JP5189787B2 - 樹脂乳化液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂乳化液、その製造方法、及びこれを用いる電子写真用トナーの製造方法に関する。

電子写真用トナーの分野においては、高画質化の追求から、定着性に優れた小粒径トナーの開発が望まれている。トナーの製造方法としては、溶融混練粉砕法と乳化凝集法などの湿式製法とがあり、定着性の観点から、ポリエステルを主体とした結着樹脂を用いてトナー粒子を得る方法がある。
結着樹脂として用いられるポリエステルには、特に得られるトナーの定着性及び耐久性の観点から、酸モノマー成分としてトリメリット酸などの３価のカルボン酸が用いられることがある。例えば特許文献１には、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸成分、トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸成分、及びドデセニルコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸成分を構成単位とするポリエステル樹脂を使用するトナーが記載されている。
また、小粒径トナーを得る方法として、例えば、結着樹脂及び着色剤を含有し、非イオン性界面活性剤の存在下、該非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ１０℃の温度範囲内で、水系媒体中で該結着樹脂を体積中位粒径（Ｄ₅₀）０.０５〜3μｍに微粒化する工程を有する電子写真用トナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献２）。

特開平６−１９２０４号公報 特開２００６−１０６６７９号公報

しかしながら、上記のようなトリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸を用いて得られる架橋ポリエステル樹脂を用いたトナーを乳化凝集法で得ようとする場合、乳化による微細な樹脂乳化液の調製が容易でなく、また例え乳化できた場合においても、得られた樹脂乳化液に含有される粒子は比較的低分子量のものであり、この乳化粒子より得られるトナーは定着性、特に耐高温オフセット性や高温下での保存性が十分でないなどの問題があった。
また、特許文献２記載の技術においては、小粒径のトナーを得ることはできるが、トナーにした場合の更なる耐熱保存性等の改善が望まれていた。
本発明は、結着樹脂として架橋ポリエステル樹脂を用いた場合でも乳化性能が良好であり、また、保存性に優れるトナーを得ることができる樹脂乳化液、その製造方法、及び該製造方法を用いる電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明は、
（１） （ａ）３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含有する樹脂、アニオン性界面活性剤、上記樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の非イオン性界面活性剤、及び１０〜５０重量部の水性媒体を、前記樹脂のフローテスター法による軟化温度(T s)以上の温度で混合する工程、及び（ｂ）前記工程（ａ）で得られた混合物を、水系媒体中で、前記樹脂のフローテスター法による軟化点(T 1/2)以下の温度で塩基性化合物により中和する工程、を有する樹脂乳化液の製造方法、
（２）非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含む結着樹脂を水系媒体中で乳化してなる樹脂乳化液であって、前記樹脂乳化液中の乳化粒子のフローテスター法による軟化点(T 1/2)が１０５〜１５５℃であり、かつ前記非イオン性界面活性剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部含有する樹脂乳化液、

（３）３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含む結着樹脂、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び水系媒体を含有する樹脂乳化液であって、前記樹脂乳化液中の乳化粒子のフローテスター法による軟化点(T 1/2)が１０５〜１５５℃であり、かつ前記非イオン性界面活性剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部含有する、樹脂乳化液、及び
（４）（１）上記（１）記載の方法で樹脂乳化液を得る工程、並びに（２）前記工程（１）で得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集及び合一させる工程、を有する、電子写真用トナーの製造方法、
に関する。

本発明によれば、結着樹脂として架橋ポリエステル樹脂を用いた場合でも乳化性能が良好であり、また、保存性に優れるトナーを得ることができる樹脂乳化液、その製造方法、及び該製造方法を用いる電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。

［樹脂乳化液］
本発明の樹脂乳化液は、３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含む結着樹脂、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を含有する樹脂乳化液であって、前記樹脂乳化液中の乳化粒子のフローテスター法による軟化点(T 1/2)（以下、「軟化点T 1/2」という）が１０５〜１５５℃であり、かつ前記非イオン性界面活性剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部含有するものである。
また、本発明の樹脂乳化液は、上記詳述した構成を有するものであるが、また、本発明の樹脂乳化液は、前記非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で、前記３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含む結着樹脂を乳化してなり、前記樹脂乳化液中の乳化粒子のフローテスター法による軟化点(T 1/2)が１０５〜１５５℃であり、かつ前記非イオン性界面活性剤を結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部含有するものでもある。

本発明の樹脂乳化液は、少量の非イオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び水系媒体の存在下、樹脂を乳化して得られる点に一つの特徴を有する。従来の樹脂乳化液では、樹脂を乳化するために、非イオン性界面活性剤を多量に使用する必要があり、結果として、樹脂乳化液中に多量の界面活性剤が残留する。この場合、トナーの製造の際に洗浄を十分行わないと、トナー中にも多量に界面活性剤が残留し、その残留界面活性剤がトナーの性能に悪影響を与えることが懸念されていた。しかし、本発明によれば、樹脂中に水系媒体中に分散させた後に中和を行うため効率良く中和をすることが可能となり、従来に比べ少量の界面活性剤で乳化が可能となると考えられ、樹脂乳化液中の、ひいては、トナー中の界面活性剤量が低減できるという効果を奏する。この結果、樹脂乳化液中の乳化粒子の軟化点、ガラス転移点が高いものとなり、それによりトナーの軟化点、ガラス転移点も高いものとなると考えられる。
図1は、フローテスターを用い、試料を加熱昇温しながら、プランジャーにより荷重を与え、ノズルから押し出す際の、温度とフローテスターのブランジャー降下量の関係を示した図である。ここで、「軟化点T 1/2」とは、上記フローテスターを用いた測定法において、試料の半量が流出した温度であり、前記図1における点Ａの温度T 1/2を指す。

