JPH05194689A - 高温耐油性を有する輻射線硬化性組成物 - Google Patents

高温耐油性を有する輻射線硬化性組成物

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JPH05194689A
JPH05194689A JP4245880A JP24588092A JPH05194689A JP H05194689 A JPH05194689 A JP H05194689A JP 4245880 A JP4245880 A JP 4245880A JP 24588092 A JP24588092 A JP 24588092A JP H05194689 A JPH05194689 A JP H05194689A
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JP4245880A
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Richard A Bielat
アレン ビーラート リチャード
Kieran F Drain
フランシス ドレイン キーラン
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温耐油性を有する輻射線硬化性組成物を提
供する。 【構成】 （１）（ａ）ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとモノマー状又はポリマー状芳香族イソシアネ
ートとの反応生成物、（ｂ）ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、からなる（メタ）アクリル化ウレタン成
分；（２）約１０００よりも小さい分子量を有する芳香
族多官能性エポキシ（メタ）アクリレート；（３）少な
くとも１種の遊離基重合性モノマー；並びに（４）遊離
基光開始剤；からなり、２５℃で（ｉ）約４５℃よりも
高いＴｇ、（ｉｉ）約３％よりも大きい伸び、（ｉｉ
ｉ）約９Ｎ／ｍｍ2 よりも大きい引張強さ及び（ｉｖ）
約３０Ｎ／ｍｍ2 よりも大きい剪断貯蔵弾性率を示す。 【効果】 優れた耐熱性、耐薬品性及び靭性を併有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に油及び薬品フィル
ターを構成する際に耐薬品性、耐熱性及び耐疲労性の組
み合わせを必要とする接着剤の用途に有用な高温耐油性
を有する輻射線硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】油及び
薬品フィルターを構成する際に有用な従来技術の接着剤
は、事実上ＰＶＣプラスチゾルであり、そして熱硬化を
必要とする。本発明の輻射線硬化性組成物は、硬化時間
の低減によって従来技術の熱硬化接着剤に比べて充分な
生産性の向上を提供する。
【０００３】現在の紫外線硬化性接着剤と比べた場合
に、本発明の輻射線硬化性組成物は耐熱性、耐薬品性及
び靭性の唯一の組み合わせを提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】したがって、２５℃で
（ｉ）約４５℃よりも高いＴｇ、（ｉｉ）約３％よりも
大きい伸び、（ｉｉｉ）約９Ｎ／ｍｍ2 （１３００ｐｓ
ｉ）よりも大きい引張強さ及び（ｉｖ）約３０Ｎ／ｍｍ
2 （４３００ｐｓｉ）よりも大きい剪断貯蔵弾性率を示
す高温耐油性を有する輻射線硬化性組成物を提供するこ
とが本発明の第一の目的である。
【０００５】本発明の別の目的及び利点は、以下の記載
事項及び実施例から明らかになるであろう。
【０００６】本発明は耐薬品性、耐熱性及び耐疲労性の
組み合わせを必要とする接着剤の用途に有用な高温耐油
性を有する輻射線硬化性組成物を提供する。
【０００７】本発明は、 （１）（ａ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
モノマー状又はポリマー状芳香族イソシアネートとの反
応生成物、（ｂ）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、及び所望により（ｃ）モノマー状又はポリマー状芳
香族イソシアネートと官能性≧２を有する少なくとも１
種のポリカプロラクトンポリオールとからなり且つ分子
量が約５００ないし約３０００の範囲内にある（メタ）
アクリル化プレポリマー、又は（ｄ）モノマー状又はポ
リマー状芳香族イソシアネートと官能性≧２を有する少
なくとも１種のポリエーテルポリオールとからなり且つ
分子量が約９０ないし約７０００の範囲内にある（メ
タ）アクリル化プレポリマー：からなる（メタ）アクリ
ル化ウレタン成分、 （２）約１０００よりも小さい分子量を有する芳香族多
官能性エポキシ（メタ）アクリレート、 （３）少なくとも１種の遊離基重合性モノマー、並びに （４）遊離基光開始剤、 からなり、２５℃で（ｉ）約４５℃よりも高いＴｇ、
（ｉｉ）約３％よりも大きい伸び、（ｉｉｉ）約９Ｎ／
ｍｍ2 （１３００ｐｓｉ）よりも大きい引張強さ及び
（ｉｖ）約３０Ｎ／ｍｍ2 （４３００ｐｓｉ）よりも大
きい剪断貯蔵弾性率を示す高温耐油性を有する輻射線硬
化性組成物に関するものである。
【０００８】（メタ）アクリル化ウレタン成分は優れた
靭性及び低い収縮性を有する組成物を提供する。（メ
タ）アクリル化ウレタン成分はモノマー状又はポリマー
状芳香族イソシアネートと過剰のヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、好ましくはヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）との反応によって製造され、それ
故、成分（ａ）及び（ｂ）が生じる。
【０００９】成分（ａ）は成分（１）の全重量に対して
約５０ないし約９０重量％、好ましくは約８０ないし約
９９重量％の範囲の量、そして最も好ましくは約９４重
量％の量存在する。
【００１０】成分（ｂ）は成分（１）の全重量に対して
約１ないし約５０重量％、好ましくは約１ないし約２０
重量％の範囲の量、そして最も好ましくは約６重量％の
量存在する。
【００１１】適する芳香族イソシアネートはメチレンビ
ス−（４−イソシアナトベンゼン）、トルエンジイソシ
アネート、３，３′−トルイジン−４，４′−ジイソシ
アネート、３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト
−ナフタレン、１，４−ジイソシアナト−ベンゼン並び
に１，４−及び１，３−ジ−（イソシアナト−ジメチ
ル）−ベンゼンを包含する。好ましくは、メチレンビス
−（４−イソシアナトベンゼン）が使用される。モノマ
ー状芳香族イソシアネートが好ましいけれども、ポリマ
ー状芳香族イソシアネートも適している。ポリマー状芳
香族イソシアネートは好ましくは分子量約２５０ないし
約５００、最も好ましくは約２５０を有し且つ官能性約
