺醯基胺基羰基，且其特定實例包含甲磺醯基胺基羰基、對甲基苯磺醯基胺基羰基、乙醯基胺基磺醯基及苯甲醯基胺基磺醯基。就分散穩定性、可顯影性及光堅牢性之觀點而言，單體(b-1)較佳為具有胺基、吡啶基、咪唑基、鄰苯二醯亞胺基、萘二甲醯亞胺基、苯並咪唑基或吖啶酮基之單體，且更佳為具有胺基或萘二甲醯亞胺基之單體。
具有胺基及/或含氮雜環基且分子量為50至1,000之已知單體可用作單體(b-1)。就聚合能力之觀點而言，單體(b-1)較佳為丙烯酸系單體或苯乙烯單體，且最佳為由下式(K)表示之丙烯酸酯單體，或由下式(L)表示之苯乙烯單體。藉由具有所述之源自單體之結構單元，特定樹脂在其側鏈中具有胺基或含氮雜環基，其使得與無機顏料存在強相互作用成為可能。因此，黑色硬化型組成物之分散穩定性得到改良。
在式(K)中，RA表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基、氟原子或氯原子；B表示氧原子或-N(RB)-，其中RB表示氫原子、烷基、環烷基或芳基；L表示二價鍵聯基團；且A表示胺基或含氮雜環基。式(K)中RA較佳為氫原子或甲基。
由L表示之二價鍵聯基團較佳為具有2個至20個碳原子之伸烷基、具有2個至20個碳原子之伸烷基胺基羰基、具有5個至10個碳原子之伸環烷基，或具有6個至10個碳原子之伸芳基，且最佳為具有2個至10個碳原子之伸烷基或具有2個至10個碳原子之伸烷基胺基羰基。由RB表示之烷基的實例包含具有1個至10個碳原子之烷基，且具有1個至5個碳原子之烷基尤其較佳。由A表示之胺基或含氮雜環基的定義與對於單體(b-1)之胺基或雜環基所述之定義相同，且其較佳範圍亦相同。
在式(L)中，A表示胺基或含氮雜環基。由A表示之胺基或雜環基之定義與對於單體(b-1)之胺基或雜環基所述之定義相同，且其較佳範圍亦相同。
可僅單獨使用一種單體(b-1)，或可使用其兩種或兩種以上類別之組合。
下文展示單體(b-1)之特定實例，但本發明不限於所述實例。此外，在特定實例(M-1)至(M-23)及(M-31)至(M-50)中，RA表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基、氟原子或氯原子。
在特定實例(M-1)至實例(M-23)及實例(M-31)至實例(M-50)中，就顏料分散液之分散穩定性、由使用上述顏料分散液製得之黑色硬化型組成物所展現之可顯影性以及抑制圖案缺陷，或大型圖案與精細圖案之圖案可成形性的觀點而言，較佳為特定實例(M-1)至實例(M-6)、實例(M-9)至實例(M-16)、實例(M-21)至實例(M-23)、實例(M-37)、實例(M-40)、實例(M-47)、實例(M-48)及實例(M-49)，其中RA表示氫原子或甲基，且尤其較佳為特定實例(M-1)、實例(M-2)、實例(M-11)、實例(M-12)、實例(M-37)、實例(M-47)及實例(M-48)，其中RA表示氫原子或甲基。
(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體：單體(b-2)在本發明之第一及第二態樣中，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體(在下文中，可稱作「單體(b-2)」)為具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基中選出之基團且分子量為50至500之單體。就聚合能力之觀點而言，單體(b-2)較佳為丙烯酸系單體或苯乙烯單體，且最佳使用(甲基)丙烯酸酯單體或(甲基)丙烯醯胺單體。
在可由單體(b-2)擁有之羧基、磷酸酯基及磺酸酯基中，單體(b-2)較佳具有羧基或磷酸酯基，且最佳具有羧基。
單體(b-2)可具有羧基、磷酸酯基及磺酸酯基中之兩種或兩種以上類別，且單體(b-2)較佳具有羧基與磷酸酯基之組合，或羧基與磺酸酯基之組合。單體(b-2)可單獨或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。
下文展示單體(b-2)之特定實例，但本發明不限於所述實例。此外，在特定實例(M-51)至實例(M-68)中，RA表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基、氟原子或氯原子。
在特定實例(M-51)至實例(M-68)中，RA表示氫原子或甲基之特定實例(M-62)(即丙烯酸或甲基丙烯酸)最佳。當使用實例(M-62)之重複單元時，在靠近聚合物主鏈之位置上提供羧基，藉此抑制顯影劑向基板與黑色硬化型組成物層之間的界面滲透，且改良對基板之黏著性。
(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體：大分子單體(b-3)
用於本發明第一或第二態樣中之(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體(在下文中，可稱作「大分子單體(b-3)」)為重量平均分子量為1,000至50,000且在末端上具有可聚合基團之寡聚物或聚合物。大分子單體(b-3)之重量平均分子量處於1,000至50,000之範圍內，較佳處於1,000至20,000之範圍內，更佳處於2,000至10,000之範圍內，且最佳處於2,000至5,000之範圍內。當大分子單體(b-3)之重量平均分子量處於這些範圍內時，顏料分散液之分散性及分散穩定性以及由使用上述顏料分散液製得之黑色硬化型組成物所展現之可顯影性得到改良。
如本發明說明書中所用之重量平均分子量是以聚苯乙烯計，如由凝膠滲透層析(GPC)所量測。作為大分子單體(b-3)，可使用已知大分子單體。大分子單體(b-3)之實例包含MACROMONOMER AA-6(以甲基丙烯醯基封端之聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(以甲基丙烯醯基封端之聚苯乙烯)、AN-6S(以甲基丙烯醯基封端之苯乙烯/丙烯腈共聚物)、AB-6S(以甲基丙烯醯基封端之聚丙烯酸丁酯)(所有皆為商標名，由Toagosei Co.,Ltd.製造)；PLACCEL FM5(ε-己內酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯5:1莫耳之加成產物)，及FA10L(ε-己內酯與丙烯酸2-羥乙酯10:1莫耳之加成產物)(所有皆為商標名，由Daicel Chemical Industries,Ltd.製造)；以及如JP-A第2-272009號中所揭露之聚酯大分子單體。其中，就顏料分散液之分散性及分散穩定性以及由使用所述顏料分散液製得之黑色硬化型組成物所展現之可顯影性及光堅牢性而言，尤其較佳為具有優良可撓性及優良親溶劑性(solventphilicity)之聚酯大分子單體。最佳為由下式(M)表示之聚酯大分子單體。
在式(M)中，R1A表示氫原子或甲基；R2A表示伸烷基；R3A表示烷基；且n表示5至100之整數；且分子中存在之多個R2A可彼此相同或不同。
特定而言，R2A較佳為具有5個至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基且最佳為-(CH2)5-；R3A較佳為具有5個至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基；且n較佳為5個至30之整數，且最佳為10至20之整數。
可單獨使用大分子單體(b-3)，或可使用其兩種或兩種以上類別之組合。特定樹脂較佳含有以特定樹脂之總質量計含量為10質量%至50質量%，更佳為15質量%至45質量%，且最佳為20質量%至40質量%的源自單體(b-1)之重複單元。當源自單體(b-1)之重複單元的含量處於這些範圍內時，進一步改良顏料分散液之分散性及分散穩定性以及由使用所述顏料分散液製得之黑色硬化型組成物所展現之可顯影性。
就顏料分散液之分散性及分散穩定性而言，特定樹脂中所包含之源自單體(b-1)之重複單元較佳含有胺基。就進一步改良分散性及分散穩定性而言，特定樹脂中源自單體(b-1)之重複單元更佳含有胺基及含氮雜環基，且更佳，特定樹脂在特定樹脂之側鏈結構中含有含氮雜環基。
特定樹脂之源自單體(b-1)之重複單元中胺基與含氮雜環基之含量比(亦即胺基：含氮雜環基之質量比)較佳處於100:0至5:95之範圍內，更佳處於100:0至10:90之範圍內，且最佳處於100:0至15:85之範圍內。特定樹脂之酸值較佳處於10毫克KOH/公克至200毫克KOH/公克之範圍內，更佳處於20毫克KOH/公克至150毫克KOH/公克之範圍內，且最佳處於40毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克之範圍內。當特定樹脂之酸值處於這些範圍內時，顏料分散液之分散性及分散穩定性以及由使用所述顏料分散液製得之黑色硬化型組成物所展現之可顯影性得到改良。特定樹脂之酸值可藉由使用鹼進行滴定來量測。
源自單體(b-2)之重複單元較佳以使特定樹脂之酸值處於上述範圍內之含量含於特定樹脂中。特定樹脂較佳含有以特定樹脂之總質量計含量為15質量%至90質量%，更佳為25質量%至80質量%且最佳為35質量%至60質量%的源自大分子單體(b-3)之重複單元。當源自大分子單體(b-3)之重複單元的含量處於上述範圍內時，進一步改良顏料分散液之分散性及分散穩定性以及由使用所述顏料分散液製得之黑色硬化型組成物所展現之可顯影性。
特定樹脂之特定實例包含(但不限於)下文將說明之實例部分中結合合成實例給出之樹脂(J-1)至樹脂(J-18)及其類似物。
特定樹脂之重量平均分子量(根據GPC法，以聚苯乙烯轉化值計)較佳為5,000至70,000，更佳為7,000至25,000，且最佳為10,000至20,000。當特定樹脂之重量平均分子量處於上述範圍內時，進一步改良顏料分散液之分散性及分散穩定性以及由使用所述顏料分散液製得之黑色硬化型組成物所展現之可顯影性。
特定樹脂中源自單體(b-1)之重複單元、源自單體(b-2)之重複單元與源自大分子單體(b-3)之重複單元的含量比(亦即(b-1)：(b-2)：(b-3)之質量比)較佳處於(10至50)：(2至30)：(30至80)之範圍內，更佳處於(15至45):(5至20):(40至70)之範圍內，且更佳處於(20至40):(8至20):(40至60)之範圍內。
特定樹脂較佳由(甲基)丙烯酸系重複單元及苯乙烯重複單元形成。由於特定樹脂由上述重複單元組成，所以相對降低特定樹脂之熱運動性，因此遮光膜變成固體。出於此原因，抑制顯影劑向基板與遮光膜之間的界面之滲透性且改良對基板之黏著性。
特定樹脂可為固有展現硬化特性之樹脂。為賦予特定樹脂以硬化特性，可將可聚合基團引入特定樹脂中。可例如藉由已知方法，諸如使特定樹脂之羧基與含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯)反應之方法，或使特定樹脂之羥基與含有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯或含有可聚合基團之環狀酸酐反應之方法引入可聚合基團。
當特定樹脂具有可聚合基團時，具有可聚合基團之重複單元的含量以特定樹脂之總質量計較佳處於5質量%至50質量%之範圍內，且更佳處於10質量%至40質量%之範圍內。
為改良於溶劑中之溶解性或塗佈特性，特定樹脂可含有具有除上述結構單元以外之結構單元的重複單元。所述重複單元之實例包含源自(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸環烷酯、(甲基)丙烯酸芳烷酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯及苯乙烯之重複單元。
較佳藉由使單體(b-1)、單體(b-2)、大分子單體(b-3)及視情況選用之具有不同結構之單體作為原料進行自由基聚合來製備特定樹脂。當藉由自由基聚合製備特定樹脂時，聚合條件(諸如溫度、壓力、自由基起始劑之類型及量以及溶劑類型)可與習知聚合方法之條件相同。
在本發明之第一態樣中，黑色硬化型組成物中(B)特定樹脂相對於(A)無機顏料之含量較佳為15質量%至35質量%，且最佳為20質量%至30質量%。換言之，在本發明之第一態樣之黑色硬化型組成物中，(B)特定樹脂與(A)無機顏料之質量比較佳為0.15至0.35，且最佳為0.20至0.30。當(B)特定樹脂之含量處於上述範圍內時，藉由使第一態樣之黑色硬化型組成物硬化所獲得之圖案的缺陷得到抑制，且黑色硬化型組成物之塗佈特性得到改良。
在第一態樣中，特定樹脂可單獨或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。
本發明之第一態樣之黑色硬化型組成物除(B)特定樹脂以外較佳亦含有下列分散劑。併入分散樹脂及/或分散劑可改良顏料之分散性。可用於第一態樣中之分散劑可適當地例如由已知顏料分散劑或界面活性劑中選出。
特定而言，各種化合物可用作分散劑。分散劑之特定實例包含：陽離子界面活性劑，諸如有機矽氧烷聚合物KP341(商標名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物POLYFLOW第75號、第90號、第95號(皆為商標名，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)或W001(商標名，由Yusho CO.,Ltd.製造)；非離子界面活性劑，諸如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯或脫水山梨糖醇脂肪酸酯；陰離子界面活性劑，諸如W004、W005或W017(所有皆為商標名，由Yusho Co.,Ltd.製造)；聚合物分散劑，諸如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKA POLYMER 400、EFKA POLYMER 401、EFKA POLYMER 450(所有皆為商標名，由Ciba Specialty Chemicals K.K. Japan製造)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15或DISPERSE AID 9100(所有皆為商標名，由San Nopco Ltd.製造)；各種SOLSPERSE分散劑，諸如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000或280000(所有皆為商標名，由Lubrizol Japan Limited製造)；及ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(所有皆為商標名，由ADEKA Corporation 製造)、IONET S-20(商標名，Sanyo Chemical Industries,Ltd.)，及DISPERBYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050及2150(所有皆為商標名，由BYK Japan K.K.製造)。分散劑之其他實例包含在分子末端上或在側鏈中具有極性基團之寡聚物或聚合物，諸如丙烯酸系共聚物。第一態樣之黑色硬化型組成物中(B)特定樹脂及上述其他分散劑之總含量以顏料之總質量計較佳處於1質量%至100質量%之範圍內，且更佳處於3質量%至70質量%之範圍內。
在本發明之第二態樣中，(B)特定樹脂與(A)無機顏料之質量比較佳處於0.15至0.35之範圍內，且最佳處於0.20至0.30之範圍內。換言之，在本發明之第二態樣中，黑色硬化型組成物中(B)特定樹脂相對於(A)無機顏料之含量較佳為15質量%至35質量%，且最佳為20質量%至30質量%。當質量比處於上述範圍內時，大型圖案與精細圖案兩者對基板之黏著性以及黑色硬化型組成物之塗佈特性得到改良。在第二態樣中，特定樹脂可單獨或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。(C)聚合起始劑本發明之第一或第二態樣之黑色硬化型組成物更含有(C)聚合起始劑。
本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物中所包含之聚合起始劑為在光或熱下降解且起始及/或促進下文將描述之可聚合化合物聚合，且較佳在300奈米至500奈米之波長區內具有吸收度的化合物。
聚合起始劑之特定實例包含有機鹵化化合物、噁二唑在合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香(benzoin)化合物、有機過氧化物化合物、偶氮化合物、香豆素(coumarin)化合物、疊氮化物化合物、茂金屬(metallocene)化合物、有機硼化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物、醯基膦(氧化物)化合物及六芳基聯咪唑化合物。
作為聚合起始劑，就減少殘餘物以及遮光膜與上面形成有遮光膜之表面(基板或其類似物)之間的黏著性之觀點而言，肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物尤其較佳。作為較佳之肟酯化合物，可使用已知作為用於電子組件中之感光性組成物或其類似物之光聚合起始劑的任一已知化合物。欲使用之肟酯化合物可由如例如以下公開案中所述之化合物中選出：JP-A第57-116047號、JP-A第61-24558號、JP-A第62-201859號、JP-A第62-286961號、JP-A第7-278214號、JP-A第2000-80068號、JP-A第2001-233842號、PCT日本翻譯專利公開案(JP-T)第2004-534797號、JP-T第2002-538241號、JP-A第2004-359639號、JP-A第2005-97141號、JP-A第2005-220097號、WO 2005-080337 A1號、JP-T第2002-519732號、JP-A第2001-235858號、JP-A第2005-227525號、JP-A第2006-78749號或其類似公開案。一般而言，雖然肟酯化合物因在諸如365奈米或405奈米之近紫外區中具有低吸收度而具有低敏感性，但已知可藉由使用增敏劑提高其在近紫外區中之感光性來提高其敏感性。此外，已知可藉由組合使用肟酯化合物與共增敏劑(諸如胺或硫醇)來增加所產生之有效自由基之量，但根據實際使用可能需要較高之敏感性。在本發明中，即使在於諸如365奈米或405奈米之近紫外區中具有低吸收度之肟酯化合物的狀況下，其敏感性亦可藉由組合使用諸如肟酯與增敏劑顯著提高至實際使用之水準。
肟酯化合物較佳為在380奈米至480奈米之範圍內展現低吸收度且具有高分解效率之化合物，或在380奈米至480奈米之範圍內吸收度較高但於此區域中之吸收度會因光分解而降低(副產物在短波長下具有吸收度)的化合物。根據本發明之第一或第二態樣，在肟酯化合物中，2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮及1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮較佳。
