JP5189820B2 - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに用いられる電子写真用トナーとその製造方法に関する。

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。さらに、トナーの微細化に加え、トナーの保存安定性や広い定着温度幅などの性能も求められている。
トナーの保存安定性を向上させるには、ガラス転移点の高い樹脂を用いる方法があるが、この場合、低温定着性が悪化することがある。また、定着温度幅を広げるためには、樹脂の高分子量成分を増加させることが有効であるが、バルク重合の場合、高分子量成分の分子量低下を防ぎつつ粉砕することは困難である。また、水系媒体中で重縮合してトナーを製造する方法においては、高分子量体を作製することが実質的に困難であった。更に、乳化凝集法等を用いる場合においても大量の溶剤や機械力を必要としたり、乳化の際に高分子量体の分解が起こるなどの課題があった。
トナーの定着性能を高める方法として、水中で重縮合した乳化粒子にカルボジイミド化合物を添加し、粒子表面に化学結合を形成させる方法（特許文献１）や、カルボキシル基又は酸無水物基を有する結着樹脂、着色剤、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有するオキサゾリン系化合物又はオキサゾリン基を有する樹脂成分を特定量、及び離型剤を溶融混練して得られるトナー粒子を有する乾式トナー（特許文献２）が開示されているが、前記保存安定性と広い定着温度幅性能を両立できる方法は未だ知られていなかった。

特開２００６-３１７７１５号公報 特開２０００-２９２９６８号公報

本発明は、保存安定性に優れ、かつ広い定着温度幅を有する電子写真用トナー、及び該電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明は、
（１）（イ）水系媒体中で３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、
（ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子を凝集させる工程、及び
（ハ）工程（ロ）で得られた凝集粒子を合一させる工程、
を有する電子写真用トナーの製造方法であって、更に、
前記工程（イ）の後に
（１）カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を添加する工程、及び
（２）前記カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物と前記ポリエステルを含有する結着樹脂とを化学結合させる工程を有する、
電子写真用トナーの製造方法、及び
（２）上記（１）記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、
を提供する。

本発明の製造方法によれば、保存安定性に優れ、かつ広い定着温度幅を有する電子写真用トナーを提供することができる。

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（イ）水系媒体中で３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、（ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子を凝集させる工程、及び
（ハ）工程（ロ）で得られた凝集粒子を合一させる工程、を有する電子写真用トナーの製造方法であって、更に、前記工程（イ）の後に（１）カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を添加する工程、及び（２）前記カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物と前記ポリエステルを含有する結着樹脂とを化学結合させる工程を有するものである。

（３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステルを含有する結着樹脂）
結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有され、得られる結着樹脂が、上記３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステルを含有するもの、特に分岐構造を有する分岐ポリエステルを含有するものであることが好ましい。ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、実質１００重量％であることが更に好ましい。ポリエステルは、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルのいずれであってもよい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

ポリエステルの原料モノマーには公知のモノマーが用いられ、本発明においては、該モノマーとして、少なくとも、３価以上のカルボン酸成分が用いられ、好ましくは更に３価以上のアルコール成分、またはそれぞれ３価以上のカルボン酸成分及びアルコール成分の両方が用いられる。
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、それらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、縮合反応性が良好であるという観点から、トリメリット酸が好ましい。
また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。

その他のモノマー成分は特に限定されず、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分がいずれも用いられる。
その他のカルボン酸としては２価のカルボン酸が用いられ、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、それらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。上記カルボン酸は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、その他のアルコール成分としては、２価のアルコールが用いられ、具体的には、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、水素添加ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。上記アルコールは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の電子写真用トナーにおける結着樹脂においては、架橋構造を有効に形成する観点から、ポリエステルの原料モノマーとしてのカルボン酸成分中の３価以上のカルボン酸の割合が１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。また、上記割合は８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下がさらに好ましい。従って、ポリエステル中の３価以上のカルボン酸に由来する構成単位の割合も、上記カルボン酸成分中の３価以上のカルボン酸の割合に相当するものとなる。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃程度の温度で縮重合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、０.０１〜１重量部が好ましく、０.１〜０.６重量部がより好ましい。
これらのポリエステルは、結着樹脂中、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、本発明において、ポリエステルには、変性されていないポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれるが、本発明においては、変性されていないポリエステルであることが好ましい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

トナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は７０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移点は５０〜８５℃が好ましい。また、ポリエステルは、酸基を有するものであることが好ましく、酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましく、２，０００〜８，０００が更に好ましい。

尚、結着樹脂が複数の樹脂を含有する場合には、前記結着樹脂の軟化点、ガラス転移点、酸価及び数平均分子量は、各結着樹脂の混合物としての各値を意味し、各々の値は上記ポリエステルの値と同様の値であることが好ましい。
さらに、上記結着樹脂としては、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。

（カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物）
本発明に使用されるカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物（以下、「反応性官能基含有化合物」ということがある）としては、分子内にカルボキシル基と反応可能な官能基を複数含有するものが使用可能であり、カルボキシル基と反応可能な官能基としては、水系媒体中にて十分に反応させる観点から、オキサゾリン基、グリシジル基、アジリジン基又はカルボジイミド基が好ましく、これらのうち、官能基中に酸素原子が存在しトナーの帯電性が良好となる点から、オキサゾリン基またはグリシジル基であることがより好ましい。

反応性官能基含有化合物としては、得られるトナーの定着特性の観点や、結着樹脂のカルボキシル基との反応性向上の観点から、上記カルボキシル基と反応可能な官能基を有する高分子化合物が好ましく用いられる。カルボキシル基と反応可能な官能基を有する高分子化合物は、例えば、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性単量体によって得ることができ、必要に応じて、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性単量体と、これと共重合可能な重合性単量体との共重合によって得ることもできる。ここで、上記共重合可能な重合性単量体は、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性単量体及びカルボキシル基と反応可能な官能基を有しない重合性単量体のいずれも包含することができる。

カルボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性単量体のうち、オキサゾリン基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５− メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２− オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２− オキサゾリン等が挙げられる。これらは１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが、工業的に入手しやすいため好ましい。

また、グリシジル基を有する重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアリルスルホナート、グリシジルビニルスルホナート、パラビニル安息香酸グリシジル等が挙げられ、これらの中でも、単量体の入手性や重合時の反応性の観点からグリシジルメタクリレートが好ましい。これらは１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

カルボキシル基と反応可能な官能基を有する重合性単量体と共重合可能な重合性単量体のうち、カルボキシル基と反応可能な官能基を有しない重合性単量体としては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチルおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ −（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族炭化水素等を挙げることができる。

カルボキシル基と反応可能な官能基を有する高分子化合物中におけるカルボキシル基と反応可能な官能基の含有量は、架橋率向上の観点から、０.０００１〜０.０１ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０.０００５〜０.０１ｍｏｌ／ｇである。
オキサゾリン基を有する高分子化合物として一般的な市販品としては、株式会社日本触媒製のエポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ）、Ｋシリーズ（エマルションタイプ）などが使用可能である。また、グリシジル基を有する高分子化合物としては、例えば、後述の方法で合成することができる。カルボジイミド基を有する高分子化合物として一般的な市販品としては、日清紡績株式会社のカルボジライトＶシリーズ（水溶性タイプ）、Ｅシリーズ（エマルジョンタイプ）などが使用可能である。
カルボキシル基と反応可能な官能基を有する高分子化合物については、その重量平均分子量は、特に限定されないが、架橋率向上と取り扱いの利便性の観点から、５００〜２，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。上記重量平均分子量が５００以上であれば、樹脂粒子との十分な架橋反応が行われ、２，０００，０００以下であれば、重合体の粘度が適切な値となり、取り扱いが容易になる。

