JPH03294334A - 着色樹脂微粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、着色樹脂微粉末、特に各種の顔料として使用
できる耐候性に優れた着色樹脂微粉末に係るものである
。

（従来の技術） 染料によって樹脂を着色し、これを粉砕して製造される
着色樹脂微粉末については、例えば米国特許第２８０９
９５４号、同第２９３８８７３号及び同第３１１６２５
６号明細書に記載されるように基本樹脂としてアミノト
リアジン化合物と芳香族モノスルホアミド化合物のホル
ムアルデヒド共縮合物を使用し、これを着色可能な染料
で着色した組成物か知られている。前記方法では、鮮明
かつ高濃度の着色剤を得ることができるか、耐光堅牢度
が非常に劣るという問題かあり、これらの改良として、
特公昭５２−２９３３６号及び同５３−９６２３号明細
書に記載されるように、特定の不飽和単量体の共重合物
と着色剤からなる着色樹脂微粉末が知られている。

（発明が解決しようとする課題） 前記の特公昭５２−２９６３３６号及び同５３−９６２
３号明細書に記載の着色樹脂微粉末では確かに耐光性の
改良がみられるか、長期問屋外で使用する用途分野、例
えば自動車用塗料や着色剤などとしては、十分な耐光性
や耐候性を有していない。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の問題を解決するため鋭意研究の結果
、耐光堅牢度が良好で、耐候性に優れ、鮮明にして高濃
度に着色された着色樹脂微粉末を提供することに成功し
た。

すなわち、本発明は、ポリカーボネートジオールと（メ
タ）アクリル酸の反応物及び／又はポリカーボネートジ
オールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ含有（メ
タ）アクリレート化合物の反応物のあるいはこれを含有
する組成物の重合体（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含んでな
る着色樹脂微粉末に関する。

本発明の着色微粉末は、ポリカーボネートジオールと（
メタ）アクリル酸の反応物及び／又はポリカーボネート
ジオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ含有（
メタ）アクリレート化合物の反応物（これらを（ａ）と
する。）にあるいはこれを含有する組成物に着色剤（Ｂ
）を溶解又は分散させ、次いでこの混合物を水系におい
て常法により乳化重合又は懸濁重合するか、あるいは、
類似の微粒子を生成する重合方法によって得ることがで
きる。乳化重合あるいは懸濁重合は、水溶性分散剤や界
面活性剤あるいは懸濁安定剤等を使用して行われる。

本発明では、ポリカーボネートジオールと（メタ）アク
リル酸の反応物及び／又はポリカーボネートジオールと
有機ポリイソシアネートとヒドロキシ含有（メタ）アク
リレート化合物の反応物（ａ）を使用する。

ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸の反応
物は公知であり、ポリカーボネートジオールとアクリル
酸またはメタクリル酸との昇温下における反応により製
造することができる。

ポリカーボネートジオールの具体例としては、ジオール
成分として、例えばエチレングリコ・−ル、プロピレン
グリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ｌ、
　４−ジメチロールシクロヘキサン、１．８−オクタン
ジオール等とジアリールカーボネート又はジアルキルカ
ーボネート、例えば、ジフェニルカーボネート、ビス−
クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート
、フェニル−クロロフェニルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート等とのエステル交換
反応によって得られるポリカーボネートジオール類、あ
るいは、前記ポリカーボネートジオール類とポリカプロ
ラクトンジオール類とのエステル交換反応によって得ら
れるε−カプロラクトン変性ポリカーボネートジオール
類等を挙げることができる。これらポリカーボネートジ
オールは、市場より容易に入手することかできる。例え
ば、ニラポラン９８似日本ポリウレタン■製、平均分子
量２０００．１，６−ヘキサンジオールを単位とするポ
リカーボネートジオール）、ニラポラン９８１（日本ポ
リウレタン側型、平均分子量１０００．１．６−ヘキサ
ンジオールを単位とするポリカーボネートジオール）、
ニラポラン９８２（日本ポリウレタン側製、平均分子量
２０００、ε−カプロラクトン変性ポリカーボネートジ
オール）、ニラポラン９８３（日本ポリウレタン側型、
平均分子量１０００、ε−カプロラクトン変性ポリカー
ボネートジオール）等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸の反応
物は、ポリカーボネートジオールとアクリル酸もしくは
メタクリル酸またはそれらの混合物との反応により製造
される。