此外，由下式(1)表示之化合物(在下文中，亦稱為「特定肟化合物」)亦較佳作為肟光聚合起始劑。特定肟化合物可為肟之N-O鍵呈(E)型之肟化合物，或肟之N-O鍵呈(Z)型之肟化合物，或(E)型化合物與(Z)型化合物之混合物。
在式(1)中，R及B各獨立地表示單價取代基；A表示二價有機基團；且Ar表示芳基。由R表示之單價取代基較佳為單價非金屬原子團。單價非金屬原子團之實例包含烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、膦醯基、雜環基、烷硫基羰基、芳硫基羰基、二烷基胺基羰基及二烷基胺基硫羰基。這些基團可各自具有一或多個取代基，上述一或多個取代基可進一步經另一取代基取代。
取代基之實例包含：鹵素原子，諸如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基或第三丁氧基；芳氧基，諸如苯氧基或對甲苯氧基；烷氧羰基或芳氧羰基，諸如甲氧羰基、丁氧羰基或苯氧羰基；醯氧基，諸如乙醯氧基、丙醯氧基或苯甲醯氧基；醯基，諸如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或甲氧草醯基；烷硫基，諸如甲硫基或第三丁硫基；芳硫基，諸如苯硫基或對甲苯硫基；烷基胺基，諸如甲胺基或環己胺基；二烷基胺基，諸如二甲胺基、二乙胺基、嗎啉基或哌啶基(piperidino group)；芳基胺基，諸如苯胺基或對甲苯胺基；烷基，諸如甲基、乙基、第三丁基或十二烷基；及芳基，諸如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基或菲基，以及羥基、羧基、甲醯基、巰基、磺基、甲磺醯基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、亞磷羧基(phosphono group)、三甲基銨基、二甲基鋶基及三苯基苯甲醯甲基鏻基。可具有取代基之烷基較佳為具有1個至30個碳原子之烷基，且其特定實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘甲醯基甲基、2-萘甲醯基甲基、4-甲硫基苯甲醯甲基、4-苯硫基苯甲醯甲基、4-二甲胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、4-甲基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基及3-硝基苯甲醯甲基。
可具有取代基之芳基較佳為具有6個至30個碳原子之芳基，且其特定實例包含苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基(quarterphenyl group)、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、均三甲苯基、並環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基(quarternaphthalenyl group)、並環庚三烯基(heptalenyl group)、伸聯苯基、二環戊二烯並苯基、丙烯合茀基、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、聯伸三苯基、芘基、屈基(chrysenyl group)、稠四苯基、七曜烯基(pleiadenyl group)、苉基、苝基、聯五苯基、稠五苯基、聯四伸苯基、異稠六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯伸三萘基、異稠七苯基、稠七苯基、苒基及莪基。
可具有取代基之烯基較佳為具有2個至10個碳原子之烯基，且其特定實例包含乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。可具有取代基之炔基較佳為具有2個至10個碳原子之炔基，且其特定實例包含乙炔基、丙炔基及炔丙基。可具有取代基之烷基亞磺醯基較佳為具有1個至20個碳原子之烷基亞磺醯基，且其特定實例包含甲亞磺醯基、乙亞磺醯基、丙亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁亞磺醯基、己亞磺醯基、環己亞磺醯基、辛亞磺醯基、2-乙基己亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基、十八醯基亞磺醯基、氰基甲亞磺醯基及甲氧基甲亞磺醯基。
可具有取代基之芳基亞磺醯基較佳為具有6個至30個碳原子之芳基亞磺醯基，且其特定實例包含苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲硫基苯基亞磺醯基、4-苯硫基苯基亞磺醯基及4-二甲胺基苯基亞磺醯基。可具有取代基之烷基磺醯基較佳為具有1個至20個碳原子之烷基磺醯基，且其特定實例包含甲磺醯基、乙磺醯基、丙磺醯基、異丙磺醯基、丁磺醯基、己磺醯基、環己磺醯基、辛磺醯基、2-乙基己磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲磺醯基、甲氧基甲磺醯基及全氟烷基磺醯基。可具有取代基之芳基磺醯基較佳為具有6個至30個碳原子之芳基磺醯基，且其特定實例包含苯磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯磺醯基、2-甲基苯磺醯基、2-甲氧基苯磺醯基、2-丁氧基苯磺醯基、3-氯苯磺醯基、3-三氟甲基苯磺醯基、3-氰基苯磺醯基、3-硝基苯磺醯基、4-氟苯磺醯基、4-氰基苯磺醯基、4-甲氧基苯磺醯基、4-甲硫基苯磺醯基、4-苯硫基苯磺醯基及4-二甲胺基苯磺醯基。可具有取代基之醯基較佳為具有2個至20個碳原子之醯基，且其特定實例包含乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟乙醯基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘甲醯基、2-萘甲醯基、4-甲硫基苯甲醯基、4-苯硫基苯甲醯基、4-二甲胺基苯甲醯基、4-二乙胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基及4-甲氧基苯甲醯基。
可具有取代基之烷氧羰基較佳為具有2個至20個碳原子之烷氧羰基，且其特定實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、己氧羰基、辛氧羰基、癸氧羰基、十八烷氧羰基及三氟甲氧羰基。可具有取代基之芳氧羰基的特定實例包含苯氧羰基、1-萘氧羰基、2-萘氧羰基、4-甲硫基苯氧羰基、4-苯硫基苯氧羰基、4-二甲胺基苯氧羰基、4-二乙胺基苯氧羰基、2-氯苯氧羰基、2-甲基苯氧羰基、2-甲氧基苯氧羰基、2-丁氧基苯氧羰基、3-氯苯氧羰基、3-三氟甲基苯氧羰基、3-氰基苯氧羰基、3-硝基苯氧羰基、4-氟苯氧羰基、4-氰基苯氧羰基及4-甲氧基苯氧羰基。可具有取代基之膦醯基較佳為具有2個至50個碳原子之膦醯基，且其特定實例包含二甲基膦醯基、二乙基膦醯基、二丙基膦醯基、二苯基膦醯基、二甲氧基膦醯基、二乙氧基膦醯基、二苯甲醯基膦醯基及雙(2,4,6-三甲基苯基)膦醯基。
可具有取代基之雜環基較佳為含有氮原子、氧原子、硫原子或磷原子之芳族或脂族雜環基。其特定實例包含噻吩基、苯並[b]噻吩基、萘並[2,3-b]噻吩基、噻嗯基、呋喃基、哌喃基、異苯並呋喃基、色烯基(chromenyl group)、呫噸基(xanthenyl group)、啡噁噻基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹喏啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、呸啶基(perimidinyl group)、啡啉基、啡嗪基、啡呻嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋喃基、啡噁嗪基、異色烷基、色烷基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、奎寧環基(quinuclidinyl group)、嗎啉基及硫代呫吨基(thioxanthonyl)。可具有取代基之烷硫羰基的特定實例包含甲硫羰基、丙硫羰基、丁硫羰基、己硫羰基、辛硫羰基、癸硫羰基、十八烷硫羰基及三氟甲硫羰基。可具有取代基之芳硫基羰基的特定實例包含1-萘基硫羰基、2-萘基硫羰基、4-甲硫基苯硫羰基、4-苯硫基苯硫羰基、4-二甲胺基苯硫羰基、4-二乙胺基苯硫羰基、2-氯苯硫羰基、2-甲基苯硫羰基、2-甲氧基苯硫羰基、2-丁氧基苯硫羰基、3-氯苯硫羰基、3-三氟甲基苯硫羰基、3-氰基苯硫羰基、3-硝基苯硫羰基、4-氟苯硫羰基、4-氰基苯硫羰基及4-甲氧基苯硫羰基。二烷基胺基羰基之特定實例包含二甲胺基羰基、二乙胺基羰基、二丙胺基羰基及二丁胺基羰基。可具有取代基之二烷基胺基硫羰基的實例包含二甲胺基硫羰基、二丙胺基硫羰基及二丁胺基硫羰基。其中，為達成高敏感性，R較佳表示醯基，且更佳表示乙醯基、丙醯基、苯甲醯基或甲苯甲醯基。式(1)中由B表示之單價取代基可為芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基，其可更具有一或多個取代基。取代基之實例可與上文所述之實例相同。此外，取代基各自可經另一取代基取代。
其中，由B表示之單價取代基尤其較佳為具有下文所示之任一結構的化合物。
在下文所示之結構中，Y、X及n分別與下文所述之式(2)中之Y、X及n具有相同之定義，且其較佳實例亦相同。
式(1)中由A表示之二價有機基團的實例包含具有1個至12個碳原子之伸烷基、伸環己基及伸炔基，其可各具有一或多個取代基。取代基之實例可與上文所述之實例相同。此外，取代基可進一步經另一取代基取代。其中，就增強敏感性及抑制隨時間推移因加熱所致之著色的觀點而言，式(1)中之「A」較佳表示未經取代之伸烷基、經烷基(例如甲基、乙基、第三丁基或十二烷基)取代之伸烷基、經烯基(例如乙烯基或烯丙基)取代之伸烷基，或經芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基或苯乙烯基)取代之伸烷基。式(1)中由Ar表示之芳基較佳為具有6個至30個碳原子之芳基，其可具有取代基。取代基之實例可與上文所述之實例相同。
芳基之特定實例包含苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、聯三苯基、聯四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、均三甲苯基、並環戊二烯基、聯萘基、聯三萘基、聯四萘基、並環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯並苯基、茀蒽基、苊基、乙烯合蒽基、丙烯合萘基、茀基、蒽基、聯蒽基、聯三蒽基、聯四蒽基、蒽醌基、菲基、聯伸三苯基、芘基、屈基、稠四苯基、七曜烯基、苉基、苝基、聯五苯基、稠五苯基、聯四伸苯基、異稠六苯基、稠六苯基、茹基、蔻基、聯伸三萘基、異稠七苯基、稠七苯基、苒基及莪基。
其中，就增強敏感性及抑制隨時間推移因加熱所致之著色的觀點而言，經取代或未經取代之苯基較佳。在式(1)中，就敏感性之觀點而言，由Ar及相鄰S形成之「SAr」結構較佳為下文所示之結構。在下文中，「Me」表示甲基，且「Et」表示乙基。
本發明中之特定肟化合物較佳為由下式(2)表示之化合物。
在式(2)中，R及X各自獨立地表示單價取代基；A及Y各自獨立地表示二價有機基團；Ar表示芳基；且n表示0至5之整數；且當分子中存在多個X時，多個X可彼此相同或不同。
式(2)中之R、A及Ar分別與式(1)中之R、A及Ar具有相同之定義，且其較佳實例亦相同。由X表示之單價取代基的實例包含烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、醯氧基、烷硫基、芳硫基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧羰基、胺甲醯基、胺磺醯基、胺基、膦醯基、雜環基及鹵素原子，其可各自具有一或多個取代基。取代基之實例可與上文所述之實例相同，且取代基可各自經另一取代基取代。
由X表示之烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、膦醯基及雜環基分別與式(1)中由R表示之烷基、芳基、烯基、炔基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、膦醯基及雜環基具有相同之定義，且其較佳範圍(包含實例)亦相同。
烷氧基較佳為具有1個至30個碳原子之烷氧基，且其特定實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己氧羰基甲氧基、胺基羰基甲氧基、N,N-二丁胺基羰基甲氧基、N-甲胺基羰基甲氧基、N-乙胺基羰基甲氧基、N-辛胺基羰基甲氧基、N-甲基-N-苯甲胺基羰基甲氧基、苯甲氧基及氰基甲氧基。
芳氧基較佳為具有6個至30個碳原子之芳氧基，且其特定實例包含苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁氧基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲胺基苯氧基、4-甲硫基苯氧基及4-苯硫基苯氧基。醯氧基較佳為具有2個至20個碳原子之醯氧基，且其特定實例包含乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三氟甲基羰氧基、苯甲醯氧基、1-萘基羰氧基及2-萘基羰氧基。
烷硫基較佳為具有1個至20個碳原子之烷硫基，且其特定實例包含甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、己硫基、環己硫基、辛硫基、2-乙基己硫基、癸醯基硫基、十二醯基硫基、十八醯基硫基、氰基甲硫基及甲氧基甲硫基。
芳硫基較佳為具有6個至30個碳原子之芳硫基，且其特定實例包含苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、2-氯苯硫基、2-甲基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、2-丁氧基苯硫基、3-氯苯硫基、3-三氟甲基苯硫基、3-氰基苯硫基、3-硝基苯硫基、4-氟苯硫基、4-氰基苯硫基、4-甲氧基苯硫基、4-甲硫基苯硫基、4-苯硫基苯硫基及4-二甲胺基苯硫基。
胺甲醯基較佳為具有總共1個至30個碳原子之胺甲醯基，且其特定實例包含N-甲基胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-丁基胺甲醯基、N-己基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-辛基胺甲醯基、N-癸基胺甲醯基、N-十八烷基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-2-甲基苯基胺甲醯基、N-2-氯苯基胺甲醯基、N-2-異丙氧基苯基胺甲醯基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺甲醯基、N-3-氯苯基胺甲醯基、N-3-硝基苯基胺甲醯基、N-3-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲氧基苯基胺甲醯基、N-4-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲硫基苯基胺甲醯基、N-4-苯硫基苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基及N,N-二苯基胺甲醯基。
胺磺醯基較佳為具有總共0個至30個碳原子之胺磺醯基，且其特定實例包含胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基及N-烷基-N-芳基胺磺醯基。其更特定較佳實例包含N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-2-乙基己基胺磺醯基、N-癸基胺磺醯基、N-十八烷基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基、N-2-甲基苯基胺磺醯基、N-2-氯苯基胺磺醯基、N-2-甲氧基苯基胺磺醯基、N-2-異丙氧基苯基胺磺醯基、N-3-氯苯基胺磺醯基、N-3-硝基苯基胺磺醯基、N-3-氰基苯基胺磺醯基、N-4-甲氧基苯基胺磺醯基、N-4-氰基苯基胺磺醯基、N-4-二甲胺基苯基胺磺醯基、N-4-甲硫基苯基胺磺醯基、N-4-苯硫基苯基胺磺醯基、N-甲基-N-苯基胺磺醯基、N，N-二甲基胺磺醯基、N,N-二丁基胺磺醯基及N,N-二苯基胺磺醯基。
胺基較佳為具有總共0個至50個碳原子之胺基，且其特定實例包含胺基(-NH2)、N-烷基胺基、N-芳基胺基、N-醯基胺基、N-磺醯基胺基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基及N,N-二磺醯基胺基。其更特定較佳實例包含N-甲胺基、N-乙胺基、N-丙胺基、N-異丙胺基、N-丁胺基、N-第三丁胺基、N-己胺基、N-環己胺基、N-辛胺基、N-2-乙基己胺基、N-癸胺基、N-十八烷胺基、N-苯甲胺基、N-苯胺基、N-2-甲基苯胺基、N-2-氯苯胺基、N-2-甲氧基苯胺基、N-2-異丙氧基苯胺基、N-2-(2-乙基己基)苯胺基、N-3-氯苯胺基、N-3-硝基苯胺基、N-3-氰基苯胺基、N-3-三氟甲基苯胺基、N-4-甲氧基苯胺基、N-4-氰基苯胺基、N-4-三氟甲基苯胺基、N-4-甲硫基苯胺基、N-4-苯硫基苯胺基、N-4-二甲胺基苯胺基、N-甲基-N-苯胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N,N-二丁胺基、N,N-二苯胺基、N,N-二乙醯胺基、N,N-二苯甲醯胺基、N,N-(二丁基羰基)胺基、N,N-(二甲磺醯基)胺基、N,N-(二乙磺醯基)胺基、N,N-(二丁磺醯基)胺基、N,N-(二苯磺醯基)胺基、嗎啉基、3,5-二甲基嗎啉基及咔唑基。鹵素原子之實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
其中，就溶劑溶解性及改良於長波長區內之吸收效率的觀點而言，X較佳表示烷基、芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基或胺基。此外，式(2)中之n表示0至5之整數，且較佳表示0至2之整數。
由Y表示之二價有機基團的實例包含下文所示之結構。在下文所示之基團中，「*」表示上述式(2)中與鄰近於Y之碳原子的鍵結位置。
其中，就高敏感性之觀點而言，下文所示之結構較佳。
本發明中之特定肟化合物較佳為由下式(3)表示之化合物。
在式(3)中，R及X各自獨立地表示單價取代基；A表示二價有機基團；Ar表示芳基；且n表示0至5之整數；且當分子中存在多個X時，多個X可彼此相同或不同。式(3)中之R、X、A、Ar及n分別與式(2)中之R、X、A、Ar及n具有相同之定義，且其較佳範圍(包含實例)亦相同。
