JP5174325B2 - (メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物およびその製造方法 - Google Patents
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されている。
〔1〕下記式(I)で表される(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合
物。
〔3〕前記式(I)中のnが1であることを特徴とする〔1〕または〔2〕に記載の(
メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
〔5〕下記式(II)で表される〔1〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソ
シアネート化合物。
ものを表す。)
〔6〕下記式(III)で表される〔1〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イ
ソシアネート化合物。
〔7〕下記式(IV)で表される〔1〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
〔8〕前記式(I)において、芳香環上のイソシアネートを含む基に対して、(メタ)
アクリロイルオキシ基を含む置換基の置換基定数σが−0.2<σ<0.8であることを特徴とする〔1〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
タ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法:
(1)下記式(V)で表されるヒドロキシフェニルアミン化合物と鉱酸とから、下記式
(VI)で表されるヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物を得る工程;
同一のものを表し、W1は鉱酸を表す。)
(2)前記工程(1)で得られたヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物と、下記式(VII)で表される化合物とから、下記式(VIII)で表されるヒドロキシフェニルイソシア
ネート化合物を得る工程;
ミダゾール類、ピラゾール類またはR’O−を表し、該R’は、炭素数1〜6の分岐を有してもよいアルキル基もしくはアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。)
と同一のものを表す。)
(3)前記工程(2)で得られたヒドロキシフェニルイソシアネート化合物と、下記式(IX)で表される化合物とから、下記式(X)で表されるイソシアネート基含有フェニル
エステル化合物を得る工程;
同一のものを表す。)
(4)前記工程(3)で得られたイソシアネート基含有フェニルエステル化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素させる工程。
〔12〕前記工程(1)で使用する溶媒が、水、アルコール類、エステル類、エーテル類、芳香族系炭化水素類、脂肪族系炭化水素類およびハロゲン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする〔11〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
〔16〕前記工程(3)で、塩基性窒素化合物を触媒として添加することを特徴とする
〔9〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
る(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法:
(1’)下記式(V)で表されるヒドロキシフェニルアミン化合物と鉱酸とから、下記
式(VI)で表されるヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物を得る工程;
同一のものを表し、W1は鉱酸を表す。)
(2’)前記工程(1’)で得られたヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物と、下記式(VII)で表される化合物とから、下記式(VIII)で表されるヒドロキシフェニルイソ
シアネート化合物を得る工程;
ミダゾール類、ピラゾール類またはR’O−を表し、該R’は、炭素数1〜6の分岐を有してもよいアルキル基もしくはアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。)
と同一のものを表す。)
(3’)前記工程(2’)で得られたヒドロキシフェニルイソシアネート化合物と、下記式(XI)で表される化合物とを反応させる工程。
〔18〕前記鉱酸が、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸およびリン酸からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする〔17〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
Xは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、Yは脂肪族基、芳香環を含む基、複素環を含む基、ポリカーボネート残基、ポリウレタン残基、ポリエステル残基または繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物残基を表し、lは1〜50、mは0〜4の整数、nは1〜3の整数を表し、1≦m+n≦5である。)
〔25〕前記式(XII)中のR3が単結合であることを特徴とする〔24〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有ウレタン化合物。
記載の(メタ)アクリロイル基含有ウレタン化合物。
〔27〕前記式(XII)中のR1が単結合であることを特徴とする〔24〕〜〔26〕のいずれかに記載の(メタ)アクリロイル基含有ウレタン化合物。
、R4、Y、lおよびnと同一のものを表す。)
〔29〕下記式(XIV)で表される〔24〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有ウレ
タン化合物。
ものを表す。)
〔30〕下記式(XV)で表される〔24〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有ウレタン化合物。
〔31〕〔24〕に記載の式(XII)で表され、該式(XII)において、芳香環上のウレタン結合を含む基に対して、(メタ)アクリロイルオキシ基を含む置換基の置換基定数σが−0.2<σ<0.8であることを特徴とする反応性モノマー。
基であり、Yがアルキル基、キシリレン基、フッ素を含有する基またはノルボルナン基であり、l=1または2であることを特徴とする反応性モノマー。
整数を示し、qは0〜8の整数を示し、pとqが同時に0となることはない。)であることを特徴とする〔32〕に記載の反応性モノマー。
あり、Yがアルキル基、キシリレン基、フッ素を含有する基またはノルボルナン基であり、nが1または2であることを特徴とする反応性モノマー。
に記載の反応性モノマー。
テル基であり、Yが直鎖または分岐の飽和脂肪族基またはフェニル基であることを特徴とする反応性モノマー。
シアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した化合物とを反応させることを特徴とする〔31〕〜〔37〕に記載の反応性モノマーの製造方法。
Yが、分子量500〜5000のポリカーボネート骨格からなる構造を有するとともに、
アルキレン基がトリメチレン基である脂肪族2価アルコール残基;
アルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族2価アルコール残基;
アルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族2価アルコール残基;
アルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族2価アルコール残基;
アルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族2価アルコール残基;
アルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族2価アルコール残基;ならびに、
1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,20−エイコサンジオールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノール残基
から選ばれる少なくとも1種の残基を有し、
nが2であること
を特徴とする〔24〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有ウレタン化合物。
前記アルキレン基がテトラメチレン基である脂肪族2価アルコール残基が、1,4−ブタンジオール残基であり;
前記アルキレン基がペンタメチレン基である脂肪族2価アルコール残基が、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールおよび1,5−ヘキサンジオール残基から選ばれ;