アクリル酸またはメタクリル酸の好ましい使用量は、仕
込んだポリカーボネートジオール０．５モル当り、それ
らの約１〜５モルである。該反応は、（メタ）アクリル
二重結合の重合を最少化または遅延させるために重合防
止剤の存在下に行うことが好ましい。上記重合防止剤は
、当業者に周知であり、それらは原料混合物の０．０１
〜５重量％の濃度で使用する。それら重合防止剤の例と
して、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，
４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾ
キノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、チオ尿素、銅塩等が挙げられる。該反応は、−船釣
に約５０℃〜１３０℃、好ましくは、６５６Ｃ〜９０°
Ｃの温度において（メタ）アクリル酸エステルを生成す
るためのアクリル酸またはメタクリル酸によるポリカー
ボネートジオールのエステル化を確実に完結させるのに
十分な時間にわたって行う。この時間は、バッチの規模
、それぞれの原料化合物及び触媒及び採用される反応条
件により変動する。またエステル化触媒を、使用される
アクリル酸またはメタクリル酸に対して好ましくは０．
１〜１５モル％、特に好ましくは１〜６モル％の濃度で
存在させる。任意の公知のエステル化触媒を使用するこ
とができ、これらの例としてｐ　−トルエンスルホン酸
、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸などを挙げることが
できる。ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ンのような不活性溶剤を存在させてエステル化反応中に
生成した水分の除去を助けることか望ま−しい。

ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートと
ヒドロキシ含有（メタ）アクリレート化合物の反応物は
、公知であり、前記のポリカーボネートジオールと有機
ポリイソシアネートを反応させ、次いてヒドロキシ含有
（メタ）アクリレート化合物を反応させることにより、
又は、有機ポリイソシアネートとヒドロキシ含有（メタ
）アクリレート化合物を反応させ、次いで、ポリカーボ
ネートジオールを反応させることによって常法により製
造することができる。有機ポリイソシアネートの代表的
なものには、トリレンジイソシアネート、４，４゛　−
ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４．４′　−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，
２°、４−トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
等を挙げる事ができる。ポリカーボネートジオールと有
機ポリイソシアネートとのウレタン化反応におけるそれ
らの使用比率は、ポリカーボネートジオールのＯＨ基の
１化学当量に対して、有機ポリイソシアネートをそのＮ
ＧＯ基が１．１〜２．０化学当量となるような範囲で用
いるのが好ましく、特に１．５〜２．０化学当量となる
ような範囲で用いるのが好まし、い。このウレタン化反
応は、当業者に公知の手順において行うことができる。

このウレタン化反応の反応温度は、好ましくは常温〜１
００’Ｃ１特に好ましくは５０〜８０℃である。反応時
間は好ましくは３〜５０時間、特に好ましくは５〜１５
時間である。そして、次に（メタ）アクリレート化反応
においては、前記ウレタン化反応で得られた末端イソシ
アネート基を有する化合物のＮＧＯ基の１化学当量に対
してヒドロシ含有（メタ）アクリレート化合物をそのＯ
Ｈ基か０．９〜１．５化学当量、となるような範囲で用
いるのか好ましく、特に１．０−１．１化学当量となる
ような範囲で用いるのが好ましい。反応温度は、常温〜
１００℃か好ましく、特に好ましくは５０〜８０℃であ
る。反応時間は３〜５０時間が好ましく特に好ましくは
５〜１５時間である。ヒドロキシ含有（メタ）アクリレ
ート化合物の代表例としては、β−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