本發明特定肟化合物之特定實例(K-1)至實例(K-88)展示於下文中，但本發明不限於所述實例。
本發明之第一或第二態樣之特定肟化合物在350奈米至500奈米之波長區內具有最大吸收波長，較佳在360奈米至480奈米之波長區內具有吸收波長，且尤其較佳在365奈米及455奈米下具有高吸光度。特定而言，特定肟化合物相較於習知肟化合物在較長波長區內具有吸收度，因此，當使用365奈米或405奈米之光源進行曝光時，展現優良敏感性。
就敏感性之觀點而言，本發明之第一或第二態樣之特定肟化合物在365奈米或405奈米下之莫耳消光係數較佳為10,000至300,000，更佳為15,000至300,000，且尤其較佳為20,000至200,000。
在本發明之第一及第二態樣中，化合物之莫耳消光係數可藉由已知方法來量測，且特定而言，較佳用紫外-可見光分光光度計(商標名：CARRY-5 SPECTROPHOTOMETER，由Varian製造)使用例如濃度為0.01公克/公升之乙酸乙酯溶劑進行量測。
六芳基聯咪唑化合物之實例包含如日本經審查專利申請公開案(JP-B)第6-29285號、美國專利第3,479,185號、第4,311,783號、第4,622,286號及其類似專利中所述之各種化合物，諸如2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰，鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑及2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑。
本發明之第一或第二態樣之黑色硬化型組成物中(C)聚合起始劑之含量以黑色硬化型組成物之總固體含量計較佳處於0.1質量%至30質量%之範圍內，更佳處於1質量%至25質量%之範圍內，且尤其較佳處於2質量%至20質量%之範圍內。可僅單獨使用一種聚合起始劑，或可使用其兩種或兩種以上類別之組合。
在本發明之第一或第二態樣之黑色硬化型組成物中，較佳添加鏈轉移劑，視欲使用之聚合起始劑而定。鏈轉移劑可為N,N-二烷基胺基苯甲酸烷酯或硫醇化合物。硫醇化合物之實例包含2-巰基苯並噻唑、2-巰基-1-苯基苯並咪唑及3-巰基丙酸，且這些化合物可單獨或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。尤其，就殘餘物及黏著性之觀點而言，較佳使用六芳基聯咪唑化合物與硫醇化合物之組合。
(D)可聚合化合物
本發明之第一或第二態樣之黑色硬化型組成物更含有(D)可聚合化合物。
可聚合化合物較佳為具有至少一種可加成聚合之烯系不飽和基團且在常壓下之沸點為100℃或100℃以上的化合物。
具有至少一種可加成聚合之烯系不飽和基團且在常壓下之沸點為100℃或100℃以上的化合物之實例包含：單官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；及多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，諸如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯；藉由將環氧乙烷或環氧丙烷添加至多官能醇(諸如甘油或三羥甲基乙烷)中，且依序將其(甲基)丙烯酸化所獲得之化合物；異戊四醇或二異戊四醇之聚(甲基)丙烯酸化產物；如JP-B第48-41708號及第50-6034號以及JP-A第51-37193號中所述之丙烯酸胺基甲酸酯；如JP-A第48-64183號及JP-B第49-43191號及第52-30490號中所述之丙烯酸聚酯；以及作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應產物的環氧丙烯酸酯。
此外，其他實例亦包含Journal of Japan Adhesive Society,第20卷，第7期，第300-308頁中揭露為光硬化性單體或寡聚物之化合物。此外，亦可使用藉由將環氧乙烷或環氧丙烷添加至多官能醇中，接著將其(甲基)丙烯酸化所獲得且在JP-A第10-62986號中連同特定實例一起描述為式(1)及式(2)的化合物作為可聚合化合物。
其中，可聚合化合物較佳為二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，或具有二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯醯基經由乙二醇或丙二醇殘基而存在之結構的化合物。亦可使用上述化合物之寡聚物。可聚合化合物之較佳實例包含丙烯酸胺基甲酸酯，諸如JP-B第48-41708號、JP-A第51-37193號、JP-B第2-32293號、JP-B第2-16765號中所述之丙烯酸胺基甲酸酯，以及如JP-B第58-49860號、JP-B第56-17654號、JP-B第62-39417號及JP-B第62-39418號中所述之具有環氧乙烷骨架之胺基甲酸酯化合物。此外，可藉由使用如JP-A第63-277653號、JP-A第63-260909號或JP-A第1-105238號中所述之在分子中具有胺基結構或硫化物結構之可加成聚合之化合物作為可聚合化合物來獲得具有極優良之感光速度的硬化型組成物。
可聚合化合物之市售產品之實例包含胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(所有皆為商標名，由Nippon Paper Chemicals Co.,Ltd.製造)、UA-7200(商標名，由Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(商標名，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(所有皆為商標名，由Kyoeisha Co.,Ltd.製造)。此外，具有酸基之烯系不飽和化合物亦較佳作為可聚合化合物，且其市售產品之實例包含TO-756(為含羧基之三官能丙烯酸酯)及TO-1382(為含羧基之五官能丙烯酸酯)(所有皆為商標名，由Toagosei Co.,Ltd.製造)。用於本發明之可聚合化合物更佳為官能度為4或4以上之丙烯酸酯化合物。
在第一態樣中，可僅單獨使用一種可聚合化合物，或可使用其兩種或兩種以上類別之組合。在第一態樣中，黑色硬化型組成物中可聚合化合物之含量以100質量份黑色硬化型組成物之總固體含量計較佳處於3質量份至55質量份之範圍內，且更佳處於10質量份至50質量份之範圍內。當(D)可聚合化合物之含量處於上述範圍內時，硬化反應充分進行。
在第二態樣中，可僅單獨使用一種可聚合化合物，或可使用其兩種或兩種以上類別之組合。組合之較佳實例為具有不同可聚合基團之兩種單體的組合。就可顯影性及黏著性之觀點而言，具有4個或4個以下可聚合基團之單體與具有5個或5個以上可聚合基團之單體的組合更佳。在第二態樣中，黑色硬化型組成物中可聚合化合物之含量以100質量份黑色硬化型組成物之總固體含量計較佳處於3質量份至55質量份之範圍內，且更佳處於10質量份至50質量份之範圍內。當(D)可聚合化合物之含量處於上述範圍內時，硬化反應充分進行。
(E)具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂：特定鹼可溶性樹脂
本發明之第一或第二態樣之黑色硬化型組成物更含有具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂(在下文中，可稱為「特定鹼可溶性樹脂」)。如本文所用之術語「鹼可溶性樹脂」指不同於(B)特定樹脂，實質上不具有(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體之重複單元的樹脂。特定鹼可溶性樹脂較佳為在側鏈中具有由下式(I)至式(III)中任一者表示之基團作為不飽和雙鍵的高分子量化合物。
在式(I)至式(III)中，R1至R11各獨立地表示氫原子或單價有機基團；L1及L2各獨立地表示氧原子、硫原子或-N-R12；Z表示氧原子、硫原子、-N-R12或伸苯基；且R12表示氫原子或單價有機基團。在式(I)中，R1至R3各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R1之實例包含氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烷氧基及經取代或未經取代之烷氧羰基。尤其，氫原子、甲基、甲基烷氧基或甲酯基較佳。R2及R3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之烷基胺基、經取代或未經取代之芳基胺基、經取代或未經取代之烷基磺醯基及經取代或未經取代之芳基磺醯基。尤其，氫原子、羧基、烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基或經取代或未經取代之芳基較佳。
此處，能夠引入單價有機基團中之取代基的實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙氧羰基、甲基、乙基及苯基。
L1表示氧原子、硫原子或-N-R12，其中R12之實例包含氫原子及經取代或未經取代之烷基。式(I)中由R1至R3中任一者表示之烷基為具有1個至30個碳原子之直鏈或環狀烷基，較佳為具有1個至20個碳原子之烷基，且尤其較佳為具有1個至10個碳原子之烷基。
式(I)中由R1至R3中任一者表示之芳基為具有6個至30個碳原子之芳基，較佳為具有6個至20個碳原子之芳基，且尤其較佳為具有6個至10個碳原子之芳基。在式(II)中，R4至R8各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。R4至R8之實例包含氫原子、鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之烷基胺基、經取代或未經取代之芳基胺基、經取代或未經取代之烷基磺醯基及經取代或未經取代之芳基磺醯基。尤其，氫原子、羧基、烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基抑或經取代或未經取代之芳基較佳。能夠引入單價有機基團中之取代基的實例包含對於式(I)所述之實例。L2表示氧原子、硫原子或-N-R12，其中R12之實例包含與對於式(I)所述之實例相同的實例。在式(II)之R4至R8中，烷基及芳基與式(I)中之烷基及芳基具有相同之定義，且較佳實例亦相同。
在式(III)中，R9至R11各自獨立地表示氫原子或單價有機基團。有機基團之特定實例包含鹵素原子、胺基、二烷基胺基、羧基、烷氧羰基、磺基、硝基、氰基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳氧基、經取代或未經取代之烷基胺基、經取代或未經取代之芳基胺基、經取代或未經取代之烷基磺醯基及經取代或未經取代之芳基磺醯基。尤其，氫原子、羧基、烷氧羰基、經取代或未經取代之烷基抑或經取代或未經取代之芳基較佳。
此處，能夠引入單價有機基團中之取代基的實例包含與對於式(I)所述之實例相同之實例。在式(III)中，Z表示氧原子、硫原子、-N-R12或伸苯基，其中R12之實例包含與對於式(I)所述之實例相同之實例。
式(III)中由R9至R11中任一者表示之烷基及芳基與對於式(I)所述之烷基及芳基具有相同之定義，且其較佳實例亦相同。
作為不飽和雙鍵，就硬化特性之觀點而言，式(I)至式(III)中式(I)較佳。R1表示甲基或氫原子，R2表示氫原子且R3表示氫原子之式(I)最佳。本發明之特定鹼可溶性樹脂可藉由下列合成方法(a)至(e)中之至少一者來製造：(a)藉由使具有酸基之聚合物與在分子中具有環氧基及不飽和雙鍵兩者之化合物反應來合成鹼可溶性樹脂的方法；(b)藉由使具有酸基之單體與在分子中具有至少兩個不飽和雙鍵之單體聚合來合成鹼可溶性樹脂的方法；(c)藉由使在側鏈中具有酸基及羥基之聚合物與在分子中具有異氰酸酯基及不飽和雙鍵兩者之化合物反應來合成鹼可溶性樹脂的方法；(d)藉由使在側鏈中具有酸基及環氧基之聚合物與在分子中具有酸基及不飽和雙鍵兩者之化合物反應來合成鹼可溶性樹脂的方法；及(e)藉由使在側鏈中具有酸基及異氰酸酯基之聚合物與在分子中具有羥基及不飽和雙鍵兩者之化合物反應來合成鹼可溶性樹脂的方法。在下文中，詳細描述合成程序。
(a)藉由使具有酸基之聚合物與在分子中具有環氧基及不飽和雙鍵兩者之化合物反應來合成鹼可溶性樹脂的方法
在本發明之第一或第二態樣中，具有酸基之聚合物為在主鍵或側鏈中具有酸基之有機高分子量聚合物，尤其較佳為含酸基之單體與另一可共聚單體之共聚物。含酸基之單體的實例包含：含羧基之單體，諸如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、α-羥甲基丙烯酸、α-氯甲基丙烯酸、肉桂酸、苯乙烯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、甲基反丁烯二酸(mesaconic acid)、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-1,2-環己烷二甲酸酯，或ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯；含磷酸酯基之單體，諸如酸式磷醯氧基(phosphooxy)乙基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚氧乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、酸式磷醯氧基聚氧丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-酸式磷醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯或乙烯基膦酸；及含磺酸酯基之單體，諸如2-丙烯醯胺-2-甲基磺酸、乙烯基磺酸或乙烯基苯乙烯磺酸。尤其，含羧基之單體較佳，(甲基)丙烯酸、苯乙烯甲酸、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-1,2-環己烷二甲酸酯或ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯更佳，且(甲基)丙烯酸最佳。
可僅單獨使用一種類型之含酸基之單體，或可使用其兩種或兩種以上類型之組合。
其他可共聚單體之實例包含：脂族或芳族(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸向日葵酯、(甲基)丙烯酸鄰羥苯甲酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯或經環氧乙烷改質的對異丙苯基苯酚之(甲基)丙烯酸酯；含環氧基之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚；含羥基之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥丁酯；含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯，諸如(甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯或(甲基)丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙酯；醚二聚體類型之(甲基)丙烯酸酯，諸如二甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯、二環己基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯或二苯甲基-2,2'-[氧基雙(亞甲基)]雙-2-丙烯酸酯；(甲基)丙烯醯胺，諸如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基醯胺或(甲基)丙烯酸異丙基醯胺；羧酸乙烯酯，諸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；不飽和醚，諸如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚或烯丙基縮水甘油醚；氰化乙烯化合物，諸如(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈或二氰亞乙烯(vinylidene cyanide)；不飽和醯胺，諸如(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺或N-乙烯基吡咯啶酮；脂族共軛二烯，諸如1,3-丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯；芳族乙烯基化合物，諸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苯酚、間乙烯基苯酚、對乙烯基苯酚、對羥基-α-甲基苯乙烯、鄰乙烯基苯甲基甲基醚、間乙烯基苯甲基甲基醚、對乙烯基苯甲基甲基醚、鄰乙烯基苯甲基縮水甘油醚、間乙烯基苯甲基縮水甘油醚或對乙烯基苯甲基縮水甘油醚；以及單順丁烯二醯亞胺化合物，諸如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺或N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺。作為可共聚單體，(甲基)丙烯酸單體或芳族乙烯基化合物較佳，且含有具有1個至10個碳原子之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯或苯乙烯最佳。其他可共聚單體可單獨或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。
具有酸基之聚合物可藉由已知自由基聚合方法來製造。當藉由自由基聚合方法製造聚合物時，諸如溫度、壓力、自由基起始劑之類型及量以及溶劑類型之聚合條件易於由熟習此項技術者設定，且條件設定為可能的。特定鹼可溶性樹脂可藉由使具有酸基之聚合物與在分子中具有環氧基及不飽和雙鍵兩者之化合物反應來製造。
在分子中具有環氧基及不飽和雙鍵兩者之化合物可為已知化合物，且其實例包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚(glicydyl ether)。尤其，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯較佳。較佳藉由添加催化劑來加速具有酸基之聚合物與在分子中具有環氧基及不飽和雙鍵兩者之化合物之間的反應。催化劑可為已知催化劑，且例如第三胺基或三苯膦較佳。催化劑之含量以欲合成之特定鹼可溶性樹脂之固體含量計較佳處於0.1質量%至2質量%之範圍內。雖然可適當設定反應溫度，但反應通常在80℃至120℃之溫度下進行。
