KR20100033533A - 경화성 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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노부아끼 이시이
미유끼 도미따
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하루히꼬 이께다
가쯔미 무로후시
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 경화성이 우수함과 함께 표면 경도, 내찰상성, 유연성, 굴곡성, 투명성 및 컬성이 양호한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 경화성 구조물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 화합물과, (B) 티올 화합물과, (C) 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pct00024

[R1은 직쇄 혹은 분지를 갖는 2가의 지방족기, 지환기를 갖는 2가의 유기기, 방향환을 갖는 2가의 유기기 또는 [-(CH2)a-O-(CH2)b-]c(a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타냄)이고, R2는 직쇄 혹은 분지를 갖는 2가의 지방족기, 지환기를 갖는 2가의 유기기, 방향환을 갖는 2가의 유기기 또는 [-(CH2)d-O-(CH2)e-]f(d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, f는 1 내지 5의 정수를 나타냄)이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임]

Description

경화성 조성물 및 그의 경화물{CURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 경화성 조성물, 및 그의 경화물에 관한 것이다.
도막에는 열경화형이나 용제 휘산형의 수지 조성물이 사용되는 경우가 있지만, 열경화형에서는 내열성이 없는 기재에 대해서는 부적당하고 용제 휘산형에서는 환경에 대한 부하가 크다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 최근 각종 기재 표면의 찰상 방지나 오염 방지를 위한 보호 코팅재, 각종 기재의 접착제 및 실링재로서 각종 기재의 표면에 경도, 유연성, 내찰상성, 내마모성, 낮은 컬성(경화성 조성물이 경화하여 생긴 경화막의 휨이 작은 성질), 밀착성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
또한, 필름형 액정 소자, 터치 패널, 플라스틱 광학 부품 등의 반사 방지막의 용도에 있어서는 경도, 유연성, 내찰상성, 내마모성, 낮은 컬성, 고굴절률, 밀착성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물이 요구되고 있다.
이들 요구에 대하여 다양한 조성물이 제안되고 있어, 도포 피막의 균열, 컬의 발생을 방지하기 위해 도포 피막의 주성분인 다관능 아크릴레이트의 관능기 농도를 내리거나, 분자량을 증가시키거나 하는 등의 개량이 검토되어 왔다. 그러나, 경화물의 표면 경도나 내찰상성이 저하하는 등의 악영향이 있어, 양호한 하드 코트 도막을 얻는 것이 곤란하게 되어 있었다. 또한, 경화막이 고경도임과 함께 유연성도 우수하다는 특성을 구비한 경화성 조성물은 아직 얻어지지 않는 것이 현상이다.
이들 문제점을 극복하려는 기술로서, 이하의 특허 공보에 기재된 것이 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 평5-179156호 공보(특허 문헌 1)에는 가열에 의해 경화되는 수지 조성물을 사용하는 도막의 형성 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 내열성이 없는 기재에는 사용할 수 없다. 또한, 이 방법으로는 경화 시간이 길어 경화된 수지가 열분해되어버릴 우려도 있다.
한편, 일본 특허 공개 제2006-168238호 공보(특허 문헌 2)에는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 사용하는, 자외선 또는 전자선의 조사에 의해 경화되는 코팅용 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 그 조성물의 경화성이나 컬성에 대해서는 아무것도 기재되어 있지 않아, 생산성의 저하나 경화 수축에 의한 도막의 휨이 발생할 우려가 있다. 또한, 본 명세서에서는 「컬성」이라는 말은, 경화성 조성물이 경화했을 때에 경화물에 휨이 발생하기 어려운 성질이라는 의미로 사용된다.
일본 특허 공개 제2001-040039호 공보(특허 문헌 3)에는 카르바메이트기를 갖는 (메트)아크릴에스테르류를 함유하는 에너지선 경화성 조성물에 대하여 기재되어 있다. 그러나, 개시되어 있는 카르바메이트기를 갖는 (메트)아크릴에스테르류의 제조 방법으로는 불순물의 생성이나 가열에 의한 부반응이 우려된다.
일본 특허 공개 제2003-221420호 공보(특허 문헌 4)에도 카르바메이트기를 갖는 (메트)아크릴에스테르를 사용한 조성물이 기재되어 있다. 이 조성물은 레지스트 조성물로서 개발되어 있으며, 코팅재로서의 평가는 이루어지고 있지 않다.
일본 특허 공개 평8-259644호 공보(특허 문헌 5)에는 비스페놀형 폴리올로 이루어지는 우레탄아크릴레이트와, 에틸렌성 불포화 단량체를 사용한 경화성 조성물이 개시되어 있다. 이 문헌에서는 내찰상성과 유연성의 개선에 대하여 검토가 행하여지고 있지만, 당해 기술에 있어서도 내찰상성에 관해서는 아직 개선의 여지가 있다.
일본 특허 공개 제2005-113033호 공보(특허 문헌 6)에는 저분자량 우레탄(메트)아크릴레이트를 함유하는 경화성 조성물이 개시되어 있으며, 내찰상성과 유연성의 개량이 이루어지고 있다. 그러나, 당해 기술을 사용한 방법으로도 내찰상성에 관해서는 아직 개선의 여지가 있다.
일본특허공개평5-179156호공보 일본특허공개제2006-168238호공보 일본특허공개제2001-040039호공보 일본특허공개제2003-221420호공보 일본특허공개평8-259644호공보 일본특허공개제2005-113033호공보
본 발명은 경화성 및 경화물의 표면 경도가 우수하고, 또한 투명성이나 컬성도 양호한 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 요즘의 코팅 필름의 제조 라인에 있어서는 생산성 향상을 위해 라인 스피드를 빠르게 하는 경향이 있다. 이 경향에 대응하기 위해서는 경화성 조성물이 노광량이 낮은 에너지선 조사에 의해 경화되는 것이 필요하다. 노광량이 낮은 에너지선 조사에 의해 경화되는 것이면 에너지의 절약이 될 뿐만 아니라, 경화물의 생산 비용을 줄일 수도 있다.
따라서, 본 발명은 노광량이 낮은 에너지선 조사에 의해 경화되는 광 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기한 표면 경도, 내찰상성, 컬성, 투명성의 각 성능을 유지한 후, 굴곡성이나 신장 특성으로 대표되는 인성적인 강도와 유연성이 양립된 경화막을 형성할 수 있는 경화성 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정한 우레탄 화합물, 티올 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같이 요약된다.
