JP2012102159A - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリル系オリゴマーと、例えばポリウレタンと多価アルコールとによる両端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのウレタン反応生成物であるウレタン(メタ)アクリル系オリゴマーと、必要に応じて光重合開始剤と、を混合して、活性エネルギー線硬化性組成物を得る。
【選択図】なし
Description
前記(メタ)アクリル(メタ)アクリレート系オリゴマーが、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリレートの一方又は両方をモノマーに含むラジカル重合体であって、(メタ)アクリロイル基を有し、
前記ウレタン(メタ)アクリル系オリゴマーが、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び多価アルコールを含む水酸基含有化合物の水酸基とのウレタン反応生成物の構造を有する、活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
る場合には、その原料化合物の使用量から算出してもよい。
(1)ポリイソシアネートと水酸基含有化合物のうちの多価アルコールとをイソシアネート基過剰の条件で反応させ、次いで得られたイソシアネート末端ウレタンプレポリマーと、水酸基含有化合物のうちの水酸基を有する(メタ)アクリレートとを反応させるプレポリマー法。
(2)ポリイソシアネート及び水酸基含有化合物の全てを同時に反応させるワンショット法。
(3)ポリイソシアネートと水酸基を有する(メタ)アクリレートとを先に反応させ、分子中に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基とを同時に有するウレタン(メタ)アクリレートプレポリマーを合成した後、このプレポリマーと多価アルコールとを反応させる方法。
温度計、攪拌機及び還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル157.3g、グリシジルメタクリレート98.0g、メチルメタクリレート2.0g、メルカプトプロピルトリメトキシシラン3.33g、及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.0gを入れ、65℃で3時間反応させ、さらに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5gを加え3時間反応させた後、プロピレングリコールモノメチルエーテル138.1g、p−メトキシフェノール0.45gを加え100℃まで加熱した。次に、アクリル酸50.7g、及びトリフェニルホスフィン3.08gを添加して、110℃で6時間反応させてアクリロイル基とメトキシシリル基を有する、重量平均分子量20,000でアクリロイル当量(アクリロイル基の導入量)4.47mmol/gのアクリルアクリレート系オリゴマー[I]を得た。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、メチルエチルケトン285.5g、イソホロンジイソシアネート300.0g、ジオクチルチンジラウレート0.020gを加え60℃に加熱した。次に、トリメチロールプロパン56.31gを加え、60℃で2時間反応を行った。次に、シクロヘキサンジメタノール49.98gをメチルエチルケトン21.42gで溶解させた溶液を滴下し、オイルバスにて80℃で加熱しながら6時間反応させた。8時間の反応後にジオクチルチンジラウレート0.130g、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−オクチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス1010:BASF製)0.251g、ヒドロキシエチルアクリレート95.73gとメチルエチルケトン95.73gの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃で加熱しながら12時間行い、IRでのNCO基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量8,400でウレタン結合量5.4mmol/g、アクリロイル当量1.6mmol/gのウレタンアクリレートオリゴマー[II](固形分50質量%)を得た。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート320.0g、メチルエチルケトン417.6g、ジオクチルチンジラウレート0.021gを加え60℃に加熱した。次いで、1,4−ブタンジオール97.2gを滴下し、オイルバスにて80℃で加熱しながら6時間反応させた。6時間の反応後、ジオクチルチンジラウレート0.131g、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−オクチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス1010:BASF製)0.253gを加え、ヒドロキシエチルアクリレート87.80gとメチルエチルケトン87.80gの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃で加熱しながら12時間行い、IRでのNCO基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量2,300でウレタン結合量5.8mmol/g、アクリロイル当量1.6mmol/gのウレタンアクリレート系オリゴマー[III](固形分50質量%)を得た。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート330.0g、メチルエチルケトン437.3g、ジオクチルチンジラウレート0.022gを加え60℃まで加熱した。次いで、1,4−ブタンジオール106.9gを滴下し、オイルバスにて80℃で加熱しながら6時間反応させた。6時間の反応後、ジオクチルチンジラウレート0.131g、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−オクチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス1010:BASF製)0.255gを加え、ヒドロキシエチルアクリレート72.46gとメチルエチルケトン72.46gの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃で加熱しながら12時間行い、IRでのNCO基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量3,500でウレタン結合量5.4mmol/g、アクリロイル当量1.3mmol/gのウレタンアクリレート系オリゴマー[IV](固形分50質量%)を得た。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート350.0g、メチルエチルケトン423.7g、ジオクチルチンジラウレート0.021gを加え60℃まで加熱した。次いで、エチレングリコール73.3gを滴下し、オイルバスにて80℃で加熱しながら8時間反応させた。8時間の反応後に70℃まで冷却した後、ジオクチルチンジラウレート0.135g、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−オクチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス1010:BASF製)0.260gを加え、ヒドロキシエチルアクリレート96.06gとメチルエチルケトン96.06gの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃で加熱しながら12時間行い、IRでのNCO基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量2,100でウレタン結合量6.0mmol/g、アクリロイル当量1.7mmol/gのウレタンアクリレート系オリゴマー[V](固形分50質量%)を得た。