此外，可向由具有酸基之聚合物與在分子中具有環氧基及不飽和雙鍵兩者之化合物反應得到之羥基上添加環狀酸酐。環狀酸酐之實例包含二元酸酐，諸如順丁烯二酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐或氯菌酸酐(chlorendic anhydride)；及三元或三元以上酸之酸酐，諸如偏苯三酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐或聯苯四甲酸酐。其中，四氫鄰苯二甲酸酐及/或丁二酸酐較佳。這些多元酸酐可單獨或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。藉由添加此種組分，賦予本發明中所用之黏合劑樹脂以鹼可溶性。
通常將上述多元酸酐添加至10莫耳%至100莫耳%，較佳20莫耳%至90莫耳%，且更佳30莫耳%至80莫耳%之由將不飽和一元酸添加至共聚物之環氧基上所產生之羥基上。當添加部分過高時，會降低顯影期間殘餘膜之比率。當添加部分過低時，溶解性不良。可使用已知方法將多元酸酐添加至羥基上。
為改良敏感性，在添加多元酸酐後，可將具有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或可聚合不飽和基團之縮水甘油醚化合物添加至一部分所得羧基上。
(b)藉由使具有酸基之單體與在分子中具有至少兩個或兩個以上不飽和雙鍵之單體聚合來合成鹼可溶性樹脂的方法
在本發明之第一或第二態樣中，特定鹼樹脂可藉由使含酸基之單體(其與方法(a)中所述之含酸基之單體相同)與在分子中具有至少兩個或兩個以上不飽和雙鍵之單體共聚來合成。具有脂族烯基(諸如烯丙基或高烯丙基)或脂族環烯基(諸如環己烯基或環十二烯基)之(甲基)丙烯酸系單體較佳，且(甲基)丙烯酸烯丙酯更佳。除具有酸基之單體以及在分子中具有至少兩個或兩個以上不飽和雙鍵之單體以外的可共聚組分之實例包含對於用於上述方法(a)中之其他可共聚單體所述之實例，且其較佳實例亦相同。
(c)藉由使在側鏈中具有酸基及羥基之聚合物與在分子中具有異氰酸酯基及不飽和雙鍵兩者之化合物反應來合成鹼可溶性樹脂的方法
在本發明之第一或第二態樣中，在側鏈中具有酸基及羥基之聚合物可藉由使用已知方法使上文在方法(a)中所述之含酸基之單體與含羥基之(甲基)丙烯酸酯共聚來合成。在分子中具有異氰酸酯基及不飽和雙鍵兩者之化合物的實例包含(甲基)丙烯酸異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-異氰酸酯基乙氧基)乙酯及異氰酸1,1-[雙(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙酯。異氰酸酯化合物與在側鏈中具有酸基及羥基之聚合物的反應可藉由使用已知之胺基甲酸酯化反應來進行。
(d)藉由使在側鏈中具有酸基及環氧基之聚合物與在分子中具有酸基及不飽和雙鍵兩者之化合物反應來合成鹼可溶性樹脂的方法
在本發明之第一或第二態樣中，在側鏈中具有酸基及環氧基之聚合物可藉由使用已知方法使上文在方法(a)中所述之含酸基之單體與含環氧基之(甲基)丙烯酸酯共聚來合成。在分子中具有酸基及不飽和雙鍵兩者之化合物的實例包含上文在方法(a)中所述之含酸基之單體。尤其，含羧基之單體較佳；(甲基)丙烯酸、苯乙烯甲酸、丁二酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-1,2-環己烷二甲酸酯，或ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯更佳；且(甲基)丙烯酸最佳。在分子中具有酸基及不飽和雙鍵兩者之化合物與在側鏈中具有酸基及環氧基之聚合物的反應可使用已知方法(例如，JP-A第2009-53652號)進行。
(e)藉由使在側鏈中具有酸基及異氰酸酯基之聚合物與在分子中具有羥基及不飽和雙鍵兩者之化合物反應來合成鹼可溶性樹脂的方法
在本發明之第一或第二態樣中，在側鏈中具有酸基及異氰酸酯基之聚合物可藉由使用已知方法使上文在方法(a)中所述之含酸基之單體與含異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯共聚來合成。在分子中具有羥基及不飽和雙鍵兩者之化合物的實例包含上文在方法(a)中所述之含羥基之(甲基)丙烯酸酯。在側鏈中具有酸基及異氰酸酯基之聚合物與在分子中具有羥基及不飽和雙鍵兩者之化合物的反應可藉由使用已知之胺基甲酸酯化反應來進行。
除如上文所述之合成方法(a)至(e)以外，有可能使用如JP-A第2001-354735號中所述藉由使具有不飽和雙鍵及二價羥基之單體與具有兩個環狀酸酐基團之單體反應所獲得之樹脂。用於本發明之第一或第二態樣中之特定鹼可溶性樹脂的酸值較佳處於10毫克KOH/公克至100毫克KOH/公克之範圍內，更佳處於20毫克KOH/公克至80毫克KOH/公克之範圍內，且最佳處於30毫克KOH/公克至60毫克KOH/公克之範圍內。當酸值處於上述範圍內時，達成固態攝像元件之精細圖案的黏著性以及未曝光部分之可顯影性兩者。
本發明之第一或第二態樣之特定鹼可溶性樹脂的不飽和當量(亦即每1莫耳不飽和雙鍵之樹脂質量數)較佳處於400至3,000之範圍內，且最佳處於500至2,000之範圍內。當不飽和當量處於上述範圍內時，黑色硬化型組成物之硬化特性得到提高，且固態攝像元件之精細圖案的黏著性得到改良。
本發明之第一或第二態樣之特定鹼可溶性樹脂的重量平均分子量較佳處於5,000至50,000之範圍內，且更佳處於7,000至20,000之範圍內。當重量平均分子量處於上述範圍內時，達成固態攝像元件之精細圖案的黏著性以及未曝光部分之可顯影性兩者，且進一步改良塗佈特性。特定鹼可溶性樹脂之較佳酸值、不飽和當量或分子量可藉由重複單元之組分比率及聚合條件(溫度、聚合濃度、起始劑之添加量及其類似物)來控制。就控制反應之觀點而言，較佳藉由製造方法(a)、(b)或(c)製造，且最佳藉由製造方法(a)製造本發明之特定鹼可溶性樹脂。下文展示特定鹼可溶性樹脂之特定實例，但本發明不限於所述實例。
欲添加至本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物中之特定鹼可溶性樹脂之量以黑色硬化型組成物之固體含量計較佳處於5質量%至50質量%之範圍內，且更佳處於10質量%至35質量%之範圍內。當特定鹼可溶性樹脂之含量處於上述範圍內時，硬化之黑色硬化型組成物具有適度之膜強度，且在顯影期間之溶解性易於控制。此外，就獲得具有所需厚度之塗膜而言，其亦較佳。特定而言，可藉由對大面積基板進行旋塗來形成均勻塗膜，因此產率較高。另外，可以縫塗法(slit coating method)獲得優良塗膜。可在分散無機顏料期間或之後添加本發明之特定鹼可溶性樹脂。
本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物中(E)特定鹼可溶性樹脂相對於(D)可聚合化合物之質量比較佳為0.3至2.5，更佳為0.4至2.3，且最佳為0.5至2.0。換言之，第一或第二態樣之黑色硬化型組成物中(E)特定鹼可溶性樹脂之含量較佳為0.3質量%至2.5質量%，更佳為0.4質量%至2.3質量%，且為0.5質量%至2.0質量%。當特定鹼可溶性樹脂之含量處於上述範圍內時，對圖案缺陷之抑制作用優良。
在本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物中，(B)特定樹脂與(E)特定鹼可溶性樹脂之質量比(亦即，(B)特定樹脂：(E)特定鹼可溶性樹脂)較佳處於20:80至50:50之範圍內，且最佳處於25:75至40:60之範圍內。當(B):(E)之質量比處於上述範圍內時，圖案可成形性及塗佈特性優良。
其他組分
本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物可根據需要更包含下文所述之任何其他組分。下文將描述其細節。
溶劑
在製造本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物時，一般使用溶劑。欲使用之溶劑基本上不特定受限，只要黑色硬化型組成物之各別組分之溶解性或黑色硬化型組成物之塗佈特性得到滿足即可。尤其，較佳考慮到特定樹脂、特定鹼可溶性樹脂或其類似物之溶解性、塗佈特性及安全性選擇溶劑。
此外，亦較佳使用溶劑製造顏料分散液。
溶劑之實例包含如JP-A第2008-292970號之第[0272]段中所述之溶劑。尤其，3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇***乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯或其類似物更佳。
就欲添加之組分的溶解性、著色硬化型組成物(例如黑色硬化型組成物)之塗佈特性及其類似性質的觀點而言，這些有機溶劑亦較佳以其兩者或兩者以上之組合形式使用。分散液組成物中溶劑之含量為使得分散液組成物中之總固體內含物濃度較佳處於5質量%至30質量%之範圍內，且更佳處於10質量%至20質量%之範圍內的量。當溶劑之含量處於上述範圍內時，有利地維持溶解性。
著色劑
在本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物中，(F)除無機顏料以外之著色劑(諸如有機顏料或染料)可與(A)無機顏料組合使用以展現所需遮光性。
與(A)無機顏料組合使用之著色劑的實例包含有機顏料，諸如JP-A第2008-224982號之第(0030)段至第(0044)段中所述之有機顏料，以及藉由將C.I.顏料綠58或C.I.顏料藍79之C1取代基變成基團OH而獲得之顏料。其中，下文描述較佳使用之有機顏料。然而，用於本發明之有機顏料不限於所述者。C.I.顏料黃11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185；C.I.顏料橙36；C.I.顏料紅122、150、171、175、177、209、224、242、254、255；C.I.顏料紫19、23、29、32；C.I.顏料藍15:1、15:3、15:6、16、22、60、66；C.I.顏料綠7、36、37、58；C.I.顏料黑1、7。
在本發明中，PB7(碳黑)被認為是有機顏料。可用作著色劑之染料不存在特定限制，且可適當選擇及使用已知染料。其實例包含以下專利中所述之染料:JP-A第64-90403號、JP-A第64-91102號、JP-A第1-94301號、JP-A第6-11614號、日本專利第2592207號、美國專利第4,808,501號、美國專利第5,667,920號、美國專利第5,059,500號、JP-A第5-333207號、JP-A第6-35183號、JP-A第6-51115號、JP-A第6-194828號、JP-A第8-211599號、JP-A第4-249549號、JP-A第10-123316號、JP-A第11-302283號、JP-A第7-286107號、JP-A第2001-4823號、JP-A第8-15522號、JP-A第8-29771號、JP-A第8-146215號、JP-A第11-343437號、JP-A第8-62416號、JP-A第2002-14220號、JP-A第2002-14221號、JP-A第2002-14222號、JP-A第2002-14223號、JP-A第8-302224號、JP-A第8-73758號、JP-A第8-179120號及JP-A第8-151531號。
染料之實例包含吡唑偶氮染料、苯胺基偶氮染料、三苯甲烷染料、蒽醌染料、蒽吡啶酮染料、苯亞甲基染料、氧喏染料、吡唑並***偶氮染料、吡啶酮偶氮染料、花青染料、啡噻嗪染料、吡咯並吡唑甲亞胺染料、呫噸染料、酞菁染料、苯並哌喃染料及靛藍染料。
在本發明之第一或第二態樣中，作為能夠達成硬化特性與遮光性之間平衡的(A)無機顏料與(F)有機顏料之組合，較佳使用作為無機顏料之較佳實例的鈦黑與在400奈米至600奈米範圍內之波長下具有吸收度之有機顏料的組合，且鈦黑與由橙色顏料、紅色顏料及紫色顏料所構成之族群中選出之至少一種有機顏料的組合更佳，且鈦黑與紅色顏料之組合最佳。
在第一態樣中，(F)有機顏料可連同無機顏料一起分散，繼而製成組合，或者可用分散劑分散，繼而添加分散液以製成組合。作為用於製造分散液之分散劑，可使用本發明之(B)特定樹脂，或可使用如上文所述之已知顏料分散劑或界面活性劑。顏料分散劑與(F)有機顏料之質量比較佳處於20質量%至80質量%之範圍內，更佳處於25質量%至70質量%之範圍內，且最佳處於30質量%至60質量%之範圍內。
較佳使用特定樹脂預先使本發明第二態樣之黑色硬化型組成物形成顏料分散液。此時，分散性及分散穩定性可藉由除特定樹脂以外亦添加分散劑或顏料衍生物而得到進一步改良。
用於第二態樣中之分散劑可適當地例如由已知顏料分散劑或界面活性劑中選出。
特定而言，各種化合物可用作分散劑。分散劑之特定實例包含：陽離子界面活性劑，諸如有機矽氧烷聚合物KP341(商標名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物POLYFLOW第75號、第90號、第95號(所有皆為商標名，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)或W001(商標名，由Yusho Co.,Ltd.製造)；非離子界面活性劑，諸如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯或脫水山梨糖醇脂肪酸酯；陰離子界面活性劑，諸如W004、W005或W017(所有皆為商標名，由Yusho Co.,Ltd.製造)；聚合物分散劑，諸如EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA POLYMER 100、EFKAPOLYMER 400、EFKA POLYMER 401、EFKA POLYMER 450(所有皆為商標名，由Ciba Specialty Chemicals K.K. Japan製造)、DISPERSE AID 6、DISPERSE AID 8、DISPERSE AID 15或DISPERSE AID 9100(所有皆為商標名，由San Nopco Ltd.製造)；各種SOLSPERSE分散劑，諸如SOLSPERSE 3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000或280000(所有皆為商標名，由Lubrizol Japan Limited製造)；及ADEKA PLURONIC L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123(所有皆為商標名，由ADEKA Corporation 製造)、IONET S-20(商標名，Sanyo Chemical Industries,Ltd.)，及DISPERBYK 101、103、106、108、109、111、112、116、130、140、142、162、163、164、166、167、170、171、174、176、180、182、2000、2001、2050及2150(所有皆為商標名，由BYK Japan K.K.製造)。分散劑之其他實例包含在分子末端上或在側鏈中具有極性基團之寡聚物或聚合物，諸如丙烯酸系共聚物。
在第二態樣中，顏料分散液中分散劑之含量以無機顏料與作為視情況選用之組分之有機顏料的總量計較佳處於1質量%至100質量%之範圍內，且更佳處於3質量%至70質量%之範圍內。
此外，可視情況將顏料衍生物添加至顏料分散液中。藉由使與當中引入極性基團之分散劑或顏料衍生物具有親和力之部分吸附於顏料表面中且使用與分散劑之吸附點相同之吸附點，有可能將顏料分散成精細粒子，從而防止其再聚集。因此，獲得具有優良分散穩定性之顏料分散液及黑色硬化型組成物。
顏料衍生物尤其為有機顏料作為母體骨架且取代基引入側鏈中(諸如酸性基團、鹼性基團或芳族基團)的化合物。有機顏料之特定實例包含喹吖啶酮顏料、酞菁顏料、偶氮顏料、喹酞酮顏料、異吲哚啉顏料、異吲哚啉酮顏料、喹啉顏料、二酮基吡咯並吡咯顏料及苯並咪唑酮顏料。在實例中亦包含淺黃色芳族多環化合物，諸如萘化合物、蒽醌化合物、三嗪化合物及喹啉化合物，其一般不稱作染料。可用於本發明中之顏料衍生物的實例包含以下專利中所述之顏料衍生物：JP-A第11-49974號、第11-189732號、第10-245501號、第2006-265528號、第8-295810號、第11-199796號、第2005-234478號、第2003-240938號及第2001-356210號。
顏料分散液中本發明第二態樣之顏料衍生物的含量以顏料之質量計較佳處於1質量%至30質量%之範圍內，且更佳處於3質量%至20質量%之範圍內。顏料衍生物之含量處於上述範圍內會使得顏料分散優良以及在分散後的分散穩定性得到改良，同時以較低水準抑制黏度成為可能。
(G)增敏劑
本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物可更含有(G)增敏劑以改良聚合起始劑之自由基產生效率且達成長感光波長。
作為可用於本發明中之增敏劑，藉助於電子轉移機制或能量轉移機制使組合使用之聚合起始劑敏感的增敏劑較佳。
增敏劑之較佳實例包含JP-A第2008-214395號之第(0085)段至第(0098)段中所述之化合物。就敏感性及儲存穩定性之觀點而言，黑色硬化型組成物中增敏劑之含量以黑色硬化型組成物之總固體質量計較佳處於0.1質量%至30質量%之範圍內，更佳處於1質量%至20質量%之範圍內，且更佳處於2質量%至15質量%之範圍內。
(H)聚合抑制劑
較佳將少量(H)聚合抑制劑添加至本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物中以防止(D)可聚合化合物在製造或儲存組成物期間發生不必要之熱聚合。已知熱聚合抑制劑可用作聚合抑制劑，且其特定實例包含氫醌、對甲氧基苯酚、二第三丁基-對甲酚、連苯三酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)及N-亞硝基苯基羥胺一級鈰鹽。欲添加之熱聚合抑制劑之量以黑色硬化型組成物之總固體含量計較佳處於約0.01質量%至約5質量%之範圍內。
視情況，可添加諸如二十二烷酸或二十二烷醯胺之高級脂肪酸衍生物，以便高級脂肪酸衍生物在塗覆高級脂肪酸衍生物或其類似物且使其乾燥後存在於塗膜表面上從而防止由氧氣引起之聚合抑制。高級脂肪酸衍生物或其類似物之添加量以組成物之總質量計較佳處於約0.5質量%至約10質量%之範圍內。
( I )黏著促進劑
可將(I)黏著促進劑添加至本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物中以改良對遮光膜以及上面形成遮光膜之表面的黏著性。黏著促進劑之實例包含矽烷偶合劑及鈦偶合劑。
矽烷偶合劑之實例包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及苯基三甲氧基矽烷。其中，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷較佳。
