JP5248511B2

JP5248511B2 - 電子写真用トナーおよびその製造方法

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Publication number: JP5248511B2
Application number: JP2009531242A
Authority: JP
Inventors: 徹守屋; 仁小野田; 和芳服部; 義仁諏訪
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2028-09-03
Also published as: EP2192448A1; US20100239971A1; WO2009031551A1; EP2192448A4; US8232036B2; JPWO2009031551A1

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等において画像を形成するための電子写真用トナーおよびその製造方法に関する。

近年、電子写真方式を利用した複写機及びプリンタにより得られる静電画像の高精細化の要求に伴い、粒子径が小さいトナーを現像剤として用いる試みが行われている。
しかし、トナーの粒子径を小さくすると、比表面積の増大により摩擦帯電量が増加して画質が低下したり、トナー同士の付着力が強くなり感光体上にトナー成分固着が発生したりするなどの問題が起こる。この問題を解決するためにチタン酸ストロンチウムをトナーの外添剤として使用する（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）ことが提案されている。

チタン酸ストロンチウムは帯電性がほぼ中性であり、高誘電率を有するものであることから帯電レベルが変化しないという特徴を有しており、さらに研磨剤として感光体上の固着を掻き取る性質を有する。

しかしながら、チタン酸ストロンチウムを多量に用いると、流動性が低下することにより連続コピー時において現像器内でのストレス等が原因となってトナー凝集を生じ、ベタ画像中に凝集物の核およびその周辺の画像濃度の低下（白点）が発生するいわゆる凝集ノイズの問題が生じる。
また、チタン酸ストロンチウムの種類によっては、トナー飛散によるカブリを生じたり、感光体に引っ掻き傷が生じたりすることもあった。

特開平１０−０１０７７０号公報特開２００３−２７７０５４号公報

本発明は、以上のような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的とする処は、粒子径が小さいトナーを現像剤として用いて高精細化を達成するとともに、画質低下、トナー成分固着、トナー飛散、凝集ノイズおよび感光体傷を防ぐことができる電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することにある。

本発明は、下記の技術的構成により、上記課題を解決できたものである。

（１）少なくとも結着樹脂および着色剤とを含有してなるトナー粒子に、チタン酸ストロンチウムおよび疎水性シリカを外添剤として混合添加してなる電子写真用トナーであって、前記チタン酸ストロンチウムは、ＢＥＴ比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇであり、かつ粒子形状として直方体状粒子を含有するものであり、前記疎水性シリカは、少なくとも、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇであり、かつアミノシランとヘキサメチルジシラザンとで表面処理された疎水性シリカＡと、少なくとも、ＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇであり、かつヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカＢとを含有するものであることを特徴とする電子写真用トナー。
（２）前記チタン酸ストロンチウムは平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍであり、前記疎水性シリカＡは平均一次粒子径が５〜１２ｎｍであり、前記疎水性シリカＢは平均一次粒子径が１２〜２０ｎｍであることを特徴とする前記（１）記載の電子写真用トナー。
（３）トナー粒子１００重量部に対して、前記チタン酸ストロンチウムを０．３〜２．０重量部含有し、前記疎水性シリカＡを０．３〜２．０重量部含有し、前記疎水性シリカＢを０．３〜２．０重量部含有することを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載の電子写真用トナー。
（４）トナー粒子にシリコーンオイルを外添剤として混合添加してなることを特徴とする前記（１）乃至前記（３）のいずれか記載の電子写真用トナー。
（５）トナー粒子にアルミナを外添剤として混合添加してなることを特徴とする前記（１）乃至前記（４）のいずれか記載の電子写真用トナー。
（６）二成分現像剤用トナーであることを特徴とする前記（１）乃至前記（５）のいずれか記載の電子写真用トナー。
（７）少なくとも結着樹脂および着色剤とを含有してなるトナー粒子に、チタン酸ストロンチウムおよび疎水性シリカを外添剤として混合添加してなる電子写真用トナーの製造方法であって、前記チタン酸ストロンチウムは、ＢＥＴ比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇであり、かつ粒子形状として直方体状粒子を含有するものであり、前記疎水性シリカは、少なくとも、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇであり、かつアミノシランとヘキサメチルジシラザンとで表面処理された疎水性シリカＡと、少なくとも、ＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇであり、かつヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカＢとを含有するものであり、トナー粒子に前記疎水性シリカを外添処理した後、該トナー粒子に前記チタン酸ストロンチウムを外添処理することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。