[1] (A) 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 화합물과, (B) 티올 화합물과, (C) 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
Figure pct00001
(식 중, R1은 직쇄 혹은 분지를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 지방족기, 지환기를 갖는 탄소수 3 내지 12의 2가의 유기기, 방향환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기 또는 [-(CH2)a-O-(CH2)b-]c(a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타냄)이고,
R2는 직쇄 혹은 분지를 갖는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족기, 지환기를 갖는 탄소수 3 내지 10의 2가의 유기기, 방향환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기 또는 [-(CH2)d-O-(CH2)e-]f(d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, f는 1 내지 5의 정수를 나타냄)이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임)
[2] 상기 화학식 1에서의 R1이 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족기 또는 [-(CH2)a-O-(CH2)b-]c(a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, c는 1 내지 3의 정수를 나타냄)이고, R2가 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족기, 벤젠환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기 또는 [-(CH2)d-O-(CH2)e-]f(d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, f는 1 내지 3의 정수를 나타냄)이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 상기 (A) 우레탄 화합물 10질량부에 대하여, 상기 (B) 티올 화합물이 0.1 내지 10질량부의 양으로, 상기 (C) 중합 개시제가 0.1 내지 5질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 경화성 조성물.
[4] (D) 우레탄 올리고머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[5] 상기 (A) 우레탄 화합물 10질량부에 대하여, 상기 (D) 우레탄 올리고머가 1 내지 100질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 [4]에 기재된 경화성 조성물.
[6] (E) 반응성 단량체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[7] 상기 (A) 우레탄 화합물 10질량부에 대하여, 상기 (E) 반응성 단량체가 1 내지 100질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 [6]에 기재된 경화성 조성물.
[8] 상기 (B) 티올 화합물이, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
Figure pct00002
(식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이며, n은 0 또는 1임)
[9] 상기 화학식 2에서, R5 및 R6은 동시에 수소 원자가 되지 않는 것을 특징으로 하는 상기 [8]에 기재된 경화성 조성물.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 도료.
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 접착제.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 경화물.
[13] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 코팅재.
[14] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 광학 필름.
본 발명에 따르면, 표면 경도나 내찰상성이 우수하고, 또한 투명성 및 컬성도 양호하며, 또한 굴곡성이나 신장 특성으로 대표되는 인성적인 강도와 유연성이 양립된 경화물을 형성할 수 있고, 게다가 낮은 노광량으로 경화하는 경화성 조성물, 및 그 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 경화성 조성물(이하, 단순히 「경화성 조성물」이라고도 함)은 상기와 같이 화학식 1로 표시되는 (A) 우레탄 화합물과, (B) 티올 화합물과, (C) 중합 개시제를 함유한다.
<(A) 우레탄 화합물>
본 발명에서 사용되는 (A) 우레탄 화합물(이하, 단순히 「(A) 우레탄 화합물」이라고도 함)은 하기 화학식 1로 표시되고, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 함유한다.
<화학식 1>
Figure pct00003
상기 화학식 1에서, R1은 직쇄 혹은 분지를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 지방족기, 지환기를 갖는 탄소수 3 내지 12의 2가의 유기기, 방향환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기 또는 [-(CH2)a-O-(CH2)b-]c이다(a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타냄). R1은 후술하는 본 발명의 경화성 조성물의 경화성의 관점과, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물(이하, 단순히 「경화물」이라고도 함)의 경도와 컬성의 밸런스의 관점에서 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족기 또는 [-(CH2)a-O-(CH2)b-]c(a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, c는 1 내지 3의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 2가의 지방족기 또는 [-(CH2)a-O-(CH2)b-]c(a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 4의 정수, c는 1 또는 2를 나타냄)인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 혹은 3의 2가의 지방족기 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2-인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R2는 직쇄 혹은 분지를 갖는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족기, 지환기를 갖는 탄소수 3 내지 10의 2가의 유기기, 방향환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기 또는 [-(CH2)d-O-(CH2)e-]f이다(단, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, f는 1 내지 5의 정수를 나타낸다). R2는 후술하는 본 발명의 경화성 조성물의 경화성의 관점과, 상기 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 경도 및 컬성의 밸런스의 관점에서, 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족기 또는 벤젠환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기 또는 [-(CH2)d-O-(CH2)e-]f(d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, f는 1 내지 3의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 4의 2가의 지방족기, 벤젠환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기 또는 [-(CH2)d-O-(CH2)e-]f(d 및 e는 각각 독립적으로 2 내지 4의 정수, f는 1 또는 2를 나타냄)인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 2 혹은 3의 2가의 지방족기 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2-인 것이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. 낮은 노광량으로 경화된다는 경화성의 관점에서는 수소 원자인 것이 바람직하다.
경화성 조성물에 (A) 우레탄 화합물을 사용함으로써 표면 경도, 투명성 및 컬성의 밸런스가 우수한 경화물이 얻어진다. 즉, 본 발명의 경화물로 이루어지는 다양한 제품에 대하여 높은 품질이 달성된다.
본 발명의 경화성 조성물 100질량부 중, (A) 우레탄 화합물의 함량은, 바람직하게는 10 내지 99질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 99질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 99질량부이다. (A) 우레탄 화합물의 함량이 상기 범위 내에 있음으로써 경화성, 연필 경도, 내찰상성, 컬성, 강도와 유연성의 밸런스가 우수한 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 중합성 불포화기 함유 알코올 화합물(이하 「화합물(1)」이라고도 함)과, 하기 화학식 4로 표시되는 중합성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물(이하 「화합물(2)」이라고도 함)을 접촉시켜 합성할 수 있다.
Figure pct00004
화학식 3에서, R1 및 R3은 전술한 바와 같다.
Figure pct00005
화학식 4에서, R2 및 R4는 전술한 바와 같다.
상기 화합물(1)로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독이나 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트이다.
일반적으로, R3이 수소 원자인 경우, 즉 화합물(1)이 아크릴레이트 구조를 갖는 경우쪽이 R3이 메틸기인 경우, 즉 화합물(1)이 메타크릴레이트 구조를 갖는 경우보다, 얻어지는 우레탄 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화성이 우수한 경향이 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」의 기재는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다.