欲添加之黏著促進劑之量以黑色硬化型組成物之總固體含量計較佳處於0.5質量%至30質量%之範圍內，且更佳處於0.7質量%至20質量%之範圍內。特定而言，當將本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物用於製造基板上之固態攝像元件或製造玻璃基板上之晶圓級透鏡時，就改良敏感性之觀點而言，較佳添加黏著促進劑。
(J)界面活性劑
就進一步改良塗佈特性之觀點而言，本發明之第一或第二態樣之黑色感光性組成物可更含有(J)各種界面活性劑中之任一者。可使用之界面活性劑的實例包含各種界面活性劑，諸如氟界面活性劑、非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及聚矽氧界面活性劑。特定而言，將氟界面活性劑併入本發明之第一或第二態樣之黑色感光性組成物中會進一步改良製備成塗料液體之組成物的液體特性(尤其，流動性)，從而能夠進一步改良塗層厚度之均勻性以及液體節省性。
亦即，當使用包含含有氟界面活性劑之黑色感光性組成物之塗料液體形成膜時，欲塗佈表面上之可濕性因欲塗佈之表面與塗料液體之間的表面張力下降而得到改良，藉此欲塗佈表面上的塗佈特性得到改良。因此，即使在用少量液體形成約幾微米厚度之薄膜時，可有效形成厚度較均勻之均勻厚度膜。
氟界面活性劑中之氟含量較佳處於3質量%至40質量%之範圍內，更佳處於5質量%至30質量%之範圍內，且尤其較佳處於7質量%至25質量%之範圍內。氟含量處於上述範圍內之氟界面活性劑可有效提供塗膜厚度之均勻性以及液體之節省性且亦可在黑色感光性組成物中展現優良溶解性。
氟界面活性劑之實例包含MEGAFAC F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F479、F482、F780及F781(所有皆為商標名，由DIC Corporation製造)、FLUORAD FC430、FC431及FC171(所有皆為商標名，由Sumitomo 3M Limited製造)，及SURFLON S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S393及KH-40(所有皆.為商標名，由Asahi Glass Co.,Ltd.製造)。非離子界面活性劑之特定實例包含聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯及脫水山梨糖醇脂肪酸酯(諸如PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2及25R2，以及TETRONIC 304、701、704、901、904及150R1，所有皆為商標名，由BASF製造)。
陽離子界面活性劑之特定實例包含酞菁衍生物(例如商標名：EFKA-745，由Morishita & Co.,Ltd.製造)、有機矽氧烷聚合物KP341(商標名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)、(甲基)丙烯酸(共)聚合物POLYFLOW第75號、第90號及第95號(所有皆為商標名，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製造)，及W001(商標名，由Yusho Co.,Ltd.製造)。
陰離子界面活性劑之特定實例包含W004、W005及W017(所有皆為商標名，由Yusho Co.,Ltd.製造)。聚矽氧界面活性劑之實例包含「TORAY SILICONE DC3PA」、「TORAY SILICONE SH7PA」、「TORAY SILICONE DC11PA」、「TORAY SILICONE SH21PA」、「TORAY SILICONE SH28PA」、「TORAY SILICONE SH29PA」、「TORAY SILICONE SH30PA」及「TORAYSILICONE SH8400」(所有皆為商標名，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)，「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-444(4)(5)(6)(7)6」、「TSF-4460」及「TSF-4452」(所有皆為商標名，由Momentive Performance Materials Inc.製造)，「KP341」(商標名，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造)，以及「BYK323」及「BYK330」(所有皆為商標名，由BYK Japan K.K.製造)。這些界面活性劑可單獨或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。
(K)其他添加劑
本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物可更含有共增敏劑以進一步改良增敏顏料或起始劑對有效輻射射線之敏感性或抑制由氧氣對光可聚合化合物所產生之聚合抑制作用。此外，可視情況添加已知添加劑，諸如稀釋劑或增塑劑以改良硬化膜之物理特性。本發明第一或第二態樣之黑色硬化型組成物可藉由將(A)無機顏料(較佳為含有顏料分散劑之顏料分散液組成物)、(B)特定樹脂、(C)聚合起始劑、(D)可聚合化合物及(E)特定鹼可溶性樹脂與視情況與其組合使用之各種添加劑於溶劑中混合且必要時添加諸如界面活性劑之添加劑來製備。
根據上述組態，較佳用於形成固態攝像元件之遮光膜的本發明第一態樣之黑色硬化型組成物以高敏感性硬化且能夠以高精度形成具有優良遮光性之遮光膜(或遮光圖案)。此外，由於第一態樣之黑色硬化型組成物的可顯影性優良，所以源自黑色硬化型組成物之殘餘物在除遮光膜之形成區域以外的區域中有所減少。
根據上述組態，用於形成晶圓級透鏡的本發明第二態樣之黑色硬化型組成物以高敏感性硬化且能夠以高精度形成具有優良遮光性之遮光膜(或遮光圖案)。此外，由於用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物的可顯影性優良，所以源自黑色硬化型組成物之殘餘物在除遮光膜之形成區域以外的區域中有所減少。
第一態樣之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片以及其製造方法
本發明第一態樣之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片具有使用本發明第一態樣之黑色硬化型組成物形成之圖案。
製造本發明第一態樣之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片的方法至少包含：將本發明第一態樣之黑色硬化型組成物塗覆至支撐物上(在下文中，可稱為「黑色硬化型組成物層形成製程」)；經由遮罩將塗覆之黑色硬化型組成物層曝光(在下文中，可稱為「曝光製程」)；及將經曝光之黑色硬化型組成物層顯影，形成圖案(在下文中，可稱為「顯影製程」)，所述方法按此順序進行。
更特定而言，本發明第一態樣之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片可藉由以下步驟製造：將本發明第一態樣之黑色硬化型組成物直接或經由另一層塗覆至支撐物(或基板)上，形成黑色硬化型組成物層(亦即黑色硬化型組成物層形成製程)；經由預定遮罩圖案將形成之層曝光以僅使塗膜之經光照射之部分硬化(亦即曝光製程)；及使用顯影劑使塗膜顯影(亦即顯影製程)，從而形成由黑色像素形成之圖案化塗膜。
在下文中，將描述本發明第一態樣之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片的製造方法之各別製程。
黑色硬化型組成物層形成製程
在第一態樣之黑色硬化型組成物層形成製程中，藉由塗佈將本發明第一態樣之黑色硬化型組成物塗覆於支撐物上，形成黑色硬化型組成物層。用於本發明製程之支撐物之實例包含用於固態攝像元件或其類似物之光電轉換元件基板(例如，用於CCD或CMOS之矽基板)、鈉玻璃、無鹼玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃，以及上面已黏著透明導電膜之玻璃材料。
此外，可視情況在支撐物上形成底塗層以改良對其上層之黏著性，防止物質擴散或平坦化基板表面。可藉由各種塗佈方法，諸如縫塗法、噴墨法、旋塗法、鑄塗法、滾塗法及網版印刷法將本發明第一態樣之黑色硬化型組成物塗覆於支撐物上。就解析度及可顯影性之觀點而言，對於乾燥後膜厚度，黑色硬化型組成物之塗膜厚度較佳處於0.35微米至1.5微米之範圍內，且更佳處於0.40微米至1.0微米之範圍內。
通常在70℃至110℃下乾燥塗佈至支撐物上之黑色硬化型組成物約2分鐘至4分鐘，藉此形成黑色硬化型組成物層。
曝光製程在第一態樣之曝光製程中，對在黑色硬化型組成物層形成製程中形成之黑色硬化型組成物層以圖案化方式曝光，且因此僅使塗膜之經光照射之部分硬化。雖然以圖案化方式曝光可為經由遮罩之曝光方法或掃描曝光，但經由遮罩之曝光方法較佳。較佳藉由施加輻射進行曝光。可用於曝光之輻射較佳為紫外線，諸如g-射線、h-射線或i-射線，尤其較佳為i-射線。更佳使用i-射線步進器作為曝光裝置。照射劑量較佳處於5毫焦/平方公分至1,500毫焦/平方公分之範圍內，更佳處於10毫焦/平方公分至1,000毫焦/平方公分之範圍內，最佳處於10毫焦/平方公分至800毫焦/平方公分之範圍內。
顯影製程在曝光製程後，進行鹼顯影處理(顯影製程)。在顯影製程中，在鹼水溶液中沖提(或移除)在曝光製程中未經照射之部分，藉此僅留下已由光照射而硬化之部分。顯影劑較佳為不損傷底塗層之電路或其類似物的有機鹼性顯影劑。顯影溫度通常處於20℃至30℃之範圍內，且顯影時間處於20秒至90秒之範圍內。
用於顯影劑中之有機鹼劑之實例包含有機鹼化合物，諸如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯。較佳使用鹼水溶液作為顯影劑，其中上述鹼劑經純水稀釋以得到0.001質量%至10質量%，且較佳0.01質量%至1質量%之濃度。另外，當使用由上述鹼水溶液製成之顯影劑時，一般在顯影後用純水進行洗滌(沖洗)。
或者，可使用無機鹼劑作為顯影劑。無機鹼劑之較佳實例包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉。
製造本發明第一態樣之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片的方法可視情況包含在已進行如上文所述之黑色硬化型組成物層形成製程、曝光製程及顯影製程後藉由加熱及/或曝光使形成之圖案硬化的硬化製程。藉由進行如上文所述之黑色硬化型組成物層形成製程、曝光製程及顯影製程(此外，視情況進行硬化製程)，可製造本發明第一態樣之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片。
在黑色硬化型組成物層形成製程中，可藉由使用藉由將用於黑色硬化型組成物中之(A)無機顏料變為具有所需色調之著色劑(例如，具有彩色之顏料或染料)而獲得之彩色硬化型組成物形成對應於RGB(紅色、綠色及藍色)之彩色硬化型組成物層(在下文中，可稱為「彩色硬化型組成物層形成製程」)。
因此，可例如藉由根據所得之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片所需色彩之數目重複彩色硬化型組成物層形成製程、曝光製程及顯影製程(此外，視情況進行硬化製程)若干次來製造具有所需色調之彩色圖案的彩色濾光片。
本發明第一態樣之黑色硬化型組成物能夠甚至在組成物黏著於例如塗佈裝置之噴射單元之噴嘴、塗佈裝置之管道單元、塗佈裝置內側或其類似物上時亦易於使用已知之清洗液洗去。在此狀況下，為以較高效率洗去，較佳使用可用作本發明黑色硬化型組成物中所含之溶劑的上述溶劑作為清洗液。
此外，亦較佳使用JP-A第7-128867號、JP-A第7-146562號、JP-A第8-278637號、JP-A第2000-273370號、JP-A第2006-85140號、JP-A第2006-291191號、JP-A第2007-2101號、JP-A第2007-2102號、JP-A第2007-281523號及其類似申請案中所述之清洗液作為用於洗去本發明第一態樣之黑色硬化型組成物的清洗液。
作為清洗液，較佳使用烷二醇單烷基醚羧酸酯或烷二醇單烷基醚。
可用作清洗液之溶劑可單獨或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。
當混合兩種或兩種以上溶劑時，藉由混合具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑所獲得之混合溶劑較佳。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的質量比(亦即，具有羥基之溶劑/不具有羥基之溶劑)處於1/99至99/1之範圍內，較佳處於10/90至90/10之範圍內，且更佳處於20/80至80/20之範圍內。丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)之混合溶劑(其中混合比(亦即PGMEA/PGME)為60/40)尤其較佳作為混合溶劑。為增強清洗液向黑色硬化型組成物中之滲透性，可向清洗液中添加黑色感光性組成物中可包含之上述界面活性劑中之任一者。
第 一態樣之固態攝像元件本發明第一態樣之固態攝像元件至少具有本發明第一態樣之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片。由於使用本發明第一態樣之黑色硬化型組成物形成本發明第一態樣之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片，所以形成之圖案因硬化之黑色硬化型組成物的耐顯影性優良而對支撐基板展現高黏著性，使經曝光部分因優良之曝光敏感性而對基板展現令人滿意之黏著性，且能夠形成提供所需截面形狀之高解析度圖案。因此，本發明第一態樣之彩色濾光片較佳用於可含有超過一百萬個像素之具有高解析度之CCD零件或CMOS。本發明第一態樣之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片可用作例如CCD中安置於各像素之光接收器與用於收集光之微透鏡之間的用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片。
此外，除形成如上文所述之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片之外，用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物可較佳用於形成固態攝像元件之遮光膜以遮蔽自於一側表面上具有固態攝像元件區段之矽基板的另一側表面透射之光，或用於形成意欲用於其他應用之遮光膜。
第二態樣之晶圓級透鏡本發明第二態樣之晶圓級透鏡至少具有在基板上存在之透鏡之周邊中使用本發明第二態樣之黑色硬化型組成物形成之遮光膜。在下文中，參考圖式描述本發明第二態樣之晶圓級透鏡。圖1為展示具有多個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列之例示性組態的平面圖。如圖1中所示，晶圓級透鏡陣列包含基板10以及安置於基板10上之透鏡12。此處，雖然圖1展示多個透鏡12相對於基板10之二維排列，但多個透鏡12可具有一維排列。圖2為沿圖1中所示之線A-A獲得的晶圓級透鏡之橫截面視圖。
如圖2中所示，晶圓級透鏡陣列具有安置於基板10上所安置之多個透鏡12之間且防止來自除透鏡12以外之地方之光透射的遮光膜14。本發明第二態樣之晶圓級透鏡包含存在於基板10上之透鏡12以及提供於其周邊中之遮光膜14。使用本發明第二態樣之黑色硬化型組成物形成遮光膜14。在下文中，說明如圖1中所示多個透鏡12相對於基板10呈二維排列之晶圓級透鏡陣列的組態。透鏡12一般由與基板10相同之材料形成。透鏡12可整合式形成於基板10上，或可以各別結構之形式形成，繼而固定於基板上。雖然此處給出實例，但本發明之晶圓級透鏡不限於所述實施例，且可採用多種實施例，諸如具有多層結構之透鏡以及具有藉由分割分離成透鏡模組之結構的透鏡。
作為形成透鏡12之材料，可使用例如玻璃。由於存在許多不同種類之玻璃且有可能選擇具有高折射率之玻璃，所以玻璃較佳作為需要具有高倍率之透鏡材料。此外，玻璃之耐熱性優良且從而亦具有能耐受回焊安裝(reflow mounting)於攝像單元或其類似物上的優勢。形成透鏡12之另一材料可為樹脂。樹脂展現優良之可加工性且因此適用於藉助於模具以簡便或低成本之方式形成透鏡表面。
較佳使用能量硬化型樹脂形成晶圓級透鏡。能量硬化型樹脂可為熱硬化型樹脂或可藉由照射有效能量輻射(例如，熱、紫外線或電磁照射)而硬化之樹脂中之任一者。考慮到攝像單元之回焊安裝，具有相對較高之軟化點，例如200℃或200℃以上之樹脂較佳，且軟化點為250℃或250℃以上之樹脂更佳。
在下文中，描述較佳作為透鏡材料之樹脂。紫外線硬化型樹脂之實例包含紫外線硬化型矽樹脂、紫外線硬化型環氧樹脂及丙烯酸系樹脂。環氧樹脂可為線性膨脹係數為40[10-6/K]至80[10-6/K]，且折射率為1.50至1.70，且較佳為1.50至1.65之樹脂。熱固性樹脂之實例包含熱固性矽樹脂、熱固性環氧樹脂、熱固性酚樹脂及熱固性丙烯酸系樹脂。舉例而言，矽樹脂可為線性膨脹係數為30[10-6/K]至160[10-6/K]且折射率為1.40至1.55之矽樹脂。環氧樹脂可為線性膨脹係數為40[10-6/K]至80[10-6/K]，且折射率為1.50至1.70，且較佳為1.50至1.65之環氧樹脂。酚樹脂可為線性膨脹係數為30[10-6/K]至70[10-6/K]且折射率為1.50至1.70之酚樹脂。丙烯酸系樹脂可為線性膨脹係數為20[10-6/K]至60[10-6/K]，且折射率為1.40至1.60，且較佳為1.50至1.60之丙烯酸系樹脂。
熱固性樹脂可為市售產品，且其特定實例包含SMX-7852及SMX-7877(所有皆為商標名，由Fuji Polymer Industries Co.,Ltd.製造)、IVSM-4500(商標名，由Toshiba Corporation製造)，及SR-7010(商標名，由Dow Corning Toray Co.,Ltd.製造)。熱塑性樹脂之實例包含聚碳酸酯樹酯、聚碸樹脂及聚醚碸樹脂。聚碳酸酯樹酯可為線性膨脹係數為60[10-6/K]至70[10-6/K]，且折射率為1.40至1.70，且較佳為1.50至1.65之聚碳酸酯樹酯。聚碸樹脂可為線性膨脹係數為15[10-6/K]至60[10-6/K]且折射率為1.63之聚碸樹脂。聚醚碸樹脂可為線性膨脹係數為20[10-6/K]至60[10-6/K]且折射率為1.65之聚醚碸樹脂。
一般而言，光學玻璃之線性膨脹係數在20℃下為4.9[10-6/K]至14.3[10-6/K]，且其折射率在589.3奈米之波長下為1.4至2.1。同樣，石英玻璃之線性膨脹係數為0.1[10-6/K]至0.5[10-6/K]，且其折射率為約1.45。就可模製性(諸如模具形狀可轉移性)的觀點而言，適用於形成透鏡之硬化型樹脂組成物較佳為在硬化前具有適度流動性之組成物。特定而言，其較佳為在室溫下呈液態，且具有約1,000毫帕‧秒至50,000毫帕‧秒之黏度的組成物。