又、有機ポリイソシアネートとヒドロキシ含有（メタ）
アクリレート化合物を反応させ、次いで、ポリカーボネ
ートジオールを反応させる場合、有機ポリイソシアネー
トのＮＧＯ基の１化学当量に対して、ヒドロキシ含有（
メタ）アクリレート化合物をそのＯＨ基か０．４〜０．
６化学当量となるような範囲で用いるのか好ましく、特
に０．４９〜０．５２化学当量となるような範囲で用い
るのが好ましい。反応温度は、常温〜１００℃が好まし
く、特に５０〜８０°Ｃが好ましい。反応時間は通常３
〜３０時間好ましくは、５〜１５時間である。そして次
に、有機ポリイソシアネートとヒドロキシ含有（メタ）
アクリレート化合物の反応物のＮＣＯ基ｌ化学当量に対
して、ポリカーボネートジオールをそのＯＨ基が好まし
くは０．９〜１．１化学当量特に好ましくは０．９５〜
１．０５化学当量となるような範囲で使用し、反応させ
る。反応温度は通常、常温〜１００℃、好ましくは、５
０〜８０°Ｃである。反応時間は、３〜５０時間、好ま
しくは、５〜１５時間である。

重合体（Ａ）を得る際に使用する反応性単量体中に含ま
れる反応物（ａ）の割合は、２０〜１００重量％が好ま
しく５０〜１００重量％が特に好ましい。

重合体（Ａ）を製造するために用いる、反応物（ａ）以
外の反応性単量体としては、エチレン性不飽和基含有化
合物を使用することかできる。反応物（ａ）以外のエチ
レン性不飽和基含有化合物の代表的なものとしては、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルピト
ール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブロビル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、
ビニルピリジン、アシッドホスホオキシエチル（メタ）
アクリレート、２−アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートのε−カプロラクトン付加物（ダイセル化学工業
■製、プラクセルＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＭ−１等）、
水添ジシクロペンタジェン（メタ）アクリレート（日立
化成■製、ＦＡ−５１３Ａ、　ＦＡ−５１３ＭＡ）、２
−ハイドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレ
ート、メチレン、酢酸ビニル、メタクリロニトリル、メ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリブロ
ポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポ
リエトキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コーレジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸
ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物の
ジ（メタ）アクリレート（日本化薬■製、ＫＡＹＡＲＡ
Ｄ　ＨＸ−２００、ＨＸ−６２０）、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）ア
クリレート（例えばビスフェノールＡのエポキシ樹脂の
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエポキシ樹
脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのウレタ
ン変成エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等）、ポリ
エステル（メタ）アクリレート（例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１．５−ベンタンジオール、
ｌ、　６−ヘキサンジオール等のジオール成分とコハク
酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸等の２塩基酸からなるポリエステル
ジオールの（メタ）アクリレート、前記ジオール成分と
２塩基酸とε−カプロラクトン又はバレロラクトンから
なるラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アク
リレート等）ポウレタン（メタ）アクリレート（例えば
、ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとヒドロキ
シル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを実質的に
ＮＯＣ基を含まない所まで反応せしめる事によって得ら
れる。ポリオール化合物の代表的なものとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１．３−ブチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジメタツール、トリシフロブカイジメチロール、１
．４−ブタンジオール、！、６−ヘキサンジオール、ト
リメチロールプロパン等のポリオール、ポリプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、プロピレン変成ポリテトラメチレング
リコール等のポリエーテルポリオール、前記ポリオール
又はポリエーテルポリオール又は前記ポリオールにε−
カプロラクトン又はバレロラクトンが付加した化合物等
をアルコール成分として使用し、一方の酸成分としてア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカル
ボン酸、フタル酸、テトラヒトフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸なとの二塩基酸又はその無水物を用いて得られ
るポリエステルポリオール等を挙げることかできる。有
機ジイソシアネートの代表的なものには、トリレジイソ
シアネート、４゜４゛−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、４．４°−ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソテアネート、２，２°、４−トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネート等を挙げる事ができる。