本発明の電子写真用トナーの製造方法について説明する。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（イ）水系媒体中で３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、（ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子を凝集させる工程、及び
（ハ）工程（ロ）で得られた凝集粒子を合一させる工程、を有する電子写真用トナーの製造方法であって、更に、前記工程（イ）の後に（１）カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を添加する工程、及び（２）前記カルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物と前記ポリエステルを含有する結着樹脂とを化学結合させる工程を有するものである。

（工程（イ））
上記製造方法においては、先ず、工程（イ）において、水系媒体中で３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる。３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステルを含有する結着樹脂については前述の通りである。

水系媒体
結着樹脂（樹脂ともいう）を乳化させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。

ポリエステルを含有する結着樹脂の乳化
本発明においては、まず、水系媒体中でポリエステルを含有する結着樹脂を含有する乳化粒子（樹脂粒子ともいう）を調製するが、該樹脂粒子を含む乳化分散液（樹脂分散液ともいう）の調製は、樹脂粒子の小粒径化及び得られるトナーの均一な粒径分布化の観点から、結着樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて得られる樹脂乳化液中における樹脂粒子には、前記結着樹脂とともに、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等などの添加剤を含有させることができる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましい。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの、離型剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
離型剤の含有量は、添加効果及びトナーの帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂１００重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。

荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属（クロム、鉄、アルミニウム等）ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。

本発明においては、ポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させるに際して、結着樹脂の乳化安定性の向上などの観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．５〜２重量部の界面活性剤を存在させることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類あるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。

乳化工程においては、結着樹脂にアルカリ水溶液を加え、結着樹脂及び必要に応じて用いられる添加剤を分散させることが好ましい。
前記アルカリ水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの１価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、転相乳化させる事により、樹脂分散液を製造することができる。

上記水系媒体の添加速度は、転相乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり好ましくは０．１〜５０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは０．５〜４０ｇ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１〜３０ｇ／ｍｉｎである。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができ、好ましくは、脱イオン水又は蒸留水である。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂１００重量部に対して１００〜２，０００重量部が好ましく、１５０〜１，５００重量部がより好ましい。得られる乳化粒子液の安定性と取扱い性などの観点から、樹脂乳化液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは７〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には樹脂、非イオン性界面活性剤などの不揮発性成分が含まれる。

また、この際の温度は、微細な樹脂乳化液を調製する観点から、結着樹脂のガラス転移点以上かつ軟化点以下の範囲が好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱に特別の装置を必要としない。この点から、上記温度は、結着樹脂の（ガラス転移点＋１０℃）（「ガラス転移点より１０℃高い温度」の温度を意味する、以下同様の表記は同様に解する）以上であることが好ましく、また、（軟化点−５）℃以下であることが好ましい。
このようにして得られた樹脂乳化液における樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．６μｍである。ここで「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。

水系媒体中で、結着樹脂を乳化して樹脂乳化液を得る他の方法としては、例えば、まず、目的とする樹脂粒子原料として重縮合性単量体を水系媒体中に例えば機械的シェアや超音波などにより乳化分散させる方法が挙げられる。この際、必要に応じて、重縮合触媒、界面活性剤などの添加剤も水溶性媒体に添加する。そして、この溶液に対して例えば加熱などを施すことで、重縮合を進行させる。例えば、結着樹脂がポリエステルである場合は、前述のポリエステルの重縮合性単量体、重縮合触媒が使用でき、界面活性剤としては前述のものが同様に使用できる。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギーで、水系媒体に重縮合樹脂粒子が乳化分散した分散液が得られる。

（工程（ロ））
工程（ロ）は、前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子を凝集させる工程である。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加する。本発明においては、凝集剤として、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムなどが挙げられる。

上記凝集剤のうち、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。

分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、一次粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿における帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下ｐＨ値という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、テトラアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．６）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。

凝集剤の使用量は、トナーの帯電性、特に高温高湿環境の帯電特性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、凝集性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して１重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上が更に好ましい。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。