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート350.0g、メチルエチルケトン428.6g、ジオクチルチンジラウレート0.021gを加え、60度まで加熱した。次に、エチレングリコール78.2gを滴下し、オイルバスにて80℃で加熱しながら8時間反応させた。8時間の反応後に70℃まで冷却した後、ジオクチルチンジラウレート0.130g、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−オクチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イルガノックス1010:BASF製)0.253gを加え、ヒドロキシエチルアクリレート76.85gとメチルエチルケトン76.85gの混合溶液を滴下することで反応を開始させた。反応はオイルバスにて70℃で加熱しながら12時間行い、IRでのNCO基に由来したピークの消失により反応の進行を確認し、重量平均分子量3,500でウレタン結合量6.3mmol/g、アクリロイル当量1.4mmol/gのウレタンアクリレート系オリゴマー[VI](固形分50質量%)を得た。
アクリルアクリレート系オリゴマー[I]、ウレタンアクリレート系オリゴマー[II]、及び光重合開始剤(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製 商品名:イルガキュア184)を表1に示す通りに配合し、均一に混合して活性エネルギー線硬化性組成物1を得た。
活性エネルギー線硬化性組成物1を、離型性シートである厚さ100μmの透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(ヘイズ値 0.8%;三菱化学ポリエステル社製 商品名:ダイアホイルT600E)に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚が4μmとなるように塗布し、60℃で1分間加熱乾燥して、塗膜である転写シート1を形成した。
得られた転写シート1を、出力密度120W/cmの高圧水銀灯を光源として、光源下15cmの位置で、アイグラフィック社製EYE UV METER UVPF−A1、PD365を使用して積算光量500mJ/cm2となるようにUVを照射して、転写シート1を硬化させて硬化膜1を得た。
硬化膜1を23℃、相対湿度60%の恒温室に12時間放置した後、硬化膜1の透明性をJIS K−7105に従ってヘイズ値(H%)で評価し、ポリエチレンテレフタレートフィルムのヘイズ値(H%)を差し引くことで、硬化膜1単独のヘイズ値(H%)を求めた。結果を表1に示す。
硬化膜1の表面に対して、摩耗輪(Calibrase社製:CS−10F)を用いて、荷重500gで100回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値とテーバー摩耗試験前のヘイズ値との差ΔH%を測定することによって、耐摩耗性を評価した。このΔH%が小さい程、耐摩耗性に優れる。結果を表1に示す。ΔH%が6.0以上を×、6.0未満を○とした。
転写シート1を、23℃、相対湿度60%下で12時間静置した。次いで、転写シート1の表面にポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面を重ね合わせ、プレス機により28kg/cm2の荷重を一時間かけ、活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜とポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面とをブロッキングさせた。除荷後、ブロッキングの生じた部位1cm2を残し、残りの部位は剥離を行った。次に、テンシロンでずり応力を測定することにより、残った1cm2のブロッキング部位の密着強度を測定した。ずり応力の測定値は小さいほど耐ブロッキング性が高い。結果を表1に示す。ずり応力測定値2.0kgf(19.6N)以上を×、2.0kgf未満を○とした。
表1に示す成分及び配合量とした以外は実施例1と同様に活性エネルギー線硬化性組成物2〜8を得た。また実施例1と同様に転写シート2〜8及び硬化膜2〜8を得て、それぞれ評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、ウレタンアクリレート系オリゴマーを用いず、表1に示す配合量とした以外は実施例1と同様に活性エネルギー線硬化性組成物C1を得た。また実施例1と同様に転写シートC1及び硬化膜C1を得て評価した。結果を表1に示す。
表1に示すように、アクリルアクリレート系オリゴマーを用いず、表1に示す配合量とした以外は実施例1と同様に活性エネルギー線硬化性組成物C2を得た。また実施例1と同様に転写シートC2及び硬化膜C2を得て評価した。結果を表1に示す。
Claims (7)
- (メタ)アクリル(メタ)アクリレート系オリゴマーと、ウレタン(メタ)アクリル系オリゴマーとを含有し、
前記(メタ)アクリル(メタ)アクリレート系オリゴマーが、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリレートの一方又は両方をモノマーに含むラジカル重合体であって、(メタ)アクリロイル基を有し、
前記ウレタン(メタ)アクリル系オリゴマーが、ポリイソシアネートと、水酸基を有する(メタ)アクリレート及び多価アルコールを含む水酸基含有化合物の水酸基とのウレタン反応生成物の構造を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。 - (メタ)アクリル(メタ)アクリレート系オリゴマーとウレタン(メタ)アクリル系オリゴマーとの配合比率が質量比で(メタ)アクリル(メタ)アクリレート系オリゴマー:ウレタン(メタ)アクリル系オリゴマーで10:90〜90:10であることを特徴とする請求項1に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記水酸基を有する(メタ)アクリレートがヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートであり、前記多価アルコールが高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールの一方又は両方を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの配合比率が質量比で高分子量ポリオール:低分子量ポリオールで0:100〜30:70であることを特徴とする請求項3に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記ラジカル重合体が、エポキシ基と一個のラジカル重合性基を有する化合物をモノマーに含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 光重合開始剤をさらに含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の塗膜を基材上に有する転写シートの塗膜に密着して形成又は配置される成形物に基材から転写された前記塗膜に活性エネルギー線が照射されてなる硬化膜が成形物の表面に形成されてなる硬化膜形成物品。
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