ポリエステルを含む結着樹脂
本発明の樹脂乳化液において用いられる結着樹脂には、トナーの保存性、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されている。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、定着性及び耐久性の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
尚、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

さらに、上記結着樹脂は、トナーの定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（ａ）の軟化点(T 1/2)は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ｂ）の軟化点(T 1/2)は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましい。

本発明においては、上記ポリエステルはトナーの保存性、耐久性、定着性、光沢性の観点から、３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有する。
全原料成分中における３価以上のカルボン酸成分及び３価以上のアルコール成分の含有量は、印字画像の光沢性、画像濃度特性及びトナーの耐久性の観点から、合計量で全成分量に対し、２〜２５モル％であることが好ましく、３〜２１モル％がより好ましく、３．５〜１７モル％が更に好ましい。本発明における上記３価以上のカルボン酸成分由来及び／又は３価以上のアルコール成分由来の構成単位は、原料成分として上記３価以上のカルボン酸成分及び／又は３価以上のアルコール成分を使用することにより得ることができ、そのポリエステル中の含有量は、上記全成分中の３価以上のカルボン酸成分及び／又は３価以上のアルコール成分の量と同様である。なお、２種以上のポリエステルを組み合わせて使用する場合は、２種以上のポリエステルに使用する全モノマー成分中の３価以上のカルボン酸成分及び／又は３価以上のアルコール成分含有量が上記範囲にあればよい。

本発明に用いられる、３価以上のカルボン酸成分及び／又は３価以上のアルコール成分は、その種類には特に制限はないが、アルコール成分と酸成分の反応において合成されるポリエステルにおいて架橋剤としての機能を有するものが好ましく用いられ、具体的には３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等、それらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。上記３価以上のカルボン酸成分及び３価以上のアルコール成分は、それぞれ２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明においては、上記３価以上のカルボン酸成分及び３価以上のアルコール成分のうち、樹脂粒子に含まれる結着樹脂の分子量の制御、トナーの保存性、定着性の点から、３価のカルボン酸成分及び／又は３価のアルコール成分が好ましい。３価のカルボン酸成分としてはトリメリット酸、３価のアルコール成分としてはグリセリン、トリメチロールプロパンが好ましく、これらのうち、トナーの定着性、耐久性の観点から、より好ましくはトリメリット酸である。
樹脂乳化液あるいはトナー中にトリメリット酸等の３価以上のカルボン酸成分及び３価以上のアルコール成分が存在するか否かは¹Ｈ−ＮＭＲ等の分析法により検出することができる。具体的には、樹脂乳化液あるいはトナー中にトリメリット酸が含まれる場合は、重クロロホルム抽出液の８.２〜８.４ｐｐｍのケミカルシフトにシグナルが観察される。

前記３価以上のカルボン酸成分は、全酸成分中に、好ましくは６〜３５モル％含有される。該含有量が６モル％以上であれば、該カルボン酸の添加の効果が得られ、架橋樹脂としての所要の軟化点や高分子量部を得易くなる。また、３５モル％以下であれば、高密度の架橋を防止でき、得られたポリエステルを使用したトナーの低温定着性を阻害しにくい。上記観点から、３価以上のカルボン酸成分は全酸成分中、より好ましくは６．５〜３２モル％、更に好ましくは７〜３０モル％である。

上記３価以上のアルコール成分は、全アルコール成分中に、好ましくは５〜３５モル％含有される。該含有量が５モル％以上であれば、該多価アルコールの添加の効果が得られ、架橋樹脂としての所要の軟化点や高分子量部を得ることができる。また、３５モル％以下であれば、高密度の架橋を防止でき、得られたポリエステルを使用したトナーの低温定着性を阻害することがない。上記観点から、３価以上のアルコール成分は全アルコール成分中、より好ましくは６〜３２モル％、更に好ましくは、７〜３０モル％である。

樹脂乳化液あるいはトナーが２種類以上のポリエステルを含有する場合は、上記３価以上のアルコール成分及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位の含有量（モル％）は、各ポリエステル中の構成単位の含有量（モル％）に各ポリエステルの含有比率を乗じて加算して求められた値として求められる。

ポリエステルの他の原料成分としては、通常公知の２価以下のアルコール成分と、２価以下のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の酸成分が用いられる。
３価以上のカルボン酸以外のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、それらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等の２価のカルボン酸が挙げられる。
このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

３価以上のアルコール成分以外のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等の２価のアルコールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。

トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点(T 1/2)は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は，用いるモノマーの種類・配合比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
尚、結着樹脂が複数の結着樹脂の混合物である場合の軟化点、ガラス転移点及び酸価は、いずれもこれらの混合物の物性値を意味する。