本発明においてＢＥＴ比表面積を測定する方法としては、市販の高精度自動ガス吸着装置（日本ベル社製、商品名ＢＥＬＳＯＲＰ２８）等により測定する。この場合、ＢＥＴ比表面積は吸着ガスとして不活性ガスであるＮ_２ガスを用いるものである。
具体的には粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量Ｖｍ（ｃｍ^３／ｇ）を測定し、次式においてＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）を求めることができる。
Ｓ＝４．３５×Ｖｍ（ｍ^２／ｇ）

本発明の粉末の粒子径及び粒度分布は、種々の方法で測定できるが、本発明においては以下の方法で平均粒子径及び粒度分布を測定する。まず、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の５０％粒子径であり、四分偏差は透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の７５％粒子径と２５％粒子径の差の１／２で表される。また、平均二次粒子径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型を用いて測定した体積分布から求めた重量基準の５０％粒子径であり、四分偏差は体積分布から求めた重量基準の７５％粒子径と２５％粒子径の差の１／２で表される。測定方法は、前記装置に体積分布を出力するインターフェースとパーソナルコンピュータを接続し、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０〜１００ｍＬ中に測定試料を１０〜３０ｍｇ加え、超音波分散器で１〜３分の分散処理を行い、前記ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡにより試料の体積分布を求める。

本発明によれば、粒子径が小さいトナーを現像剤として用いて高精細化を達成するとともに、画質低下、トナー成分固着、トナー飛散、凝集ノイズおよび感光体傷を防ぐことができる電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することができる。
さらに、高温高湿環境下でも実用上問題ない環境特性に優れた電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することができる。

次に、本発明の電子写真用トナー（以下、トナーとも称する）を構成する材料を詳述する。

本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有してなるトナー粒子に、下記に述べる特定のチタン酸ストロンチウムおよび疎水性シリカを含有する外添剤を混合添加してなる。

（外添剤）
チタン酸ストロンチウムは、ＢＥＴ比表面積は２０〜５０ｍ^２／ｇであり、かつ粒子形状として直方体状粒子を含有する必要がある。ＢＥＴ比表面積は２０〜４０ｍ^２／ｇがより好ましい。
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満の場合、トナー粒子に固着させるのが困難となり脱離しやすくなるため感光体に傷が生じることがある。
ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇを超える場合には、トナー成分固着防止の効果が不十分となる。
また、粒子形状として尖ったエッジを持つ直方体状粒子を含有することで優れた研磨効果を発揮し、トナー成分固着を防止する。
さらに、平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍであることが好ましい。
平均一次粒子径が２０ｎｍ未満の場合は、トナー成分固着防止の効果が不十分となりやすい。
平均一次粒子径が３００ｎｍを超える場合は、脱離しやすくなるため感光体を傷つけ易くなる。
なお、チタン酸ストロンチウムは、一次粒子径の四分偏差を前記平均一次粒子径で割った値が０．２０以下であることが好ましい。０．２０より大きな値になると粒子径のバラつきが大きくなるために、トナーの流動性が低下したり、帯電が不均一となったり、トナー凝集が発生しやすくなったりする可能性があるために、画質が低下する可能性がある。

チタン酸ストロンチウムの添加量は、トナー粒子１００重量部に対して０．３〜２．０重量部が好ましく、より好ましくは０．６〜１．８重量部、さらに好ましくは０．７〜１．６重量部である。
チタン酸ストロンチウムが０．３重量部より少ない場合にはチタン酸ストロンチウムの効果が発揮されにくく、２．０重量部より多い場合にはトナー粒子の帯電量や流動性が著しく低下したり、感光体を傷つけたりするおそれがある。