前記アルキレン基がヘキサメチレン基である脂肪族2価アルコール残基が、1,6−ヘキサンジオールおよび2−エチル−1,6−ヘキサンジオール残基から選ばれ;
前記アルキレン基がヘプタメチレン基である脂肪族2価アルコール残基が、1,7−ヘプタンジオール残基であり;
前記アルキレン基がオクタメチレン基である脂肪族2価アルコール残基が、1,8−オクタンジオールおよび2−メチル−1,8−オクタンジオール残基から選ばれること
を特徴とする〔39〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有ウレタン化合物。
シアネート化合物と、〔24〕に記載の(メタ)アクリロイル基含有ウレタン化合物とを反応させることを特徴とする反応性(メタ)アクリレートポリマーの製造方法。
シアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させることを特徴とする反応性(メタ)アクリレートポリマーの製造方法。
とを特徴とする〔42〕に記載の反応性(メタ)アクリレートポリマーの製造方法。
〔44〕前記(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物が、〔6〕に記載の式(III)または〔7〕に記載の式(IV)で表わされることを特徴とする〔41〕ま
たは〔42〕に記載の反応性(メタ)アクリレートポリマーの製造方法。
〔47〕〔1〕に記載の式(I)で表される(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシ
アネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られた反応性(メタ)アクリレートポリマー。
〔49〕前記(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物が、〔6〕に記載の式(III)で表わされることを特徴とする〔47〕または〔48〕に記載の反応性(
メタ)アクリレートポリマー。
〔53〕前記ポリヒドロキシ化合物が、分子量5000〜50000の下記一般式(XVI)または(XVII)で表される繰り返し単位を有するアクリル共重合体であることを特徴
とする〔48〕に記載の反応性(メタ)アクリレートポリマー。
〔55〕〔54〕に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された硬化物。
〔57〕エチレン性不飽和モノマーをさらに含有することを特徴とする〔56〕に記載の硬化性組成物。
〔61〕前記顔料(B)が、カーボンブラックであることを特徴とする〔58〕または〔59〕に記載の硬化性組成物。
〔64〕〔62〕に記載の硬化性組成物を用いて形成された絶縁保護被膜。
光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料などの広範な分野で、原料モノマーとして使用できる。
る。
本発明の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物は、下記式(I)で
表される。
アネート、3−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、2−アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート、3−(アクリロイルオキシメチル)フェニルイソシアネート、2−(アクリロイルオキシメチル)フェニルイソシアネート、3,5−ビス(メタクリロイルオキシエチル)フェニルイソシアネートおよび2,4−ビス(アクリロイルオキシ)フェニルイソシアネートが挙げられる。
メタ)アクリロイル基を含む置換基の置換基定数によって、イソシアネート基の反応性を制御することが可能となり、室温下や無触媒といった条件下で付加反応を行うことを可能とする。
上記化合物(I)の第一の製造方法は、
(1)上記式(V)で表されるヒドロキシフェニルアミン化合物(以下「化合物(V)」ともいう)と鉱酸とから、上記式(VI)で表されるヒドロキシフェニルアミノ鉱酸塩化合物(以下「化合物(VI)」ともいう)を合成する工程と、
(2)前記工程(1)で得られた化合物(VI)と上記式(VII)で表される化合物とから
、上記式(VIII)で表されるヒドロキシフェニルイソシアネート化合物(以下「化合物(VIII)」ともいう)を合成する工程と、
(3)前記工程(2)で得られた化合物(VIII)と上記式(IX)で表される化合物とから、上記式(X)で表されるイソシアネート基含有フェニルエステル化合物(以下「化合物
(X)」ともいう)を合成する工程と、
(4)前記工程(3)で得られた化合物(X)を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水
素させる工程とを含む。以下、各工程について説明する。
工程(1)は、下記反応スキームに示すように、式(V)で表される化合物(V)と鉱酸(W1)とから、式(VI)で表される化合物(VI)を合成する工程である。
フェニル)エタノール、2−[4−(アミノメチル)フェニル]エタノール、2−[2−(
アミノメチル)フェニル]エタノール、3,5−ビス(1−アミノフェニル)エタノール
などが挙げられる。
ものではないが、アミン化合物(V)1モルに対して、通常、1〜5モル、好ましくは1
〜1.2モルである。鉱酸使用量が上記範囲よりも少ないと、収率が低下する可能性、および、次の工程に悪影響を与える可能性がある。一方、上記範囲を超えると廃液処理や除外装置等に負担となることから好ましくない。
限定されるものではない。通常は、溶媒を使用することが好ましいが、原料のアミン化合物(V)および/または生成するアミノ鉱酸塩化合物(VI)が液体である場合または溶融
する場合は、溶媒を使用しなくてもよい。
質量部、好ましくは3〜20質量部、より好ましくは5〜10質量部である。溶媒量が上記範囲よりも少ないと、反応を制御することが困難になる可能性があり、上記範囲よりも多いと、反応速度が著しく遅くなる可能性があることから好ましくない。
用できるが、溶媒を留去した後、次の工程(2)に使用することが好ましい。また、抽出、再結晶などの通常の精製方法により精製してから用いてもよい。
工程(2)は、下記反応スキームに示すように、上記工程(1)で得られた化合物(VI)と、式(VII)で表される化合物(VII)とから、式(VIII)で表される化合物(VIII)を合成する工程である。
原子;メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、イソプロピオキシ基、ブトキシ基、ペンタオキシ基、ヘキサオキシ基、シクロヘキサオキシ基などのアルキルオキシ基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基;フェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、アントリルオキシ基、フェナントリルオキシ基などのアリールオキシ基;イミダゾール、2−イミダゾリン、3−イミダゾリン、4−イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾリドン、エチレン尿素、エチレンチオ尿素などのイミダゾール類;ピラゾール、1−ピラゾリン、2−ピラゾリン、3−ピラゾリン、ピラゾリドンなどのピラゾール類などが挙げられる。これらの中では、塩素原子およびフッ素原子がより好ましく、特に塩素原子が好ましい。
である場合、下記式(XIX)で表される。
過剰量の化合物(VII)を使用することが好ましい。たとえば、化合物(VI)1モルに対
して、化合物(VII)は、通常1〜10モル、好ましくは1〜5モルである。化合物(VII
)の量が上記範囲よりも少ないと、未反応アミノ鉱酸塩化合物(VI)が増加し、収率が低下するとともに、不純物が多くなる恐れがある。一方、上記範囲を超えると反応には何ら影響を与えないが、除外装置等が必要となり、環境に対する負荷が高くなる可能性があることから好ましくない。
特に限定されるものではない。通常は溶媒を使用することが好ましいが、アミノ鉱酸塩化合物(VI)が液体である場合または溶融する場合は、溶媒を使用しなくてもよい。使用することができる溶媒としては、上記工程(1)で例示した溶媒のうち、水およびアルコール類を除く各種有機溶媒が挙げられる。
得られたイソシアネート化合物(VIII)は、そのまま次の工程(3)の反応に使用できるが、抽出、再結晶、蒸留などの精製操作により精製してから使用してもよい。
工程(3)は、下記反応スキームに示すように、工程(2)で得られた化合物(VIII)と式(IX)で表される化合物(IX)とから、式(X)で表される化合物(X)を合成する工程である。
溶媒としては、上記工程(2)の溶媒と同じものが挙げられる。
4)の反応に使用できるが、さらに、抽出、再結晶、蒸留などの精製操作により精製してから使用してもよい。
工程(4)は、下記反応スキームに示すように、工程(3)で得られた化合物(X)を
、上記塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素することにより、式(I)で表される(メ
タ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物を合成する工程である。
である場合または溶融する場合は、溶媒を使用しなくてもよい。使用することができる溶媒としては、上記工程(2)と同じものが挙げられる。