非イオン性界面活性剤
本発明の樹脂乳化液には、非イオン性界面活性剤が結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部含有される。非イオン性界面活性剤を上記の量含有することで、乳化安定性、該乳化液を用いて得られるトナーの定着性、耐熱保存性が改善される。非イオン性界面活性剤の量は同様の観点から、樹脂乳化液中、結着樹脂１００重量部に対して、０．３〜１．０重量部が好ましく、０．５〜１．０重量部がより好ましい。
本発明においては、非イオン性界面活性剤の曇点は、乳化性の観点から、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。なお、非イオン性界面活性剤の曇点とは、一般に、非イオン性界面活性剤の水溶液の温度を上げていった時、ある温度で透明な水溶液が濁り始める温度であり、当該業者周知の方法により測定することができる。例えば、非イオン性界面活性剤を含有する水溶液を調製し、徐々に昇温しながら固液分離が起こる温度を目視で観察して曇点を決定してもよいし、分光器を利用して光の透過率の変化から求めることもできる。より正確な測定が必要である場合には、従来公知の界面活性剤の曇点を光学的手法で測定する方法をそのまま適用することができる。

非イオン性界面活性剤としては、その種類に特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン類等が挙げられ、これらのうち、本発明においては、トナーの定着性及び画像特性の観点から、ポリオキシエチレン（平均付加モル数：１０〜６０モル）アルキル（炭素数８〜１８）エーテル類が好ましく用いられ、より好ましくは、アルキル基の炭素数が１２〜１８及び／又は平均付加モル数が１２〜１８のポリオキシエチレンアルキルエーテル類が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを好ましく用いることができる。
本発明においては、上記非イオン性界面活性剤は１種単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

アニオン性界面活性剤
本発明の樹脂乳化液には、上記非イオン性界面活性剤とともにアニオン性界面活性剤が含有される。本発明の樹脂乳化液には、該アニオン性界面活性剤が結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部含有されることが好ましい。アニオン性界面活性剤を上記の量含有することで、乳化安定性が良好となり、より微細な乳化粒子を得ることができる。この観点から、アニオン性界面活性剤は、樹脂乳化液中、結着樹脂１００重量部に対して、より好ましくは０.３〜４.５重量部含有され、更に好ましくは０.５〜４重量部含有される。

アニオン性界面活性剤は、その種類に特に制限はないが、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤が好ましく使用でき、その具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられ、好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである。
本発明においては、上記アニオン性界面活性剤を１種単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明における樹脂乳化液中の樹脂粒子は、乳化性とトナーの保存性を両立させる観点から、上記非イオン性界面活性剤と上記アニオン性界面活性剤とを、重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）で０.１〜０.９の割合で含有することが好ましく、該重量比は、より好ましくは０.１〜０.８、更に好ましくは０.１〜０.７である。
本発明において、前記非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の樹脂乳化液中の含有量は、樹脂の乳化の際に使用した非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の使用量と実質的に同量である。また、後述する方法により、樹脂乳化液中の含有量を求めることができる。

水系媒体
本発明の樹脂乳化液には水系媒体を含有する。水系媒体とは、実質的に有機溶剤単独で構成されない水性媒体を指し、水性媒体とは、水を主成分とするもの、すなわち、水が５０％以上のものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。

他の成分
さらに、本発明の樹脂乳化液には、着色剤、荷電制御剤、離型剤、その他の界面活性剤、定着性向上剤等を含有することができる。
着色剤としては、特に制限はなく公知のブラック、イエロー、マゼンタ、シアン等の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、キナクリドン、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

着色剤の含有量は、着色力と、画像の透明性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２５重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０重量部であり、更に好ましくは３〜１０重量部である。
着色剤の形態は乾燥した粉末状のものであっても、樹脂中に予め着色剤を分散させたマスターバッチであっても、ウェットケーキや水分散体などの着色剤含水物であっても構わない。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、そのまま、あるいは水系媒体中に分散させて用いることができ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。

荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
前記ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤以外のその他の界面活性剤としては、例えば、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤が挙げられ、具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

樹脂乳化液
樹脂乳化液中の乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。また、その粒度分布は、同様の観点から、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₄）×１００）で６０以下が好ましく、４５以下がより好ましく、３５以下が更に好ましい。ここで「体積中位粒径（Ｄ₅₀）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また「体積平均粒径(Ｄ₄)」とは、体積分率で計算した平均粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。

本発明においては、樹脂乳化液中の乳化粒子のフローテスター法による軟化点(T 1/2)は１０５〜１５５℃であるが、該軟化点(T 1/2)が１０５℃未満ではトナーの耐久性、耐高温オフセット性に劣り、１５５℃超では低温定着性に劣る結果となる。このため、該軟化点は１０５〜１５５℃であるが、トナーの耐久性、耐高温オフセット性及び低温定着性の観点から、１１０〜１５０℃が好ましい。より好ましくは１１０〜１４５℃である。
樹脂乳化液中の乳化粒子のガラス転移点は、トナーの保存性、耐久性及び低温定着性の観点から、５６〜８０℃であることが好ましく、５８〜７８℃がより好ましく、５９〜７７℃が更に好ましい。
樹脂乳化液中の乳化粒子の軟化点およびガラス転移点は、樹脂乳化液を乾燥させて得られた乳化粒子について測定を行うことで求められる。樹脂乳化液の乾燥方法としては、例えば凍結乾燥などが挙げられる。また、ここで乾燥とは、後述の方法により測定した水分量が１％以下となるまで乾燥させた状態のことを意味する。