화학식 4로 표시되는 분자 내에 불포화기를 1개 이상 포함하는 이소시아네이트 화합물의 OCN-R2-의 R2는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중의 R2와 동일하나, OCN-R2-의 구체예로서는, 하기에 나타내는 (a) 내지 (e) 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 식에서, *는 이소시아네이트기, 수소, (메트)아크릴기, 탄화수소기 또는 방향환을 포함하는 구조이다. 각 *은 동일해도 되고 상이해도 된다. (a)는 직쇄 혹은 분지 구조를 갖는 2가의 포화 지방족기, 지환기 또는 방향환을 포함하는 구조이며, h는 이소시아네이트기를 제외한 부분의 탄소수가 1 이상 10 이하로 된다는 조건을 만족하는 정수이다. (b)는 직쇄 혹은 분지 구조를 갖는 2가의 포화 지방족기, 지환기 또는 방향환을 포함하는 구조이며, l은 이소시아네이트기를 제외한 부분의 탄소수가 1 이상 10 이하로 된다는 조건을 만족하는 정수이다. (c)는 시클로헥산환을 주골격으로 하는 구조이며, 이소시아네이트기를 제외한 부분의 탄소수가 6 이상 10 이하이다. (d)는 벤젠환을 주골격으로 하는 구조이며, 이소시아네이트기를 제외한 부분의 탄소수가 6 이상 30 이하이다. (e)는 에테르 골격을 갖는 구조이며, i, j, k는 각각 이소시아네이트기를 제외한 부분의 탄소수가 1 이상 100 이하로 된다는 조건을 만족하는 정수이다.
상기 화학식 4에 있어서, R4는 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 화합물(2)의 바람직한 구체예를 다음에 기재한다. 상기 (a)의 구조를 갖는 것으로서는 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸 이소시아네이트, 5-(메트)아크릴로일펜틸 이소시아네이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실 이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필 이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 상기 (b)의 구조를 갖는 것으로서는 3-이소시아네이토-2-메틸프로필(메트)아크릴레이트, 상기 (c)의 구조를 갖는 것으로서는 3-이소시아네이토 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 상기 (d)의 구조를 갖는 것으로서는 3-이소시아네이토페닐(메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토페닐(메트)아크릴레이트, 3,5-디이소시아네이토-2-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 상기 (e)의 구조를 갖는 것으로서는 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
일반적으로, R4가 수소 원자인 경우, 즉 화합물(2)가 아크릴레이트 구조를 갖는 경우의 쪽이, R4가 메틸기인 경우, 즉 화합물(2)가 메타크릴레이트 구조를 갖는 경우보다 얻어지는 우레탄 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화성이 우수한 경향이 있다.
상기 화합물(1)과 화합물(2)를 반응시킬 때의 몰비는 화합물(1):화합물(2) = 1:1 내지 1:1.5이다.
상기 화합물(1)과, 상기 화합물(2)를 반응시킬 때는 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄화 촉매를 사용함으로써 현저하게 반응을 빠르게 할 수 있다. 우레탄화 촉매의 구체예로서는, 디부틸주석 디라우릴레이트, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
이들 우레탄화 촉매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 우레탄화 촉매의 첨가량은 화합물(2) 100질량부에 대하여 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이다. 첨가량이 0.01질량부 미만에서는 반응성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 5질량부를 초과하면 반응 시에 부반응이 일어날 가능성이 있다.
상기 화합물(1)과 화합물(2)의 반응에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 -10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0 내지 60℃이다. 더욱 바람직하게는 10 내지 30℃이다.
상기한 반응은 BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 함유 헥산 중에서 행할 수 있다. BHT 함유 헥산은 반응 종료 후에 그대로 세정 용제로서 사용할 수 있으므로 상기한 반응을 행할 때의 환경에의 부하를 저감시킬 수 있다. 이 경우의 BHT 함유 헥산 중의 BHT의 함유량은 1 내지 1000ppm, 바람직하게는 50 내지 500ppm, 더욱 바람직하게는 100 내지 400ppm이다.
상기한 양비, 온도 조건에서 반응을 행함으로써 부반응이 억제되어 양호한 수율, 순도로 (A) 우레탄 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 실온 부근에서 반응을 행할 수 있으므로 (A) 우레탄 화합물끼리의 중합의 가능성을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 상기한 반응에 의해 얻어지는 (A) 우레탄 화합물과, (B) 티올 화합물과, (C) 중합 개시제를 함유한다. 경화성 조성물에 (B) 티올 화합물을 함유시킴으로써 경화성 조성물의 경화성 및 컬성을 좋게 할 수 있다. 경화성을 좋게 할 수 있는 것은, 티올 화합물의 첨가에 의해 라디칼 중합의 산소 저해를 저감시킬 수 있기 때문이고, 컬성을 좋게 할 수 있는 것은 티올 화합물을 첨가함으로써 엔-티올 부가 반응이 진행되어 중합도가 억제되어, 가교 밀도도 억제되기 때문이다. 경화성이 우수하다는 것은 단위량당 경화성 조성물을 경화시키기 위하여 필요한 에너지선량이 적다는 것이다. 따라서, 그것은 에너지선의 조사 시간을 짧게 할 수 있다는 것에 기초하는 경화물의 생산성의 향상과, 에너지의 절약에 의한 비용의 저감으로 이어져 본 발명의 공업적 의의는 매우 크다.
<(B) 티올 화합물>
상기 (B) 티올 화합물은, 분자 내에 머캅토기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 머캅토기를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (B) 티올 화합물로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 프로필렌글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-머캅토부티레이트), 부탄디올 비스(3-머캅토부티레이트), 옥탄디올 비스(3-머캅토부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(2-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜 비스(2-머캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-머캅토프로피오네이트), 부탄디올 비스(2-머캅토프로피오네이트), 옥탄디올 비스(2-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(2-머캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜 비스(3-머캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-머캅토이소부티레이트), 부탄디올 비스(3-머캅토이소부티레이트), 옥탄디올 비스(3-머캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(2-머캅토이소부티레이트), 프로필렌글리콜 비스(2-머캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜 비스(2-머캅토이소부티레이트), 부탄디올 비스(2-머캅토이소부티레이트), 옥탄디올 비스(2-머캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(2-머캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜 비스(4-머캅토발레레이트), 프로필렌글리콜 비스(4-머캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜 비스(4-머캅토발레레이트), 부탄디올 비스(4-머캅토발레레이트), 옥탄디올 비스(4-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판 트리스(4-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(4-머캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(4-머캅토발레레이트), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토발레레이트), 프로필렌글리콜 비스(3-머캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-머캅토발레레이트), 부탄디올 비스(3-머캅토발레레이트), 옥탄디올 비스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토발레레이트), 수소화 비스페놀A비스(3-머캅토부티레이트), 비스페놀A디히드록시에틸에테르-3-머캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-머캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜 비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 프로필렌글리콜 비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 디에틸렌글리콜 비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 부탄디올 비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 옥탄디올 비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리스-2-(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트)에틸이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 보다 바람직한 티올 화합물로서는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure pct00007
화학식 2에서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이며, m은 0 내지 2의 정수, n은 0 또는 1이다. 악취와 안정성의 관점에서 R5 및 R6이 동시에 수소 원자가 되지 않는 화합물이 바람직하다.