質量部、好ましくは2〜20質量部である。溶媒量が上記範囲よりも少ないと反応を円滑に行うことができない可能性があるとともに、生成する塩の除去が困難となり、上記範囲を超えると廃棄する溶媒量が増えるため、環境に対する負荷が高くなる可能性があることから好ましくない。
過、抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。
(iii)(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の第二の製造方法
次に、本発明の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の第二の製造方法について説明する。第二の製造方法は、
(1’)上記第一の製造方法の工程(1)と同じ工程と、
(2’)上記第一の製造方法の工程(2)と同じ工程と、
(3’)前記工程(2’)で得られたイソシアネート化合物(VIII)と、式(XI)で表される化合物(以下「化合物(XI)」ともいう)とから、式(I)で表される(メタ)アク
リロイル基含有芳香族イソシアネート化合物を合成する工程とを含む。工程(3’)の反応スキームを以下に示す。
濾過、抽出、再結晶、蒸留などにより精製できる。
本発明の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物は、高耐熱性および高屈折率などを付与する機能を有することから、機能性樹脂の分野において有用である。たとえば、本発明の化合物(I)と、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの
(メタ)アクリレート類、または、ビニルエーテル、スチレンなどのビニル基を有する化合物などとを共重合させることにより、高耐熱性および高屈折率などの機能を有する機能性ポリマー材料を製造することができる。
本発明の化合物(I)と、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などの活性水素
を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーなどとを反応させることにより、該モノマー、オリゴマーまたはポリマーなどに高耐熱性および高屈折率などの機能を付与した材料を製造することができる。
および高屈折率などの機能を有する組成物が得られる可能性がある。
本発明の化合物(I)と、分子内にヒドロキシル基を有する化合物とを反応させること
により、下記式(XII)に示す(メタ)アクリロイル基含有ウレタン化合物を得ることが
できる。
R3は単結合または炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、具体的に
は、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびイソプロピレン基が挙げられる。これらの中では、単結合、メチレン基およびエチレン基が好ましい。
Xは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表す。
lは1〜50の整数を表し、mは0〜4の整数を表し、nは1〜3の整数を表し特に1が好ましい。ただし、1≦m+n≦5である。
リル基などが挙げられる。
本発明の反応性モノマーは、光または熱により、エチレン性不飽和基においてラジカル重合またはカチオン重合などが起き、硬化される。
以下、本発明の反応性モノマーにおける好ましい具体例について、R4がエーテル基で
ある場合、チオエーテル基である場合、NH基である場合のそれぞれに関して説明する。
第1の例における反応性モノマーでは、式(XII)のR4がエーテル基であり、Yがフッ素を含有する基であり、l=1である。このような1個の置換位置をもつフッ素含有基の具体例としては、フルオロアルキル基を挙げることができる。このフルオロアルキル基は、炭素数が1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜10であり、直鎖構造(例えば−CF2CF3、−CH2(CF2)4H、−CH2(CF2)8CF3、−CH2CH2(
CF2)4H、−CH2CH2(CF2)8Fなど)であってもよく、分岐構造(例えば−CH(CF3)2、−CH2CF(CF3)2、−CH(CH3)CF2CF3、−CH(CH3)(
CF2)5CF2Hなど)であってもよく、脂環式構造(好ましくは5員環または6員環、
例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基など)であってもよく、エーテル結合を有していてもよい。エーテル結合を有するフルオロアルキル基の具体例としては、−CH2OCH2CF2CF3、−CH2CH2OCH2C4F8H、−CH2CH2OCH2CH2C8F17、−CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2Hなどが挙げられる。
式(XII)におけるYの好ましい例としては、−(CH2)p(CF2)qFで表される基
(pは0〜2の整数を示し、qは0〜8の整数を示す。pとqが同時に0となることはない。)を挙げることができる。
第3の例における反応性モノマーでは、式(XII)のR4がエーテル基であり、Yがフルオレン骨格を有する基であり、l=2である。このようなフルオレン骨格を有する基としては、下記式(XX)で表わされる基が挙げられる。
<R4がNH基である反応性モノマー>
第1の例における反応性モノマーでは、式(XII)のR4がNH基であり、Yがフッ素を含有する基であり、l=1である。このような1個の置換位置をもつフッ素含有基として
は、上述したR4がエーテル基である場合と同様な基が挙げられるが、好ましい具体例と
しては、F(CF2)3CH2−、F(CF2)6CH2−、F(CF2)7CH2−、F(CF2)8CH2−、2,6−ジフルオロアニリンの残基などの芳香族基が挙げられる。
R4がチオエーテル基である場合の置換基Yとしては、R4がエーテル基またはNH基である上述した場合と同様な基が挙げられる。置換基Yの具体例としては、式(I)の(メタ)アクリロイル基含有イソシアネート化合物のイソシアネート基が、メルカプト基を1つ以上有する次のような化合物に付加することにより得られたものが挙げられる。
,5−トリス(2−メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(2−メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(2−メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、
(v)反応性モノマーの製造方法
本発明における式(XII)の反応性モノマーは、式(I)で表される2個の重合性官能基を含有する(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した化合物、たとえば、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基を含有する化合物とを反応させて得ることができる。その反応方法は特に制限されるものではなく、例えば、混合するだけで式(XII)の反応性モノマーを得ることができる。
置換基定数とは、ハメットの式に基づいて定義された、芳香環上の活性水素を有する置換基の反応性を定量化したパラメーターであり、置換基が水素原子の場合、置換基定数は0であると定義されている。一般的に電子供与性基の置換基定数は負、電子吸引性基の置換基定数は正であるとされ、その絶対値が高いほど効果も大きいとされている。
上記の反応は、ヒドロキシル基、アミノ基、およびメルカプト基以外の基でも進行することが知られている。例えば、イソシアネート基はカルボキシル基などとも反応するので、反応により付加させることで反応性エチレン性不飽和基を導入することができる。
ロキシ)プロピルイソシアネート、4−メタクリロイロキシブチルイソシアネート、4−アクリロイロキシブチルイソシアネート、4−(2−エチルブテノイロキシ)ブチルイソシアネート、4−(2−プロピルブテノイロキシ)ブチルイソシアネートなどが挙げられる。
本発明の硬化組成物は、式(XII)の反応性モノマーと、重合開始剤とを含有する。重
合開始剤としては光重合開始剤が使用でき、紫外線あるいは可視光線などの活性エネルギー線を照射することで、反応性モノマーが重合反応を起こし硬化物を得ることができる。このような光重合開始剤の具体例としては、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2'−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フ
ルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジメトキシベンゾフ
ェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
上記の光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ていてもよい。このような反応性モノマーを含有させることにより、組成物の粘度調整ができるとともに、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性が調整できる。
スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、1,1−ジフェニルエチレン、p−メトキシスチレン、N,N−ジメチル−p−アミノスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾールなどのエチレン性不飽和芳香族化合物;
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物;
タ)アクリレート類;
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどのフェノキシアルキル(メタ)アクリレート類;
メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;
ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどのシクロアルキル(メタ)アクリレート類;
クリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの反応性モノマーは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、3本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、反応性モノマーや溶剤などを希釈剤として添加して溶解することによって、配合および調整することができる。ここで希釈剤として用いられる反応性モノマーの具体例としては、上述した反応性モノマーなどを挙げることができる。溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類;トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
塗布方法としては、例えば、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。
本発明の反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)は、下記式(I)で表されるイソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られる化合物である。
し、R2は水素原子またはメチル基を表し、R3は単結合または炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を表し、Xは独立にハロゲン原子または電子吸引基を表し、mは0〜4の整数、nは1〜3の整数を表す。ただし1≦m+n≦5である。
ここで、式(I)のイソシアネート化合物と反応させる上記のポリマー化合物は、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基などの活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有している。これらのヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基は、式(I)のイソシアネート化合物のイソシアナート基と反応してウレタン結合、尿素結合またはチオウレタン結合を形成する。
本発明の反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)の数平均分子量(ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(質量部PC)によるポリスチレン換算の値)は、通常500〜100,000であり、好ましくは8,000〜40,000である。
上記の反応性(メタ)アクリレートポリマーは、式(I)のイソシアネート化合物と、活性水素をもつ官能基が結合した繰り返し単位を有するポリマー化合物とを反応させて得られるが、その反応方法は特に制限されるものではなく、例えば、これらを混合するだけで反応性(メタ)アクリレートポリマーを得ることができる。
ており、触媒を用いることなく、反応性(メタ)アクリレートポリマーを製造するための反応を完結させることが可能である。その反応温度は0℃〜60℃であり、好ましくは25℃から40℃である。反応温度が0℃未満であると反応が完結せず、原料が残留してしまうおそれがあり、60℃を超えると副反応が起きたり、あるいは着色したりするおそれがあり、いずれも望ましくない。
本発明で用いられる繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物は、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体または共重合体、またはエポキシ(メタ)アクリレート化合物である。
本発明で用いられるポリエステルポリオール化合物は、1分子中に2以上のヒドロキシル基と1以上のエステル結合を有する化合物であり、その具体例としては、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオールなどのポリラクトン系ジオールなどが挙げられる。また、カルボキシル基が残存するように合成されたポリエステルポリオール化合物を使用することもできる。
本発明で用いられるポリカーボネートポリオールは、1分子中に2以上のヒドロキシル基と1以上のカーボネート結合を有する化合物である。中でも、下記式(XXI)
本発明で用いられるポリエーテルポリオール化合物は、好ましくは、2以上のアルキレングリコールが脱水して縮合した構造を有する化合物である。このような化合物は、アルキレングリコールの縮合またはアルキレンオキサイドの開環重合などにより製造される。
本発明で用いられるポリウレタンポリオール化合物は、1分子中に2以上のヒドロキシル基と1以上のウレタン結合を有するものである。これらはポリイソシアネートとポリオールとを任意の方法により反応させることで得られる。この反応の際、式(I)のイソシアネート化合物を同時に仕込んで反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)を製造してもよい。
本発明で用いられるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体または共重合体は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの1種以上を任意の方法により単独重合または共重合させて得られる重合体である。ここで使用されるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−モノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェニルカルビトール(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェニルカルビトール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシ(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート;2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基を有する(メタ)アクリレート;メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート(フェニールP)などのリン原子を有するメタクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート;フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
また、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミドなどのN−ビニル化合物、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物も好適に用いることができる。
エポキシ(メタ)アクリレート化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸を付加させたもので、場合によっては、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。ここで使用できるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、(o,m,p−)クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。
ポキシ樹脂を原料として用いたカルボン酸基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂が好ましい。
本発明の反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)の他に、他の成分を配合することによって硬化性組成物が得られる。この硬化性組成物は、レジスト(ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルタレジスト、スペーサなど)、シーリング(防水シーリングなど)、塗料(防汚塗料、フッ素系塗料、水性塗料など)、粘・接着剤(接着剤、ダイシングテープなど)、印刷版(CTP版、オフセット版など)、印刷校正(カラープルーフなど)、レンズ(コンタクトレンズ、マイクロレンズ、光導波路など)、歯科材料、表面処理(光ファイバーコーティング、ディスクコートなど)、電池材料(固体電解質など)などの用途に使用することができる。