ポリオール化合物と有機ジイソシアネートとのウレタン
化反応におけるその使用比率は、ポリオール化合物のＯ
Ｈ基の１化学当量に対して有機ジイソシアネートをその
ＮＧＯ基が１．１〜２．０化学当量となるような範囲で
用いるのか好ましく、特に１．５〜２．０化学当量とな
るような範囲で用いるのか好ましい。このウレタン化反
応は、当業者に公知の手順において行うことができる。

次に（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレ
タン化反応で得られた末端イソシアネート基を有する化
合物のＮＧＯ基の１化学当量に対して、ヒドロキシル基
を有する（メタ）アクリル酸エステルをそのＯＨ基が０
．９〜１．５化学当量となるような範囲で用いるのが好
ましく、特に１．０〜１．１化学当量となるような範囲
で用いるのが好ましい。

ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの
代表例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、ε−カプロラクトン−β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート等を挙げることかできる。）等を挙げること
が出来る。

重合体（Ａ）を得る際に反応物（ａ）以外のエチレン性
不飽和基含有化合物を使用することが出来るが、その使
用割合は重合させる反応性単量体全量中０〜８０重量％
が好ましく、０〜５０重量％が特に好ましい。これら、
反応物（ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物は、
容易に市場より入手。

できる。好ましいものとしては、トリブロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチクルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ｌ、６−ヘキサンシオール
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクト
ン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールのε−カプロラクトン付加物のポリ（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウ
レタン（メタ）アクリレート等か挙げられる。

本発明の着色樹脂微粉末の着色剤（Ｂ）とじては、種々
の着色剤を使用し得る。例えばアミノ基又はその誘導基
を有し希酸性溶液において、陽イオン性を呈するトリフ
ェニルメタン、ジフェニルメタン、キサンチン、アクリ
ジン、アジン、チアジン、チアゾール、オキサジン、ア
ゾ系の塩基性染料、カチオン染料、具体的にはＣ，１，
（カラーインデックス）　Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　
１．　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　１３．　Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ　２２．　Ｃ，１，Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｒｅｄｌ、Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅ
ｔ　２５．　Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１０
゜Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１．　Ｃ，１，Ｂａ
５ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　１．　Ｃ，Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌａｃｋ　２等、 スルフォン基、カルボキシル基を有し、水に可溶性であ
るアゾ、アンスラキノン、トリフェニルメタン、ニトロ
、ニトロソ、キサンチン、アジン、キノリン系の酸性染
料、具体的には、Ｃ，１，ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗ　１．
　Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　１９．　Ｃ，１，
Ａｃ１ｄ　Ｏｒ−ａｎｇｅ　１９．　Ｃ，１，Ａｃ１ｄ
　Ｒｅｄ　９．　Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｒｅｄ　３０゜Ｃ
，１，Ａｃ１ｄ　Ｂｌｕｅ　７１．　Ｃ，１，Ａｃ１ｄ
　Ｇｒｅｅｎ　１６．　Ｃ，［。

Ａｃ１ｄ　Ｂｌａｃｋ　４８等、 水に可溶性で木綿、ビスコース等の植物繊維に直接よく
染着することを特徴としたアゾ、スチルベン、チアゾー
ル、ジオキサジン、ジスアゾ、トリスアゾ系の直接染料
、具体的には、 Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌ−１ｏｗ　８５．　Ｃ，
１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ６、Ｃ，１，Ｄｉｒｅ
ｃｔ　Ｒｅｄｌ、　Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　
２２．　Ｃ。