그 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 5 내지 화학식 16으로 표시되는 다관능 티올 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
화학식 13에서, t는 1 내지 10의 정수이다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
본 발명에서 사용하는 (B) 티올 화합물은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (B) 티올 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 200 내지 2000이다. 200 미만이면 경화성 조성물이 악취를 발생시키는 경우가 있고, 2000보다 크면 경화성 조성물의 반응성, 경화성이 저하되는 경우가 있다.
(B) 티올 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 (A) 우레탄 화합물 10질량부에 대하여 통상 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1질량부이다. (B) 티올 화합물의 사용량을 상기한 범위 내로 함으로써 경화성 조성물의 경화성을 향상시킬 수 있다. 이것은, (B) 티올 화합물의 첨가에 의해 라디칼 중합의 산소 저해를 저감시킬 수 있기 때문이다. 또한, 얻어지는 경화물의 특성, 예를 들어 반응성, 경도, 탄성, 밀착성 등의 기계적 특성이나, 투명성 등의 광학적 특성을 조정할 수 있다.
<(C) 중합 개시제>
본 발명의 경화성 조성물은 (C) 중합 개시제를 함유한다.
본 발명에 있어서는, (C) 중합 개시제로서 광중합 개시제 혹은 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 내열성이 낮은 기재에도 사용 가능하다는 관점에서는 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
광중합 개시제를 사용하는 경우에는 자외선 혹은 가시광선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화성 조성물의 함유 성분의 중합 반응을 일으켜 경화물을 얻을 수 있다.
이와 같은 광중합 개시제의 구체예로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오렌, 플루오레논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 미힐러케톤, 벤조일프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 페닐글리옥실산 메틸에스테르, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시 에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열중합 개시제를 사용하는 경우에는, 가열함으로써 (A) 우레탄 화합물, 후술하는 (D) 우레탄 올리고머 및 (E) 반응성 단량체의 중합 반응을 일으켜 경화물을 얻을 수 있다. 열중합 개시제의 구체예로서는 아조 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 아조 화합물로서는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]-프로피온아미드} 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 이들 열중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 중합 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 우레탄 화합물 10질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1질량부이다. (B) 중합 개시제의 사용량을 상기한 범위 내로 함으로써, (E) 반응성 단량체의 중합 속도가 빨라지고, 또한 경화성 조성물이 산소 등에 의한 중합 저해를 받지도 않는다. 또한, 얻어지는 경화막에 대하여 높은 강도, 밀착 강도 및 내열성을 달성할 수 있어 착색도 매우 일어나기 어렵다.
본 발명의 경화성 조성물은 이상의 설명과 같이 (A) 화학식 1로 표시되는 우레탄 화합물과, (B) 티올 화합물과, (C) 중합 개시제를 함유한다. 이들의 성분을 함유하는 경화성 조성물은 경화성 및 컬성이 우수하고, 또한 그것을 경화하여 얻어지는 경화물은 표면 경도 및 투명성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하면 적은 비용으로 고품질의 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기한 3성분 외에 추가로, (D) 우레탄 올리고머 및/또는 (E) 반응성 단량체를 함유해도 된다. 이들을 함유시킴으로써 경화성 조성물의 점도 조정을 할 수 있음과 함께 얻어지는 경화물의 특성, 예를 들어 반응성, 경도, 탄성, 밀착성 등의 기계적 특성, 투명성 등의 광학적 특성을 조정할 수 있다.
<(D) 우레탄 올리고머>
상기 (D) 우레탄 올리고머는 중합성 이중 결합 및 우레탄 결합을 갖는 올리고머이며, 바람직하게는 구성 단위의 수가 2 이상, 보다 바람직하게는 2 내지 20 정도의 중합체이다. 구체적으로는, 아라까와 가가꾸 고교(주)제, 상품명 빔 세트102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92, 산노프코(주)제, 상품명 포토머 6008, 6210, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명 NK 올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-15HA, UA-32P, U-324A, U-4H, U-6H, UA-160TM, UA-122P, UA-2235PE, UA-340P, UA-5201, UA-512, 도아 고세이(주)제, 상품명 알로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, M-5700, 알론 옥세탄 OXT-101, 교에샤 가가꾸(주)제, 상품명 AH-600, AT606, UA-306H, UF-8001, 닛본 가야꾸(주)제, 상품명 카야래드 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, 닛본 고세이 가가꾸 고교(주)제, 상품명, 시코 UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-7605B, UV-2010B, UV-6630B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3310B, UV-6640B, 네가미 고교(주)제, 상품명 아트 레진 UN-1255, UN-5200, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20, UN-5500, UN-5507, 다이셀 UCB(주)제, 상품명 에베크릴(Ebecryl)6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 등을 들 수 있다.
경화막에 경도를 부여하는 목적에 있어서의 (D) 우레탄 올리고머로서는, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 3개 이상 갖는 것이며, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 6개 이상 갖는 것이며, 구체적으로는 상술한 상품명 U-6HA, U-15HA, UA-32P, UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B 등을 들 수 있다.
경화막에 유연성을 부여하는 목적에 있어서의 (D) 우레탄 올리고머의 구체예로서는, 바람직하게는 상술한 상품명 UA-160TM, UA-122P, UA-5201, UV-6630B, UV-7000B, UV-6640B, UN-905, UN-901T, UN-7700 등을 들 수 있다.
상기 (D) 우레탄 올리고머의 중량 평균 분자량은 경화막에 경도 또는 유연성을 부여하는 목적 중 어느 경우든 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500 내지 15000이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 6000이며, 더욱 바람직하게는 1000 내지 3000이다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량이란 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
상기 (D) 우레탄 올리고머는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (D) 우레탄 올리고머의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 (A) 우레탄 화합물 10질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 80질량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량부이다. (D) 우레탄 올리고머를 사용함으로써 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 표면 경도를 조정하고, 또한 경화할 때의 컬성의 저감을 도모할 수 있다.
