JP5225547B2

JP5225547B2 - 不飽和基を有するイソシアネート化合物を付加させてなるウレタン化合物、及びこれを含有した光硬化性組成物、ならびにその硬化物

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Publication number: JP5225547B2
Application number: JP2006017789A
Authority: JP
Inventors: 克己室伏; 陽太郎服部
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2006-01-26
Filing date: 2006-01-26
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2026-01-26
Also published as: JP2007197564A

Description

本発明は、ポリカーボネート両末端ジオール化合物に不飽和基を有するイソシアネート化合物を付加させてなる、分子量５００〜１００００のウレタン化合物、及びこれを含有した光硬化性組成物、ならびにその硬化物に関する。

ポリカーボネートを主骨格とする樹脂硬化物は、耐衝撃性などの機械的特性や光透過性などの光学的特性にも優れた樹脂であり、光学式情報記録媒体に用いられる光学式ディスクなどの幅広い分野で利用されている、しかし一方では、アルカリや溶剤で劣化するといった耐薬品性に乏しいことや、高温高湿の過酷な環境下では、加水分解を起こし、やはり劣化を伴うといった問題点がある。また、メディアの大容量化に伴い、より低波長のレーザーを用いての記録を行うために、一層の光透過性の向上が望まれる。

例えば、特開昭６１−１４２５４５号公報（特許文献１）及び特開平６−８９４６２号公報（特許文献２）にはウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化性樹脂接着剤が示されているが、この接着剤は光硬化性、硬化により得られる硬化物の耐熱性、耐湿性や接着性の点で十分に満足する性能が得られていない。特開平１０−２８７７１８号公報（特許文献３）ではこれらを改善するために、硬化性樹脂の組成に、分子内に不飽和二重結合を少なくとも一つ有する有機リン酸エステルを加えることを提案している。しかしながら、リンを含んだ構造であるために、環境への負荷が懸念される。

また、特開昭６４−２４８１７号公報（特許文献４）では、紫外線または電子線の照射によって、塗料、接着剤、粘着剤等に利用できる樹脂組成物として、メチルオクタンジオール／ノナンジオールのポリカーボネートをポリウレタン骨格に有するウレタン変性アクリレート樹脂組成物を報告しているが、ウレタン変性アクリレートを用いた場合、得られた樹脂組成物は、硬化性が充分ではなかった。一方で、特開平１０−９５８２２号公報（特許文献５）では、ポリカーボネートにジイソシアネートとヒドロキシル基を有する多官能アクリレートを用いこの問題を解決しようとしている。しかし、多官能アクリレートモノマーを用いているため、硬化収縮性が増してしまう恐れがある。

特開平６−１６７３２号公報（特許文献６）では、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性組成物を流し込み、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。しかしながら、反りやレンズのゆがみが発生するという点において、性能的に不十分であった。特開２００３−４８９４２号公報（特許文献７）においても、レンズシートに耐熱性を付与する目的では、多官能（メタ）アクリレートモノマーを多用することにより硬化物中の架橋密度を上げる手法を提案しているが、硬化物の軟化点が増大させることができる、すなわち、耐熱性が改善される効果を有する反面、硬化時の反りが増加するという欠点があった。これに関して特開２００５−１７０９６１号公報（特許文献８）においては、特定の構造を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることにより、上記問題の解決を提案している。しかし、これを光学材料として用いるのに十分な透明性を与えるにはいたっていない。

一方、反応性のエチレン性不飽和基を含有したイソシアネート化合物が付加したウレタン結合をもつモノマー、オリゴマーあるいはポリマーは、コーティング材料、ＵＶ硬化塗料及び熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料、及びポリマーの原料などの広範な分野で使用されている。

例えば、光学材料の用途としては、光学レンズ、フィルム、ＣＲＴ用ガラスなどの光反射防止膜用材料や、光ファイバーのクラッド材用材料や、あるいは光ファイバー、光学レンズ等のための光学接着剤などを挙げることができる。さらに、各種ディスプレイ等のガラス基材、あるいはプラスチック基材の表面を保護するために使用されるハードコート材料として、特開平９−２９６１５２号公報（特許文献９）には、ビスフェノール型アクリレートにジイソシアネートを付加させて得られる多官能ウレタンアクリレートが開示され、特開平１０−２８７７１８号公報（特許文献１０）には、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物からなる硬化性組成物が開示されている。

特開昭６１−１４２５４５号公報特開平６−８９４６２号公報特開平１０−２８７７１８号公報特開昭６４−２４８１７号公報特開平１０−９５８２２号公報特開平６−１６７３２号公報特開２００３−４８９４２号公報特開２００５−１７０９６１号公報特開平９−２９６１５２号公報特開平１０−２８７７１８号公報