疎水性シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇであり、かつアミノシランとヘキサメチルジシラザンとで表面処理された疎水性シリカＡと、ＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇであり、かつヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカＢとを含有する必要がある。
疎水性シリカＡを外添することで、トナーの流動性を確保して凝集ノイズを防ぐことができる。
疎水性シリカＡのＢＥＴ比表面積が前記範囲から外れると、トナーの流動性が確保できなくなったり、トナー成分固着が発生したりする恐れがある。
疎水性シリカＡは、アミノシランとヘキサメチルジシラザンとで表面処理されていることにより、トナーの流動性を確保しつつトナーとして適正な帯電量を保持することができる。
ここで、本最良形態において用いられるアミノシランとしては、特に限定されないが、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
そして、チタン酸ストロンチウムと疎水性シリカＡに、疎水性シリカＢを併用することで、連続コピー時のストレスによる外添剤の付着状態の変化を抑えることができ、帯電量が安定して画質低下を防ぐことができる。
疎水性シリカＢは、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されていることにより、安定した帯電量を保持することができる。
さらに、疎水性シリカＡの平均一次粒子径が５〜１２ｎｍ、疎水性シリカＢの平均一次粒子径が１２〜２０ｎｍであることが好ましい。
なお、二成分現像剤用トナーにおいては、このような粒子径の異なる疎水性シリカＡおよび疎水性シリカＢを併用することにより、トナーとキャリアを含む現像剤全体の流動性を高めることができる。

疎水性シリカＡの添加量は、トナー粒子１００重量部に対して０．３〜２．０重量部が好ましく、より好ましくは０．６〜１．８重量部、さらに好ましくは０．７〜１．６重量部である。
疎水性シリカＡの添加量が０．３重量部より少ない場合にはトナーの流動性が低下して画像濃度低下や凝集ノイズが発生する恐れがある。
疎水性シリカＡの添加量が２．０重量部より大きい場合には、トナー成分固着や高温高湿環境化でのトナー飛散が発生するおそれがあり、また紙への定着強度も悪化する。
疎水性シリカＢの添加量は、トナー粒子１００重量部に対して０．３〜２．０重量部が好ましく、より好ましくは０．６〜１．８重量部、さらに好ましくは０．７〜１．６重量部である。
疎水性シリカＢの添加量が０．３重量部より少ない場合には帯電量が徐々に低下してトナー飛散が生じやすい。また、高温高湿環境下ではトナー飛散がより顕著になりやすい。
疎水性シリカＢの添加量が２．０重量部より大きい場合には凝集ノイズが発生する恐れがあり、また紙への定着強度も悪化する。
チタン酸ストロンチウムと疎水性シリカとの割合は５０／５０〜２０／８０（重量比）が好ましく、この割合から外れるとトナー粒子の帯電量、流動性などの諸特性を同時に満たすことが困難となる。

本発明を構成する外添剤には、上記チタン酸ストロンチウム、疎水性シリカＡおよびＢ以外に、他の外添剤を含めることもできる。
他の外添剤としては、無機または有機の各種外添剤を使用することができるが、特にトナーの流動性向上、凝集性抑制を図る為に酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の無機微粉末が好適である。
他の外添剤の添加量は所望するトナーにより適宜変更できる。一般的にはトナー粒子１００重量部に対して０．０５〜１０重量部、更には０．１〜８重量部が好適である。
添加量が０．０５重量部未満では効果が少なく高温でのトナーの貯蔵安定性能が悪くなることがあり、混合量が１０重量部より多いと一部遊離した外添剤により感光体にフィルミングを発生したり、現像槽内部に堆積して現像剤の帯電機能劣化等の障害を引き起こしたりして好ましくない。
また、他の外添剤は高湿環境下での安定性面より、無機微粉末の場合にはシランカップリングなどの処理剤で疎水化処理されたものがより好ましく、更に、帯電性を考慮する場合、負荷電性を付与する処理剤としてはジメチルジクロルシラン、モノオクチルトリクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイルなど、正荷電性を付与する処理剤としてはアミノシランなどを使用することができる。
なお、少量のシリコーンオイルなどを外添剤として用いることもできる。