２ないし約３、好ましくは約２を有する。
【００１２】（メタ）アクリル化ウレタン成分は、成分
（ａ）及び（ｂ）に加えて、更に成分（ｃ），（ｄ）又
はその混合物を含む。前記混合物はプレポリマーを形成
するために芳香族イソシアネートとポリカプロラクトン
ポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとを反応
させることによって製造することができる。前記プレポ
リマーは次いでヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、好ましくはＨＥＭＡと反応させられる。
【００１３】ポリオールと芳香族イソシアネートとの反
応は、窒素下で且つ約４０℃ないし約１００℃、好まし
くは約６０℃ないし約９０℃、そして最も好ましくは約
８０℃ないし約８５℃で、反応温度に応じて約２ないし
約２４時間行われる。ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートは次いで反応混合物に、好ましくは防止剤ととも
に、同一温度で添加され、次いでこの反応は約３ないし
約５時間続けられる。適する防止剤はブチル化ヒドロキ
シトルエン、ヒドロキノン、フェノチアジン、ヒドロキ
ノンのモノメチルエーテル、ナフタキノン、ベンゾキノ
ン及び同種のものを包含する。
【００１４】成分（ｃ）を製造するために使用すること
ができる適するポリカプロラクトンポリオールは、市販
されており且つ例えばアメリカ合衆国特許第３１６９９
４５号明細書に充分に記載されている公知ポリカプロラ
クトンポリオールのうちの何れかを包含する。前記特許
明細書に記載された如く、ポリカプロラクトンポリオー
ルは過剰量のカプロラクトンと少なくとも２個の反応性
水素原子を有する有機官能性開始剤との開環重合によっ
て製造される。前記有機官能性開始剤はアメリカ合衆国
特許第３１６９９４５号明細書に示された如き何れかの
ポリヒドロキシ化合物であってよい。その具体例はジオ
ール例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレ
ン）グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、２，４，４−トリメチル−
ペンタンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
−プロピル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
オネート、及びブロック化されているか閉鎖されている
か又はヘテロ的かの何れかで、分子中に約４０又はそれ
より多くまでのアルキレンオキシ単位を含む同様なポリ
アルキレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオール、シクロヘキサンジオール、４，４′−メチレ
ン−ビス−シクロヘキサノール、４，４′−イソプロピ
リデン−ビス−シクロヘキサノール、キシレンジオー
ル、２−（４−ヒドロキシ−メチルフェニル）エタノー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル及び同種のもの；トリオール例えばグリセロール、ト
リメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン及び同種のもの；テトロール例えばエリトリトール、
ペンタエリトリトール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキ
ス−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン及び
同種のものである。
【００１５】有機官能性開始剤がカプロラクトンと反応
させられた場合、下記の反応式によってその最も簡単な
形態を表わし得る反応が起こる。
【化１】
【００１６】前記の反応式において、有機官能性開始剤
はＲ1 （ＯＨ）x 化合物であり、そしてカプロラクトン
は次式：
【化２】 で表わされる化合物である。これは、アメリカ合衆国特
許第３１６９９４５号明細書に示されている如く、ε−
カプロラクトン自体又は置換カプロラクトン（式中、
Ｒ′は１２個までの炭素原子を有するアルキル基、アル
コキシ基、アリール基、シクロアルキル基、アルカリー
ル基又はアルアルキル基を表わし且つ式中、Ｒ′基のう
ちの少なくとも６個は水素原子を表わす）であってよ
い。使用されるポリカプロラクトンポリオールは前記反
応式の右手側に式で示されている。それらは約５００な
いし約３０００の平均分子量を有し得る。好ましいポリ
カプロラクトンポリオール化合物は、約５００ないし約
３０００、最も好ましくは約８００ないし約２０００の
平均分子量を有するポリカプロラクトンポリオール化合
物である。最も好ましいものは、約８００ないし約１２
００の平均分子量を有するポリカプロラクトンジオール
化合物並びに約８００ないし約１０００の平均分子量を
有するポリカプロラクトントリオール及びテトロール化
合物である。前記式中、ｍは前記分子量を有する化合物
を製造するために必要とされる繰り返し単位の平均数を
示す整数を表わす。ポリカプロラクトンポリオールのヒ
ドロキシル基数は約３０ないし約６００、好ましくは約
１００ないし約２００であってよく、そしてポリカプロ
ラクトンは平均約２ないし８個、好ましくは２ないし４
個のヒドロキシル基を有してよい。
【００１７】本発明の組成物において使用することがで
きるポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、
平均２ないし６個のヒドロキシル基を有するポリヒドロ
キシル化合物とカプロラクトンとの反応生成物を挙げる
ことができる。前記種類のポリカプロラクトンポリオー
ルが製造される方法は、アメリカ合衆国特許第３１６９
９４５号明細書に示されており、そして多数の前記組成
物が市販されている。下記表中に、具体的なポリカプロ
ラクトンポリオールが示されている。第一欄には、第二
欄に示されるカプロラクトンポリオールと反応される有
機官能性開始剤を示す。前記開始剤及びポリカプロラク
トンポリオールの分子量を知れば、前記化合物を生成す
るために反応するカプロラクトン（ＣＰＬ単位）の平均
分子数を容易に決定することができる。この数値は第三
欄に示されている。
【００１８】