「非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で、前記３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含む結着樹脂を乳化する」方法については、前述のポリエステルを含む結着樹脂を、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下で乳化すればよい。
以下、本発明の樹脂乳化液の製造方法について詳細に説明する。

［樹脂乳化液の製造方法］
本発明の樹脂乳化液の製造方法としては、（ａ）３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含有する樹脂、アニオン性界面活性剤、上記樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の非イオン性界面活性剤、及び１０〜５０重量部の水性媒体を、前記樹脂のフローテスター法による軟化温度(T s)（以下、「軟化温度(T s)」という）以上の温度で混合する工程、及び（ｂ）前記工程（ａ）で得られた混合物を、水系媒体中で、前記樹脂の軟化点(T 1/2)以下の温度で塩基性化合物により中和する工程、を有するものが好ましい。そして、前記工程（ｂ）で得られた混合物に水系媒体を前記樹脂の軟化温度(T s)以上の温度で添加する工程を経て、樹脂乳化液を得ることができる。
本発明においては、樹脂と非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤及び水系媒体を樹脂の軟化温度(T s)以上の温度で混合することで、樹脂と界面活性剤と水系媒体を均一に混合することができる。これにより、樹脂中に水系媒体が効率よく分散し、中和工程を効率良く行うことができる。これらの効果により、架橋ポリエステルであってもより微細な乳化粒子を得ることができる。ここで、「軟化温度(T s)」とは、フローテスターを用い、樹脂の温度を一定の昇温速度で加熱した際に、樹脂の軟化が始まる温度、すなわち、前述の図1における点Ｂの温度T sをいい、具体的には、後述の方法で測定することができる。

工程（ａ）
工程（ａ）は、３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含有する樹脂、アニオン性界面活性剤、上記樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の非イオン性界面活性剤、及び１０〜５０重量部の水性媒体を、前記樹脂の軟化温度(T s)以上の温度で混合する工程である。
３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含有する樹脂、非イオン性界面活性剤、及びアニオン性界面活性剤、水系媒体、必要に応じて用いられるその他の成分の各々の詳細については、前述の樹脂乳化液の説明で述べた通りである。
当該工程（ａ）においては、具体的には、例えば、樹脂、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び水系媒体、必要に応じて用いられる着色剤等のその他の各種添加剤を混合するが、その際の上記非イオン性界面活性剤及び上記アニオン性界面活性剤の使用量は、いずれも前述の樹脂乳化液の説明において述べた各界面活性剤の含有量と同様である。

工程（ａ）においては、乳化性の観点から、樹脂の軟化温度(T s)以上の温度で混合を行い、好ましくは前記樹脂の軟化温度(T s)より３℃高い温度（以下、「樹脂の軟化温度(T s)＋３℃」という）以上、より好ましくは樹脂の軟化温度(T s)＋５℃以上の温度で混合を行う。このように樹脂が軟化し始める温度（軟化開始温度）以上で混合することで、樹脂と、非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤とを均一に混合することができる。混合時の温度は、前記樹脂の軟化点(T 1/2)＋１０℃以下が好ましく、樹脂の軟化点(T 1/2)＋５℃以下がさらに好ましい。得られた混合物は、固体状態のもののみならず、液体状態、ペースト状態、これらの間の粘度を有する溶融状態のいずれの状態のものも含み、非イオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤及び水系媒体と樹脂が混合されたものを指す。本発明においては、非イオン性界面活性剤により樹脂の実質的な軟化点が低下し、またアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び水系媒体が樹脂中に効率よく分散したものであることが好ましい。

本発明の樹脂乳化液の製造方法は、結着樹脂に対して１０〜５０重量部の水系媒体を、前記樹脂の軟化温度以上の温度で混合する工程である。水系媒体を１０〜５０重量部使用することで、非イオン性界面活性剤が樹脂中に均一に分散し、続く中和工程を容易に行うことができる。上記観点から、水系媒体は、結着樹脂に対して１２〜５０重量部が好ましく、１５〜４５重量部がより好ましい。また、得られる混合液中の水分含有量は、同様の観点から、１０〜４５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。

工程（ｂ）
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた混合物を、水系媒体中で前記樹脂の軟化点(T 1/2)以下の温度で塩基性化合物により中和する工程である。
上記水系媒体としては、前記樹脂乳化液の説明において述べたものと同様のものを使用することができる。

塩基性化合物としては、ポリエステルが塩になったときポリエステルの自己乳化性を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどの無機塩基性化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等の有機塩基性化合物のいずれであってもよい。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
塩基性化合物は、これを上記水系媒体中に溶解して塩基性水系媒体として使用することができる。塩基性化合物の水系媒体中の濃度は１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。