（結着樹脂）
結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂、熱可塑性エラストマー、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン樹脂など）、ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリ乳酸樹脂、水添ロジン、環化ゴム、シクロオレフィン共重合体樹脂等が挙げられる。
これらは、単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。
これらの中でも、トナーの画質特性、耐久性、生産性などの要求をバランスよく満たすことができるという観点から、ポリエステル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体樹脂が好ましい。
本発明において結着樹脂の熱物性は特に限定することなく一般的な電子写真装置に好適な熱物性であれば良く、例えばガラス転移温度は好ましくは５０〜７０℃程度、さらに好ましくは５５〜６５℃が一般的であり、フロー軟化点は、例えばポリエステル系樹脂の場合、９０〜１６０℃程度が一般的である。

（着色剤）
着色剤としては、以下のものが挙げられる。
ブラック用顔料としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、低磁力磁性体が挙げられる。
マゼンタ用顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０，５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレット１、２，１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
シアン用顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５等が挙げられる。
イエロー用顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、７４、８３、９４、９７、１５５、１８０が挙げられる。
着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対し、通常２〜１０重量部であり、着色剤の分散性に優れたトナーを得るためには、３〜８重量部が好ましい。

また、本発明を構成するトナー粒子には、必要に応じて、離型剤が含まれていることが好ましい。
（離型剤）
離型剤としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性ポリエチレンワックスなどのポリオレフィン系ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；みつろう、鯨ろう等の動物系ワックス；カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；硬化ひまし油等の硬化油；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系ワックスが挙げられる。
これらの離型剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
離型剤を含有していることで、耐オフセット性を向上させることができる。
オフセットとは、熱ローラなどの加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材にトナー粒子が定着してしまい、この定着したトナーが転写媒体上に再転移して後続の画像を汚してしまう現象をいう。
離型剤を含有することでトナー粒子のそのような定着を防止することができる。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常は２〜１５重量部程度であり、好ましくは２〜８重量部である。
離型剤の含有量が１５重量部を超えると、製造工程で離型剤の再凝集がおこりやすくなり分散性が悪くなりやすい。
一方、離型剤の含有量が２重量部未満では、耐オフセット性が悪化するおそれがある。

また、本発明を構成するトナー粒子には、必要に応じて、帯電制御剤が含まれていることが好ましい。
（帯電制御剤）
正帯電性の帯電制御剤としては、例えば、ニグロシンおよび脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第四級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；ピリジウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物、カチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。
これらの正帯電性の帯電制御剤は、単独で、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
これらの正帯電性の帯電制御剤の中でも、ニグロシン系化合物、第四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
負帯電性の帯電制御剤としては、例えば、アセチルアセトン金属錯体、モノアゾ金属錯体、ナフトエ酸あるいはサリチル酸系の金属錯体または塩等の有機金属化合物、キレート化合物、アニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が挙げられる。
これらの負帯電性の帯電制御剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。
これらの負帯電性の帯電制御剤の中でも、サリチル酸系金属錯体、モノアゾ金属錯体が好ましく用いられる。
帯電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜５．０重量部の範囲であり、好ましくは０．５〜３．０重量部である。

また、本発明を構成するトナー粒子には、必要に応じて、磁性粉が含まれていることが好ましい。
（磁性粉）
磁性粉としては、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等の金属；アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、マグネシウム、スズ、亜鉛、金、銀、セレン、チタン、タングステン、ジルコニウム、その他の金属の合金；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル等の金属酸化物；フェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
磁性トナーの場合、磁性粉の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部である。