【表１】ポリカプロラクトンポリオール 開始剤 ポリオール 分子中のＣＰＬ の平均Ｍw 単位の平均数 ──────────────────────────────────── エチレングリコール ２９０ ２ エチレングリコール ８０３ ６．５ エチレングリコール ２１１４ １８ ピロピレングリコール ８７４ ７ オクチレングリコール ６０２ ４ デカレングリコール ８０１ ５．５ ジエチレングリコール ５２７ ３．７ ジエチレングリコール ８４７ ６．５ ジエチレングリコール １２４６ １０ ジエチレングリコール １９９８ １６．６ ジエチレングリコール ３５２６ ３０ トリエチレングリコール ７５４ ５．３ ポリエチレングリコール（ＭＷ２００）* ７１３ ４．５ ポリエチレングリコール（ＭＷ６００）* １３９８ ７ ポリエチレングリコール（ＭＷ１５００）* ２８６８ １２ １，２−プロピレングリコール ６４６ ５ １，３−プロピレングリコール ９８８ ８ ジプロピレングリコール ４７６ ３ ポリプロピレングリコール（ＭＷ４２５）* ８３５ ３．５ ポリプロピレングリコール（ＭＷ１０００）* １６８４ ６ ポリプロピレングリコール（ＭＷ２０００）* ２４５６ ４ ヘキシレングリコール ９１６ ７ ２−エチル−１，３−ヘキサノール ６０２ ４ １，５−ペンタンジオール ４４６ ３ １，４−シクロヘキサンジオール ６２９ ４．５ １，３−ビス（ヒドロキシエチル）−ベンゼン ７３６ ５ グリセロール ５４８ ４ １，２，６−ヘキサントリオール ４７６ ３ トリメチロールプロパン ５９０ ４ トリメチロールプロパン ７５０ ５．４ トリメチロールプロパン １１０３ ８．５ トリエタノールアミン ８９０ ６．５ エリトリトール ９２０ ７ ペンタエリトリトール １２１９ ９．５ １，４−ブタンジオール ５４６ ４．０ ネオペンチルグリコール ６７４ ５．０ * グリセロールの平均分子量
【００１９】上記表中の化合物の構造は、与えられた情
報に基づいて当業者には明らかである。上記表中の第７
番目の化合物の構造は次式：
【化３】 〔式中、変数ｒは整数を表わし、ｒ＋ｒの合計は平均値
３．７を有し、そして平均分子量は５２７である〕で表
わされる。上記表中の第２０番目の化合物の構造は次
式：
【化４】 〔式中、ｒ＋ｒの合計は平均値６を有し、そして平均分
子量は１６８４である〕で表わされる。前記説明は、上
記化合物の構造式を明確にする。
【００２０】本発明において使用するために適するポリ
カプロラクトンヘキソールは、過剰量のポリカプロラク
トンポリオールと脂環式エポキシドとの触媒重合によっ
て製造することができる。ポリカプロラクトンヘキソー
ルの製造のために有用な具体的なポリカプロラクトンポ
リオールはポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラ
クトントリオール及びそれらの混合物を含む同種のもの
を包含する。前記ポリカプロラクトンポリオールの多数
は、ユニオンカーバイド社（Union Carbide Corporatio
n ）から市販されている。ポリカプロラクトンヘキソー
ルを製造する際に有用な脂環式エポキシドは３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキ
センジオキシド及び同種のものを包含する。前記脂環式
エポキシドの多数は、ユニオンカーバイド社から市販さ
れている。適する重合触媒はジエチルアンモニウムトリ
フレート〔これは、ＦＣ−５２０としてスリーエム社
（３Ｍ Company ）から市販されている〕である。
【００２１】ポリカプロラクトンヘキソールを製造する
ための好ましい方法は、１種又はそれより多くのポリカ
プロラクトントリオールを反応容器に添加し、ポリカプ
ロラクトントリオールを温度約１００℃に加熱し、次い
でポリカプロラクトントリオールが溶融すると即座に窒
素散布を使用しながら触媒を添加することからなる。ポ
リカプロラクトントリオール及び触媒混合物は、次いで
温度約１５０℃ないし約２００℃に加熱され、次いで脂
環式エポキシドがこの混合物に添加される。前記反応は
約１時間ないし約３時間又はオキシラン濃度が零若しく
は殆ど零の値に減少するまで行われる。本方法の変法
は、最初に成分全てを反応容器に添加することを包含し
得る。本方法の別の変法は、触媒添加後１０ないし３０
分の真空処理及び／又はポリカプロラクトントリオール
を溶融状態に加熱する間の真空の使用を包含し得る。好
ましいポリカプロラクトンヘキソールは、約５００ない
し約３０００の平均分子量を有する。
【００２２】ユニオンカーバイド社製トーン０３１０
（商標名；TONE 0310 ）は、好ましいポリカプロラクト
ンポリオールである。成分（ｃ）は好ましくはメチレン
ビス−（４−イソシアナトベンゼン）とポリカプロラク
トントリオールとの反応生成物である。
【００２３】ポリカプロラクトンポリオールは成分
（ｃ）のプレポリマーを製造するために芳香族イソシア
ナート、好ましくはメチレンビス−（４−イソシアナト
ベンゼン）と、約０．２：１ないし約０．６：１、好ま
しくは約０．３：１ないし約０．５：１、そして最も好
ましくは約０．２：１ないし約０．４：１のモル比で反
応させる。
【００２４】（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の混合物の製造
を反応様式１に例示する〔過剰量のＨＥＭＡはそれ故
（ｂ）（これは示さない）を製造するために使用され
る〕。
【化５】
【００２５】成分（１）が成分（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）を含む場合、成分（ａ）は成分（１）の全重量に
対して約５ないし約３５重量％、好ましくは約１０ない
し約３０重量％、そして最も好ましくは約２３重量％の
量存在する。成分（ｂ）は成分（１）の全重量に対して
約１ないし約２０重量％、好ましくは約１ないし約１０
重量％、そして最も好ましくは約６重量％の量存在す
る。成分（ｃ）は成分（１）の全重量に対して約５０な
いし約９０重量％、好ましくは約７０ないし約８０重量
％、そして最も好ましくは約７１重量％の量存在する。
【００２６】成分（１）は、成分（ｃ）に加えて又は成
分（ｃ）の代わりに、モノマー状又はポリマー状芳香族
イソシアネートと官能性≧２を有する少なくとも１種の
ポリエーテルポリオールとからなり且つ分子量が約９０
ないし約７０００の範囲内にある（メタ）アクリル化プ
レポリマー〔即ち、成分（ｄ）〕を更に含んでもよい。
【００２７】適するポリエーテルポリオールは、ポリヒ
ドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物、非還元
糖及び糖誘導体のアルキレンオキシド付加物並びに天然
油例えばヒマシ油及び同種のものから誘導されるポリオ
ールを包含する。
【００２８】具体的なポリヒドロキシアルカンのアルキ
レンオキシド付加物は、とりわけ、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシプロ
パン、１，３−ジヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロ
キシブタン、１，４−，１，５−及び１，６−ジヒドロ
キシヘキサン、１，２−，１，３−，１，４−，１，６
−及び１，８−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒ
ドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−トリヒド
ロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、
１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ポリカプ
ロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトー
ル、マンニトール及び同種のもののアルキレンオキシド
付加物である。好ましい種類のポリヒドロキシアルカン
のアルキレンオキシド付加物は、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はそれらの混
合物、トリヒドロキシアルカンの付加物である。
【００２９】用いることができるポリエーテルポリオー
ルの別の種類は、非還元糖のアルキレンオキシド付加物
であり、この場合、アルキレンオキシドは２ないし４個
の炭素原子を有する。予想される非還元糖及び糖誘導体
の中でも、蔗糖、アルキルグリコシド例えばメチルグリ
コシド、エチルグリコシド、及び同種のもの、グリコー
ルグリコシド例えばエチレングリコールグリコシド、プ
ロピレングリコールグリコシド、グリセロールグリコシ
ド、１，２，６−ヘキサントリオールグリコシド、及び
同種のもの、並びにアメリカ合衆国特許第３０７３７８
８号明細書に記載された如きアルキルグリコシドのアル
キレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３０】上記本文中のポリオールは、広範囲に渡っ
て変化するヒドロキシル数を有していてよい。通常、本
発明で用いる上記ポリオールのヒドロキシル数は約１５
（下限）ないしないし約９００（上限）の範囲を取るこ
とができる。ヒドロキシル数は、ポリオール１ｇから製
造された完全フタル化誘導体を完全に中和するために必
要とされる水酸化カリウムのｍｇ数として定義される。
ヒドロキシル数は下記式によって定義することもでき
る。
【数１】 ＯＨ＝〔（５６．１×１０００×ｆ）／ｍ．ｗ．〕 式中、 ＯＨ＝ポリオールのヒドロキシル数 ｆ＝官能性（これはポリオール１分子当たりのヒドロキ
シル基の平均数をわす） ｍ．ｗ．＝ポリオールの分子量
【００３１】成分（ｄ）の製造のために適する別のポリ
エーテルポリオールは、ポリ（オキシプロピレン）−ポ
リ（オキシエチレン）ブロックコポリマー及び窒素含有
ポリエーテルポリオール例えばポリ（オキシエチレン）
−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマーとエチ
レンジアミンとから得られるポリエーテルポリオール。
【００３２】上記本文中のポリエーテルポリオールは慣
用の方法によって製造することができ、そして多数の工
業製品が市販されている。好ましいポリエーテルポリオ
ールはポリ（オキシプロピレン）−ポリ（オキシエチレ
ン）ブロックコポリマーである。
【００３３】ポリエーテルポリオールは成分（ｄ）のプ
レポリマーを製造するために芳香族イソシアネート、好
ましくはメチレンビス−（４−イソシアナトベンゼン）
と、約０．１：１ないし約０．８：１、好ましくは約
０．１：１ないし約０．３：１、そして最も好ましくは
約０．２：１のモル比で反応させる。
【００３４】（ａ），（ｂ）及び（ｄ）の混合物の製造
方法を反応様式２に例示し、そして（ａ），（ｂ），
（ｃ）及び（ｄ）の混合物の製造方法を続く反応様式３
に例示する〔過剰量のＨＥＭＡはそれ故（ｂ）（これは
示さない）を製造するために使用される〕。
【化６】
【化７】
【００３５】成分（１）が成分（ａ），（ｂ）及び
（ｄ）を含む場合、成分（ａ）は成分（１）の全重量に
対して約１０ないし約３０重量％、好ましくは約２０な
いし約３０重量％、そして最も好ましくは約２３重量％
の量存在する。成分（ｂ）は成分（１）の全重量に対し
て約１ないし約２０重量％、好ましくは約５ないし約１
５重量％、そして最も好ましくは約６重量％の量存在す
る。成分（ｄ）は成分（１）の全重量に対して約５０な
いし約９０重量％、好ましくは約６０ないし約９０重量
％、そして最も好ましくは約７１重量％の量存在する。
【００３６】成分（１）が成分（ａ），（ｂ），（ｃ）
及び（ｄ）を含む場合、成分（ａ）は成分（１）の全重
量に対して約１０ないし約５０重量％、好ましくは約２
０ないし約３０重量％、そして最も好ましくは約２３重
量％の量存在する。成分（ｂ）は成分（１）の全重量に
対して約１ないし約２０重量％、好ましくは約５ないし
約１５重量％、そして最も好ましくは約６重量％の量存
在する。成分（ｃ）は成分（１）の全重量に対して約１
ないし約１０重量％、好ましくは約１ないし約５重量
％、そして最も好ましくは約３重量％の量存在する。成
分（ｄ）は成分（１）の全重量に対して約２５ないし約
７５重量％、好ましくは約５０ないし約７５重量％、そ
して最も好ましくは約６８重量％の量存在する。
【００３７】成分（１）は好ましくは成分（ａ），
（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）を含む。特に好ましい態様に
おいては、成分（１）は（ａ）ヒドロキシエチルメタク
リレートとメチレンビス−（４−イソシアナトベンゼ
ン）との反応生成物、（ｂ）ヒドロキシエチルメタクリ
レート、（ｃ）メチレンビス−（４−イソシアナトベン
ゼン）と官能性≧２を有する少なくとも１種のポリカプ
ロラクトンポリオールとからなり且つ分子量が約５００
ないし約３０００の範囲内にあるメタクリル化プレポリ
マー、及び（ｄ）メチレンビス−（４−イソシアナトベ
ンゼン）と官能性≧２を有する少なくとも１種のポリエ
ーテルポリオールとからなり且つ分子量が約９０ないし
約７０００の範囲内にあるメタクリル化プレポリマーか
らなる。
【００３８】適する芳香族多官能性エポキシ（メタ）ア
クリレートは、好ましくは従来技術において良く知られ
た方法によって（メタ）アクリル化され得る１分子当た
り平均して少なくとも２個の１，２−エポキシ基を含む
全ての芳香族エポキシ樹脂を包含する。
【００３９】前記芳香族多官能性エポキシ樹脂の例は、
ポリグリシジル及びポリ（β−メチルグリシジル）エー
テル（これらは、分子中に少なくとも２個のフェノール
性ヒドロキシル基を含む化合物をエピクロロヒドリン、
グリセロールジクロロヒドリンと又はβ−メチルエピク
ロロヒドリンとアルカリ性条件下又は酸触媒の存在下で
反応させ、続いてアルカリを用いて処理することによっ
て得られ得る）である。分子中に少なくとも２個のフェ
ノール性ヒドロキシル基を有する化合物の具体例は、芳
香族基を含むアルコール例えばＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）アニリン又はｐ，ｐ′−ビス−（２−
ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン、又は単−
若しくは多核ポリフェノール例えばレゾルシノール、ヒ
ドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
臭素化２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，
２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
又はノボラック（これは、アルデヒド例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフルア
ルデヒドをフェノール、アルキル−若しくはハロゲン−
置換フェノール例えばフェノール、上記ビスフェノー
ル、２−若しくは４−メチルフェノール、４−第三ブチ
ルフェノール、ｐ−ノニルフェノール又は４−クロロフ
ェノールと縮合させることによって得ることが可能であ
る）である。
【００４０】ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、エピク
ロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水素原子を含む
アミンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られ得
る。前記エポキシ樹脂が誘導されるアミンは、代表的に
は、芳香族アミン例えばアニリン、ｐ−トルイジン、ビ
ス−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミ
ノフェニル）エーテル、ビス−（４−アミノフェニル）
スルホン、４，４′−ジアミノビフェニル又は３，３′
−ジアミノビフェニル、又は芳香脂肪族アミン例えばｍ
−キシリレンジアミンである。
【００４１】ポリ（Ｓ−グリシジル）誘導体、例えばビ
ス（Ｓ−グリシジル）誘導体は、ビス−（４−メルカプ
トメチルフェニル）エーテルから誘導される。
【００４２】しかしながら、１，２−エポキシ基が異な
るヘテロ原子又は官能性基に結合されているエポキシ樹
脂を使用することも可能である。これらの化合物は例え
ば４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル
誘導体、３−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
シジル誘導体又はサリチル酸のグリシジルエーテル／グ
リシジルエステルからなる。
【００４３】好ましい芳香族多官能性エポキシ（メタ）
アクリレートは、アクリル化ジグリシジルエーテルビス
フェノールＡ、アクリル化エポキシノボラック、アミノ
変性ビスフェノールＡエポキシアクリレート、ゴム変性
アクリル化エポキシ樹脂及び脂肪酸変性エポキシアクリ
レートを含む。
【００４４】芳香族多官能性エポキシ（メタ）アクリレ
ートは、約１０ないし約６０重量％、好ましくは約１０
ないし約４０重量％、最も好ましくは約２０ないし約３
０重量％の範囲で存在する。
【００４５】少なくとも１種の遊離基重合性モノマーは
希釈剤として含まれる。適する遊離基重合性モノマーは
ビニル補助反応体例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルカプロラクタム及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、アルキレングリコールビニルエーテル、ビニルトル
エン、スチレン、ジビニルベンゼン及び同種のもの、ア
クリレート及びメタクリレート例えばエチレングリコー
ルジメタクリレート、イソボルニルアクリレート、フェ
ノキシエチルアクリレート、ポリオールのアクリレート
及びメタクリレート例えばトリメチロールプロパントリ
メタクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレ
ート、アリル化合物例えばトリアリルイソシアヌレー
ト、ジアリルフタレート、テトラアリルピロメリテー
ト、ｏ，ｏ′−ジアリルビスフェノールＡ、オイゲノー
ル、アリールアリルエーテル例えばビスフェノールＡの
ジアリルエーテル、３−（２−ヒドロキシエチル）−２
−オキサゾリドンを用いたアクリル酸エステル、２−プ
ロペン酸−２−〔〔１−メチルエトキシカルボニル〕ア
ミノ〕エチルエステル及び同種のものを含む。Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、３−（２−
ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンを用いたアク
リル酸エステル、２−プロペン酸−２−〔〔１−メチル
エトキシカルボニル〕アミノ〕エチルエステル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド及びフェノキシエチルアクリ
レートが好ましい。
【００４６】遊離基重合性モノマーは約５ないし約４０
重量％、好ましくは約１０ないし約３０重量％、最も好
ましくは約２０ないし約３０重量％の量存在する。
【００４７】本発明の組成物に使用するために適する遊
離基光開始剤の具体例は、２，２−ジエチルオキシアセ
トフェノン、２−又は３−又は４−ブロモアセトフェノ
ン、３−又は４−アリルアセトフェノン、２−アセトナ
フトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、アルキルベン
ゾインエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、１−
クロロアントラキノン、ｐ−ジアセチル−ベンゼン、
９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジクロロ
アントラセン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、チオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、メチルチオキ
サントン、α，α，α−トリクロロ−ｐ−第三ブチルア
セトフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、３−クロ
ロ−８−ノニルキサントン、３−ヨード−７−メトキシ
キサントン、ベンズアルデヒド、カルバゾール、４−ク
ロロ−４′−ベンジル−ベンゾフェノン、フルオレン、
フルオレンオン、１，４−ナフチルフェニルケトン、
２，３−ペンタンジオン、２，２−ジ−第二ブトキシア
セトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、プ
ロピオフェンオン、クロロチオキサントン、キサントン
及び同種のもの、又はこれらのものの混合物である。前
記リストは説明のためのもののみを意味し、そして当業