この硬化性組成物は、反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)、顔料(B)、光重合開始剤(D)、エチレン性不飽和モノマー(F)および有機溶剤(G)を含有する。
上記の硬化性組成物における反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)の含有量は、通常は10質量%以上であり、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30〜90質量%である。反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)と、エチレン性不飽和モノマー(F)などの他の硬化性成分との質量比は、強度と光感度のバランスの点で、好ましくは30/70〜90/10、より好ましくは40/60〜85/15である。反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)の質量比が30/70より小さくなると、皮膜強度が低下する。一方、反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)の質量比が90/10より大きくなると、硬化収縮が大きくなる。
顔料(B)としては、赤色、緑色、青色の顔料が使用できるが、放射線を最大限遮蔽するものとしは、黒色顔料が挙げられる。このような顔料として、公知のものを使用することができるが、その具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどが挙げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色系顔料として用いることもできる。
カーボンブラックとしては、市販されているものを使用することができ、その好ましい粒子径は、分散性、解像度を考慮すると、5〜200nm、より好ましくは10〜100nmである。粒子径が5nm未満であると均一な分散が困難となり、粒子径が200nmを超えると解像度が低下する。
光重合開始剤(D)は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、エチレン性不飽和結合の重合を開始する化合物である。このような光重合開始剤は、高遮光下でラジカルを発生することが必要とされるため、光感度が高いものが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、増感色素と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、チタノセン系化合物、オキサジアゾール系化合物などが挙げられる。
2’−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(o,p−ジクロロフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなどが挙げられる。
チタノセン系化合物の具体例としては、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特開昭63−10602号公報、特開昭63−41484号公報、特開平2−291号公報、特開平3−12403号公報、特開平3−20293号公報、特開平3−27393号公報、特開平3−52050号公報、特開平4−221958号公報、特開平4−21975号公報などに記載されたチタノセン化合物が挙げられる。具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ジフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス(2,4,6−トリフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス(2,4−ジフルオロフェニル)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)などが挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロルベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー(F)は、活性光線の照射時に光重合開始剤(D)から発生するラジカルで架橋する化合物であり、組成物の粘度の調整する役割などを有する。具体的には、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく使用される。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどの脂環式(メタ)アクリレート;
トール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシ(メタ)アクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート;
2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノ基を有する(メタ)アクリレート;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビス・グリシジル(メタ)アクリレートなどのジアクリレート;
ビスフェノールSのエチレンオキシド4モル変性ジアクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド4モル変性ジアクリレート、脂肪酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド3モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキシド6モル変性トリアクリレートなどの変性ポリオールポリアクリレート;
ビス(アクリロイルオキシエチル)モノヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートなどのイソシアヌル酸骨格を有するポリアクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート;アリル(メタ)アクリレート;ω−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル(メタ)アクリレート;ポリカプロラクトン(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート;(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート;2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート;フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。
アクリレート、ウレタンアクリレートが好ましい。また硬化性や耐熱性が高くなる点では、エチレン性不飽和基を3個以上有するものが好ましい。
有機溶剤(G)の具体例としては、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル類;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル(n、sec、tert)、酢酸アミル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオ
ン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類;メチルエチルケトン、イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコール類、およびこれらの混合物などが挙げられる。
上記の硬化性組成物は、多官能チオール(H)を含有していてもよい。多官能チオール(H)は、チオール基を2以上有する化合物であり、その具体例としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。
上記の硬化性組成物において、有機溶剤(G)以外の各成分の好ましい含有率は以下のとおりである。
くは30〜55質量%である。含有量が25質量%未満であると充分な光学濃度が得られない場合がある。一方、含有量が60質量%を超えると皮膜強度が低下する場合がある。
上記の硬化性組成物は、上述した各成分を任意の方法で混合することにより製造できる。混合方法は、各成分を同時に混合する方法、各成分を逐次混合する方法のいずれであってもよい。
ビーズミルで分散させる場合には、0.1〜数ミリ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散時の温度は通常0〜100℃であり、好ましくは室温〜80℃である。分散時間は、着色組成物の組成(着色材料、溶剤、分散剤、バインダーポリマー)、ビーズミルの装置サイズなどに応じて適切な時間とする。
(x-a-i)カラーフィルタの製造方法
上述した硬化性組成物を透明基板上に塗布し、溶剤をオーブンなどで乾燥した後、露光現像してパターンを形成させ、次いで、ポストベークを行うことによりカラーフィルタが製造される。
プレー現像、ブラシ現像、超音波現像などの方法により行われる。