トナー粒子には、さらに必要に応じて種々の添加剤、例えば、安定剤（例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、難燃剤、防曇剤、分散剤、核剤、可塑剤（フタル酸エステル、脂肪酸系可塑剤、リン酸系可塑剤など）、高分子帯電防止剤、低分子帯電防止剤、相溶化剤、導電剤、充填剤、流動性改良剤などが含まれていてもよい。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
結着樹脂、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤などを所定量秤量して混合し、混合物を得る。
混合装置の一例としては、ダブルコーン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

次に、混合物を熱溶融混練し、結着樹脂に着色剤、帯電制御剤、離型剤などを均一に分散させ、混練物を得る。
混練工程にはバッチ式（例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等）または連続式の熱溶融混練機を用いるが、連続生産できる等の優位性から１軸または２軸の連続式押出機が好ましい。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出機、栗山製作所社製２軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が好ましい。また、オープンロール方式の混練装置も使用可能である。

その後、溶融物を、冷却固化し、固化した混練物を粉砕機により粉砕する。
用いる粉砕機には特に制限はなく、例えば、ジェット式微粉砕機、機械式微粉砕機などが挙げられる。
その後、分級機により分級することが好ましい。
それにより、粒径が均一のトナー粒子を得ることができる。
また、用いる分級機にも特に制限はなく、例えば、気流式分級機などが挙げられる。

その後、トナー粒子に外添剤を付着させる外添工程を行う。
トナー粒子と各種外添剤を所定量配合して、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速攪拌機などで攪拌・混合する。
この際、外添機内部で発熱があり、凝集物を生成し易くなるので外添機の容器部周囲を水で冷却するなどの手段で温度調整をする方が好ましく、更には外添機容器内部の材料温度は樹脂のガラス転移温度より約１０℃低めの管理温度以下が好適である。
まず、トナー粒子に疎水性シリカＡおよび疎水性シリカＢを外添処理した後、該トナー粒子にチタン酸ストロンチウムを外添処理する。
疎水性シリカＡおよび疎水性シリカＢの外添処理はいずれが先でもよく、同時でもよい。
また、他の外添剤を添加する場合は、疎水性シリカＡおよび疎水性シリカＢの外添処理の前後または同時のいずれでもよいが、チタン酸ストロンチウムは最後に添加することが好ましい。
そうでないと、チタン酸ストロンチウムの周囲に疎水性シリカ等が付着し、チタン酸ストロンチウムの働きを妨げてしまうからである。

本発明のトナーは、上述の方法により得られ、体積平均粒径は３μｍ〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは５μｍ〜８μｍである。体積平均粒径が３μｍ未満では、２μｍ未満の超微粉が多くなるので、カブリ、画像濃度低下、感光体での黒点やフィルミングの発生、現像スリーブや層厚規制ブレードでの融着の発生等を引き起こす。一方１０μｍを超えると解像度が低下し、高精細な画像が得られない。
なお、本願で体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。

また、本発明に使用されるトナーの円形度は０．８０〜０．９８が好ましく、より好ましくは０．９０〜０．９６である。円形度が０．８０未満では流動性が劣るため帯電量が不足して画像濃度の低下をもたらし、０．９８を超えると、感光体のクリーニング不良や印刷機内でのトナーの飛び散りが起こりやすくなり、トナー消費量が増大したり画質が低下したりする恐れがある。
なお、円形度は、
円形度＝π・（粒子像の面積と等しい円の直径）／（粒子像の周囲長）
で表されるもので、フロー式粒子像分析装置（Ｓｙｓｍｅｘ社製、商品名：ＦＰＩＡ−２０００）により求めるものである。