者に公知の何れかの適する光開始剤を除くことを意味し
ない。好ましくは、使用される光開始剤はジメトキシフ
ェニルアセトフェノンである。光開始剤は約０．１ない
し約５．０重量％、好ましくは約０．１ないし約３．０
重量％、最も好ましくは約１ないし約３重量％の量存在
する。
【００４８】光化学の当業者は、光活性化剤が前述の光
開始剤と組み合わせて使用されることができ且つ前記組
み合わせが使用される場合に時々相乗効果が生じるとい
うことを充分に知っている。光活性化剤は従来技術にお
いて良く知られており、そしてそれらが何か及びそれら
が有効である濃度を知らせるための更なる記載は全く必
要としない。それにも係わらず、適する光活性化剤の説
明として、メチルアミン、トリブチルアミン、メチルジ
エタノールアミン、２−アミノエチルエタノールアミ
ン、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペン
タジエニルアミン、ジフェニルアミン、ジトリルアミ
ン、トリキシリルアミン、トリベンジルアミン、ｎ−シ
クロヘキシル−エチレンイミン、ピペリジン、Ｎ−メチ
ル−ピペラジン、２，２−ジメチル−１，３−ビス（３
−Ｎ−モルホリニル）プロピオニルオキシプロパン、及
び同種のもの、又はこれらの何れかの組み合わせを記載
することができる。
【００４９】本発明の組成物は、紫外線スペクトル領域
内の波長で化学線を放出する何れかの輻射線源に暴露す
ることによって硬化させることができる。適する輻射線
源は水銀アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク
灯などである。暴露は約１秒ないし１０分よりも短い
か、又は特定の重合性材料及び用いられる光開始剤に依
存して且つ輻射線源及び前記線源からの距離及び硬化す
べき塗膜の厚さに依存してより長くてよい。本組成物は
電子ビーム照射に暴露することによって光重合されても
よい。一般的に言って、必要な線量は１メガラドないし
１００メガラドよりも少ないか又はそれよりも多い。
【００５０】本発明の組成物は、他の慣用の変性剤例え
ば増量剤、充填剤及び強化剤、顔料、染料、有機溶媒、
可塑剤、粘着付与剤、ゴム、希釈剤、及び同種のものを
含んでもよい。本発明の組成物において用いることがで
きる増量剤、強化剤及び顔料としては、例えばガラス繊
維、ガラスバルーン、硼素繊維、炭素繊維、セルロー
ス、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、雲母、石
綿、石英粉末、ギプサム、三酸化アンチモン、ベント
ン、タルク、シリカエーロゲル〔“エーロシル（Aerosi
l ）”〕、焼成シリカ、リトポン、バライト、炭酸カル
シウム、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイ
ト、酸化鉄、又は金属粉末例えばアルミニウム粉末及び
鉄粉末が挙げられる。好ましい充填剤はガラスバルーン
及びナトリウムカリウムアルミニウムシリケートであ
る。他の有用な添加剤例えばチキソトロピー付与剤、流
れ調整剤例えばシリコーン、セルロースアセテートブチ
レート、ポリビニルブチラール、ステアレート及び同種
のものを添加することもできる。
【００５１】竪型高速攪拌機、混練機、ロール機、ボー
ルミル又は何れかの他の適する混合及び攪拌機を、本発
明の組成物の成分の分散のために使用してよい。
【００５２】本発明の輻射線硬化性組成物は、２５℃で
（ｉ）約４５℃よりも高いＴｇ、（ｉｉ）約３％よりも
大きい伸び、（ｉｉｉ）約９Ｎ／ｍｍ2 よりも大きい引
張強さ及び（ｉｖ）約３０Ｎ／ｍｍ2 よりも大きい剪断
貯蔵弾性率（Ｇ′）を示す。好ましい組成物は、２５℃
で（ｉ）約５０℃と約１２０℃との間のＴｇ、（ｉｉ）
約３％と約８％との間の伸び、（ｉｉｉ）約１３．８Ｎ
／ｍｍ2 と約２０．７Ｎ／ｍｍ2 との間の引張強さ及び
（ｉｖ）約３０Ｎ／ｍｍ2 と約約３００Ｎ／ｍｍ2 との
間の剪断貯蔵弾性率（Ｇ′）を示す組成物である。
【００５３】本発明の輻射線硬化性組成物は、その可撓
性、耐衝撃性、硬さ、耐熱性、耐薬品性、耐疲労性及び
剛性で、弾力性で且つ可撓性の基材に対する接着性に起
因して、特に油及び薬品フィルターを構成する際に耐薬
品性、耐熱性及び耐疲労性の組み合わせを必要とする接
着剤に特に適する。
【００５４】
【実施例及び発明の効果】下記実施例は本発明の態様の
特定の説明を与えるために役立つがしかしそれらは如何
なる場合においても本発明の範囲を限定することを意図
しない。
【００５５】実施例１：本実施例は、Ｎ−ビニルピロリ
ドンを添加したアクリレートウレタン（成分１）の代表
的な混合物の製造方法を説明する。
【表２】反応体 重量％ プルラコールＰ２００（商標名；PLURACOL P220 ） ５６．１１ 〔ニュージャージー，パーシパニー（Parsippany） のＢＡＳＦ社製ポリエーテルポリオール〕 モンダーＭ（商標名；MONDUR M）フレーク化ＭＤＩ １７．４５５ 〔ペンシルバニア，ピッツバーグ（Pitsburg）のモ ーベイ（Mobay ）社製１，１−メチレン−ビス−（ ４−イソシアナトベンゼン）〕 トーン０３１０ポリカプロラクトントリオール ２．６５ （ユニオンカーバイド社製） ＢＨＴ中間体 １４．６９５ （ヒドロキシエチルメタクリレートとブチル化ヒド ロキシルトルエンとの９９．６０１対０．３０９の 比率の混合物） Ｎ−ビニルピロリドン ９．０９
【００５６】反応容器を洗浄し、乾燥し、そして真空に
吸引することによって脱気し、次いで窒素を用いて真空
を解く。温度を７１℃に設定する。窒素パージしなが
ら、１，１−メチレン−ビス−（４−イソシアナトベン
ゼン）を反応容器に投入する。全ての１，１−メチレン
−ビス−（４−イソシアナトベンゼン）を反応容器に添
加した後、反応容器の底部でフレークが溶融するのを更
に容易にするために非金属へらを使用する。１，１−メ
チレン−ビス−（４−イソシアナトベンゼン）が液化し
た後、攪拌機を高速に設定した状態でポリエーテルポリ
オールを迅速に反応フラスコに添加する。ポリカプロラ
クトンポリオールを次いで添加する。反応物を発熱させ
て８２℃となすか、又は反応物を加熱し次いで７９−８
５℃の間に維持する。ＮＯＣ含有率が６．６０％よりも
少なくなるまで、前記反応を続ける。次いで窒素ガスシ
ールを除き、温度を７９−８２℃の間に維持し、次いで
ＢＨＴ中間体を４５分間隔で三等分して添加する。反応
をＮＯＣ含有率が０．３０％よりも少なくなるまで続け
る。次いでＮ−ビニルピロリドンを反応混合物に添加
し、攪拌機を低速となし、次いで反応混合物を３０分間
攪拌する。次いで反応混合物を６３−６８℃の間に冷却
する。
【００５７】実施例２：本実施例は、実施例１に記載し
た手順を使用するアクリル化ウレタン（成分１）の他の
代表的な混合物の製造方法を説明する。