工程（ｂ）においては、樹脂を均一に中和する観点から、攪拌し中和を行うことが好ましく、攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
また、中和温度は、中和が十分に行われ、次工程の乳化処理で大きな乳化粒子の生成が抑制され、また、加熱に特別な装置を必要としないなどの点から、前記樹脂の軟化点(T 1/2)以下の温度であり、好ましくは（前記樹脂の軟化点(T 1/2)―５℃）以下の温度で、より好ましくは（前記樹脂の軟化点(T 1/2)―１０℃）以下の温度で中和を行う。中和処理の下限温度は、乳化性および中和を十分に行う観点から樹脂の軟化温度(T s)であることが好ましい。上記観点から、中和時の温度は、前記樹脂の軟化温度(T s)以上、（前記樹脂の軟化点(T 1/2)―５℃）以下であることが好ましく、より好ましくは前記樹脂の軟化温度(T s)以上、（前記樹脂の軟化点(T 1/2)―１０℃）以下の温度である。

この中和工程における中和の程度は、次工程で乳化粒子を作製するのに必要な親水性を樹脂に付与できるものであればよく、必ずしも１００％中和する必要はない。例えば、極性基を多く有する親水性の高い樹脂を用いる場合は、中和度は低くてもよく、逆に親水性の低い樹脂を用いる場合は、中和度は高くするほうが好ましい。本発明においては、上記中和度は５０％以上であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。中和度は、一般に中和前後の酸基のモル数の比（中和後の酸基のモル数／中和前の酸基のモル数）で表わすことができる。

本発明の製造方法においては、前記工程（ｂ）で中和された混合物に水性媒体を添加して水性媒体中で上記結着樹脂を転相乳化することが好ましい。すなわち、工程（ｂ）で中和させた後、上記中和工程と同様、好ましくは（前記樹脂の軟化点(T 1/2)―１０℃）以下の温度で攪拌しながら水性媒体を添加し、転相乳化させることにより、微細な樹脂粒子乳化液を製造することができる。

混合物に添加する水性媒体としては、工程（ｂ）における前述の水系媒体として用いたものと同様のものを挙げることができる。該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水性媒体の添加速度に特に制限はない。水性媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子を構成する樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。
このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施される凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性、均一な凝集を起こさせる観点から、５〜５０重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。

本発明の樹脂乳化液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を前記非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下で水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用できる。
乳化工程での界面活性剤、特に、非イオン界面活性剤の使用量が多い場合、加水分解が起こるなどして、原料としての結着樹脂の軟化点、ガラス転移点と、乳化工程後の樹脂粒子の軟化点、ガラス転移点との差が大きくなる。軟化点、ガラス転移点における、双方の差の大きい乳化液を用いて得られるトナーは、軟化点、ガラス転移点が低く、耐久性、耐高温オフセット性に劣るものとなるが、本発明の製造方法によれば、その差を低減できる。検討の結果、原料としての結着樹脂と、乳化工程後の樹脂粒子との軟化点、ガラス転移点における差は、上記の点から、それぞれ１０℃以内であることが好ましい。

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上述の樹脂乳化液の製造方法を用いるものであり、具体的には、例えば、（１）前述の工程（ａ）及び工程（ｂ）を有する製造方法で樹脂乳化液を得る工程、及び（２）前記工程（１）で得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集及び合一させる工程、を有する電子写真用トナーの製造方法である。上記工程（１）については、前述のとおりである。以下、工程（２）について説明する。

工程（２）
（凝集工程）
凝集工程においては、樹脂乳化液中の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるため前述の値とすることが好ましい。混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、系内のｐＨ値は２〜１０が好ましく、２〜９がより好ましく、３〜８がさらに好ましい。
同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂のガラス転移点以下が好ましく、（ガラス転移点−５℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点−１０℃）以下がさらに好ましい。
この凝集工程には、必要に応じて、着色剤、帯電制御剤、離型剤等公知の添加剤を含有させることができるが、定着性、耐高温オフセットの観点から、凝集工程において、離型剤を含有させることが好ましく、離型剤粒子を含む離型剤分散液を凝集時に添加することが好ましい。
トナーの定着性及び耐久性の観点から、離型剤分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましく、０．１〜０．８５μｍが更に好ましい。離型剤分散液中における離型剤粒子は、トナーの定着性、耐久性及び凝集性の観点から、その粒度分布が狭いものであることが好ましく、具体的には、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀）×１００）で５０以下であることが好ましく、より好ましくは４５以下、更に好ましくは４０以下である。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。本発明においては、凝集剤として、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。

分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、樹脂粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿における帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下「ｐＨ値」という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。

凝集剤の使用量は、使用する凝集剤の電荷の価数により異なるが、１価の凝集剤を用いた場合、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、３．５〜４０重量部がより好ましく、３．５〜３０重量部がさらに好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、系内のｐＨを調整した後で、かつ樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくは（ガラス転移点―１０℃）以下の温度で行うのが望ましい。凝集剤は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。

本発明においては、乳化粒子を凝集させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、下記式（１）で表わされるものが好ましい。
Ｒ¹−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｐＳＯ₃Ｍ¹ （１）
式中、Ｒ¹はアルキル基を示し、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基が挙げられる。ｐは０〜１５の平均付加モル数を示し、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍ¹は1価のカチオンを示し、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。

また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）で表わされるものが好ましい。
Ｒ²−Ｐｈ−ＳＯ₃Ｍ² （２）
式中、Ｒ²は直鎖のアルキル基を示し、式（１）のＲ¹のうち直鎖のものと同じである。
Ｐｈはフェニル基、Ｍ²は1価のカチオンである。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。