同時，適用於形成透鏡之硬化型樹脂組成物較佳為耐熱性達到即使在硬化完全後經受回焊製程時亦不引起熱變形之程度的組成物。就此觀點而言，硬化產物之玻璃轉移溫度較佳為200℃或200℃以上，更佳為250℃或250℃以上，且尤其較佳為300℃或300℃以上。為賦予樹脂組成物此種高耐熱性，需要在分子層面上限制運動性，且有效方式之實例包含(1)增加每單位體積交聯密度之方式；(2)使用具有穩固環結構之樹脂的方式(例如，環脂族結構，諸如環己烷、降冰片烷或四環十二烷；芳環結構，諸如苯或萘；軸節(Cardo)結構，諸如9,9'-聯苯茀；具有螺環結構(諸如螺聯茚滿(spirobiindane))之樹脂，特定而言，例如如JP-A第9-137043號、JP-A第10-67970號、JP-A第2003-55316號、JP-A第2007-334018號、JP-A第2007-238883號中所述之樹脂或其類似物)；(3)將具有高Tg之材料(諸如無機精細粒子)均勻分散之方式(例如，如JP-A第5-209027號、JP-A第10-298265號中所述)。這些方式可以其多者之組合形式使用，且較佳在不損害其他特徵(諸如流動性、收縮率及折射率)之範圍內加以控制。就形狀轉移精度之觀點而言，較佳使用因硬化反應所致之體積收縮率較低的硬化型樹脂組成物。樹脂組成物之硬化收縮率較佳為10%或10%以下，更佳為5%或5%以下，尤其較佳為3%或3%以下。
具有低硬化收縮率之樹脂組成物的實例包含(1)含有高分子量硬化劑(預聚物或其類似物)的樹脂組成物(例如，如JP-A第2001-19740號、JP-A第2004-302293號或JP-A第2007-211247號中所述，高分子量硬化劑之數目平均分子量較佳處於200至100,000之範圍內，更佳處於500至50,000之範圍內，且尤其較佳處於1,000至20,000之範圍內。此外，硬化劑之根據數目平均分子量/硬化反應性基團數目所計算之值較佳處於50至10,000範圍內，更佳處於100至5,000之範圍內，且尤其較佳處於200至3,000之範圍內)；(2)含有無反應性材料(有機/無機精細粒子、無反應性樹脂或其類似物)的樹脂組成物(例如，如JP-A第6-298883號、JP-A第2001-247793號或JP-A第2006-225434號中所述)；(3)含有以下之樹脂組成物：低收縮可交聯反應性基團(例如，開環可聚合基團(例如，環氧基(例如如JP-A第2004-210932號中所述)、氧雜環丁基(例如，如JP-A第8-134405號中所述)、環氧硫化物(episulfide)基團(例如，如JP-A第2002-105110號中所述)、環狀碳酸酯基(例如，如JP-A第7-62065號中所述)及其類似物)；烯/硫醇硬化型基團(例如，如JP-A第2003-20334號中所述)；矽氫化硬化型基團(例如，如JP-A 2005-15666中所述)及其類似物)；(4)含有穩固骨架樹脂(茀、金剛烷、異佛爾酮或其類似物)之樹脂組成物(例如，如JP-A 9-137043中所述)；(5)含有兩種具有不同可聚合基團之單體且形成互穿網狀結構(所謂之IPN結構)的樹脂組成物(例如，如JP-A第2006-131868號中所述)；及(6)含有膨脹性材料之樹脂組成物(例如，如JP-A第2004-2719號或JP-A第2008-238417號中所述)，且這些組成物可適用於本發明中。此外，就最佳化物理特性之觀點而言，組合使用多種減少硬化收縮之方式(例如，含有開環可聚合基團之預聚物與含有精細粒子之樹脂組成物)較佳。
含有兩種或兩種以上具有不同之高及/或低阿貝數(Abbe number)之樹脂的樹脂組成物較佳用於形成本發明第二態樣之晶圓級透鏡。
具有高阿貝數之樹脂的阿貝數(vd)較佳為50或50以上，更佳為55或55以上，且尤其較佳為60或60以上。其折射率(nd)較佳為1.52或1.52以上，更佳為1.55或1.55以上，且尤其較佳為1.57或1.57以上。樹脂組成物中所含之此種樹脂較佳為脂族樹脂，且尤其較佳為具有環脂族結構之樹脂(例如具有諸如環己烷、降冰片烷、金剛烷、三環癸烷或四環十二烷之環結構的樹脂，特定而言，例如JP-A第10-152551號、JP-A第2002-212500號、JP-A第2003-20334號、JP-A第2004-210932號、JP-A第2006-199790號、JP-A第2007-2144號、JP-A第2007-284650或JP-A第2008-105999中所述之樹脂)。
具有低阿貝數之樹脂的阿貝數(νd)較佳為30或30以下，更佳為25或25以下，且尤其較佳為20或20以下。其折射率(nd)較佳為1.60或1.60以上，更佳為1.63或1.63以上，且尤其較佳為1.65或1.65以上。上述樹脂較佳為具有芳族結構之樹脂，且更佳為例如具有諸如9,9'-二芳基茀、萘、苯並噻唑或苯並***之結構的樹脂(特定而言，例如，JP-A 60-38411、JP-A 10-67977、JP-A第2002-47335號、JP-A第2003-238884號、JP-A第2004-83855號、JP-A第2005-325331號、JP-A第2007-238883號、國際公開案第WO 2006/095610號或日本專利第2537540號中所述之樹脂)。
為增加折射率或調節阿貝數，用於形成本發明第二態樣之晶圓級透鏡的樹脂組成物中較佳使用藉由將無機精細粒子分散於基質中所形成之有機/無機複合材料。有機/無機複合材料中之無機精細粒子之實例包含氧化物精細粒子、硫化物精細粒子、硒化物精細粒子及碲化物精細粒子。其特定實例包含氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鈮、氧化鈰、氧化鋁、氧化鑭、氧化釔、硫化鋅或其類似物之精細粒子。
無機精細粒子可單獨或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。或者，無機精細粒子可為具有多種組分之複合物。
就各種目的(諸如降低光催化活性及降低吸收率)之觀點而言，可對無機精細粒子進行以下處理，諸如用異質金屬摻雜；用異質金屬氧化物(諸如二氧化矽或氧化鋁)覆蓋表面；或用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、有機酸(諸如羧酸、磺酸、磷酸或膦酸)或具有有機酸基之分散劑進行表面改質。
無機精細粒子之數目平均初級粒子直徑通常處於約1奈米至1,000奈米之範圍內。當無機精細粒子之數目平均初級粒子直徑過小時，材料之特徵可能改變。另一方面，當無機精細粒子之數目平均初級粒子直徑過大時，瑞雷散射(Rayleigh scattering)之影響變得顯著。因此，無機精細粒子之數目平均初級粒子直徑較佳處於1奈米至15奈米之範圍內，更佳處於2奈米至10奈米之範圍內，且尤其較佳處於3奈米至7奈米之範圍內。此外，無機精細粒子較佳具有相對窄之粒徑分佈。雖然對上述單分散粒子之定義方法可採用各種形式，但例如如JP-A第2006-160992號中所述之數值定義範圍處於較佳粒子直徑分佈之範圍內。
此處，可例如使用X射線繞射(XRD)元件或透射電子顯微鏡(TEM)量測數目平均初級粒子直徑。
無機精細粒子之折射率在22℃及589.3奈米之波長下較佳處於1.90至3.00之範圍內，更佳處於1.90至2.70之範圍內，且尤其較佳處於2.00至2.70之範圍內。在有機/無機複合材料中，就透明度及高折射率之觀點而言，無機精細粒子相對於作為基質之樹脂的含量較佳為5質量%或5質量%以上，更佳為10質量%至70質量%，且尤其較佳為30質量%至60質量%。
用於有機/無機複合材料中之用作基質之樹脂可為上文描述為晶圓級透鏡之材料的紫外線硬化型樹脂、熱固性樹脂、熱塑性樹脂、具有高阿貝數之樹脂及具有低阿貝數之樹脂中之任一者。樹脂之其他實例包含如JP-A第2007-93893號中所述之折射率大於1.60之樹脂；如JP-A第2007-211164號中所述的包含疏水性片段及親水性片段之嵌段共聚物；如JP-A第2007-238929號、日本專利申請案第2008-12645號、JP-A第2010-043191號、JP-A第2010-065063號及JP-A第2010-054817號中所述的在聚合物末端或側鏈上具有能夠與無機精細粒子形成化學鍵之官能基的樹脂；以及如JP-A第2010-031186號或第2010-037368號中所述之熱塑性樹脂。此外，可視情況將諸如增塑劑(plasticizer)或分散劑之添加劑添加至有機無機複合材料中。此處，用作基質之樹脂與無機精細粒子之較佳組合如下。
特定而言，當使用如上文所述之具有高阿貝數之樹脂作為基質時，較佳將氧化鑭、氧化鋁、氧化鋯或其類似物之精細粒子分散作為無機精細粒子。當使用具有低阿貝數之樹脂作為基質時，較佳將氧化鈦、氧化錫、氧化鋯或其類似物之精細粒子分散作為無機精細粒子。
為均勻分散無機精細粒子，例如，較佳適當地使用含有與形成基質之樹脂單體具有反應性之官能基的分散劑(例如，如JP-A第2007-238884號之實施例及其類似物中所述)；包含疏水性片段及親水性片段之嵌段共聚物(例如，如JP-A第2007-211164號中所述)；或在聚合物末端或側鏈上具有能夠與無機精細粒子形成化學鍵之官能基的樹脂(例如，如JP-A第2007-238929號或JP-A第2007-238930號中所述)。
此外，可在用於形成晶圓級透鏡之樹脂組成物中適當摻合添加劑，諸如包含矽化合物、氟化合物及含長鏈烷基之化合物的已知脫模劑；或抗氧化劑，諸如受阻酚。
此外，可視情況在本發明第二態樣之用於形成晶圓級透鏡之樹脂組成物中摻合硬化催化劑或起始劑。其特定實例包含JP-A第2005-92099號之第(0065)段至第(0066)段中所述之在熱或有效能量射線作用下促進硬化反應(自由基聚合或離子聚合)之化合物或其類似物。硬化反應促進劑之添加量可視催化劑或起始劑類型、硬化反應位點間的差異或其類似物而變化，而不能明確確定。一般而言，硬化反應促進劑之含量以樹脂組成物之總固體含量計較佳處於0.1質量%至15質量%之範圍內，且更佳處於0.5質量%至5質量%之範圍內。
可藉由適當混合上述組分來製備本發明第二態樣之用於製造晶圓級透鏡之樹脂組成物。當其他組分可溶解於液態低分子量單體(反應性稀釋劑)或其類似物中時，不需要添加額外溶劑。然而，當狀況不是這樣時，可藉由使用溶劑溶解各別構成組分來製備樹脂組成物。可用於樹脂組成物中之溶劑不特定受限且可適當選擇，只要達成組成物均勻溶解或分散而不沈澱即可。上述溶劑之特定實例包含酮(例如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、酯(例如乙酸乙酯及乙酸丁酯)、醚(例如四氫呋喃及1,4-二噁烷)、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇及乙二醇)、芳族烴(例如甲苯及二甲苯)及水。當樹脂組成物含有溶劑時，較佳在將組成物澆鑄於基板及/或模具上，繼而乾燥溶劑後進行模具形狀轉移操作。
基板10可由與透鏡12之模製材料相同之材料形成。另一方面，基板10可由與透鏡12之模製材料不同之材料形成，只要基板10由對可見光具有透明度之材料(諸如玻璃)形成即可。在此狀況下，用於形成基板10之材料較佳為與形成透鏡12之材料具有極其接近或相等之線性膨脹係數的材料。當用於形成透鏡12之材料的線性膨脹係數與用於形成基板10之材料的線性膨脹係數相同或接近時，有可能在將晶圓級透鏡回焊安裝至攝像單元上時抑制透鏡12在加熱期間因線性膨脹率差異而出現之變形或破裂。
雖然未展示於圖1及圖2中，但可在基板10之光入射側面上形成紅外濾光片(IR濾光片)。
在下文中，參考圖3至圖8C，藉助於製造晶圓級透鏡陣列之方法特定描述晶圓級透鏡之組態及製造。
[晶圓級透鏡(1)之組態及製造]
形成透鏡
首先，參考圖3及圖4A至圖4C，描述在基板10上形成透鏡12之方法。此處，圖3為展示向基板10供應作為用於形成透鏡之樹脂組成物的模製材料(在圖3中由「M」表示)之狀態的視圖。
圖4A至圖4C為展示藉由使用模具60在基板10上模製透鏡12之程序的視圖。如圖3中所示，使用分配器50將模製材料M滴於基板10上欲形成有透鏡12之部分上。此處，向上面欲形成有透鏡12之一個部分供應為形成透鏡12所需之量的模製材料M。
在將模製材料M供應至基板10上後，如圖4A中所示，將用於形成透鏡12之模具60安置於基板10上已供應有模製材料M之表面側上。模具60具有對應於透鏡12之所需數目之用於轉移透鏡12形狀的凹形部分62。
如圖4B中所示，將模具60壓至基板10上之模製材料M上，以使模製材料M按照凹形部分62之形狀變形。在模製材料M為熱固性樹脂或紫外線硬化型樹脂時，在將模具60壓至模製材料M上的同時藉由自模具60之外側照射熱或紫外線使模製材料M硬化。
在模製材料M硬化後，如圖4C中所示，自模具60釋放基板10及透鏡12。
形成遮光膜
接著，將參考圖5A至5C，描述在透鏡12之周邊上形成遮光膜14的方法。圖5A至5C為展示在上面已形成有透鏡12之基板10上形成遮光膜14之製程的示意性橫截面圖。形成遮光膜14之方法至少包含：遮光塗層形成製程，其中藉由塗佈將本發明之黑色硬化型組成物塗覆至基板10上，形成遮光塗層14A(參見圖5A)；曝光製程，其中經由遮罩70將遮光塗層14A曝光(參見圖5B)；及顯影製程，其中使曝光後之遮光塗層14A顯影，以移除未硬化部分且形成圖案化遮光膜14(參見圖5C)。亦可視情況在製成透鏡12之前或之後形成遮光膜14。在下文中，將詳細描述在已形成透鏡12後形成遮光膜14的方法。
在下文中，將描述遮光膜14之形成方法的個別製程。
形成遮光塗層之製程在遮光塗層形成製程中，如圖5A中所示，藉由塗佈將本發明第二態樣之黑色硬化型組成物塗覆至基板10上，從而形成由黑色硬化型組成物形成且具有低光反射率之遮光塗層14A。在此狀況下，形成遮光塗層14A以完全覆蓋基板10之整個表面以及透鏡12之透鏡面12a及透鏡周邊12b之表面。
可用於此製程中之基板10不特定受限，且其實例包含鈉玻璃、無鹼玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃及透明樹脂。
如本文所用，在透鏡12與基板10整合形成之實施例中，基板10指包含透鏡12及基板10之組態。此外，可視情況在基板10上提供底塗層以改良與上層之黏著性，防止物質擴散或平坦化基板10之表面。
作為用黑色硬化型組成物塗佈基板10及透鏡12之方法，可使用各種類型之塗佈方法，諸如縫塗法、噴塗法、噴墨法、旋塗法、鑄塗法、滾塗法及網版印刷法。
就塗佈膜的膜厚度均勻性及易於乾燥塗佈溶劑之觀點而言，黑色硬化型組成物在剛塗佈後之膜厚度較佳處於0.1微米至10微米之範圍內，更佳處於0.2微米至5微米之範圍內，且更佳處於0.2微米至3微米之範圍內。
可藉由使用熱板、烘箱或其類似物在50℃至140℃之溫度下對基板10上形成之遮光塗層14A進行乾燥(預烘烤)10秒至300秒。黑色硬化型組成物乾燥後之塗佈膜厚度(在下文中，可稱作「乾燥膜厚度」)可視效能(諸如所需之遮光性)而適當選擇，且通常處於0.1微米至50微米以下之範圍內。
曝 光製程
在曝光製程中，對在遮光塗層形成製程中形成之遮光塗層14A以圖案化方式進行曝光。雖然以圖案化方式曝光可為掃描曝光，但較佳為如圖5B中所示使用具有預定遮罩圖案之遮罩70進行曝光之實施例。在曝光製程中，可使用預定遮罩圖案對遮光塗層14A以圖案化方式進行曝光以便僅使遮光塗層14A經光照射之部分硬化。此處，使用的遮罩圖案使得基板10在透鏡12之間的表面以及透鏡周邊12b之表面能夠經光照射。以此方式，藉由光照射僅使遮光塗層14A在除透鏡面12a以外之區域中存在之部分硬化，且硬化部分形成遮光膜14。可用於曝光之輻射的實例包含紫外線，諸如g-射線、h-射線及i-射線。可使用單波長光源或含有全部波長之光源，諸如高壓水銀燈。
顯影製程
在曝光製程後，進行鹼顯影處理(顯影製程)。在顯影製程中，將遮光塗層14A在曝光製程中未經照射之部分(亦即未硬化區域)沖提於鹼水溶液中，藉此在基板上僅保留藉由光照射而硬化之部分。特定而言，當使如圖5B中所示經曝光之遮光塗層14A顯影時，如圖5C中所示，僅移除形成於透鏡面12a上之遮光塗層14A，且從而在其他區域上形成硬化之遮光膜14。用於顯影製程中之顯影劑(鹼水溶液)中所含之鹼劑的實例包含有機鹼劑、無機鹼劑及其組合。對於本發明中之遮光膜形成，就不對鄰近電路或其類似物造成任何損傷的觀點而言，有機鹼劑較佳。
用於顯影劑中之鹼劑之實例包含：有機鹼化合物(有機鹼劑)，諸如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶或1,8-二氮雜雙環-[5,4,0]-7-十一烯；及無機化合物(無機鹼劑)，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。較佳使用如下鹼水溶液作為顯影劑，其中上述鹼劑經純水稀釋以得到0.001質量%至10質量%，且較佳0.01質量%至1質量%之濃度。
顯影溫度通常處於20℃至30℃之範圍內，且顯影時間處於20秒至90秒之範圍內。當使用由上述鹼水溶液製成之顯影劑時，一般在由顯影劑移除塗佈膜之未曝光部分後用純水洗滌(沖洗)。亦即，在顯影處理後，用純水充分地洗去殘留之顯影劑，繼而進行乾燥製程。可視情況在進行如上文所述之遮光塗層形成製程、曝光製程及顯影製程後進行藉由加熱(後烘烤)及/或曝光使形成之遮光膜(遮光圖案)硬化的硬化製程。後烘烤為在顯影後為完成硬化而進行之熱處理，且通常藉由在100℃至250℃下進行熱硬化處理來進行。後烘烤之條件(諸如溫度及時間)可適當設定，視基板10或透鏡12之材料而定。舉例而言，當基板12由玻璃製成時，在上述溫度範圍內，後烘烤處理較佳在180℃至240℃下進行。
可使用可獲得上述條件之加熱元件(諸如熱板、對流烘箱(熱空氣循環型乾燥器)或高頻加熱器)對在顯影後形成之遮光膜14連續或分批進行後烘烤處理。
在上述程序中，雖然說明透鏡12之形狀具有凹形，但形狀不特定受限，且可為凸形或非球面。在上述程序中，雖然以實例方式說明在基板10之一側上具有多個經模製之透鏡12的晶圓級透鏡，但在基板10之兩側上皆具有多個經模製之透鏡12的組態為可能的。在此狀況下，圖案化遮光膜14形成於基板之兩側上除透鏡面以外之區域中。
[晶圓級透鏡(2)之組態及製造]圖6為展示晶圓級透鏡陣列之另一組態實例的視圖。圖6中所示之晶圓級透鏡具有同時使用相同模製材料模製基板10與透鏡12之組態(整體型)。
當欲製造此種晶圓級透鏡時，可使用與上文所述相同之模製材料。在此實施例中，多個凹透鏡12形成於基板10之一側(例如，圖6中之上側)上，且多個凸透鏡20形成於基板10另一側(例如，圖6中之下側)上。此外，使圖案化遮光膜14形成於除基板10之透鏡面12a以外之區域上，亦即，僅形成於基板10之表面及透鏡周邊12b之表面上。作為用於形成遮光膜14之圖案化方法，可使用上述程序。
[晶圓級透鏡(3)之組態及製造]接著，參考圖7A至圖7C及圖8A至圖8C描述晶圓級透鏡陣列之另一組態實例以及其製造程序。
圖7A至圖7C為展示形成圖案化遮光膜14之方法之另一實例的示意圖。
圖8A至圖8C為展示在形成圖案化遮光膜14後模製透鏡12之方法的示意圖。
圖3至圖6中所示之晶圓級透鏡陣列之實施例意欲在上面已形成透鏡12之基板10上形成圖案化遮光膜14。相反，在下列程序中，首先使圖案化遮光膜14形成於基板10上，接著在基板10上模製透鏡12。