【表３】反応体 重量％ プルラコールＰ２００ ６１．５ （ニュージャージー，パーシパニーのＢＡＳＦ社製 ポリエーテルポリオール〕 モンダーＭフレーク化ＭＤＩ １９ （ペンシルバニア，ピッツバーグのモーベイ社製１ ，１−メチレン−ビス−（４−イソシアナトベンゼ ン） トーン０３１０ポリカプロラクトントリオール ３ （ユニオンカーバイド社製） ＢＨＴ中間体 １６．５ （ヒドロキシエチルメタクリレートとブチル化ヒド ロキシルトルエンとの９９．６０１対０．３０９の 比率の混合物）
【００５８】実施例３−７ これらの実施例は、本発明の代表的な組成物の製造方法
を説明する。組成物を表１に示し且つ硬化生成物の化学
的及び物理的性質を表２に示す（特記しない限り、全パ
ーセンテージは重量基準である）。
【表３】表１ 実施例 反応体* ３ ４ ５ ６ ７ 実施例１ 55.0 44.0 64.9 88.6 59.4 エベクリル３７００ 20.0 30.0 10.0 - - （商標名；EBECRYL 3700） ＮＶＰ - 1.0 4.1 2.4 3.0 ＰＥＡ 13.0 13.0 - - - ＴＭＰＴＡ 10.0 10.0 10.0 - - イルガキュアー６５１ 2.0 2.0 1.0 2.5 3.0 （商標名；IRGACURE 651） ＩＢＯＡ - - 10.0 4.5 6.7 ＩＤＡ - - - 2.0 - * 反応体に関する記載 実施例１ ：Ｎ−ビニルピロリドン９．０９
％を含む成分１ エベクリル３７００ ：ケンタッキー，ルーイヴィル
（Louisville）のラドキュアー スペシャルティーズ
（Radcure Specialties ）社製アクリル化エポキシ樹脂 ＮＶＰ ：Ｎ−ビニルピロリドン ＰＥＡ ：フェノキシエチルアクリレート ＴＭＰＴＡ ：トリメチロールプロパントリア
クリレート−ＣＰＳケミカル（CPS Chemical）社製エイ
ジフレックスＴＭＰＴＡ（商標名；Ageflex TMPTA ） イルガキュアー６５１：ニューヨーク，アルズレイ（Ar
dsley ）のチバ−ガイギー（CIBA-GEIGY）社製ジメトキ
シフェニルアセトフェノン ＩＢＯＡ ：イソボルニルアクリレート ＩＤＡ ：イソデシルアクリレート
【００５９】前記組成物は下記条件を使用して硬化され
る。 輻射線波長 ：フュージョンシステムズ
ディーバルブ（Fusion Systems D Bulb ）〔メリーラン
ド，ロックヴィル（Rockville ）〕 硬化時間： ：９０秒 線源と試験片との距離 ：５３ｍｍ（反射体の焦
点） 全硬化線量 ：４．３２Ｗ／ｃｍ2 ショアーＤ硬度 ：６５−７５ 屈折率（２５℃非硬化） ：１．５０５−１．５１５ ガードナーカラー ：＜１
【００６０】
【表４】表２ 実施例 物理的性質 ３ ４ ５ ６ ７ Ｔｇ* 〔℃〕 111 119 136 120 94 伸び* 〔％〕 8 3 7 46 36 引張強さ* 〔Ｎ／ｍｍ2 〕 14.4 18.6 8.9 11.3 15.2 ヤング率〔Ｎ／ｍｍ2 〕 503 979 338 83 221 剪断貯蔵弾性率 262 296 241 76 138 〔２５℃での値，Ｎ／ｍｍ2 〕 剪断貯蔵弾性率 14 14 21 0.7 7 〔１５０℃での値，Ｎ／ｍｍ2 〕 剪断損失弾性率 21 28 21 7 14 〔２５℃での値，Ｎ／ｍｍ2 〕 ｔａｎδ（２５℃） 0.0744 0.0861 0.0832 0.0111 0.0112 * Ｔｇはレオメトリクス(Rheometrics）ＲＤＡ７００に
よって決定される。％伸び及び引張強さはＡＳＴＭ法Ｄ
６３８−８６を使用して測定される。

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）（ａ）ヒドロキシエチル（メタ）
    アクリレートとモノマー状又はポリマー状芳香族イソシ
    アネートとの反応生成物、及び（ｂ）ヒドロキシエチル
    （メタ）アクリレート、からなる（メタ）アクリル化ウ
    レタン成分、 （２）約１０００よりも小さい分子量を有する芳香族多
    官能性エポキシ（メタ）アクリレート、 （３）少なくとも１種の遊離基重合性モノマー、並びに （４）遊離基光開始剤、 からなり、２５℃で（ｉ）約４５℃よりも高いＴｇ、
    （ｉｉ）約３％よりも大きい伸び、（ｉｉｉ）約９Ｎ／
    ｍｍ2 よりも大きい引張強さ及び（ｉｖ）約３０Ｎ／ｍ
    ｍ2 よりも大きい剪断貯蔵弾性率を示す高温耐油性を有
    する輻射線硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 成分（ａ）が成分（１）の全重量に対し
    て約５０ないし約９０重量％、好ましくは約８０ないし
    約９９重量％の範囲の量、最も好ましくは約９４重量％
    の量存在し、且つ成分（ｂ）が成分（１）の全重量に対
    して約１ないし約５０重量％、好ましくは約１ないし約
    ２０重量％の範囲の量、最も好ましくは約６重量％の量
    存在する請求項１記載の輻射線硬化性組成物。
  3. 【請求項３】 前記芳香族イソシアネートがメチレンビ
    ス−（４−イソシアナトベンゼン）、トルエンジイソシ
    アネート、３，３′−トルイジン−４，４′−ジイソシ
    アネート、３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン−
    ４，４′−ジイソシアネート、１，５−ジイソシアナト
    −ナフタレン、１，４−ジイソシアナト−ベンゼン並び
    に１，４−及び１，３−ジ−（イソシアナト−ジメチ
    ル）−ベンゼンからなる群から選択される請求項１記載
    の輻射線硬化性組成物。
  4. 【請求項４】 前記芳香族イソシアネートがモノマー状
    メチレンビス−（４−イソシアナトベンゼン）である請
    求項１記載の輻射線硬化性組成物。
  5. 【請求項５】 成分（ａ）がヒドロキシエチルメタクリ
    レートとメチレンビス−（４−イソシアナトベンゼン）
    との反応生成物であり且つ成分（１）の全重量に対して
    約９４重量％の量存在し、そして成分（ｂ）がヒドロキ
    シエチルメタクリレートであり且つ成分（１）の全重量
    に対して約６重量％の量存在する請求項１記載の輻射線
    硬化性組成物。
  6. 【請求項６】 成分（１）が（ｃ）モノマー状又はポリ
    マー状芳香族イソシアネートと官能性≧２を有する少な
    くとも１種のポリカプロラクトンポリオールとからなり
    且つ分子量が約５００ないし約３０００の範囲内にある
    （メタ）アクリル化プレポリマー、を更に含む請求項１
    記載の輻射線硬化性組成物。
  7. 【請求項７】 成分（ａ）が成分（１）の全重量に対し
    て約５ないし約３５重量％、好ましくは約１０ないし約
    ３０重量％の範囲の量、最も好ましくは約２３重量％の
    量存在し、成分（ｂ）が成分（１）の全重量に対して約
    １ないし約２０重量％、好ましくは約１ないし約１０重