１、Ｄｉｒｅｃｔ　６．　Ｃ，１，ＤＤｉｒｅｃｔ　Ｂ
ｌａｃｋ　２２等、水に可溶又は不溶性ケイ光増白剤で
ある、ジアミノスチルベンジスルフォン酸系、ジスチリ
ルベンゼン系、ベンジジン系、ベンジジンスルフォン系
、ジアミノフルオレン系、イミダゾール系、イミダシロ
ン系、トリアゾール系、クマリン誘導体、オキサゾール
誘導体、チアゾール誘導体及びナフタル酸イミド誘導体
、具体的にはＣ，１，Ｆｌｕｏｒｅｓｃ−ｅｎｔ　Ｂｒ
ｉ−ｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１７７、　Ｃ，１
，Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔ−ｅｉｎｇ　
Ａｇｅｎｔ　９１．　Ｃ，１，Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ
　ＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ　１７２．　Ｃ，
１，Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ
Ａｇｅｎｔ　１６３．　Ｃ，１，Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎ
ｔ　Ｂｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ１３５、　Ｃ，
１，Ｆｌｕｏｒｅ−ｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎ
ｇ　Ａｇｅｎｔ　１５３等、 油脂類や炭化水素類に可溶な染料で、又、極性溶剤に可
溶な染料で、多くはアゾ系に属するが、アンスラキノン
系、ニグロシン系、アジン系、その他に属するものも含
まれる油溶性染料、具体的には、Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎ
ｔ　Ｒｅｄ　４９．　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌ
−１ｏｗ　１１６．　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌ
ｌｏｗ　３３．　Ｃ，１，Ｄｉｓｐｅ−ｒｓｅ　Ｙｅｌ
ｌｏｗ　５４．　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏ
ｗ　１５１．　Ｃ，Ｉ。

５ｏｌｖｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８２．　Ｃ，１，５ｏ
ｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　８１゜Ｃ，１，５ｏｌｖｅ
ｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　６７、　Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ
　Ｒｅｄ　７０゜Ｃ，１，Ｖａｔ　Ｒｅｄ　４１．　Ｃ
，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１３２．　Ｃ，Ｉ。

５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　７０．　Ｃ，１，５ｏｌｖ
ｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　８３．　Ｃ，Ｉ。

５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１１１等あるいは無機や有機
顔料等が挙げられる。

上記、着色剤（Ｂ）は、必要に応じて１種又は２種以上
を任意の割合で混合使用することができる。これら着色
剤の使用量は、着色樹脂微粉末中、０．１〜６０重量％
が好ましく、１〜５０重量％が特に好ましい。

本発明の着色樹脂微粉末は、公知の方法に準じて製造す
ることかできる。例えば、水溶性染料にこれと電荷を異
にする物質を加えて疏水性錯体を作り、これを反応物（
ａ）又はこれと反応物（ａ）以外のエチレン性不飽和基
含有化合物を含む組成物（Ｃ）に溶解又は、分散させる
か、又は前記反応物（ａ）又は組成物（Ｃ）の乳濁液、
懸濁液に加えるか、もしくは、この逆に疏水性錯体中に
、前記反応物（ａ）又は組成物（ｃ）を加えて乳化、懸
濁させることにより、前記反応物（ａ）又は組成物（Ｃ
）に疏水性錯体を溶解又は分散させ、これを水系におい
て重合する方法である。この場合、疏水性錯体は、水溶
性染料を先ず水に溶解せしめ、次いでこれとは異なる電
荷をもつ物質を添加するか、あるいはこの逆に行って作
ることができる。

この染料と異なる電荷をもつ物質としては、塩基染料、
カチオン染料及びカチオン性蛍光増白染料に対しては酸
又はその塩類、または酸性染料、アニオン性を示す直接
染料、及びアニオン性蛍光増白染料に対しては、塩基又
はその塩類を用いる。