形成遮光膜
首先，如圖7A中所示，藉由將本發明第二態樣之黑色硬化型組成物塗覆至基板10上形成遮光塗層14A(在下文中，可稱作「遮光塗層形成製程」)。
接著，藉由使用熱板、烘箱或其類似物在50℃至140℃之溫度下乾燥形成於基板10上之遮光塗層14A歷時10秒至300秒。由黑色硬化型組成物形成之層的乾燥膜厚度可視效能(諸如所需之遮光性)而適當選擇，且通常處於0.1微米至50微米以下之範圍內。
接著，如圖7B中所示，經由遮罩70對在遮光塗層形成製程中形成之遮光塗層14A以圖案化方式進行曝光(在下文中，可稱為「曝光製程」)。遮罩70具有預定之遮罩圖案。
在曝光製程中，對遮光塗層14以圖案化方式進行曝光，以僅使遮光塗層14A中經光照射之部分硬化。此處，使用的遮罩圖案能夠使光僅照射至除在後繼製程中模製透鏡12時成為透鏡12之透鏡孔徑14a之部分以外之區域中之遮光塗層14A。以此方式，藉由光照射僅使除欲成為透鏡12之透鏡孔徑14a之部分以外之區域中之遮光塗層14A硬化。作為可用於曝光之輻射，特定而言，較佳使用如上述程序中之紫外線，諸如g-射線、h-射線或i-射線。
隨後，進行鹼顯影處理(在下文中，可稱為「顯影製程」)，以便僅將遮光塗層14A在對應於透鏡12之透鏡孔徑14a之區域中之部分(其在以圖案化方式曝光中未經光照射)沖提於鹼水溶液中。因此，如圖7C中所示，除透鏡12之透鏡孔徑14a之區域以外之區域中的光硬化之遮光塗層14A保留於基板10上，且形成遮光膜14。
作為用作顯影劑之鹼水溶液中之鹼劑，可使用與上述程序中所用者相同之鹼劑。
在顯影處理後，接著洗滌及移除殘留顯影劑，繼而乾燥。
同樣，在此實施例中，可視情況在進行遮光塗層形成製程、曝光製程及顯影製程之後進行藉由對膜進行上述後烘烤及/或曝光使形成之遮光膜硬化的硬化製程。
本發明第二態樣之黑色硬化型組成物能夠甚至在組成物黏著於例如塗佈裝置之噴射單元之噴嘴、塗佈裝置之管道單元、塗佈裝置內側或其類似物上時亦易於使用已知之清洗液洗去。在此狀況下，為以較高效率洗去，較佳使用可用作本發明黑色硬化型組成物中所含之溶劑的上述溶劑作為清洗液。
此外，亦較佳使用JP-A第7-128867號、JP-A第7-146562號、JP-A第8-278637號、JP-A第2000-273370號、JP-A第2006-85140號、JP-A第2006-291191號、JP-A第2007-2101號、JP-A第2007-2102號、JP -A第2007-281523號及其類似申請案中所述之清洗液作為用於洗去本發明第二態樣之黑色硬化型組成物的清洗液。作為清洗液，較佳使用烷二醇單烷基醚羧酸酯或烷二醇單烷基醚。可用作清洗液之溶劑可單獨或以其兩種或兩種以上類別之組合形式使用。當混合兩種或兩種以上溶劑時，藉由混合具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑所獲得之混合溶劑較佳。具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的質量比(亦即，具有羥基之溶劑/不具有羥基之溶劑)處於1/99至99/1之範圍內，較佳處於10/90至90/10之範圍內，且更佳處於20/80至80/20之範圍內。丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲醚(PGME)之混合溶劑(其中混合比(亦即PGMEA/PGME)為60/40)尤其較佳作為混合溶劑。為增強清洗液向黑色硬化型組成物中之滲透性，可向清洗液中添加黑色硬化型組成物中可包含之上述溶劑中之任一者。
形成透鏡其次，描述在形成遮光膜14後形成透鏡12之製程。如圖8A中所示，使用分配器50將形成透鏡12之模製材料M滴至上面已形成有圖案化遮光膜14之基板10上。模製材料M經供應以覆蓋對應於透鏡12之透鏡孔徑14a之區域，上述區域包含與透鏡12之透鏡孔徑14a相鄰之遮光膜14之末端部分。
在將模製材料M供應至基板10上之後，如圖8B中所示，將用於形成透鏡之模具80安置於基板10上已供應有模製材料M之表面側上。模具80具有對應於透鏡12之所需數目的用於轉移透鏡12之形狀的凹形部分82。將模具80壓至基板10上之模製材料M上，以使模製材料M按照凹形部分82之形狀變形。在模製材料M為熱固性樹脂或紫外線硬化型樹脂時，在將模具80壓至模製材料M上的同時藉由自模具之外側照射熱或紫外線使模製材料M硬化。
在模製材料M硬化後，如圖8C中所示，自模具80釋放基板10及透鏡12，且獲得在基板10上具有圖案樣遮光膜14之晶圓級透鏡。如上文所述，提供於晶圓級透鏡上之圖案樣遮光膜14可採用如圖5中所示遮光膜14提供於除透鏡12之透鏡面12a以外之區域中的組態，以及如圖8C中所示遮光膜14提供於除透鏡12之透鏡孔徑14a以外之區域中的組態。晶圓級透鏡在基板10之至少一個表面上具有之圖案化方式的遮光膜14具有低光反射率；因此，抑制反射光產生，同時對除透鏡12之透鏡面12a或透鏡孔徑14a以外之區域展現充足之遮光性。因此，在將晶圓級透鏡應用於裝備有固態攝像元件之攝像模組時，防止在進行攝像時由反射光所致之重影(ghosting)或反光(flare)的問題。此外，由於遮光膜14安置於基板表面上，所以無需在晶圓級透鏡上安裝額外遮光構件，且防止製造成本提高。如上文所述之國際公開案第WO 2008/102648號中所示之組態，在圍繞透鏡提供具有不規則表面之結構的組態中，入射至結構上之光經反射或發射，可引起諸如重影之問題出現。因此，如圖5中所示，當在除透鏡12之透鏡面12a以外之區域中提供圖案化遮光膜14之組態時，遮蔽除透鏡面12a以外之區域中之光，從而改良光學效能。
實例在下文中，參考下列實例進一步詳細描述本發明。本發明不限於下列實例，只要其不背離本發明之範疇即可。除非另外特定指示，否則「份」及「%」分別指「質量份」及「質量%」。
第一態樣之實例合成實例1-1合成樹脂(J-1)如下合成特定樹脂(J-1)。
首先，將55公克大分子單體(下列結構，N-1)(根據GPC法之重量平均分子量(以聚苯乙烯計)：3,500)、35公克單體(具有下列結構之B-1，其為RA表示甲基之例示性化合物M-1)、10公克甲基丙烯酸及6公克十二烷硫醇添加至233公克丙二醇單甲醚中，繼而在氮氣氛圍下於75℃下攪拌1小時。接著，向其中添加0.5公克2,2'-雙異丁酸二甲酯(商標名：V-601，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，繼而加熱2小時。接著，向其中再添加0.5公克2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)，繼而加熱2小時。接著，在90℃下加熱反應溶液2小時，繼而冷卻，從而得到30質量%樹脂(J-1)溶液。合成流程展示如下。(J-1)之組成比以質量比計。
用於合成實例1中之大分子單體(N-1)、單體(B-1)及甲基丙烯酸分別對應於構成特定樹脂之大分子單體(b-3)、單體(b-1)及單體(b-2)。合成實例1-2至合成實例1-13合成樹脂(J-2)至樹脂(J-18)以與合成實例1-1中之方式相同之方式獲得特定樹脂(J-2)至樹脂(J-18)，例外為將用於合成實例1中之大分子單體(N-1)、單體(B-1)及甲基丙烯酸變為下表1中所示之種類之大分子單體以及種類及量之個別單體。
所得特定樹脂(J-1)至樹脂(J-18)之重量平均分子量、胺值及酸值總結於表2中。在表1中，大分子單體(N-2)為「AA-6」(根據GPC法之重量平均分子量(以聚苯乙烯計)：6500)(商標名，由Toagosei Co.,Ltd.製造)，單體(N-3)為「PLACCELFA10L」(根據GPC法之重量平均分子量(以聚苯乙烯計)：3000)(商標名，由Daicel Chemical Industries,Ltd.製造)，且單體(N-4)及單體(N-5)為具有下列結構之大分子單體(單體(N-4)：重量平均分子量(以聚苯乙烯計)為13,000，單體(N-5)：重量平均分子量(以聚苯乙烯計)為21,000)。
表1中所示之單體(M-7)、單體(M-17)、單體(M-37)、單體(M-40)、單體(M-47)及單體(M-48)為上文描述為單體(b-1)之特定實例的單體。此外，單體(M-66)為上文描述為單體(b-2)之特定實例的單體。
使用0.1當量濃度之過氯酸(溶劑：乙酸)作為滴定劑來量測特定樹脂之胺值，且使用0.1當量濃度之氫氧化鈉水溶液作為滴定劑來量測特定樹脂之酸值。
實例1-1至實例1-40
製備分散液
用一對滾筒對下列(組成物1-I)中所述之組分進行高黏度分散處理，獲得分散液。在高黏度分散處理之前在捏合機中捏合30分鐘。
組成物1-I
-鈦黑A或鈦黑B(表3中所列)：45份
-30質量%各別樹脂(J-1)至(J-18)之丙二醇甲醚乙酸酯(在下文中，適當地稱作「PGMEA」)溶液：5份(固體含量：1.5份)
鈦黑A為TITANIUM BLACK 12S(平均初級粒子直徑：60奈米，商標名，由Mitsubishi Materials Corporation 製造)，且鈦黑B為TITANIUM BLACK 13MT(平均初級粒子直徑：90奈米，商標名，由Mitsubishi Materials Corporation製造)。
向所得之分散液中添加表3及表4中給出之樹脂(J-1)至樹脂(J-18)及150份PGMEA，且使用均質機以3,000轉/分攪拌混合物3小時。在使用0.3毫米氧化鋯珠粒下使用分散機(商標名：DISPERMAT，由GETZMANN GMBH製造)對所得之混合溶液進行精細分散處理4小時，從而獲得鈦黑分散液。表3及表4中所示之括號中之數值表示所添加樹脂之固體含量值。
製備黑色硬化型組成物
向鈦黑分散液中添加下列組成物(組成物1-II)，繼而使用攪拌器混合來製備實例1-1至實例1-40之黑色硬化型組成物。
(組成物1-II)
-鹼可溶性樹脂：30質量%表3及表4中所示之樹脂D-1至樹脂D-4(其結構展示於下文中)中之任一者的PGMEA溶液：表3及表4中所示之量
-可聚合化合物：表3及表4中所示之任一化合物(其結構展示於下文中)：表3及表4中所示之量
-聚合起始劑：表3及表4中所示之任一化合物(其結構展示於下文中)：10.0份
-溶劑：PGMEA：50份
-γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷：0.1份
-MEGAFAC F171(商標名，由DIC Corporation製造)：0.05份
實例1-41 使用銀錫組成物製備黑色硬化型組成物
向200毫升維持於60℃之純水中添加15公克錫膠體(平均初級粒子直徑：20奈米，固體含量：20%，由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.製造)、60公克銀膠體(平均初級粒子直徑：7奈米，固體含量：20%，由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.製造)及0.75公克聚乙烯基吡咯啶酮於100毫升水中之溶液，從而製備膠體溶液。
接著，在維持於60℃下之同時，攪拌所得膠體溶液60分鐘，繼而超音波照射5分鐘。接著，藉由離心濃縮膠體溶液，得到固體含量為25%之液體A。藉由冷凍乾燥法乾燥液體A，獲得粉末樣品。
以與實例1-5中製備黑色硬化型組成物之方式相同之方式獲得黑色硬化型組成物，例外為使用上文獲得之銀錫粉末替代實例1-5中所用之鈦黑A。
實例1-42至實例1-43使用鈦黑及有機顏料製備黑色硬化型組成物
以與實例1-5中製備黑色硬化型組成物之方式相同之方式獲得實例1-42及實例1-43之黑色硬化型組成物，例外為使用鈦黑A與C.I.顏料紅254之混合物(鈦黑A/顏料紅254之質量比=80/20)或鈦黑與C.I.顏料橙36之混合物(鈦黑A/顏料橙36之質量比=80/20)替代實例1-5中所用之鈦黑A。
比較實例1-1至比較實例1-3製備黑色硬化型組成物
以與實例1-1中製備黑色硬化型組成物之方式相同之方式獲得比較實例1-1至比較實例1-3之黑色硬化型組成物，例外為將實例1-1中所用之鈦黑A變為鈦黑B，且將實例1-1中所用之特定樹脂與特定鹼可溶性樹脂分別變為表3中所示之樹脂。
DISPERBYK-112及DISPERBYK-180(所有皆為商標名)為由BYK Japan K.K製造之分散樹脂。
比較實例1-4使用碳黑製備黑色硬化型組成物
以與實例1-1中製備黑色硬化型組成物之方式相同之方式獲得比較實例1-4之黑色硬化型組成物，例外為將實例1-1中所用之鈦黑A變為碳黑(由Tokai Carbon Co.,Ltd. 製造，商標名：TOKABLACK #7400，平均初級粒子直徑：28奈米)。
實例1-1至實例1-43及比較實例1-1至比較實例1-4之黑色硬化型組成物中所用之特定樹脂、比較樹脂、鹼可溶樹脂及聚合起始劑分別展示於表3及表4中。另外，所用之聚合起始劑為下列化合物(C-1)至化合物(C-6)，可聚合化合物(Q-1)為二異戊四醇六丙烯酸酯(商標名：DPHA，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)，且可聚合化合物(Q-2)為二異戊四醇五丙烯酸酯丁二酸單酯(商標名：TO-1382，由Toagosei Co.,Ltd.製造)。
製造及評估用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片形成黑色硬化型組成物層
混合及溶解下列組成物之組分以製備用於底塗層之光阻液體。
光阻液體之組成
-　溶劑：PGMEA：19.20份
-　溶劑：乳酸乙酯：36.67份
-　鹼可溶性樹脂：甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚物(莫耳比=60/22/18，重量平均分子量為15,000，數目平均分子量為9,000)於PGMEA中之40%溶液：30.51份
-　可聚合化合物：二異戊四醇六丙烯酸酯：12.20份
-　聚合抑制劑：對甲氧基苯酚：0.0061份
-　氟界面活性劑：F-475(商標名，由DIC Corporation製造)：0.83份
-　聚合起始劑：基於三鹵甲基三嗪之光聚合起始劑(商標名：TAZ-107，由Midori Kagaku Co.,Ltd.製造)：0.586份
在烘箱中於200℃下加熱6吋矽晶圓30分鐘。隨後，藉由塗佈將用於底塗層之光阻液體塗覆於此矽晶圓上，獲得1.5微米之乾燥膜厚度，且在烘箱中於220℃下將矽晶圓再加熱至乾燥歷時1小時，形成底塗層。以此方式，獲得上面具有底塗層之矽晶圓基板。
藉由控制旋塗之塗佈旋轉數目以使膜厚度在塗佈及加熱後變為2.0微米，分別將實例1至實例44及比較實例1至比較實例3之黑色硬化型組成物均勻塗佈於上面具有底塗層之矽晶圓(基板)上。在熱板上於120℃之表面溫度下對矽晶圓熱處理120秒。以此方式，獲得薄膜厚度為2.0微米之黑色硬化型組成物層。
曝光
隨後，使用i-射線步進器曝光裝置FPA-3000iS+(商標名，由Canon,Inc.製造)經由具有10.0微米之線與間隙(line-and-space)圖案之光罩，以100毫焦/平方公分至5,000毫焦/平方公分之範圍內曝光劑量變化速率為50毫焦/平方公分之光(曝光)照射總成。
顯影
在照射(曝光)後，在23℃下使用0.3%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行覆液式顯影(puddle development)60秒。此後，於旋轉式噴水器中使用純水沖洗20秒，繼而再用純水洗滌。
之後，以空氣移除所黏附之水滴，且乾燥基板且在200℃下加熱1分鐘，從而獲得黑色影像圖案(10.0微米之線與間隙圖案)。
以此方式，獲得用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片。
評估
對由此所獲得之用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物及遮光彩色濾光片進行下列評估。評估結果總結於表5中。
敏感性評估
根據SEM觀測結果，將使圖案尺寸達到10.0微米之最低曝光劑量評估為敏感性。敏感性值愈小，表示對基板之黏著性愈高。
圖案缺陷評估
在使圖案尺寸達到10.0微米之最低曝光劑量下，使用SEM沿線區段之線研究100微米之區域，且計數圖案缺陷。針對5個線區段進行此研究且計算圖案缺陷之平均值(所觀測到之圖案缺陷/5)。值愈小，表示圖案形成愈佳。
遮光性評估
在使用所得之遮光彩色濾光片時，使用分光光度計(商標名：UV23600，由Shimadzu Corporation製造)量測在400奈米至800奈米之波長區內之最大透射率。值愈小，遮光性愈優良。最大透射率小於1%表示遮光性為有利的。
如由表5中所見，當使用本發明第一態樣之黑色硬化型組成物時，抑制圖案缺陷出現。
此外，可看到僅含有鈦黑作為無機顏料之實例1-1至實例1-40之黑色硬化型組成物相較於含有除鈦黑以外之無機顏料的實例1-41之黑色硬化型組成物而言在敏感性方面尤其較佳。此外，可看到如實例1-42及實例1-43之黑色硬化型組成物中，組合使用鈦黑及紅色有機顏料，可進一步改良遮光性。
實例1-44
製造固態攝像元件
製備彩色硬化型組成物
以與實例1-4中製備黑色硬化型組成物之方式相同之方式分別製備紅色之彩色硬化型組成物、綠色之彩色硬化型組成物及藍色之彩色硬化型組成物，例外為將實例1-4中所製備之黑色硬化型組成物(B-4)中之黑色顏料TITANIUM BLACK 12S[商標名，由Mitsubishi Materials Corporation製造]變為下列各彩色顏料。
用於形成RGB著色彩色像素的彩色顏料
-　紅色顏料：
C.I.顏料紅254
-　綠色顏料：
C.I.顏料綠36與C.I.顏料黃139之70/30[質量比]混合物
-　藍色顏料：
C.I.顏料藍15:6與C.I.顏料紫23之70/30[質量比]混合物
製造用於固態攝像元件之全色彩色濾光片
將實例1-4中所用之黑色硬化型組成物旋塗於矽晶圓上以使乾燥後膜厚度變為0.8微米，且使用實例1-1中所用之i-射線步進器曝光裝置以400毫焦/平方公分，經由具有100微米之格狀圖案(lattice pattern)(邊緣寬度：10微米)之遮罩將上面有黑色硬化型組成物層之所得矽晶圓曝光。以與實例1-1中之方式相同之方式進行顯影、沖洗、乾燥及硬化，從而得到遮光彩色濾光片。
使用紅色之彩色硬化型組成物，在所得之遮光彩色濾光片中形成呈1.0×1.0微米之島型圖案的紅色像素。接著，使用綠色之彩色硬化型組成物，在剩餘2/4之格狀物中形成呈1.0×1.0微米之拜耳圖案(Bayer pattern)的綠色像素。另外，使用藍色之彩色硬化型組成物，在剩餘之格狀物中形成呈1.0×1.0微米之島型圖案的藍色像素。以此方式，製得用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片。
評估
將所得之用於固態攝像元件之全色彩色濾光片整合至固態攝像元件中，且證實固態攝像元件展現用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片的高遮光性、高解析度及優良之色彩分離性。
第二態樣之實例
合成實例2-1
合成樹脂(J-1)