本発明の目的は、それらのエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物をポリカーボネートジオール化合物に付加させることにより耐薬品性に優れ、高い透過性を与え、低硬化収縮性を与える光硬化型樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、分子量が１００〜９０００のポリカーボネートジオールの両末端ヒドロキシル基を、反応性の不飽和結合を分子内に含むイソシアネート化合物で封鎖することによって、ウレタン化合物を得た。また、該化合物と光硬化剤を併用することによりその硬化性樹脂組成物を得た。さらにそれを硬化させることにより、硬化物を得た。

また、本発明は以下の事項からなる。
［１］分子の両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオールに、分子内に１つ以上の（メタ）アクリル基を有するイソシアネート化合物を付加させて得られる、下記一般式（１）

（式中、Ｒ₁は炭素数が１〜２０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、Ｒ₂は炭素数が１〜１０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基または芳香環を含んだ構造であり、Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。またｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示されるウレタン化合物。
［２］分子量が５００〜１００００である前記［１］に記載のウレタン化合物。
［３］一般式（２）

（式中、Ｒ₁は炭素数が１〜２０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、Ｒ₄は水素原子またはメチル基である。また、ｎは１〜５０の整数である。）
で示される前記［１］または［２］に記載のウレタン化合物。
［４］一般式（３）

（式中、Ｒ₁は炭素数が１〜２０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子またはメチル基である。また、ｎは１〜５０の整数である。）
で示される前記［１］または［２］に記載のウレタン化合物。
［５］一般式（４）

（式中、Ｒ₁は炭素数が１〜２０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、Ｒ₇は水素原子またはメチル基である。またｎは１〜５０の整数である。）
で示される前記［１］または［２］に記載のウレタン化合物。
［６］一般式（１）のＲ₁が、一種類以上の２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，４−ブタンジオール等のアルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等のアルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等のアルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，７−ヘプタンジオール等のアルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールのアルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールの各残基である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のウレタン化合物。
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のウレタン化合物と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
［８］前記［１］〜［７］に記載される硬化性組成物によって得られた硬化物。

本発明によれば、非晶性のポリカーボネート構造による高い透過性を有し、ウレタン樹脂の特長である柔らかさも有している。またこの硬化物は低い硬化収縮性により、（メタ）アクリル樹脂でありながら、基盤への高い密着強度を示す硬化物を提供することが可能である。

以下、本発明における実施形態について詳細に説明する。
本発明に使用されるウレタン化合物は、一般式（１）

で示される分子量は５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００である特定のウレタン化合物である。

上記一般式（１）中、Ｒ₁は炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、具体的には、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，４−ブタンジオール等のアルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等のアルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等のアルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，７−ヘプタンジオール等のアルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールのアルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の各残基である。その中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオールの各残基が特に好ましい。

Ｒ₂は炭素数が１〜１０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基または芳香環を含んだ構造であり、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基または芳香環を表わすときのＲ₂の具体例としては、

（式中、ｐは１〜１０の整数である。）等が挙げられる。＊は水素、（メタ）アクリル基、または炭化水素基と結合し、各＊は同一でも異なっていてもよい。ただし、３つの＊のうちの少なくとも１つは（メタ）アクリル基である。なお、上記環状構造においては、置換基＊が１個の例を示すが、置換基＊は２個または３個でもよく、＊が（メタ）アクリル基を表わす場合、＊と環の間にアルキレンを含んでもよい。
Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。また、ｎは１〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数である。

さらに、本発明で使用されるウレタン化合物は下記の一般式（５）

で示されるポリカーボネートジオール化合物と、下記の一般式（６）

で示される分子内に不飽和基を１つ以上含むイソシアネート化合物より合成することができる。

一般式（５）の化合物は、二個のヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオール化合物であるが、その両末端にヒドロキシル基を有することが好ましい。分子量は１００〜９０００が好ましく、１０００〜４０００であることがより好ましい。Ｒ₁は炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、具体的には、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，４−ブタンジオール等のアルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール等のアルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール等のアルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，７−ヘプタンジオール等のアルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールのアルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコール残基；１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の各残基が挙げられる。その中でも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、及び１，９−ノナンジオールの各残基が特に好ましい。また、ｎは１から５０の整数で、ｍは１から３の整数である。

一般式（６）の化合物は、１つ以上のイソシアネート基と１つ以上の反応性不飽和二重結合を有する化合物であり、Ｒ₂は、炭素数が１から１０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基か芳香環を含んだ構造であり、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基または芳香環を表わすときのＲ₂の具体例としては、