その例を示すと、ｐ−）ルエンスルフすン酸、ベンゼン
スルフォン酸、ナフタレンスルフォン酸、シュウ酸、酒
石酸、安息香酸、ポリオキシエチレンアルキルサルフェ
ートンソーダ塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
サルフェートソーダ塩、ナフタレンスルフオン酸ホルマ
リン縮合　物、アルキルナフタレンスルフオン酸ソーダ
塩、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダ塩、ラウリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルア
ンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアン
モニウムクロライド、ラウリルピュリニウムクロライド
、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ラウリルアミン
酢酸塩、ジメチルアミン、その他の物質がある。染料と
前記の真電荷の物質とは、当量使用することが好ましい
。又、油溶性染料などは前記反応物（ａ）又は組成物（
Ｃ）に溶解させるか、又は、前記反応物（ａ）又は組成
物（ｃ）の乳濁液、懸濁液に加えるか、もしくは、この
逆に油溶性染料中に前記、反応物（ａ）又は組成物（Ｃ
）を加えて乳化、懸濁させることにより反応物（ａ）又
は組成物（Ｃ）に油溶性染料を溶解、分散させこれを水
系において重合する。

無機あるいは有機顔料などは、前記反応物（ａ）又は組
成物（Ｃ）に混合分散させ、これを水系において重合す
る。水系に乳化あるいは、懸濁するためには、各種の界
面活性剤や懸濁安定剤、無機物等を使用する。

重合するための重合開始剤としては、通常の重合開始剤
か通常の温度（４０〜９５°Ｃ）範囲で用いられる。例
えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、α・α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル２・２′−アゾビス（２・４
−ジメチルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベン
ゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウム等か用いられる。重合方法と
しては、常圧又は高圧下の方法かとられる。

本発明の着色樹脂微粉末は好ましくは５０μ以下、特に
好ましくは３０μ以下である。

本発明では、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、光安定剤等を配合することもてきる。

本発明の着色樹脂微粉末は、一般の着色顔料と同様に、
次の如き各種形態にて各種の製品の着色に用いることか
できる。例えば、本発明の着色樹脂微粉末を水中に懸濁
あるいは乳化された状態のものに適当な固着剤を加えて
布類に対するピグメントレジンカラー及び水性塗料とし
て使用できる。

更に、また着色樹脂微粉末水分散体をろ過して得られる
プレスケーキは、ピグメントレジンカラー水性塗料の原
料として好適であり、また着色樹脂微粉末水分散体をろ
過後、あるいはろ過しないで乾燥して得られる微粉末は
、一般に顔料が用いられる全ての分野に適用することか
可能である。

（実施例） 以下、本発明実施例により具体的に説明する。

なお実施例中の部は、重量部である。

〔ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸の反
応物の合成例１〜３〕 合成例１゜ ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン■製、ニ
ラポラン９８３．０８価１１２．２ｍｇＫｏＨ／ｇ、平
均分子量１０００）　７００部、アクリル酸１２１部、
ｐ−トルエンスルホン酸１４部、ハイドロキノン１．０
部、ベンゼン５６０部、シクロヘキサン１４０部を仕込
み、加熱し、生成水は溶剤と共に蒸留、凝縮させ分離器
で水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻す。水が２
５．２部生成した時点で冷却した。反応時間は約１５時
間であった。反応温度は８０〜８６°Ｃてあった。反応
混合物をベンゼン９６０部及びシクロヘキサン２４０部
に溶解し２０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、２０％
食塩水５００部で３回洗浄する。

溶剤を減圧留去して目的生成物である淡黄色の液体６９
０部を得た。

合成例２゜ ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン■製、ニ
ラポラン９８２　、ＯＨ価５６ｍｇＫｏＨ／ｇ　、平均
分子量２０００）７００部、 アクリル酸６１部、ｐ−）ルエンスルホン酸６部、ハイ
ドロキノン０．４部、ベンゼン５６０部、シクロヘキサ
ン１４０部仕込み、生成水が１２．６部になるまで合成
例１と同様に反応を行った。反応温度は、８１〜８６℃
であった。反応混合物をベンゼン１２００部及びシクロ
ヘキサン３ｏｏ部に溶解し、合成例１と同様に、中和、
洗浄、脱溶剤を行い、目的生成物である淡黄色の液体６
５４部を得た。