ポストベークは、通常は、溶剤乾燥と同様の装置を用いて、温度150〜300℃で1〜120分の間行われる。このようにして得られるマトリックスの膜厚は、好ましくは0.1〜2μm、より好ましくは0.1〜1.5μm、さらに好ましくは0.1〜1μmである。マトリックスとしての機能を果たすため、これらの膜厚において光学濃度が3以上であることが好ましい。
この硬化性組成物は、反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)と、熱硬化性ポリマー(C)と、光重合開始剤(D)と、エチレン性不飽和モノマー(F)と、熱重合触媒(E)とを含有する。
熱硬化性ポリマー(C)は、熱硬化成分として組成物に含有されるものであり、それ自身が熱によって硬化するものであってもよく、熱により反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)のカルボキシル基と反応するものであってもよい。
)の含有量が10質量部未満であると、硬化膜のはんだ耐熱性が不充分となる場合がある。一方、熱硬化性ポリマー(C)の含有量が150質量部を超えると、硬化膜の収縮量が多くなり、硬化膜をFPC基板の絶縁保護被膜に用いた場合にそり変形が増大する傾向がある。
光重合開始剤(D)としては、前述したカラーフィルタ用に好適な硬化性組成物に用いられるものと同様の光重合開始剤が使用できる。
熱重合触媒(E)は、熱硬化性ポリマー(C)を熱硬化させる作用を示すものであり、その具体例としては、アミン類;該アミン類の塩化物などのアミン塩類または第四級アンモニウム塩類;環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物類;ポリアミド類、イミダゾール類、トリアジン化合物などの窒素含有複素環化合物類;有機金属化合物などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
脂肪族アミンの具体例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、1,3,6−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン−7−エンなどが挙げられる。
酸無水物類の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)などの芳香族酸無水物、および、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノマー(F)としては、前述したカラーフィルタ用に好適な硬化性組成物に用いられるものと同様のエチレン性不飽和モノマーが使用できる。
る。その酸価は、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは45〜160mgKOH/g、さらに好ましくは50〜140mgKOH/gである。このような酸価のエポキシ(メタ)アクリレート化合物を使用すると、組成物のアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスを向上させることができる。酸価が10mgKOH/g未満であると、アルカリ溶解性が悪くなる。一方、酸価が大き過ぎると、組成物の成分構成によっては、硬化膜の耐アルカリ性、および電気特性などのレジストとしての特性が下がる場合がある。カルボキシル基を有するエポキシ(メタ)アクリレート化合物を使用する場合には、カルボキシル基を有する反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)100質量部に対して、100質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
上記の硬化性組成物は、前述したカラーフィルタ用に好適な硬化性組成物と同様に、上述した各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法は特に制限は
なく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、全ての成分を一括で混合してもよい。
25℃で測定)になる量が好ましい。組成物がこのような粘度であると、対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分の1.5質量倍以下である。1.5質量倍を超えると固形分濃度が低くなるため、この組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で充分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。
時に生じる泡を消すために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤の具体例としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などが挙げられる。
現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した分析機器および分析条件は以下のとおりである。
分析機器:島津製作所社製「GC14A」
カラム:J&W社製「DB−1」30m×0.53mm×1.5μm
カラム温度:70℃〜250℃まで10℃/minで昇温、250℃で18分ホールド
インテグレーター:島津製作所社製「CR7A」
インジェクション温度:220℃
ディテクター温度:270℃ FID
検出器:FID H2 40ml/min Air 400ml/min
キャリアーガス:He 10ml/min
分析機器:平沼産業社製「COM−550」
<赤外分光分析>
分析機器:Thermo Nicolet Japan社製「AVATAR 360 FT−IR」
測定法:反射法
<核磁気共鳴>
分析機器:JEOL社製「JNM−AL400型」
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた300mlの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、4−アミノフェノール(東京化成製、試薬)10g(0.09mol)と、溶媒として1,4-ジオキサン100mlとを仕込んだ。次いで、50℃に加熱し、
塩化水素ガスを100ml/minの流量で1時間供給した。
得られた液を55℃に加熱し、塩化カルボニル27.1g(0.27mol)を6時間かけて供給し、さらに3時間温度を維持した。反応終了後、窒素を導入して溶存塩化カルボニルを除去した。サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィー(以下「GC」という)で分析した結果、4−イソシアネートフェノールが収率90%で得られた。
得られた液にo‐ジクロロベンゼン100mlを添加し、さらに3−クロロプロピオン酸クロライド31.0g(0.25mmol)を添加後、130℃で9時間加熱した。その際、1,4―ジオキサンを系外に留去しながら反応を行った。得られた反応液のアルカリ分解性塩素を以下の方法で分析した。
得られた反応液からo-ジクロロベンゼンを留去した反応液は29.2gであり、その
中のアルカリ分解性塩素濃度は4.1%であった。したがって、反応液中のアルカリ分解性塩素は1.20g(0.03mol)と算出された。
反応液およびトルエン90mlを200mlフラスコに仕込み、トリエチルアミン4.4g(0.04mol)を1時間かけて滴下した。次いで、50℃で6時間加熱攪拌した後、室温に冷却した。生成した固形分を濾過して分離し、濾液95gを得た。
得られた濾液に、フェノチアジン(東京化成製、試薬)0.02gおよび2,6−ビス−t−ブチルヒドロキシトルエン(シグマアルドリッチジャパン(株)製、試薬)0.02gを加え、真空ポンプで圧力を10kPaに減圧して溶媒を留去した。得られた濃縮液を100mlフラスコに仕込み、0.5kPaに減圧して蒸留し、100〜110℃の留分5.0gを得た。
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた300mlの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、3−アミノフェノール(東京化成製、試薬)15g(0.14mol)および酢酸エチル100mlを仕込んだ。次いで、50℃に加熱し、塩化水素ガスを100ml/minの流量で1時間供給した。
得られた液を55℃に加熱し、塩化カルボニル40.6g(0.41mol)を6時間かけて供給した後、60℃で3時間加熱を継続した。反応終了後、窒素を導入し溶存塩化カルボニルを除去した。サンプルを採取しGC分析を行った結果、4−イソシアネートフェノールが収率90%で得られた。
得られた反応液にo‐ジクロロベンゼン100mlを添加し、さらに3−クロロプロピオン酸クロライド46.5g(0.37mmol)を添加後、130℃で1時間加熱を継
続した。その際、酢酸エチルを系外に留去しながら反応を行った。反応終了後、反応液を0.5kPaに減圧して蒸留し、100〜110℃の留分を回収し、3-クロロプロピオ
ニルオキシ−1−イソシアネートーベンゼン25gを得た。
得られた液25gを100mlフラスコに仕込み、さらに50gのトルエンを仕込み、トリエチルアミン5.1g(0.05mol)を1時間かけて滴下した。次いで、50℃で6時間加熱攪拌した後、室温に冷却した。生成した固形分を濾過して分離し、濾液72.5gを得た。