上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。
本発明においては、高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、２〜９μｍが更に好ましい。

本発明においては、離型剤等の流出を防止する、あるいはカラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集時に、工程（１）で得られた乳化液に含有される乳化粒子（以下、「本発明の乳化粒子」ということがある）に、他の乳化微粒子を一時に又は複数回分割して添加することができる。また逆に本発明の乳化粒子を他の乳化微粒子に対して一時に又は複数回に分割して添加して凝集させることもできる（添加する乳化微粒子をシェル材、添加される乳化粒子をコア材ともいう）。
本発明の乳化粒子に添加される他の乳化微粒子は、特に制限はなく、例えば本発明の乳化粒子と同様にして調製することができる。

上記他の乳化微粒子は、結着樹脂以外に、必要に応じて前記着色剤、離型剤、荷電制御剤、さらには界面活性剤、定着性向上剤などの添加剤を適宜含有することができる。
本発明においては、他の乳化微粒子は、本発明の乳化粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、トナーの低温定着性と保存性の両立の観点から、好ましくは本発明の乳化粒子とは異なる乳化粒子を後から一時に又は複数回に分割して添加を行うものである。
この工程においては、上記他の乳化微粒子を、本発明の樹脂乳化液に前述のように凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明においては、上記他の乳化微粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。

この工程においては、本発明の乳化液を、上記他の乳化微粒子に凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明の乳化粒子と他の乳化微粒子の配合比（本発明の乳化粒子／他の乳化微粒子）は、低温定着性と耐熱保存性を両立の観点から、重量比で０.１〜２.０であることが好ましく、より好ましくは０.２〜１.５であり、更に好ましくは０.３〜１.０である。
得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。

（合一工程）
この工程は、前記凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上が好ましく、（軟化点(T 1/2)＋２０℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋５℃）以上、（軟化点(T 1/2)＋１５℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋１０℃）以上、（軟化点(T 1/2)＋１０℃）以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜９μｍが更に好ましい。

得られた合一粒子は、必要に応じ、適宣、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供されることにより、トナーを得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー母粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下に調整することが好ましい。

本発明においては、外添剤として流動化剤等の助剤を合一粒子表面に添加処理することができる（外添剤による処理前のトナーをトナー母粒子ともいう）。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、トナー母粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、トナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下に実施例等により、本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。

［樹脂の軟化温度（T s）、軟化点(T 1/2)及びガラス転移点］
（１）フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットしていく。
軟化温度（T s）：サンプルが圧縮されてシリンダー内の空隙が消失し、外観上、１個の均一な透明体又は相となる温度で、前記図1に示されるT sで示される温度である。
軟化点(T 1/2)：試料の半量が流出した温度で、前記図1に示されるT 1/2で示される温度である。

（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点(T 1/2)より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点(T 1/2)より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。

［樹脂乳化液中の乳化粒子の軟化点(T 1/2)及びガラス転移点］
前記樹脂の軟化点及びガラス転移点の測定と同様に測定する。
なお、樹脂乳化液の乳化粒子について上記軟化点及びガラス転移点を測定する場合は、樹脂乳化液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について測定を行った。樹脂乳化液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械：ＦＤＵ−２１００）および角型ドライチャンバー（東京理化器械：ＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂乳化液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１％以下となるまで乾燥させた。
水分量は赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて乾燥後の試料５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて水分％を測定した。

［乳化粒子、離型剤粒子の粒径及び粒度分布］
レーザー回折型粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で、体積中位粒径（Ｄ₅₀）、体積平均粒径（Ｄ₄）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径（Ｄ₄）×１００）で示す。

［乳化液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ₀）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ₀：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［凝集粒子、合一粒子又はトナーの粒径］
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：５０μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン １.１９（ベ
ックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ＨＬＢ：１３.６）を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解さ
せて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて
１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波
分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍｌに加えることにより、３万
個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒
子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔樹脂乳化液中の界面活性剤の含有量〕
樹脂乳化液中の界面活性剤の含有量は、下記の¹Ｈ−ＮＭＲを用いる手法により定量することができる。前述の方法に従って樹脂乳化液より凍結乾燥により溶媒を除去し得られた固形物０.３ｇをクロロホルム５ｍｌに溶解させ、重水５ｍｌを加え界面活性剤を水相に抽出する。水相に内部標準としてＴＳＰを加え、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行い界面活性剤含有量を求めた。ＮＭＲはＦＴ−ＮＭＲ ＭＥＲＣＵＲＹ４００（バリアン社製）により測定する。

［トナーの保存性］
２０ｍｌ容のポリビンにトナー１０ｇをいれ、温度５０℃、相対湿度４０ＲＨ％の環境下に開放状態で４８時間放置した。放置後、パウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で、凝集度を測定し、以下の基準に従って耐熱保存性性を下記基準で評価した。結果を表３に示す。なお、パウダーテスターを使用した凝集度は次のように求めた。
パウダーテスターの振動台に、３つの異なる目開きのフルイを上段２５０μｍ、中段１４９μｍ、下段７４μｍの順でセットし、その上にトナー２ｇを乗せ振動を行い、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。
測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[％]を求める。凝集度の数値が低いトナーほど保存性に優れることを示す。