合成例３゜ ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン■製、ニ
ッポ−ｙ　：／９８３．０８価１１２．２ｍｇＫｏＨ／
ｇ、平均分子量１０００）７００部、メタクリル酸１４
５部、硫酸４．５部、ハイドロキノン１．１部、トルエ
ン７００部仕込み、生成水か２５．２部になるまで合成
例１と同様に反応を行った。反応温度は、１０５〜１１
６℃であった。反応混合物をトルエン１０００部に溶解
し、合成例１と同様に、中和、洗浄、脱溶剤し、目的生
成物である淡黄色の液体７２３部を得た。

〔ポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネート
とヒドロキシ含有（メタ）アクリレート化合物の反応物
の合成例４〕 合成例４゜ ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン■製、ニ
ラポラン９８１．０８価１１２．２ｍｇＫｏＨ／ｇ　、
平均分子量１０００）　１０００部、イソホロンジイソ
シアネート４４４．６部を仕込み、８０℃に加熱し、反
応混合物のＮＣＯ基濃度か５．８重量％になるまで約１
０時間反応させ、次いて、メトキノン０．８部、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２４４部を仕込み、８０６
Ｃで、反応混合物のＮＣＯ基濃度か０．３重量％以下に
なるまで、約１５時間反応を行い、目的生成物である淡
黄色の個体の化合物を得た。

実施例１゜ 攪拌機、還流コンデンサーの付いた５００イフラスコに
１００部の蒸留したでの水を仕込み、６０℃に昇温し、
次いて、ゴーセノールＧＭ−１７（日本合成化学工業■
製、ポリビニルアルコール、部分ケン化型）１部、ポリ
オキシリチレンラウリルエーテル３部を加え、次いで、
合成例１で得たポリカーボネートジオールとアクリル酸
の反応物５０部に５部のＣ，１，Ｎｏ、５ｏｌｖｅｎｔ
　Ｒｅｄ　４９と０．５部の過酸化ベンゾイルを溶解・
分散せしめたものをフラスコに入れ、攪拌し、約１０時
間で重合を行った。重合後、硫酸アルミニウム１部を加
え、加熱し、塩析後、ろ別、水洗、乾燥し、ふるいにか
け、ｌＯ〜２０μの赤色の着色樹脂微粉末を得た。

実施例２゜ ５００−のフラスコに、蒸留水２００部、ポリビニルア
ルコール２部、アルキルナフタレンスルフオン酸ソーダ
１．８部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル３部を
加え、次いて、合成例２て得たポリカーボネートジオー
ルとアクリル酸の反応物１６部と合成例３で得たポリカ
ーボネートジオールとメタクリル酸の反応物６４部に有
機顔料ｒｂｒｉｇｈｔＲｅｄＪ（東洋インキ■製）３２
部を混練したものを仕込み、次にα・α′−アゾビスイ
ソブチロニトリル１．５部を仕込み、徐々に８０°Ｃに
昇温し、その温度で、約１０時間重合させた。次いで、
２部の硫酸アルミニウムを加え、塩析後、ろ別、水洗、
乾燥し、ふるいにかけ、１０〜２９μの赤色の着色樹脂
微粉末を得た。

実施例３゜ ５００−のフラスコに、蒸留水１２０部、部分ケン化物
のポリビニルーアコール１．２部、アルキルベンゼンス
ルフオン酸ソーダ３部、ポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル２部とＣ，１，Ｎｏ、　５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕ
ｅ７０の５部を仕込み、４０℃に昇温し、１時間攪拌し
た。攪拌しなから、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジアクリレート５０部と合成例４で得たポリ
カーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとヒド
ロキシ含有（メタ）アクリレート化合物の反応物５０部
の溶解混合物を添加し、３０分間攪拌した。次いで、攪
拌しながら過硫酸カリウム２部を投入した。重合温度の
変化を観察しながら亜硫酸水素ナトリウムのｌＯ％水溶
液２０部を適宜滴下しながら５〜６時間重合を続けた。