（式中、ｐは１〜１０の整数である。）等が挙げられる。＊は水素、（メタ）アクリル基、または炭化水素基と結合し、各＊は同一でも異なっていてもよい。ただし、３つの＊のうちの少なくとも１つは（メタ）アクリル基である。なお、上記環状構造においては、置換基＊が１個の例を示すが、置換基＊は２個または３個でもよく、＊が（メタ）アクリル基を表わす場合、＊と環の間にアルキレンを含んでもよい。
Ｒ₃は水素原子またはメチル基である。また、この成分には１％以下の重合禁止剤が含まれていても良いものとし、レベリング剤、充填剤、顔料、その他改質剤を加えても良いものとする。

重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。充填剤又は顔料としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。その他の改質剤としては、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質が挙げられる。

エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物とを反応させる際には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒を使用することにより、著しく反応を速めることができる。ウレタン化触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。

これらのウレタン化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ウレタン化触媒の添加量は、イソシアネート化合物を１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。添加量が０．０１質量部未満では反応性が著しく低下する場合がある。一方、添加量が５質量部を超えると反応時に副反応が起きる可能性がある。

一般式（６）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を含有する化合物（５）とを反応させる際における反応温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。

本発明ウレタン化合物として好ましくは、一般式（２）

（式中、Ｒ₁は炭素数が１〜２０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、Ｒ₄は水素原子またはメチル基である。また、ｎは１〜５０の整数である。）で示されるウレタン化合物、一般式（３）

（式中、Ｒ₁は炭素数が１〜２０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子またはメチル基である。また、ｎは１〜５０の整数である。）で示されるウレタン化合物、一般式（４）

（式中、Ｒ₁は炭素数が１〜２０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、Ｒ₇は水素原子またはメチル基である。またｎは１〜５０の整数である。）で示されるウレタン化合物等が挙げられる。

本発明の硬化組成物は、一般式（１）で示されるウレタン化合物すなわち反応性モノマーと、重合開始剤とを含有する。重合開始剤としては光重合開始剤が使用でき、紫外線あるいは可視光線などの活性エネルギー線を照射することで、反応性モノマーの重合反応を起こし硬化物を得ることができる。このような光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。

これらの中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。上記の光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、熱により反応性モノマーの重合反応を起こし、硬化物を得ることもできる。すなわち、熱重合開始剤を反応性モノマーに添加することで、熱硬化性組成物とすることができる。このような熱重合開始剤としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合物、過硫酸塩などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、反応性モノマー１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。重合開始剤の使用量が０．１質量部未満となると、反応性モノマーの重合速度が遅くなる場合がある。また、酸素等による重合阻害を受け易くなる場合がある。一方、重合開始剤の使用量が２０質量部を超えると、逆に重合反応が抑制され、得られる硬化膜の強度、密着強度、耐熱性が低下する場合がある。さらに、着色の原因となる。

本発明の硬化性組成物は、本発明一般式（１）の反応性モノマー以外の反応性モノマーを含有していてもよい。このような反応性モノマーを含有させることにより、組成物の粘度調整ができるとともに、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性を調整できる。

このような反応性モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾールなどのエチレン性不飽和芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの反応性モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性組成物は、本発明の一般式（１）の反応性モノマーと重合開始剤とを、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、反応性モノマーや溶剤などを希釈剤として添加して溶解することによって、配合及び調整することができる。ここで希釈剤として用いられる反応性モノマーの具体例としては、上述した反応性モノマーなどを挙げることができる。溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、例えば、基材上に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、放射線を照射することによって、あるいは加熱することによって硬化させることができる。硬化のために、放射線の照射と加熱との両方を行ってもよい。

塗膜の厚さは、評価用としては１〜２００μｍが好ましいが、用途により適宜に設定される。塗布方法としては、例えば、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。

硬化のために使用される放射線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。放射線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜に設定される。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。

実施例１〜２１、比較例１，２：
（１）本発明反応性モノマー（ウレタン化合物）の調製
表１のポリカーボネート両末端ジオール化合物、あるいは［５，２，１，０］−トリシクロデカンと、表２の分子内に不飽和結合を有するイソシアネート化合物より表３の反応性モノマーを得た。

（２）硬化性組成物の調製及び評価サンプル作成
反応性モノマー（表３に記載）に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、Irgacure184）を用いて、表４に記載される配合量を、ジクロロメタン（純正化学（株）製）２０ｇに室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を得た（実施例１〜２２、比較例１，２）。さらに、これらの硬化性組成物溶液をガラス基板（大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）に、乾燥膜厚が約２００μｍとなるように塗布し、実施例１〜２１、比較例１，２の評価サンプルを得た。

（３）硬化性組成物の評価
＜透過率＞
（２）で作成した実施例１〜２１、比較例１，２の評価サンプルを超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３ｊ／ｃｍ²露光した。その硬化した各サンプルについて、分光光度計（日本分光製、ＵＶ３１００）を用いて、５５０ｎｍの透過率を測定した。その結果を表５に示した。