<(E) 반응성 단량체>
상기 (E) 반응성 단량체는 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체이며, 단관능성 단량체이어도 되고 다관능성 단량체이어도 되고, 구체적으로는 중합성 불포화 방향족 화합물, 카르복실기 함유 화합물, 단관능(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 다관능(메트)아크릴레이트, 에폭시폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들어 디이소프로페닐벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, p-메톡시스티렌, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 에틸렌성 불포화 피리딘, 에틸렌성 불포화 이미다졸 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
단관능(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로 프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로 이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시 프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시 알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시 에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시 에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트류; 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜(메트) 아크릴레이트류; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트류; 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
디(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 히드록시 피발산 에스테르 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴로일옥시 디에톡시페닐)프로판, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
다관능(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 폴리(메트)아크릴레이트로서는 비스페놀A형 에폭시 수지 등의 에폭시기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물에 (메트)아크릴산 혹은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 것을 들 수 있다.
우레탄 폴리(메트)아크릴레이트로서는 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트에 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 우레탄 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트에 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 우레탄 헥사(메트)아크릴레이트, 디시클로메탄 디이소시아네이트와 폴리(반복 단위 n=6 내지 15)테트라메틸렌글리콜의 우레탄화 반응물에 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어진 폴리우레탄 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트로서는 트리메틸올프로판과 숙신산 및 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜, 숙신산, 및 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들의 (E) 반응성 단량체는 1종 단독이거나 또는 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 (E) 반응성 단량체 중 다관능(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 구체적으로는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(E) 반응성 단량체의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 우레탄 화합물 10질량부에 대하여 통상 0.1 내지 100질량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 80질량부이며, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 30질량부이다. (E) 반응성 단량체를 사용함으로써 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 표면 경도를 향상시킬 수 있다.
<기타의 성분>
본 발명의 경화성 조성물에 있어서는 경화성 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하의 중합 금지제가 포함되어 있어도 된다. 중합 금지제는 보존 중에 경화성 조성물의 함유 성분이 중합 반응을 일으키는 것을 방지하기 위하여 사용된다. 중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에는 레벨링제, 충전제, 안료, 무기 필러, 용제, 그 밖의 개질제를 첨가해도 된다.
레벨링제로서는, 예를 들어 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물 등을 들 수 있다.
충전제 또는 안료로서는, 탄산칼슘, 탈크, 운모, 클레이, 실리카(콜로이드 실리카, 아에로질(등록 상표) 등), 황산바륨, 수산화알루미늄, 스테아르산 아연, 아연화, 철단, 아조 안료 등을 들 수 있다.
무기 필러로서는 도전성의 금속 미립자나 금속 산화물 미립자 등을 들 수 있다. 금속 미립자에 있어서의 금속의 구체예로서는 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄, 안티몬, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 주석, 아연, 인듐, 지르코니아 등을 들 수 있고, 금속 산화물 미립자에 있어서의 금속 산화물의 구체예로서는 알루미나, 산화안티몬, 산화셀레늄, 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석(ATO(안티몬을 도프한 산화주석)), 인 도프 산화주석, 산화아연, 안티몬산 아연, 주석 도프 산화인듐 등을 들 수 있다.
기타의 개질제로서는 폴리올레핀계 수지, 염소화 변성 폴리올레핀계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 비닐우레탄 수지, 비닐에스테르우레탄 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드, 에폭시 말단 폴리옥사졸리돈, 아크릴 수지류, 알키드 수지류, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 폴리디엔계 엘라스토머, 포화 폴리에스테르류, 포화 폴리에테르류, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 셀룰로오스 유도체, 아마인유, 동유, 대두유, 피마자유, 에폭시화유 등의 유지류 등의 천연 및 합성 고분자 물질을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 (A) 우레탄 화합물과, (B) 티올 화합물과, (C) 중합 개시제를 실온 또는 가열 조건 하에서 믹서, 볼밀, 3축 롤 등의 혼합기에 의해 혼합하거나, 혹은 반응성 단량체나 용제 등을 희석제로서 첨가하여 용해함으로써 배합 및 조정할 수 있다. 여기서 희석제로서 사용되는 반응성 단량체의 구체예로서는 상술한 (E) 반응성 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용제의 구체예로서는 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류; 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디클로로메탄, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트이다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물 10질량부에 대하여, 통상 5 내지 20질량부이며, 바람직하게는 5 내지 10질량부이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 기재 위에 경화성 조성물을 도포하고, 도막을 형성한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 혹은 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 경화를 위해 활성 에너지선의 조사와 가열 양쪽을 행해도 된다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 바 코터, 어플리케이터, 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 디핑 등에 의한 도포를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 기재 상으로의 도포량은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 도포량은, 도포 건조 후의 활성 에너지선 조사에 의한 경화 처리 후에 얻어지는 도막의 막 두께가 평가용으로서는 1 내지 200㎛로 되는 양이 바람직하고, 5 내지 100㎛로 되는 양이 보다 바람직하다.
경화를 위해 사용되는 활성 에너지선으로서는 전자선 또는 자외로부터 적외의 파장 범위의 광이 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들어 자외선이면 초고압 수은 광원 또는 메탈 할라이드 광원, 가시광선이면 메탈 할라이드 광원 또는 할로겐 광원, 적외선이면 할로겐 광원을 사용할 수 있지만, 이 밖에도 레이저, LED 등의 광원을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사량은 광원의 종류, 도막의 막 두께 등에 따라 적절하게 설정된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 어떠한 한정을 받는 것은 아니다.
실시예 중의 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(합성예 1)
<우레탄 화합물(A-1)>
반응 용기 내에 2-히드록시에틸 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제) 100부, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT, 쥰세이 가가꾸(주)제) 200ppm 함유 헥산(쥰세이 가가꾸(주)제) 142부, 디부틸주석 디라우릴레이트(도꾜 가세이 고교(주)제) 2.8부를 넣고 교반했다. 그 후, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주)제, 상품명 카렌즈(등록 상표)AOI) 122부를 서서히 적하하고, 실온에서 교반을 행했다. 고속 액체 크로마토그래피로 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 피크가 거의 소실한 것을 확인하여 반응을 종료시키고, 계속하여 BHT 200ppm 함유 헥산 203부를 사용하여 4회 세정을 행하여 우레탄 화합물(A-1)을 얻었다.