    量％の範囲の量、最も好ましくは約６重量％の量存在
    し、且つ成分（ｃ）が成分（１）の全重量に対して約５
    ０ないし約９０重量％、好ましくは約７０ないし約８０
    重量％の範囲の量、最も好ましくは約７１重量％の量存
    在する請求項６記載の輻射線硬化性組成物。
  8. 【請求項８】 成分（ａ）がヒドロキシエチルメタクリ
    レートとメチレンビス−（４−イソシアナトベンゼン）
    との反応生成物であり且つ成分（１）の全重量に対して
    約２３重量％の量存在し、成分（ｂ）がヒドロキシエチ
    ルメタクリレートであり且つ成分（１）の全重量に対し
    て約６重量％の量存在、そして成分（ｃ）がメチレンビ
    ス−（４−イソシアナトベンゼン）とポリカプロラクト
    ントリオールとの反応生成物であり且つ成分（１）の全
    重量に対して約７１重量％の量存在する請求項６記載の
    輻射線硬化性組成物。
  9. 【請求項９】 成分（１）が（ｄ）モノマー状又はポリ
    マー状芳香族イソシアネートと官能性≧２を有する少な
    くとも１種のポリエーテルポリオールとからなり且つ分
    子量が約９０ないし約７０００の範囲内にある（メタ）
    アクリル化プレポリマー、を更に含む請求項１記載の輻
    射線硬化性組成物。
  10. 【請求項１０】 成分（ａ）が成分（１）の全重量に対
    して約１０ないし約３０重量％、好ましくは約２０ない
    し約３０重量％の範囲の量、最も好ましくは約２３重量
    ％の量存在し、成分（ｂ）が成分（１）の全重量に対し
    て約１ないし約２０重量％、好ましくは約５ないし約１
    ５重量％の範囲の量、最も好ましくは約６重量％の量存
    在し、且つ成分（ｄ）が成分（１）の全重量に対して約
    ５０ないし約９０重量％、好ましくは約６０ないし約９
    ０重量％の範囲の量、最も好ましくは約７１重量％の量
    存在する請求項９記載の輻射線硬化性組成物。
  11. 【請求項１１】 成分（ａ）がヒドロキシエチルメタク
    リレートとメチレンビス−（４−イソシアナトベンゼ
    ン）との反応生成物であり且つ成分（１）の全重量に対
    して約２３重量％の量存在し、成分（ｂ）がヒドロキシ
    エチルメタクリレートであり且つ成分（１）の全重量に
    対して約６重量％の量存在、そして成分（ｄ）がメチレ
    ンビス−（４−イソシアナトベンゼン）とポリ（オキシ
    プロピレン）−ポリ（オキシエチレン）ブロックコポリ
    マーとの反応生成物であり且つ成分（１）の全重量に対
    して約７１重量％の量存在する請求項９記載の輻射線硬
    化性組成物。
  12. 【請求項１２】 成分（１）が（ｃ）モノマー状又はポ
    リマー状芳香族イソシアネートと官能性≧２を有する少
    なくとも１種のポリカプロラクトンポリオールとからな
    り且つ分子量が約５００ないし約３０００の範囲内にあ
    る（メタ）アクリル化プレポリマー、及び（ｄ）モノマ
    ー状又はポリマー状芳香族イソシアネートと官能性≧２
    を有する少なくとも１種のポリエーテルポリオールとか
    らなり且つ分子量が約９０ないし約７０００の範囲内に
    ある（メタ）アクリル化プレポリマー、を更に含む請求
    項１記載の輻射線硬化性組成物。
  13. 【請求項１３】 成分（ａ）が成分（１）の全重量に対
    して約１０ないし約５０重量％、好ましくは約２０ない
    し約３０重量％の範囲の量、最も好ましくは約２３重量
    ％の量存在し、成分（ｂ）が成分（１）の全重量に対し
    て約１ないし約２０重量％、好ましくは約５ないし約１
    ５重量％の範囲の量、最も好ましくは約６重量％の量存
    在し、成分（ｃ）が成分（１）の全重量に対して約１な
    いし約１０重量％、好ましくは約１ないし約５重量％の
    範囲の量、最も好ましくは約３重量％の量存在し、そし
    て成分（ｄ）が成分（１）の全重量に対して約２５ない
    し約７５重量％、好ましくは約５０ないし約７５重量％
    の範囲の量、最も好ましくは約６８重量％の量存在する
    請求項１２記載の輻射線硬化性組成物。
  14. 【請求項１４】 成分（ａ）がヒドロキシエチルメタク
    リレートとメチレンビス−（４−イソシアナトベンゼ
    ン）との反応生成物であり且つ成分（１）の全重量に対
    して約２３重量％の量存在し、成分（ｂ）がヒドロキシ
    エチルメタクリレートであり且つ成分（１）の全重量に
    対して約６重量％の量存在し、成分（ｃ）がメチレンビ
    ス−（４−イソシアナトベンゼン）とポリカプロラクト
    ントリオールとの反応生成物であり且つ成分（１）の全
    重量に対して約３重量％の量存在し、そして成分（ｄ）
    がメチレンビス−（４−イソシアナトベンゼン）とポリ
    （オキシプロピレン）−ポリ（オキシエチレン）ブロッ
    クコポリマーとの反応生成物であり且つ成分（１）の全
    重量に対して約６８重量％の量存在する請求項１２記載
    の輻射線硬化性組成物。
  15. 【請求項１５】 前記芳香族多官能性エポキシ（メタ）
    アクリレートがアクリル化ジグリシジルエーテルビスフ
    ェノールＡ、アクリル化エポキシノボラック、アミノ変
    性ビスフェノールＡエポキシアクリレート、ゴム変性ア
    クリル化エポキシ及び脂肪酸変性アクリル化エポキシア
    クリレートからなる群から選択される請求項１記載の輻
    射線硬化性組成物。
  16. 【請求項１６】 前記芳香族多官能性エポキシ（メタ）
    アクリレートが約１０ないし約６０重量％、好ましくは
    約１０ないし約４０重量％、そして最も好ましくは約２
    ０ないし約３０重量％の量存在する請求項１記載の輻射
    線硬化性組成物。
  17. 【請求項１７】 前記遊離基重合性モノマーがＮ−ビニ
    ルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、３−（２−
    ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンとのアクリル
    酸のエステル、２−プロペン酸−２−〔〔１−メチルエ
    トキシカルボニル〕アミノ〕エチルエステル、Ｎ，Ｎ−
    ジメチルアクリルアミド及びフェノキシエチルアクリレ
    ートからなる群から選択される請求項１記載の輻射線硬
    化性組成物。
  18. 【請求項１８】 前記遊離基重合性モノマーが約５ない
    し約４０重量％、好ましくは約１０ないし約３０重量
    ％、そして最も好ましくは約２０ないし約３０重量％の
    量存在する請求項１記載の輻射線硬化性組成物。
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