得られた濾液に、フェノチアジン0.02gおよび2,6−ビス−t−ブチルヒドロキシトルエン0.02gを加え、真空ポンプで圧力を10kPaに減圧して溶媒を留去した。その濃縮液を50mlフラスコに仕込み、0.5kPaに減圧して蒸留し、100〜110℃の留分6.1gを得た。
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた300mlの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、4−アミノフェノール10g(0.09mol)および1,4−ジオキサン100mlを仕込んだ。次いで、50℃に加熱し、塩化水素ガスを100ml/minの流量で1時間供給した。
得られた液を55℃に加熱し、塩化カルボニル27.1g(0.27mol)を6時間かけて供給し、その後60℃で3時間加熱を継続した。反応終了後、窒素を導入して溶存塩化カルボニルを除去した。サンプルを採取しGC分析した結果、4−イソシアネートフェノールが収率90%で得られた。
得られた液にメタクリル酸クロライド(東京化成製、試薬)22.3g(0.25mmol)を添加後、110℃で6時間加熱を継続した。その際、1,4−ジオキサンを系外に留去しながら反応を行った。
得られた反応液に、フェノチアジン0.02gおよび2,6−ビス−t−ブチルヒドロキシトルエン0.02gを加え、真空ポンプで圧力を10kPaに減圧して溶媒を留去した。その濃縮液を100mlフラスコに仕込み、0.5kPaに減圧して蒸留し、100〜110℃の留分6.4gを得た。留分は4−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートで、収率は31%であった。
攪拌器、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた500ml四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、3−アミノフェノール(三井化学製、試薬)30g(0.275mol)および1,4−ジオキサン350mlを仕込んだ。次いで、60℃に加熱し、塩化水素ガスを100ml/minの流量で70分間供給した。
得られた液を60℃に加熱し、塩化カルボニル54.0g(0.54mol)を5時間かけて供給し、さらに3時間温度を維持した。反応終了後、窒素を導入して塩化カルボニルを除去した。サンプルを採取してGC分析した結果、3‐イソシアネートフェノールが収率90%で得られた。
得られた液にo−ジクロロベンゼン300ml添加し、さらにメタクリル酸クロライド200g(1.91mol)、フェノチアジン1.0gを添加後、110℃で48時間加熱した。
得られた反応液に、フェノチアジン1.0gおよび2,6−ビス−t−ブチルヒドロキシトルエン0.5gを加え、真空ポンプで圧力10kPaに減圧して溶媒を留去した。その濃縮液を100mlフラスコに仕込み、0.1kPaに減圧して留去し、123〜125℃の留分13.8gを得た。留分は3−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートで、収率は25%であった。
(1)一般式(I)の化合物のイソシアネート基の反応性
反応器に、4−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート0.613g、2−プロパノール0.721g、トルエン5mlを加え、60℃のオイルバスにて加熱攪拌を行った。一定時間ごとに少量のサンプルを採取し、NaCl板を用いIR測定し2272cm-1付近のイソシアネート基の吸収ピークの強度を測定し、ピークが消えるまでの時間を測定した。また、3−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネートについても同様の測定を行った。結果を表1に示す。
(2)フェニルイソシアネートのイソシアネート基の反応性
反応器に、フェニルイソシアネート0.477g、2−プロパノール0.721gおよびトルエン5mlを加え、60℃のオイルバスにて加熱攪拌を行った。一定時間ごとに少量のサンプルを採取し、NaCl板を用いIR測定し2272cm-1付近のイソシアネートの吸収ピークの強度を測定し、ピークが完全に消えるまでの時間を測定しようと試みた。結果を表1に示す。
(1)ウレタン(メタ)アクリレート(U−1)の合成
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネ−トジオール(クラレ(株)製、C3090、平均分子量3000)3.66gおよび4−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート0.521gを投入し、溶媒として塩化メチレン10mLを加えて1時間攪拌した。その後、ジブチル錫ジラウレート0.0174g投入した。さらに撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピーク(2280cm-1)がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン(メタ)アクリレート(U−1)を得た。得られたウレタン(メタ)アクリレート(U−1)のNMRチャートを図5に示す。
(2)ウレタン(メタ)アクリレート(U−2)の合成
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリカーボネ−トジオール(クラレ(株)製、C3090、平均分子量3000)30.089gおよび2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート3.149gを投入し、溶媒として塩化メチレン100mLを加えた。1時間攪拌した後、ジブチル錫ジラウレート0.133g投入した。さらに撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収ピーク(2280cm-1)がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体のウレタン(メタ)アクリレート(U−2)を得た。得られたウレタン(メタ)アクリレート(U−2)のNMRチャートを図6に示す。
(メタ)アクリル共重合ポリマー(XVI)の合成
滴下漏斗、温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた4つ口フラスコに、ヒドロキシエチルアクリレート9.917g、ブチルメタクリレート48.533g、メルカプトエタノール0.133gおよびプロピレングリコールモノメトキシアセテート(以下「PMA」という)62.97gを仕込み、4つ口フラスコ内を1時間窒素置換した。さらにオイルバスで90℃まで加温した後、アゾビスイソブチロニトリル0.84gとPMA62.97gの混合液を1時間かけて滴下した。3時間重合を行った後、アゾビスイソブチロニトリル0.27gとPMA7.00gの混合液を加え、さらに100℃に昇温して1.5時間重合を行った。その後、室温下で冷却し、減圧蒸留にて溶媒を一定量除去した後、1.5Lのメタノール中にて高分子量成分を除去し、ヘキサン中にて精製を行うことによって、白色の(メタ)アクリル共重合ポリマー(XVI)55.29gを得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の質量平均分子量は25,000であった。
(1)反応性アクリル共重合ポリマー(P1−MPI)の合成
反応器に、4−メタクリロイルオキシフェニルイソシアネート0.215g、(メタ)アクリル共重合ポリマー(XVI)1.454g、ジブチル錫ジラウレート0.0067gおよび塩化メチレン5mLを加えて攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm-1)がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、反応性アクリル共重合ポリマー(P1−MPI)を得た。得られた反応性アクリル共重合ポリマー(P1−MPI)のNMRチャートを図7に示す。
(2)反応性アクリル共重合ポリマー(P1−MOI)の合成
反応器に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート0.180g、(メタ)アクリル共重合ポリマー(XVI)を1.614g、ジブチル錫ジラウレート0.0067gおよび塩化メチレン5mLを加えて攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル(2280cm-1)がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、反応性アクリル共重合ポリマー(P1−MOI)を得た。得られた反応性アクリル共重合ポリマー(P1−MOI)のNMRチャートを図8に示す。
(1)硬化性組成物の調製および評価サンプル作成
表2−1および表2−2に示した種類および量の反応性ウレタン化合物と、表2−1および表2−2に示した量の反応性モノマーとしてビスフェノールA型両末端ビスアクリレートモノマー(第一工業製薬(株)社製、BPE4−A)と、表2−1および表2−2に示した量の光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、Irgacure184)とを、ジクロロメタン(純正化学社製)20g中に、室温で撹拌混合することにより、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を得た。得られた硬化性組成物溶液をガラス基板(大きさ50mm×50mm)に、乾燥膜厚が約200μmとなるように塗布し、50℃で30分間溶剤を乾燥することにより評価サンプルを得た。