(합성예 2)
<우레탄 화합물(A-2)>
합성예 1에 있어서, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트를 대신하여 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(쇼와 덴꼬(주)제, 상품명 카렌즈(등록 상표)MOI)를 사용하는 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 우레탄 화합물(A-2)을 얻었다.
(합성예 3)
<우레탄 화합물(A-3)>
합성예 1에 있어서, 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 대신하여 2-히드록시에틸메타크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제)를 사용하는 것 이외는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 우레탄 화합물(A-3)을 얻었다.
(합성예 4)
<우레탄 화합물(F-1)>
비스페놀형 폴리올로서 BPX-33((주)ADEKA제) 100부, 폴리이소시아네이트로서 이소포론 디이소시아네이트(도꾜 가세이 고교(주)제) 76부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제) 40부를, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT, 쥰세이 가가꾸(주)제) 200ppm 함유 톨루엔 용제 중에 일괄로 넣은 후, 디부틸주석 디라우릴레이트(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.054부를 첨가하고, 70℃에서 10시간 반응시켰다. BHT 200ppm 함유 헥산 200부를 사용하여 4회 세정을 행하여 우레탄 화합물(F-1)을 얻었다.
(합성예 5)
<우레탄 화합물(F-2)>
반응 용기 내에 이소포론 디이소시아네이트(도꾜 가세이 고교(주)제) 100부, 디부틸주석 디라우릴레이트(도꾜 가세이 고교(주)제) 0.141부, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT, 쥰세이 가가꾸(주)제) 0.073부를 넣고 60℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(오사까 유끼 가가꾸 고교(주)제) 105부를 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반했다. BHT 200ppm 함유 헥산 200부를 사용하여 4회 세정을 행하여 우레탄 화합물(F-2)을 얻었다.
(실시예 1)
<경화성 조성물의 제조>
자외선을 차폐한 용기 내에 있어서, 합성예 1에서 제조한 우레탄 화합물 (A-1) 98부, (B) 티올 화합물로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴꼬(주)제, 상품명 카렌즈(등록 상표)MT PE1) 2부, (C) 중합 개시제로서 1-히드록시 시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 상품명 이르가큐어 184) 2부를 배합하고, 실온에서 교반 혼합하고, 균일하게 용해시켜 경화성 조성물 용액(용액 1)을 얻었다.
(실시예 2)
<경화성 조성물의 제조>
실시예 1에 있어서, (A-1) 대신에 (A-2)를 사용하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물 용액(용액 2)을 얻었다.
(실시예 3)
<경화성 조성물의 제조>
실시예 1에 있어서, (A-1) 대신에 (A-3)을 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물 용액(용액 3)을 얻었다.
(비교예 1)
<경화성 조성물의 제조>
실시예 1에 있어서, (B) 티올 화합물인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴꼬(주)제, 상품명 카렌즈(등록 상표)MT PE1)를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물 용액(용액 4)을 얻었다.
(비교예 2)
<경화성 조성물의 제조>
실시예 1에 있어서, (A-1) 대신에 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 PE-3A)/네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)=90/10(중량％ 비율)의 혼합물로 이루어지는 단량체 액 (A-4)을 사용하고, (B) 티올 화합물인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴꼬(주)제, 상품명 카렌즈(등록 상표)MT PE1)을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물 용액(용액 5)을 얻었다.
(비교예 3)
<경화성 조성물의 제조>
실시예 1에 있어서, (A-1) 대신에 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 TMP-A)/네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(교에샤 가가꾸(주)제, 상품명: 라이트 아크릴레이트 NP-A)=90/10(중량％ 비율)의 혼합물로 이루어지는 단량체 액 (A-5)을 사용하고, (B) 티올 화합물인 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴꼬(주)제, 상품명 카렌즈(등록 상표) MT PE1)을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물 용액(용액 6)을 얻었다.
(비교예 4)
<경화성 조성물의 제조>
실시예 1에 있어서, (A-1) 대신에 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(A-6)(교에샤 가가꾸(주)제)를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물(용액 7)을 얻었다.
[경화막의 제조]
상기한 실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 4에서 제조한 경화성 조성물 용액(용액 1) 내지 (용액 7)을 각각 별도의 유리 기판(50㎜×50㎜)에 경화막의 두께가 40㎛로 되도록 도포했다. 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치에 의해 1J/㎠ 노광하여 도막을 경화시켰다. 그리고, 얻어진 각각의 경화막에 대하여 이하와 같은 평가를 행했다.
〔성능 평가 방법〕
(1) 연필 경도
상기 [경화막의 제조]에서 얻어진 경화막에 대하여 JIS-K5600에 준거하여 미쓰비시연필(주)제 유니(등록 상표)를 사용하여 연필과 경화막이 이루는 각도가 45도가 되도록 하여 긁어, 흠집이 나지 않는 최대 경도의 연필을 측정하여 그 경도를 연필 경도로 하여 표 1에 나타냈다.
(2) 광 투과율
상기 [경화막의 제조]에서 얻어진 경화막에 대하여 JIS-K7105에 준거하여 분광 광도계(닛본 분꼬(주)제, UV3100)를 사용하여, 파장 400㎚의 광의 투과율을 측정하여 표 1에 나타냈다.
(3) 컬성
상기 경화성 조성물 용액(용액 1) 내지 (용액 7)을 각각의 한 변이 3㎝ 크기인 폴리이미드 필름 위에 경화막의 두께가 20㎛로 되도록 도포했다. 계속해서, 도막을 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치에 의해 500mJ/㎠ 노광하여, 수평한 받침대 위에서 부상한 4변 각각의 높이를 측정했다. 그 평균치를 컬성의 값으로 하여 결과를 표 1에 나타냈다. 컬성은 0㎜에 가까이 갈수록 양호하다.
(4) 중합 개시 노광량(경화성)
상기 경화성 조성물 용액(용액 1) 내지 (용액 7)을 UV 경화 측정 셀을 구비한 레오미터(레올로지카(Reologica)사제 레오미터(VAR·DAR))를 사용하여 3㎽의 UV의 조사 하에서 점도 변화를 측정했다. 경화성 조성물 용액의 점도가 200Pa·s로 되었을 때에 경화성 조성물의 중합 반응이 개시한 것으로 하여 중합 개시 노광량을 구했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 표 1의 조성물의 조성을 나타내는 수치의 단위는 질량부이다.