＜硬化収縮性＞
（２）で作成した実施例１〜２１、比較例１，２の評価サンプルを超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で１．５ｊ／ｃｍ²露光した。その硬化した各サンプルについて、接触式膜厚計で硬化前後の膜厚を測定し硬化収縮率を求めた。その結果を表５に示した。

実施製造例：ウレタンアクリレート（ＰＣＵＡ−２）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、表１に記載のポリカーボネートジオール（ＰＣ−１）（宇部興産化学工業（株）製、商品名ＵＣ５０、平均分子量５００）を２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び表２に記載の化合物１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネート（Ｍ−３）１．９６ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を投入し、ジクロロメタンを１０ｍＬ加えた。その後、室温にて撹拌しながらジブチル錫ジラウレート０．０５２ｇを添加した。のち、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート（ＰＣＵＡ−２）を得た。得られたウレタンアクリレートの平均分子量は約１０００であった。

ＰＣＵＡ−２の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。¹Ｈ−ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＭＸ４００を使用し、重クロロホルム中にて測定を行った。¹Ｈ−ＮＭＲチャートの帰属を以下に示す。

0.76, 0.88, 1.14, 1.43, 1.53, 1.71ｐｐｍ：４のシクロヘキサン骨格由来の水素原子、
1.31ｐｐｍ：１のメチル基由来の水素原子、
3.73 - 3.92ｐｐｍ：３のメチレン由来の水素原子、
4.17 - 4.28ｐｐｍ：２のメチレン由来の水素原子、
5.09ｐｐｍ：Ｈ⁴の水素原子、
5.75, 5.78ｐｐｍ：Ｈ²の水素原子、
5.98 - 6.05ｐｐｍ：Ｈ¹の水素原子、
6.29, 6.33：Ｈ³の水素原子。

比較製造例：ウレタンアクリレート（ＴＣＤＵＡ−２）の合成
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、表１に記載の［５，２，１，０］−トリシクロデカン（東京化成工業（株）製）を２ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）及び表２に記載の化合物１，３−ビスアクリロイルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネート（Ｍ−３）５．００ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を投入しジクロロメタンを１０ｍＬ加えた。その後、室温にて拡販しながらジブチル錫ジラウレート０．１３２ｇを添加した。のち、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタンアクリレート（ＴＣＤＵＡ−２）を得た。

Irugacure184：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）

以上の実施例から示されるように、これらの実施例から、分子内にエチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物と、両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボネートジオール化合物とを反応させて得られた反応性モノマー（ウレタン化合物）は、低い収縮性、透過性に優れており硬化性組成物に有用な反応性モノマーとして用いることができる。

実施製造例で合成したウレタンアクリレート（ＰＣＵＡ−２）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。

Claims

一般式（３）

（式中、Ｒ₁は炭素数が１〜２０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子またはメチル基である。また、ｎは１〜５０の整数である。）
で示されるウレタン化合物。
Ｒ ₅ が水素原子であり、Ｒ ₆ がメチル基である請求項１に記載のウレタン化合物。
Ｒ₁が、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる、アルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；
１，４−ブタンジオールであるアルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，５−ヘキサンジオールから選ばれるアルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；
１，６−ヘキサンジオール及び２−エチル−１，６−ヘキサンジオールから選ばれるアルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；
１，７−ヘプタンジオールであるアルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；
１，８−オクタンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールから選ばれるアルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；または
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる２価アルコールの残基
から選ばれる基であり、一分子中の複数のＲ ₁ は同一でも異なっていても良い、請求項１または２に記載のウレタン化合物。
一般式（４）

（式中、Ｒ₁は炭素数が１〜２０である直鎖、分岐または環状構造を含む飽和脂肪族基を一種類以上含んだ構造であり、Ｒ₇は水素原子またはメチル基である。またｎは１〜５０の整数である。）
で示されるウレタン化合物。
Ｒ₁が、
２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる、アルキレン基がトリメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；
１，４−ブタンジオールであるアルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，５−ヘキサンジオールから選ばれるアルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；
１，６−ヘキサンジオール及び２−エチル−１，６−ヘキサンジオールから選ばれるアルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；
１，７−ヘプタンジオールであるアルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；
１，８−オクタンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールから選ばれるアルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族２価アルコールの残基；または
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる脂肪族２価アルコールの残基
から選ばれる基であり、一分子中の複数のＲ ₁ は同一でも異なっていても良い、請求項４に記載のウレタン化合物。
請求項１〜５のいずれかに記載のウレタン化合物と、重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
請求項６に記載される硬化性組成物によって得られた硬化物。