以與第一態樣之實例部分中之合成實例1-1中之方式相同之方式合成作為特定樹脂之樹脂(J-1)。
合成實例2-2至合成實例2-13
合 成 樹脂(J-2)至樹脂(J-18)
以與第一態樣之合成實例1-2至1-13中之方式相同之方式獲得作為特定樹脂之樹脂(J-2)至樹脂(J-18)。
所得特定樹脂(J-1)至樹脂(J-18)之重量平均分子量、胺值及酸值如第一態樣之表2中所示。
實例2-1至實例2-38製備分散液
用一對滾筒對下列(組成物2-I)中所述之組分進行高黏度分散處理，獲得分散液。在高黏度分散處理之前在捏合機中捏合30分鐘。
另外，預先將樹脂(J-1)至樹脂(J-18)各自以30質量%之濃度溶解於丙二醇甲醚乙酸酯(在下文中，稱為「PGMEA」)中。
(組成物2-I)
-　鈦黑A或鈦黑B(表3及表4中所示)：45份
-　30質量%樹脂(J-1)至樹脂(J-18)之PGMEA溶液：5份(固體含量：1.5份)
鈦黑A為TITANIUM BLACK 12S(平均初級粒子直徑：60奈米，商標名，由Mitsubishi Materials Corporation製造)，且鈦黑B為TITANIUM BLACK 13MT(平均初級粒子直徑：90奈米，商標名，由Mitsubishi Materials Corporation製造)。
向所得之分散液中添加表6及表7中給出之樹脂(J-1)至樹脂(J-18)及150份PGMEA，且使用均質機以3,000轉/分攪拌混合物3小時。在使用0.3毫米氧化鋯珠粒下使用分散機(商標名：DISPERMAT，由GETZMANN GMBH製造)對所得之混合溶液進行精細分散處理4小時，從而獲得鈦黑分散液。表6及表7中所示之括號中之數值表示所添加樹脂之固體含量值。
製備黑色硬化型組成物
向鈦黑分散液中添加下列組成物(組成物2-II)，繼而使用攪拌器混合來製備實例2-1至實例2-38之黑色硬化型組成物。
(組成物2-II)
-　鹼可溶性樹脂：30質量%表6及表7中所示之樹脂D-1至樹脂D-4(其結構展示於下文中)中之任一者之PGMEA溶液：表6及表7中所示之量
-　可聚合化合物：二異戊四醇六丙烯酸酯：15.0份
-　可聚合化合物：二異戊四醇三丙烯酸酯：5.0份
-　聚合起始劑：表6及表7中所示之任一化合物(其結構展示於下文中)：20.0份
-　溶劑：PGMEA：50份
-　γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷：0.1份
-　氟界面活性劑：MEGAFAC F171(商標名，由DIC Corporation製造)：0.05份
實例2-39使用銀錫組成物製備黑色硬化型組成物
向200毫升維持於60℃之純水中添加15公克錫膠體(平均初級粒子直徑：20奈米，固體含量：20%，由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.製造)、60公克銀膠體(平均初級粒子直徑：7奈米，固體含量：20%，由Sumitomo Osaka Cement Co.,Ltd.製造)及0.75公克聚乙烯基吡咯啶酮於100毫升水中之溶液，從而製備膠體溶液。
接著，在維持於60℃下之同時，攪拌所得膠體溶液60分鐘，繼而超音波照射5分鐘。接著，藉由離心濃縮膠體溶液，得到固體含量為25%之液體A。藉由冷凍乾燥法乾燥液體A，獲得粉末樣品。
以與實例2-5中製備黑色硬化型組成物之方式相同之方式獲得黑色硬化型組成物，例外為使用上文獲得之銀錫粉末替代實例2-5中所用之鈦黑A。
實例2-40至實例2-41使用鈦黑及有機顏料製備黑色硬化型組成物
以與實例2-5中製備黑色硬化型組成物之方式相同之方式獲得實例2-40及實例2-41之黑色硬化型組成物，例外為使用鈦黑A與C.I.顏料紅254之混合物(鈦黑A/顏料紅254之質量比=80/20)或鈦黑與C.I.顏料橙36之混合物(鈦黑A/顏料橙36之質量比=80/20)替代實例2-5中所用之鈦黑A。
比較實例2-1至比較實例2-3製備黑色硬化型組成物
以與實例2-1中製備黑色硬化型組成物之方式相同之方式獲得比較實例2-1至比較實例2-3之黑色硬化型組成物，例外為將實例2-1中所用之鈦黑A變為鈦黑B，且將實例2-1中所用之特定樹脂與特定鹼可溶性樹脂分別變為表7中所示之樹脂。
DISPERBYK-112及DISPERBYK-180(所有皆為商標名)為由BYK Japan K.K製造之分散樹脂。
比較實例2-4使用碳黑製備黑色硬化型組成物
以與實例2-1中製備黑色硬化型組成物之方式相同之方式獲得比較實例2-4之黑色硬化型組成物，例外為將實例2-1中所用之鈦黑A變為碳黑(由Tokai Carbon Co.,Ltd.製造，商標名：TOKABLACK #7400，平均初級粒子直徑：28奈米)。
用於實例2-1至實例2-41及比較實例2-1至比較實例2-4之黑色硬化型組成物中之特定樹脂、比較樹脂、鹼可溶性樹脂及聚合起始劑展示於表6及表7中。用作聚合起始劑之化合物(C-1)至化合物(C-6)分別與第一態樣之實例中所用之化合物(C-1)至化合物(C-6)相同。鹼可溶性樹脂(D-1)至鹼可溶性樹脂(D-5)與第一態樣之實例中所用之鹼可溶性樹脂(D-1)至鹼可溶性樹脂(D-5)相同。
製造及評估玻璃基板上用於晶圓級透鏡之遮光膜
塗佈製程
藉由控制旋塗之塗佈旋轉數目以使膜厚度在加熱處理後變成2.0微米，分別將實例2-1至實例2-41及比較實例2-1至比較實例2-4之黑色硬化型組成物均勻塗佈於尺寸為5公分×5公分之玻璃基板(厚度：1毫米，由Schott Inc.製造，商標名：BK7)上。在熱板上於120℃之表面溫度下對玻璃基板熱處理120秒。以此方式，獲得膜厚度為2.0微米之黑色硬化型組成物層。
曝光製程
隨後，使用高壓水銀燈，經由具有如圖9中所示之圖案的光罩，在100毫焦/平方公分至1,000毫焦/平方公分之曝光劑量範圍內以50毫焦/平方公分之曝光劑量變化速率將黑色硬化型組成物層曝光。圖9展示的圖案包含在中心處具有直徑為0.1毫米之圓孔區段之0.2×2.2毫米大矩形圖案2以及具有10微米之線與間隙之格狀精細圖案3。
顯影製程
在23℃下使用0.3%氫氧化四甲基銨水溶液對曝光後之黑色硬化型組成物層進行覆液式顯影60秒。此後，於旋轉式噴水器中進行沖洗且用純水進行洗滌，從而獲得圖案化遮光膜。
評估於玻璃基板上之可顯影性(殘餘物)
在顯影期間不使精細圖案剝離之最低曝光劑量(黏著敏感性B)下，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀測玻璃上對應於50個圖案之顯影部分，且獲得每一個圖案殘餘物數目之平均值。殘餘物數目愈小，表示可顯影性愈有利。評估結果總結於表8中。
評估於玻璃基板上之黏著性
使用具有藉由在玻璃基板上形成各黑色硬化型組成物層，繼而曝光、顯影及沖洗所獲得之遮光膜的基板進行下列評估。
將在顯影期間不使大型圖案及精細圖案剝離之最低曝光劑量分別視作黏著敏感性A及黏著敏感性B。黏著敏感性愈低，表示黏著性愈高，且大型圖案之黏著敏感性與精細圖案之黏著敏感性之間的差異愈小，表示圖案可成形性愈佳。
評估玻璃基板上之膜厚度均勻性
使用觸控型(stylus type)膜厚度計DECTAC-3(商標名，由Ulvac,Inc.製造)沿對角線方向自上面具有黑色硬化型組成物層之基板中心至自基板邊緣向內10毫米遠之位置量測在塗佈製程中製備成2.0微米膜厚度的黑色硬化型組成物層之厚度。根據下列方程式以「%」表示厚度不均勻度。
厚度不均勻度=(中心厚度-自邊緣向內30毫米處之厚度/中心厚度
評估於基板上之遮光性
使用在玻璃晶圓上形成上文所製造之黑色硬化型組成物層的基板，藉由分光光度計(商標名：UV23600，由Shimadzu Corporation製造)量測在400奈米至800奈米之波長區內之最大透射率。值愈小，遮光性愈優良。最大透射率小於1%表示有利之遮光性。
評估結果總結於表8中。
自表8中可看出當使用本發明第二態樣之黑色硬化型組成物時，大型圖案及精細圖案之黏著敏感性得到改良且抑制未曝光部分中殘餘物出現。
此外，使用鈦黑之黑色硬化型組成物提供的黑色硬化型組成物適用於製造用於晶圓級透鏡之遮光膜。
如表7中所示，可看到含有鈦黑作為無機顏料之實例2-1至實例2-37之黑色硬化型組成物相較於含有除鈦黑以外之無機顏料的實例2-39之黑色硬化型組成物而言在黏著敏感性方面尤其較佳。此外，可看到如實例2-40及實例2-41之黑色硬化型組成物中，組合使用鈦黑及紅色有機顏料，可進一步改良遮光性。
實例2-42
在上面已以與實例2-4中之方式相同之方法形成圖案化遮光膜之基板上，使用用於透鏡之硬化型組成物(藉由將1質量%芳基鋶鹽衍生物(商標名：SP-172，由ADEKA Corporation製造)添加至環脂族環氧樹脂(商標名：EHPE-3150，由Daicel Chemical Industries,Ltd.製造)中所獲得之組成物)形成硬化型樹脂層，繼而用具有透鏡形狀之石英模具進行形狀轉移，且藉由高壓水銀燈以400毫焦/平方公分之曝光劑量使經形狀轉移之層硬化，從而製成具有多個晶圓級透鏡之晶圓級透鏡陣列。
切割所製得之晶圓級透鏡陣列以製得透鏡模組，且於其上安裝攝像元件及感測器基板，製得攝像單元。
實例2-42中所得之晶圓級透鏡在透鏡孔徑中未展現殘餘物，展現有利之透射率、遮光層部分中之塗層表面之高度均勻性以及高遮光性。
2．．．大矩形圖案
3．．．格狀精細圖案
10．．．基板
12．．．透鏡
12a．．．透鏡面
12b．．．透鏡周邊
14．．．遮光膜
14a．．．透鏡孔徑
14A‧‧‧遮光塗層
20‧‧‧凸透鏡
50‧‧‧分配器
60、80‧‧‧模具
62、82‧‧‧凹形部分
70‧‧‧遮罩
M‧‧‧模製材料
圖1為展示本發明之晶圓級透鏡陣列之實例的平面圖。
圖2為沿圖1中之線A-A獲得的晶圓級透鏡陣列之橫截面視圖。
圖3為展示向基板供應用於透鏡之模製材料之狀態的視圖。
圖4A至圖4C為展示在基板上藉由使用模具模製透鏡之程序的視圖。
圖5A至圖5C為展示在上面已模製透鏡之基板上形成圖案化遮光膜之製程的示意性視圖。
圖6為展示晶圓級透鏡陣列之實例的橫截面視圖。
圖7A至圖7C為展示遮光膜形成製程之另一實施例的示意性視圖。
圖8A至圖8C為展示在具有圖案化遮光膜之基板上模製透鏡之製程的示意性視圖。
圖9為在曝光中用於實例中之圖案的視圖。
10．．．基板
12．．．透鏡
14．．．遮光膜
14a．．．透鏡孔徑

Claims (33)

  1. 一種用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物，其包括：(A)無機顏料；(B)包括以下之共聚物：(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體，及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體；(C)聚合起始劑；(D)可聚合化合物；及(E)具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂，其中所述(E)鹼可溶性樹脂與所述(D)可聚合化合物之質量比為0.3至2.5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(A)無機顏料包括鈦黑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(B)共聚物與所述(A)無機顏料之質量比為0.15至0.35。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(b-2)單體至少包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(C)聚合起始劑包括肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之黑色硬化型組成物，其中所述鈦黑之平均初級粒子直徑為30奈米至65奈米。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之黑色硬化型組成物，其更包括(F)有機顏料。
  8. 一種製造用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片的方法，所述方法包括：將如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物塗覆於支撐物上；對藉由所述塗覆形成之黑色硬化型組成物層進行圖案曝光；及在所述曝光後使所述黑色硬化型組成物層顯影，形成遮光圖案，所述方法按此順序進行。
  9. 一種用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片，其使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物形成。
  10. 一種固態攝像元件，其包括如申請專利範圍第9項所述之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片。
  11. 一種用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物，其包括：(A)無機顏料；(B)包括以下之共聚物：(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團 的單體，及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體；(C)聚合起始劑；(D)可聚合化合物；及(E)具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂，其中所述(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體為由(M-51)至(M-68)所構成之族群中選出之單體， 其中RA表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基、氟原子或氯原子。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(A)無機顏料包括鈦黑。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(E)鹼可溶性樹脂與所述(D)可聚合化合物之質量比為0.3至2.5。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(b-2)單體至少包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(C)聚合起始劑包括肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物。
  16. 一種用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片，其使用如申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述之用於固態攝像元件之黑色硬化型組成物形成。
  17. 一種固態攝像元件，其包括如申請專利範圍第16項所述之用於固態攝像元件之遮光彩色濾光片。
  18. 一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物，其包括：(A)無機顏料；(B)包括以下之共聚物：(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體，及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體；(C)聚合起始劑；(D)可聚合化合物；及(E)具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂，其中所述(E)鹼可溶性樹脂與所述(D)可聚合化合物之質量比為0.3至2.5。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(A)無機顏料包括鈦黑。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(B)共聚物與所述(A)無機顏料之質量比為0.15至0.35。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(b-2)單體至少包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
  22. 如申請專利範圍第18項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(C)聚合起始劑包括肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物。
  23. 如申請專利範圍第19項所述之黑色硬化型組成 物，其中所述鈦黑之平均初級粒子直徑為30奈米至65奈米。
  24. 如申請專利範圍第18項所述之黑色硬化型組成物，其更包括(F)有機顏料。
  25. 一種晶圓級透鏡，其包括使用如申請專利範圍第18項至第24項中任一項所述之黑色硬化型組成物形成之遮光膜，其中所述遮光膜形成於安置於所述晶圓級透鏡之基板上之透鏡周圍。
  26. 一種攝影模組，其包括如申請專利範圍第25項所述之晶圓級透鏡。
  27. 一種用於晶圓級透鏡之黑色硬化型組成物，其包括：(A)無機顏料；(B)包括以下之共聚物：(b-1)具有至少一種由胺基及含氮雜環基中選出之基團的單體，(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體，及(b-3)重量平均分子量為1,000至50,000之大分子單體；(C)聚合起始劑；(D)可聚合化合物；及(E)具有不飽和雙鍵之鹼可溶性樹脂，其中所述(b-2)具有至少一種由羧基、磷酸酯基及磺酸酯基所構成之族群中選出之基團的單體為由(M-51)至(M-68)所構成之族群中選出之單體， 其中RA表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基、氟原子或氯原子。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(A)無機顏料包括鈦黑。
  29. 如申請專利範圍第27項所述之黑色硬化型組成 物，其中所述(E)鹼可溶性樹脂與所述(D)可聚合化合物之質量比為0.3至2.5。
  30. 如申請專利範圍第27項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(b-2)單體至少包括丙烯酸或甲基丙烯酸。
  31. 如申請專利範圍第27項所述之黑色硬化型組成物，其中所述(C)聚合起始劑包括肟酯化合物或六芳基聯咪唑化合物。
  32. 一種晶圓級透鏡，其包括使用如申請專利範圍第27項至第31項中任一項所述之黑色硬化型組成物形成之遮光膜，其中所述遮光膜形成於安置於所述晶圓級透鏡之基板上之透鏡周圍。
  33. 一種攝影模組，其包括如申請專利範圍第32項所述之晶圓級透鏡。
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