本発明により得られるトナーは種々の定着方法，例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布熱ロール法、フラッシュ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
そして、本発明のトナーは一成分トナー、二成分現像剤用トナー等として使用できる。二成分現像剤用トナーとして用いるとトナーとキャリアとの流動性も確保できて好ましい。また、負帯電性トナーとして特に適する。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（トナーの作製）
結着樹脂
ポリエステル樹脂Ａ（ガラス転移温度（Ｔｇ）：６２℃、フロー軟化温度：１１０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：８２００）３０．３重量部
ポリエステル樹脂Ｂ（ガラス転移温度（Ｔｇ）：６２℃、フロー軟化温度：１４２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１００００）６１．２重量部
着色剤
マゼンタ顔料（大日精化工業社製商品名：「レッド．Ｎｏ．８」）４．５重量部
離型剤
ワックス（日本油脂社製商品名：「ＷＥＰ−８」）３．０重量部
帯電制御剤
スチレンアクリル系樹脂（藤倉化成社製商品名：「ＦＣＡ−１００１Ｎ」）１．０重量部
以上の原材料を二軸混練押出機（池貝社製商品名：「ＰＣＭ−３０」）を用いて、押出機の設定温度９０〜１００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量３．５Ｋｇ／時間の条件で溶融混練し、混練物を得た。ついで、混練物を冷却固化してジェット式微粉砕機で粉砕し、気流式分級機で分級して、体積平均粒子径が７．０μｍのトナー粒子を得た。

次に、得られたトナー粒子に、
疎水性シリカＡ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：８ｎｍ、表面処理：ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）０．７重量部、
疎水性シリカＢ（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、表面処理：ヘキサメチルジシラザン）１．０重量部、
を添加し、ヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／秒で４分間混合した。さらにこの混合物に、チタン酸ストロンチウムα（ＢＥＴ比表面積：３２ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：７０ｎｍ、［一次粒径の四分偏差］／［平均一次粒径］：０．１９、疎水化処理なし、直方体状粒子、当該粒子のＳＥＭ写真を図１に示す）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／秒で４分間混合して、実施例１のトナーを得た。

＜実施例２＞
実施例１で得られたトナー粒子に、
アルミナ（住友化学社製商品名：「ＡＫＰ３０００」）０．２重量部
疎水性シリカＡ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：８ｎｍ、表面処理：ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）０．７重量部、
疎水性シリカＢ（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、表面処理：ヘキサメチルジシラザン）１．０重量部、
を添加し、ヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／秒で４分間混合した。さらにこの混合物に、チタン酸ストロンチウムα（ＢＥＴ比表面積：３２ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：７０ｎｍ、［一次粒径の四分偏差］／［平均一次粒径］：０．１９、疎水化処理なし、直方体状粒子、当該粒子のＳＥＭ写真を図１に示す）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／秒で４分間混合して、実施例２のトナーを得た。

＜実施例３＞
実施例１で得られたトナー粒子に、
アルミナ（住友化学社製商品名：「ＡＫＰ３０００」）０．２重量部
シリコーンオイル（信越化学社製商品名：「ＫＦ９６−５０ＣＳ」）０．１重量部
疎水性シリカＡ（ＢＥＴ比表面積：２００ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：８ｎｍ、表面処理：ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）０．７重量部、
疎水性シリカＢ（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ、表面処理：ヘキサメチルジシラザン）１．０重量部、
を添加し、ヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／秒で４分間混合した。さらにこの混合物に、チタン酸ストロンチウムα（ＢＥＴ比表面積：３２ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：７０ｎｍ、［一次粒径の四分偏差］／［平均一次粒径］：０．１９、疎水化処理なし、直方体状粒子、当該粒子のＳＥＭ写真を図１に示す）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／秒で４分間混合して、実施例３のトナーを得た。

＜比較例１＞
疎水性シリカＡに代えて、表面処理剤としてアミノシランを含まない疎水性シリカＣ（ＢＥＴ比表面積：２２０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：８ｎｍ、表面処理：ヘキサメチルジシラザン）を使用した以外は実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。

＜比較例２＞
疎水性シリカＡに代えて、ＢＥＴ比表面積が小さい疎水性シリカＤ（ＢＥＴ比表面積：３０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：４０ｎｍ、表面処理：ヘキサメチルジシラザン＋アミノシラン）を使用した以外は実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。

＜比較例３＞
疎水性シリカＢに代えて、ＢＥＴ比表面積が大きい前記疎水性シリカＣを使用した以外は、実施例１と同様にして比較例３のトナーを得た。

＜比較例４＞
疎水性シリカＢに代えて、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザンを含まない疎水性シリカＥ（ＢＥＴ比表面積：１２０ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：１４ｎｍ、表面処理：ジメチルシリコンオイル）を使用した以外は実施例１と同様にして比較例４のトナーを得た。