Figure pct00020
표 1로부터 본 발명의 (A-1) 성분을 갖는 경화성 조성물(실시예 1)은, 컬성이 우수하고, 경화성은 현저하게 우수하다. 또한, 그의 경화물은 연필 경도 및 투명성이 우수하다. 이에 대해 (B) 티올 화합물 PE1이 무첨가된 비교예 1은 실시예 1의 경화성 조성물에 비교하여 컬성이 열화된다. 또한, (A-1) 성분과 마찬가지로 아크릴레이트 구조를 갖는 아크릴계 단량체 (A-4), (A-5) 성분을 함유하는 비교예 2, 비교예 3의 경화막은 각각 특허 문헌 2의 실시예 2, 실시예 4에서 사용되고 있는 경화성 조성물과 거의 동일한 조성을 갖는 경화성 조성물을 사용하여 제조한 경화막이다. 이들 경화막은 실시예 1과 비교하여 연필 경도에는 우수하기는 하나, 경화성 조성물의 컬성이 열화된다.
또한, 메타크릴레이트 구조를 갖는 (A-2), (A-3) 성분을 함유하는 경화성 조성물(실시예 2 및 실시예 3)은 마찬가지로 2관능이고 메타크릴레이트 구조를 갖는 (A-6)을 사용한 비교예 4와 비교하여 경화성이 양호하고, 그의 경화물은 연필 경도가 우수하다.
또한, 표 1로부터 실시예 1 내지 실시예 3의 경화성 조성물은 표면 경도가 우수하고, 또한 투명성 및 컬성도 양호한 경화물을 형성하고, 게다가 낮은 노광량으로 경화되는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 내지 비교예 4의 경화성 조성물은 경화성, 그의 경화물의 컬성 및 연필 경도 등 어느 한 특성이 불충분한 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
<경화성 조성물의 제조>
자외선을 차폐한 용기 내에 있어서, 합성예 1에서 제조한 우레탄 화합물 (A-1) 50부, (B) 티올 화합물로서 1,4-부탄디올 비스(3-머캅토부티레이트)(쇼와 덴꼬(주)제, 상품명 카렌즈(등록 상표) MT BD1) 5부, (C) 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 상품명 이르가큐어 184) 3부, (D) 우레탄 올리고머로서 UA-160TM(신나까무라 가가꾸 고교(주)제: 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트, 폴리테트라메틸렌글리콜의 반응 생성물) 25부 및 U-15HA(신나까무라 가가꾸 고교(주)제) 25부를 배합하고 실온에서 교반 혼합하고, 균일하게 용해시켜 경화성 조성물 용액(용액 8)을 얻었다.
(실시예 5)
<경화성 조성물의 제조>
실시예 4에 있어서, UA-160TM을 대신하여 UA-122P(신나까무라 가가꾸 고교(주)제)를 사용하는 것 이외는, 실시예 4과 마찬가지로 하여 경화성 조성물 용액(용액 9)을 얻었다.
(비교예 5)
<경화성 조성물의 제조>
자외선을 차폐한 용기 내에 있어서, 합성예 4에서 제조한 우레탄 화합물 (F-1) 75부, (C) 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 상품명 이르가큐어 184) 4부, (E) 반응성 단량체로서 AMP-60G(신나까무라 가가꾸 고교(주)제: 페녹시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트) 25부, 및 용매로서 디클로로메탄 100부를 배합하고, 실온에서 교반 혼합하고, 균일하게 용해시켜 경화성 조성물 용액(용액 10)을 얻었다.
(비교예 6)
<경화성 조성물의 제조>
자외선을 차폐한 용기 내에 있어서, 합성예 5에서 제조한 우레탄 화합물 (F-2) 80부, (C) 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 상품명 이르가큐어 184) 5부, (E) 반응성 단량체로서 AMP-10G(신나까무라 가가꾸 고교(주)제: 2-페녹시에틸 아크릴레이트) 20부, 및 용매로서 디클로로메탄 100부를 배합하고, 실온에서 교반 혼합하고, 균일하게 용해시켜 경화성 조성물 용액(용액 11)을 얻었다.
(비교예 7)
<경화성 조성물의 제조>
자외선을 차폐한 용기 내에 있어서, 합성예 5에서 제조한 우레탄 화합물 (F-2) 80부, (C) 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 상품명 이르가큐어 184) 5부, (E) 반응성 단량체로서 AMP-10G(신나까무라 가가꾸 고교(주)제) 15부 및 PE-3A(교에샤 가가꾸(주)제: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트) 5부, 및 용매로서 디클로로메탄 100부를 배합하고, 실온에서 교반 혼합하고, 균일하게 용해시켜 경화성 조성물 용액(용액 12)을 얻었다.
(비교예 8)
<경화성 조성물의 제조>
자외선을 차폐한 용기 내에 있어서, 합성예 5에서 제조한 우레탄 화합물 (F-2) 80부, (C) 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 상품명 이르가큐어 184) 5부, (E) 반응성 단량체로서 DPHA(교에샤 가가꾸(주)제: 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트) 20부, 및 용매로서 디클로로메탄 100부를 배합하고, 실온에서 교반 혼합하고, 균일하게 용해시켜 경화성 조성물 용액(용액 13)을 얻었다.
[경화막의 제조]
상기한 실시예 4 및 실시예 5, 비교예 5 내지 비교예 8에서 제조한 경화성 조성물 용액(용액 8) 내지 (용액 13)을, 각각 별도의 유리 기판(50㎜×50㎜)에 경화막의 두께가 100㎛로 되도록 도포했다. 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치에 의해 1J/㎠ 노광하여 도막을 경화시켰다. 그리고, 얻어진 각각의 경화막에 대하여 이하와 같은 평가를 행했다.
〔성능 평가 방법〕
(1) 연필 경도
상기 [경화막의 제조]에서 얻어진 경화막에 대하여 JIS-K5600에 준거하여 미쓰비시연필(주)제 유니(등록 상표)를 사용하여 연필과 경화막이 이루는 각도가 45도가 되도록 하여 긁어, 흠집이 나지 않는 최대 경도의 연필을 측정하여 그 경도를 연필 경도로 하여 표 2에 나타냈다.
(2) 광 투과율
상기 [경화막의 제조]에서 얻어진 경화막에 대하여 JIS-K7105에 준거하여 분광 광도계(닛본 분꼬(주)제, UV3100)를 사용하여, 파장 400㎚의 광의 투과율을 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.