青色を呈する重合乳濁液が得られた。更に５０〜６０℃
に加温しつつ、２部の硫酸アルミニウムを加え塩析した
。ろ過水洗後、乾燥し、ふるいにかけて、１０〜２０μ
の青色の着色樹脂微粉末を得た。

実施例４゜ ５００　ｙｄのフラスコに、蒸留水２００部、部分ケン
化物のポリビニ怖ルアルコール１．２部、アルキルベン
ゼンスルフオン酸ソーダ３部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル３部を仕込み、６０°Ｃに昇温し、
次いて、合成例３で得たポリカーボネートジオールとメ
タクリル酸の反応物６０部とヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールのε−カプロラクトン２モル付加物
のジアクリレート（日本化薬株■製、ＫＡＹＡＲＡＤ　
ＨＸ−２２０）２０部とｃ、ｒ。

Ｎｏ、　Ｄｉｓｐｒｅｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ５４の５部と
過酸化ベンゾイル１部を溶解、分散せしめたものをフラ
スコに入れ、攪拌し、約１０時間重合させた。重合後、
硫酸アルミニウム１．５部を加え、加熱し、塩析後、ろ
過水洗後、乾燥し、ふるいにかけ、１０〜２０μの黄色
の着色樹脂微粉末を得た。

比較例１゜ ５００−のフラスコに、１００部の蒸留水、部分ケン化
物のポリビニルアルコール１部、ポリオキシエチレンラ
ウリルエーテル３部を加え、次いでビスフォノールＡの
テトラエトキシジアクリレート（日本化薬■製、ＫＡＹ
ＡＲＡＤ　Ｒ−５５１）５０部に５部の０゜１、Ｎｏ、
５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ４９と０．５部の過酸化ベンゾ
イルを溶解分散せしめたものをフラスコに入り、攪拌し
、約１０時間重合を行った。重合後、・硫酸アルミニウ
ム１部を加え、加熱し、塩析後、ろ別、水洗、乾燥し、
ふるいをかけ、１０〜２０μの赤色の着色樹脂微粉末を
得た。

（応用例１） 実施例１〜４及び比較例１て得られた着色樹脂微粉末１
７部とウレタン塗料である日本ポリウレタン■製、ニラ
ポラン１７４の１００部とコロネートＥＨ７，６部及び
酢酸ブチル３０部、トルエン２３部を混合し、チンフリ
ースチールにワイヤーで１０μに塗布し、４０°Ｃて乾
燥硬化し、試験片を得た。この試験片を用いて耐候性テ
ストを行った。テストにおいて加速曝露試験機としてサ
ンシャイン・カーボンウエザオメーター（スガ試験機Ｗ
Ｅ−ＳＵＮ　−ＤＣ型）を使用し、試験条件は、降雨１
２分／ｌサイクル６０分、ブラックパネル温度６３±３
°Ｃて２０００時間とした。テスト後の変退色をカラー
テスター（スガ試験機■社製）にて測定し、その程度は
△Ｅて表現し、この△Ｅの数値か小さいほど耐候性テス
トによる変色は少ない。

（発明の効果） 本発明の着色樹脂微粉末は、耐光堅牢度が良好で、耐候
性に優れ鮮明にして、高濃度に着色されているので、特
に耐光性及び耐候性か要求される各種分野の例えばピグ
メントレジンカラー、水性塗料等の種々の分野の着色剤
として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸の
   反応物及び／又はポリカーボネートジオールと有機ポリ
   イソシアネートとヒドロキシ含有（メタ）アクリレート
   化合物の反応物の、あるいはこれを含有する組成物の重
   合体（Ａ）と着色剤（Ｂ）とを含んでなる着色樹脂微粉
   末。