＜比較例５＞
チタン酸ストロンチウムαに代えて、ＢＥＴ比表面積が小さく粒子形状が不定形であるチタン酸ストロンチウムβ（ＢＥＴ比表面積：９ｍ^２／ｇ、平均一次粒子径：８０ｎｍ、疎水化処理なし、不定形粒子）を使用した以外は実施例１と同様にして比較例５のトナーを得た。

＜比較例６＞
疎水性シリカＢを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例６のトナーを得た。

＜比較例７＞
疎水性シリカＡを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例７のトナーを得た。

＜比較例８＞
チタン酸ストロンチウムαを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例８のトナーを得た。
各実施例および比較例で作製したトナーの外添剤の組成を表１に示す。

[現像剤の調製]
実施例および比較例のトナー７重量部を、それぞれ１００重量部の樹脂コートキャリア（体積平均粒子径３０μｍの焼成フェライト粉にメチルメタクリレート樹脂で樹脂被覆したもの）と混合して二成分現像剤を作製した。

[常温常湿耐刷試験]
これらの二成分現像剤について、デジタルフルカラー複写機（タンデム型複写機、連続複写速度３５枚／分）で印字率５％画像を常温常湿環境下（２５℃／５５％ＲＨ）で１００００枚連続コピーして以下の評価を行った。

（高精細性）
画像の精細さを目視評価した。
○・・・精細さが十分である。
×・・・精細さが不十分である。

（画質）
連続コピー後、全面ベタ画像を印字し、濃度ムラ、画像濃度低下、白抜けがないか、連続コピー前後の画質の均一性が十分か確認した。
○・・・濃度ムラ、画像濃度低下、白抜けが観察されない。
△・・・濃度ムラ、画像濃度低下、白抜けが観察されないが、画質の均一性にやや劣る。
×・・・濃度ムラ、画像濃度低下、白抜けが観察される。

（凝集ノイズ）
連続コピー後、全面ベタ画像を印字し、凝集物の核およびその周辺の画像濃度の低下（白点）がないか確認した。
○・・・凝集物の核およびその周辺の白点が全くない。
×・・・凝集物の核およびその周辺の白点が見られる。

（トナー成分固着）
連続コピー後の感光体表面の目視観察を行った。
○・・・トナー成分固着がない。
△・・・トナー成分固着が少しあるが、画像に影響するほどではない。
×・・・トナー成分固着がある。

（感光体傷）
連続コピー後の感光体表面の目視観察を行った。
○・・・感光体表面に傷がない。
×・・・感光体表面に引っ掻き傷がある。

（トナー飛散）
連続コピー後、現像スリーブ上のトナー飛散の有無および現像スリーブを駆動させた際のトナーの舞い上がり、ならびに機内汚れを確認した。また連続コピーにより得られた画像の白地部のカブリを確認した。
○・・・トナー飛散、トナーの舞い上がり、機内汚れもなく、カブリもない。
×・・・トナー飛散、トナーの舞い上がり、機内汚れがあり、カブリがある。

[高温高湿耐刷試験]
上記の二成分現像剤について、デジタルフルカラー複写機（タンデム型複写機、連続複写速度３５枚／分）で印字率５％画像を高温高湿環境下（３０℃／８０％ＲＨ）で５０００枚連続コピーして、環境特性を評価した。

（環境特性）
連続コピー後、帯電量の低下ならびにこれに伴うトナー飛散について評価した。
○・・・帯電量低下がなく、トナー飛散が見られない。
×・・・帯電量低下が大きく、トナー飛散が見られた。
以上の結果を表２に示す。