凝集度[％]＝ａ＋ｂ＋ｃ
ａ＝（上段フルイ残トナー重量）/２ ［ｇ］×１００
ｂ＝（中段フルイ残トナー重量）/２ ［ｇ］×１００×（３／５）
ｃ＝（下段フルイ残トナー重量）/２ ［ｇ］×１００×（１／５）
評価基準
３：凝集度が１０未満
２：凝集度が１０以上２０未満
１：凝集度が２０以上

製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸９４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１３４ｇ、トリメリット酸無水物３９６ｇ及びジオクチル酸錫２４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステルＡのガラス転移点、軟化温度(T s)、軟化点(T 1/2)、酸価は表１に示す通りであった。得られたポリエステルＡを開口径５．６ｍｍのＪＩＳ Ｚ ８８０１の篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例２〜６（ポリエステルＢ〜Ｆの製造）
製造例１において、使用する原料モノマー量を表1の配合とした以外は製造例１と同様にして、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が所望の軟化点となるまで反応させて表１に示す物性のポリエステルＢ〜Ｆをそれぞれ得た。得られた各ポリエステルのガラス転移点、軟化点(T 1/2)、軟化温度(T s)、酸価は表１に示す通りであった。得られたポリエステルＢ〜Ｆの各々を開口径５．６ｍｍのＪＩＳ Ｚ ８８０１の篩いで１ｋｇふるったところ、いずれも篩い上には何も残らなかった。

実施例１（樹脂乳化液Ａの製造）
（ａ）混合工程
５リットル容のステンレス釜でポリエステルＡ ３００ｇ及び、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０（花王社製）」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ＝４０モル付加）、曇点：１００℃以上、ＨＬＢ：１８．４）３ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−６５（花王社製）」（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分６５重量％、水分３５重量％））１８．５ｇ、脱イオン水６６ｇ、キナクリドン顔料（ＥＣＲ−１８６Ｙ、大日精化工業社製）２３ｇ、をカイ型の攪拌機で１５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、１０５℃で溶融混合させた。

（ｂ）中和工程
次に、内容物をポリエステルの軟化点(T 1/2)より１０℃以上低い温度である９５℃で安定させ、カイ型の攪拌機で１５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）１２６ｇ（ポリエステルＡを１００％中和するのに必要な量）を３ｇ／分で滴下した。
（ｃ）乳化工程
続いて、カイ型の攪拌機で１５０ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水５１０ｇを３ｇ／分で滴下した。この間、系の温度は９５℃に保持し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、ポリエステルＡを含む樹脂乳化液Ａを得た。得られた樹脂乳化液中の乳化粒子の体積中位粒径は０．１３μｍ、ＣＶ値は２８、固形分濃度は３１重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。その他、得られた樹脂乳化液Ａの物性は、表２に示すとおりである。

実施例２，４及び６（樹脂乳化液Ｂ，Ｄ及びＦの製造）
実施例１において、使用したポリエステル、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、キナクリドン顔料、水酸化カリウム水溶液、脱イオン水の量を表２に示す量とした以外は実施例１と同様にして樹脂乳化液Ｂ，Ｄ及びＦをそれぞれ得た。金網上には樹脂成分は何も残らなかった。得られた樹脂乳化液Ｂ，Ｄ及びＦの各物性は表２に示す通りである。

実施例３及び５（樹脂乳化液Ｃ及びＥの製造）
ポリエステルを表２に示すようにして、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン４３０（花王社製）」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ＝３０モル付加）、曇点：１００℃以上、ＨＬＢ：１６．２）を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂乳化液Ｃ及びＥをそれぞれ製造した。得られた樹脂乳化液Ｃ及びＥの各物性は表２に示す通りである。

比較例１（樹脂乳化液Ｇの製造）
実施例１において、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、脱イオン水の量を表２に示す量とした以外は実施例１と同様にして樹脂乳化液Ｇの製造を行ったが、乳化液が得られなかった。２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通したところ、大部分の樹脂が金網上に残留した。

比較例２（樹脂乳化液Ｈの製造）
実施例１において、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、脱イオン水の量を表２に示す量とした以外は実施例１と同様にして樹脂乳化液Ｈを得た。得られた樹脂乳化液Ｈの各物性は表２に示す通りである。

製造例７（樹脂乳化液Ｉの製造）
５リットル容のステンレス釜でポリエステルＡ １０５ｇ、ポリエステルＥ １９５ｇ及び、非イオン性界面活性剤「エマルゲン４３０（花王社製）」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ＝３０モル付加）、曇点：１００℃以上、ＨＬＢ：１６．２）３ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王社製）」（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分１５重量％、水分８５重量％））２０ｇ、キナクリドン顔料（ＥＣＲ−１８６Ｙ、大日精化工業社製）２３ｇ、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）１３８ｇ（ポリエステルＡを１００％中和するのに必要な量）をカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させた。内容物は９５℃に達した後２時間攪拌する。その後、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水５６８ｇを３ｇ／分で滴下し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、ポリエステルＡおよびＢからなる樹脂乳化液Ｉを得た。金網上には樹脂成分は何も残らなかった。その他、得られた樹脂乳化液Ｉの物性は、表２に示すとおりである。