なお、参考例12で用いた反応性ウレタン化合物は、参考製造例A1で得られたウレタン(メタ)アクリレート(U−1)であり、参考例7〜11で用いた反応性ウレタン化合物は、参考製造例A1において原料化合物等を変更することにより製造した。また、参考比較例5で用いた反応性ウレタン化合物は、参考製造例B1で得られたウレタン(メタ)アクリレート(U−2)であり、参考比較例2〜4で用いた反応性ウレタン化合物は、参考製造例B1において原料化合物等を変更することに製造した。
<硬化性>
(1)で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置(ウシオ電機マルチルチライトML−251A/B)で露光した。この間、赤外分光計(日本分光社製FT/IR7000)でエチレン性不飽和基吸収ピ−ク(810cm-1)を測定するこ
とにより、反応が定常状態になるような露光量500mJ/cm2で露光した。エチレン
性不飽和基吸収ピ−クの変化量(露光後の吸収ピーク強度/露光前の吸収ピーク強度×100:%)からエチレン性不飽和基反応率を測定した。結果を表3に示す。
(1)で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で3J/cm2露光した。硬化した各サンプルの硬化膜表面をサンドペーパーで磨き、さらにアドヒ
ージョンテスター(Elcometer Instrument.Std社製、elcometor)の冶具をエポキシ接着剤(三井化学社製、HC−1210)で硬化させ、アドヒージョンテスターで密着強度を測定した。結果を表3に示す。
(1)で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で3J/cm2露光した。硬化した各サンプルについて、示差走査熱量計(セイコーインスツルメン
ト社製、EXSTAR6000)により分解温度を測定し耐熱性を比較した。結果を表3に示す。
(1)で調製した硬化性組成物を、PETフィルム上に、乾燥膜厚が約200μmになるように塗布し、50℃で30分間溶剤を乾燥することにより評価サンプルを得た。得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で3J/cm2露光した。
硬化した各サンプルをフィルムとして剥離し、アッベ屈折率計を用いて硬化したフィルムの屈折率を測定した。結果を表3に示す。
(1)で調製した硬化性組成物を、ガラス基板上に、乾燥膜厚が約200μmになるように塗布し、50℃で30分間溶剤を乾燥することにより評価サンプルを得た。得られた評価サンプルの膜厚を測定した後、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で3J/cm2露光した。硬化した各サンプルの膜厚を再度測定し、膜厚の減少率から硬化収縮率を算
出した。結果を表3に示す。
(1)硬化性組成物の調製および評価サンプル作成
表4に示した種類および量の反応性ポリマーと、表4に示した量の光重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャルティケミカルズ(株)製、Irgacure184)とを、ジクロロメタン(純正化学社製)20g中に、室温で撹拌混合することにより、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を得た。得られた硬化性組成物溶液をガラス基板(大きさ50mm×50mm)に、乾燥膜厚が約200μmとなるように塗布し、50℃で30分間溶剤を乾燥することにより評価サンプルを得た。
なお、参考例14で用いた反応性ポリマーは、参考製造例A3で得られた反応性アクリル共重合ポリマー(P1−MPI)であり、参考例13で用いた反応性ポリマーは、参考製造例A3において原料化合物等を変更することにより製造した。また、参考比較例7で用いた反応性ポリマーは、参考製造例B2で得られた反応性アクリル共重合ポリマー(P1−MOI)であり、参考比較例6で用いた反応性ポリマーは、参考製造例B2において原料化合物等を変更することにより製造した。
<耐熱性>
(1)で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で3J/cm2露光した。硬化した各サンプルについて、示差走査熱量計(セイコーインスツルメン
ト社製、EXSTAR6000)により分解温度を測定し耐熱性を比較した。結果を表5に示す。
Claims (13)
- 前記式(I)において、芳香環上のイソシアネートを含む基に対して、(メタ)アクリロイルオキシ基を含む置換基の置換基定数σが−0.2<σ<0.8であることを特徴とする請求項1に記載の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物。
- 下記工程(1)〜(4)を含むことを特徴とする、下記式(I)で表される(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法:
(1)下記式(V)で表されるヒドロキシフェニルアミン化合物と塩酸とから、下記式(VI)で表されるヒドロキシフェニルアミノ塩酸塩化合物を得る工程;
(2)前記工程(1)で得られたヒドロキシフェニルアミノ塩酸塩化合物と、下記式(VII)で表される化合物とから、下記式(VIII)で表されるヒドロキシフェニルイソシアネート化合物を得る工程;
(3)前記工程(2)で得られたヒドロキシフェニルイソシアネート化合物と、下記式(IX)で表される化合物とから、下記式(X)で表されるイソシアネート基含有フェニルエステル化合物を得る工程;
(4)前記工程(3)で得られたイソシアネート基含有フェニルエステル化合物を、塩基性窒素化合物の存在下で脱塩化水素させる工程。 - 前記工程(1)〜(4)における反応が溶媒中で行われることを特徴とする請求項3に記載の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
- 下記工程(1’)〜(3’)を含むことを特徴とする、下記式(I)で表される(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法:
(1’)下記式(V)で表されるヒドロキシフェニルアミン化合物と塩酸とから、下記式(VI)で表されるヒドロキシフェニルアミノ塩酸塩化合物を得る工程;
(2’)前記工程(1’)で得られたヒドロキシフェニルアミノ塩酸塩化合物と、下記式(VII)で表される化合物とから、下記式(VIII)で表されるヒドロキシフェニルイソシアネート化合物を得る工程;
(3’)前記工程(2’)で得られたヒドロキシフェニルイソシアネート化合物と、下記式(XI)で表される化合物とを反応させる工程。
- 前記工程(1’)〜(3’)における反応が溶媒中で行われることを特徴とする請求項5に記載の(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物の製造方法。
- 請求項1に記載の式(I)で表される(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物と、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られた反応性(メタ)アクリレートポリマー。
- 前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体または共重合体、またはエポキシ(メタ)アクリレート化合物であることを特徴とする請求項7に記載の反応性(メタ)アクリレートポリマー。
- 前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、カルボキシル基を含有することを特徴とする請求項7または8に記載の反応性(メタ)アクリレートポリマー。
- 請求項1に記載の式(I)で表わされる(メタ)アクリロイル基含有芳香族イソシアネート化合物と、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とする反応性(メタ)アクリレートポリマーの製造方法。
- 前記繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が、カルボキシル基を含有することを特徴とする請求項10に記載の反応性(メタ)アクリレートポリマーの製造方法。
- 10〜40質量%の請求項7〜9のいずれかに記載の反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)と、25〜60質量%の顔料(B)と、2〜25質量%の光重合開始剤(D)と、5〜20質量%のエチレン性不飽和モノマー(F)と、有機溶剤(G)とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の反応性(メタ)アクリレートポリマー(A)と、熱硬化性ポリマー(C)と、光重合開始剤(D)と、熱重合触媒(E)とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
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