（評価結果）
実施例１〜実施例３のトナーは、高精細化を達成するとともに、画質、凝集ノイズ、トナー成分固着、感光体傷、トナー飛散を防ぐことができた。
さらに、高温高湿環境下でも実用上問題なく、環境特性に優れていた。
また、実施例２ではトナー成分固着について、実施例３では画質について、それぞれ顕著に優れていた。
これに対して比較例１は、帯電量が上がりすぎて画像濃度が低下し、キャリアが現像されてしまういわゆるキャリア上がりに起因する白抜けが観察され、画質低下を防げなかった。
比較例２は、トナーの流動性が低下することで高精細化が達成されず、画質が低下するとともに凝集ノイズが発生した。また、帯電量が低下してトナー飛散が確認された。なお、高温高湿環境下でのトナー飛散も確認され、環境特性が不十分だった。
比較例３は、帯電量がやや高くなり画像濃度が低下し、画質の均一性も低下して画質低下を防げなかった。
比較例４は、帯電量が上がりすぎて画像濃度が低下し、いわゆるキャリア上がりに起因する白抜けが観察され、画質低下を防げなかった。なお、高温高湿環境下でのトナー飛散も確認され、環境特性が不十分だった。
比較例５は、画質の均一性が不十分であった。また、トナー成分固着が少し発生した。さらに、外添剤のトナーからの脱離が見られ感光体傷が発生した。
比較例６は、画質が低下するとともに、帯電量が低下してトナー飛散が発生した。なお、高温高湿環境下でのトナー飛散も確認され、環境特性が不十分だった。
比較例７は、流動性が低下して高精細化が達成されず、画質が低下するとともに凝集ノイズが発生した。
比較例８は、画質が低下するとともに、トナー成分固着が発生した。また、連続コピーが進むにつれ帯電量が低下してトナー飛散が発生した。なお、高温高湿環境下でのトナー飛散も確認され、環境特性が不十分だった。

図１は、チタン酸ストロンチウムαのＳＥＭ写真である。

Claims

少なくとも結着樹脂および着色剤とを含有してなるトナー粒子に、チタン酸ストロンチウムおよび疎水性シリカを外添剤として混合添加してなる電子写真用トナーであって、
前記チタン酸ストロンチウムは、ＢＥＴ比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇであり、かつ粒子形状として直方体状粒子を含有するものであり、
前記疎水性シリカは、少なくとも、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇであり、かつアミノシランとヘキサメチルジシラザンとで表面処理された疎水性シリカＡと、
少なくとも、ＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇであり、かつヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカＢとを含有するものであることを特徴とする電子写真用トナー。
前記チタン酸ストロンチウムは平均一次粒子径が２０〜３００ｎｍであり、前記疎水性シリカＡは平均一次粒子径が５〜１２ｎｍであり、前記疎水性シリカＢは平均一次粒子径が１２〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
トナー粒子１００重量部に対して、前記チタン酸ストロンチウムを０．３〜２．０重量部含有し、前記疎水性シリカＡを０．３〜２．０重量部含有し、前記疎水性シリカＢを０．３〜２．０重量部含有することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電子写真用トナー。
トナー粒子にシリコーンオイルを外添剤として混合添加してなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか記載の電子写真用トナー。
トナー粒子にアルミナを外添剤として混合添加してなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか記載の電子写真用トナー。
二成分現像剤用トナーであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか記載の電子写真用トナー。
少なくとも結着樹脂および着色剤とを含有してなるトナー粒子に、チタン酸ストロンチウムおよび疎水性シリカを外添剤として混合添加してなる電子写真用トナーの製造方法であって、
前記チタン酸ストロンチウムは、ＢＥＴ比表面積が２０〜５０ｍ^２／ｇであり、かつ粒子形状として直方体状粒子を含有するものであり、
前記疎水性シリカは、少なくとも、ＢＥＴ比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇであり、かつアミノシランとヘキサメチルジシラザンとで表面処理された疎水性シリカＡと、
少なくとも、ＢＥＴ比表面積が９０〜１５０ｍ^２／ｇであり、かつヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカＢとを含有するものであり、
トナー粒子に前記疎水性シリカを外添処理した後、該トナー粒子に前記チタン酸ストロンチウムを外添処理することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。