製造例８（離型剤分散液の製造）
1リットル容のビーカーで、脱イオン水４００ｇにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶
液「ラテムルＡＳＫ（花王（株）社製）、有効濃度２８％」３.５７gを溶解させた後、カ
ルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）１００ｇを分散させた。この分散液
を９０〜９５℃に温度を保持しながら、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ
６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、離型剤分散液Ａを得た。得られた離型剤分散液Ａ中の離型剤の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０.４５μｍ、ＣＶ値は３１、固形分濃度は２４重量％であった。

実施例７
１．トナー母粒子の作成
（1）凝集工程
実施例1で得た樹脂乳化液Ａ ２００ｇ、離型剤分散液Ａ １５ｇ、脱イオン水５２ｇを２リットル容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で硫酸アンモニウム水溶液２５３ｇ（０．４５ｍｏｌ／Ｌ）を３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら、０.１６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇熱し、凝集成長させ、５７℃になった時点で５７℃に固定し、５時間保持した。これにより凝集粒子を形成させたのち、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）４.２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
（２）合一工程
上記（１）凝集工程で得られた凝集粒子に、希釈液を添加３０分後に、８０℃まで０.１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持したのち、加熱を終了した。室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナー母粒子を得た。

２．トナーの作製
このトナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたトナーの体積中位粒径Ｄ₅₀は、４．８μｍであった。また、得られたトナーについて、耐熱保存性を前記方法に従い評価し、結果を表３に示す。

実施例８〜１２及び比較例３
使用する樹脂乳化液を表３に示すようにした以外は、実施例７と同様にしてトナー母粒子を得た後、トナーを作製した。得られたトナーについて、耐熱保存性を前記方法に従い評価し、結果を、トナーの体積中位粒径Ｄ₅₀とともに表３に示す。

実施例１３
１．トナー母粒子の作成
（１）凝集工程
（ａ）コア材の調整
樹脂乳化液Ａ ２００ｇ、離型剤分散液Ａ １５ｇ、脱イオン水５２ｇを２リットル容の容器に入れ、次に、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、室温で０．４５ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム水溶液２５３ｇを３０分かけて滴下した。その後、攪拌しながら、０.１６℃／ｍｉｎの昇温速度で昇熱し、凝集粒子を形成させ、５７℃になった時点で５７℃に固定し、３時間保持した。これにより凝集粒子（コア材）を得た。

（ｂ）シェル材の添加
上記(１)で得られた凝集粒子を５７℃で保持しつつ、樹脂乳化液Ｈ ２００ｇと脱イオン水５２ｇの混合液を１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下終了し３０分後、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分２８重量％）４.２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。
（２）合一工程
希釈液添加３０分後に８０℃まで０.１６℃／ｍｉｎで昇温し、８０℃になった時点から１時間８０℃を保持したのち、加熱を終了した。
室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程および乾燥工程を経てトナー母粒子を得た。

２．トナーの作製
このトナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２、個数平均粒子径１６ｎｍ）をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナーとした。得られたトナーの体積中位粒径Ｄ₅₀は、５.０μｍであった。また、得られたトナーについて、耐熱保存性を前記方法に従い評価した。結果を表３に示す。

本発明の樹脂乳化液は、乳化性能が良好であり、また、保存性に優れるトナーを得ることができることから、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いることができる。

フローテスターを用いて、温度とフローテスターのブランジャー降下量の関係を示した図である。

Claims (7)

1. （ａ）３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含有する樹脂、アニオン性界面活性剤、上記樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の非イオン性界面活性剤、及び１０〜５０重量部の水性媒体を、前記樹脂のフローテスター法による軟化温度(T s)以上の温度で混合する工程、及び（ｂ）前記工程（ａ）で得られた混合物を、水系媒体中で、前記樹脂のフローテスター法による軟化点(T 1/2)以下の温度で塩基性化合物により中和する工程、を有する樹脂乳化液の製造方法。
2. 工程（ａ）におけるアニオン性界面活性剤の混合量が、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部である、請求項１記載の樹脂乳化液の製造方法。
3. ３価以上のアルコール成分由来の構成単位及び３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位が、合計量で、ポリエステル中に２〜２５モル％含まれる、請求項１又は２に記載の樹脂乳化液の製造方法。
4. （１）請求項１〜３のいずれかに記載の方法で樹脂乳化液を得る工程、並びに（２）前記工程（１）で得られた樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集及び合一させる工程、を有する、電子写真用トナーの製造方法。
5. 工程（２）において、凝集時に、工程（１）で得られた樹脂乳化液に含有される乳化粒子に、更に樹脂乳化微粒子を添加する、請求項４記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. 非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の存在下、３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含む結着樹脂を水系媒体中で乳化してなる樹脂乳化液であって、前記樹脂乳化液中の乳化粒子のフローテスター法による軟化点(T 1/2)が１０５〜１５５℃であり、かつ前記非イオン性界面活性剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部含有する樹脂乳化液。
7. ３価以上のアルコール成分由来及び／又は３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を有するポリエステルを含む結着樹脂、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び水系媒体を含有する樹脂乳化液であって、前記樹脂乳化液中の乳化粒子のフローテスター法による軟化点(T 1/2)が１０５〜１５５℃であり、かつ前記非イオン性界面活性剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１．０重量部含有する、樹脂乳化液。

Images