(3) 컬성
상기 경화성 조성물 용액(용액 8) 내지 (용액 13)을, 각각의 한 변이 3㎝ 크기인 폴리이미드 필름 위에 경화막의 두께가 40㎛로 되도록 도포했다. 계속해서, 도막을 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치에 의해 500mJ/㎠ 노광하여 수평한 받침대 위에서 부상한 4변 각각의 높이를 측정했다. 그 평균치를 컬성의 값으로 하여, 결과를 표 2에 나타냈다. 컬성은 0㎜에 가까이 갈수록 양호하다.
(4) 중합 개시 노광량(경화성)
상기 경화성 조성물 용액(용액 8) 내지 (용액 13)을 UV 경화 측정 셀을 구비한 레오미터(레올로지카사제 레오미터(VAR·DAR))를 사용하여 3㎽의 UV의 조사 하에서 점도 변화를 측정했다. 경화성 조성물 용액의 점도가 200Pa·s로 되었을 때에 경화성 조성물의 중합 반응이 개시한 것으로 하여 중합 개시 노광량을 구했다. 결과를 표 2에 나타냈다. 중합 개시 노광량은 작을수록 경화성이 양호하다.
(5) 내찰상성
상기 [경화막의 제조]에서 얻어진 경화막의 표면을 #0000의 스틸 울을 사용하고, 175g/㎠의 하중을 가하여 스트로크 25㎜, 속도 30㎜/sec.로 10회 왕복 마찰한 후의 표면의 흠집의 유무를 육안에 의해 확인했다. 평가 기준은 이하와 같이 하여 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
A: 전혀 흠집이 확인되지 않는 것.
B: 흠집이 소수인 것.
C: 흠집이 다수 보이는 것.
(6) 내절곡성
상기 [경화막의 제조]에서 얻어진 경화막을 직경 2㎜의 금속 봉에 둘러 감아, 균열의 유무를 육안에 의해 확인했다. 평가 기준은 이하와 같이 하여 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
A: 균열이 전혀 발생하지 않는다.
B: 균열이 거의 발생하지 않는다.
C: 균열이 항상 발생한다.
(7) 파단 신도(유연성)
상기 [경화막의 제조]에서 얻어진 경화막을 스트립형(5㎜×30㎜)으로 절단하고, 양단부 각 7.5㎜를 폴리이미드 필름에 의해 탭 설치했다. 이것을 JIS-K7127에 준거하여 소형 탁상 시험기(EZ-test, 시마즈 세이사꾸쇼(주)제)를 사용하여 갭간 거리 15㎜, 인장 속도 5㎜/min.의 조건으로 인장하여 파단 시의 신도를 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다. 파단 신도는 유연성을 나타낸 것이며 클수록 유연하다.
Figure pct00021
표 2에 있어서, 조성물의 조성을 나타내는 수치의 단위는 질량부이다. 또한, 비교예 5 내지 비교예 8에 대해서는 용매로서 디클로로메탄 100질량부가 배합되어 있다.
표 2로부터, (A-1) 성분 및 (B) 티올 화합물을 갖는 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 제조한 경화성 수지(실시예 4 및 실시예 5)는 경화성이 매우 양호하고 내찰상성이 우수하며, 내절곡성도 양호한 강도와 유연성을 양립하는 경화막을 형성할 수 있다.
이에 대해, 특허 문헌 5의 실시예 1에서 사용되고 있는 경화성 조성물과 거의 동일한 조성을 갖는 경화성 조성물(비교예 5)에서는 컬성, 내절곡성 및 파단 신도는 충분했지만, 연필 경도 및 내찰상성이 열화되어 있었다. 또한, 특허 문헌 6의 실시예 1 및 실시예 2에서 사용되고 있는 경화성 조성물과 거의 동일한 조성을 갖는 경화성 조성물(비교예 6 및 비교예 7)에서도 경화성 및 내절곡성은 양호했지만, 연필 경도 및 내찰상성이 불충분했다. 또한, 특허 문헌 6의 비교예 1에서 사용되고 있는 경화성 조성물과 거의 동일한 조성을 갖는 경화성 조성물(비교예 8)에서는 내절곡성이 불충분하고 내찰상성도 열화되어 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 고속의 라인 스피드에도 대응할 수 있는 것으로서 유용하다. 또한, 그의 경화물은 장식, 보호를 목적으로 하는 코팅재, 광학 필름으로서 적합하다. 상기 경화물은, 예를 들어 액정 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화의 디스플레이, 터치 패널, 손목 시계 등 강도와 유연성의 밸런스가 요구되는 분야에서 사용되고, 코팅재로서의 광학 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 경화성, 강도와 유연성의 밸런스가 우수한 도막을 부여하는 도료로서 사용할 수 있고, 경화성이 우수한 접착제로서도 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄 화합물과,
    (B) 티올 화합물과,
    (C) 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00022

    [식 중, R1은 직쇄 혹은 분지를 갖는 탄소수 1 내지 12의 2가의 지방족기, 지환기를 갖는 탄소수 3 내지 12의 2가의 유기기, 방향환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기 또는 [-(CH2)a-O-(CH2)b-]c(a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, c는 1 내지 5의 정수를 나타냄)이고,
    R2는 직쇄 혹은 분지를 갖는 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족기, 지환기를 갖는 탄소수 3 내지 10의 2가의 유기기, 방향환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기 또는 [-(CH2)d-O-(CH2)e-]f(d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수, f는 1 내지 5의 정수를 나타냄)이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기임]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서의 R1이 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족기 또는 [-(CH2)a-O-(CH2)b-]c(a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, c는 1 내지 3의 정수를 나타냄)이고,
    R2가 탄소수 1 내지 6의 2가의 지방족기, 벤젠환을 갖는 탄소수 6 내지 30의 2가의 유기기 또는 [-(CH2)d-O-(CH2)e-]f(d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수, f는 1 내지 3의 정수를 나타냄)이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 우레탄 화합물 10질량부에 대하여,
    상기 (B) 티올 화합물이 0.1 내지 10질량부의 양으로,
    상기 (C) 중합 개시제가 0.1 내지 5질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 우레탄 올리고머를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A) 우레탄 화합물 10질량부에 대하여, 상기 (D) 우레탄 올리고머가 1 내지 100질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (E) 반응성 단량체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (A) 우레탄 화합물 10질량부에 대하여, 상기 (E) 반응성 단량체가 1 내지 100질량부의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 티올 화합물이, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pct00023

    [식 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수이며, n은 0 또는 1임]
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R5 및 R6은 동시에 수소 원자가 되지 않는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 도료.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 포함하는 접착제.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 경화물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 코팅재.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 광학 필름.
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