前記凝集剤の添加は、系内のｐＨを調整した後で、（結着樹脂のガラス転移点＋２０℃）以下の温度、好ましくは（ガラス転移点＋１０℃）以下、より好ましくは（ガラス転移点＋５℃）未満の温度で行う。上記温度で行うことにより、粒度分布が狭く、均一な凝集を行うことができる。また、上記添加は、結着樹脂の（軟化点−１００℃）以上で行うことが好ましく、（軟化点−９０℃）以上で行うことがより好ましい。その際の系内のｐＨは、混合液の分散安定性と樹脂粒子の凝集性とを両立させる観点から、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、３〜７がさらに好ましい。
凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、１価の塩の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。

このようにして、樹脂乳化液中の乳化粒子を凝集させることにより、凝集粒子を調製する。
この凝集粒子は、小粒径化の観点から、その体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、更に好ましくは２〜５μｍの範囲にあることが好ましい。また粒度分布の変動係数（ＣＶ値）が３０以下であることが好ましく、より好ましくは２８以下、さらに好ましくは２５以下である。
なお、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、式
ＣＶ値＝［微粒子径の標準偏差（μｍ）／体積中位粒径（μｍ）］×１００
で表される値である。

本発明においては、乳化粒子を凝集させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがさらに好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、下記式（１）で表わされるものが好ましい。
Ｒ¹−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｐＳＯ₃Ｍ¹ （１）
式中、Ｒ¹はアルキル基を示し、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基が挙げられる。ｐは０〜１５の平均付加モル数を示し、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍ¹は1価のカチオンを示し、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。

また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）で表わされるものが好ましい。
Ｒ²−Ｐｈ−ＳＯ₃Ｍ² （２）
式中、Ｒ²は直鎖のアルキル基を示し、式（１）のＲ¹のうち直鎖のものと同じである。Ｐｈはフェニル基、Ｍ²は1価のカチオンである。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。

本発明においては、離型剤等の流出を防止する、あるいはカラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集時に、工程（イ）で得られた乳化液に含有される乳化粒子（以下、「本発明の乳化粒子」ということがある）に、他の乳化微粒子を一時に又は複数回分割して添加することができる。また逆に本発明の乳化粒子を他の乳化微粒子に対して一時に又は複数回に分割して添加して凝集させることもできる。
本発明の乳化粒子に添加される他の乳化微粒子は、特に制限はなく、例えば本発明の乳化粒子と同様にして調製することができる。

本発明においては、他の乳化微粒子は、本発明の乳化粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、トナーの低温定着性や保存性の観点から、好ましくは本発明の乳化粒子とは異なる乳化粒子を後から一時に又は複数回に分割して添加を行う。
この工程においては、上記他の乳化微粒子を、本発明の樹脂乳化液に前述のように凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明においては、上記他の乳化微粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。

この工程においては、本発明の乳化液を、上記他の乳化微粒子に凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明の乳化粒子と他の乳化微粒子の配合比（本発明の乳化粒子／他の乳化微粒子）は、低温定着性と耐熱保存性を両立の観点から、重量比で０.１〜２.０であることが好ましく、より好ましくは０.２〜１.５であり、更に好ましくは０.３〜１.０である。
得られた凝集粒子は、工程（ハ）の凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。

（工程（ハ））
工程（ハ）は、工程（ロ）で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上が好ましく、（軟化点＋２０℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋５℃）以上で（軟化点＋１５℃）以下がより好ましく、（ガラス転移点＋１０℃）以上で（軟化点＋１０℃）以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。

本発明において、合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜８μｍが更に好ましい。

得られた合一粒子は、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。

上記工程（イ）、（ロ）及び（ハ）を有する本発明の電子写真用トナーの製造方法は、上記工程（イ）の後に、更に（１）反応性官能基含有化合物を添加する工程、及び（２）上記反応性官能基含有化合物とポリエステルを含有する結着樹脂とを化学結合させる工程、を有する。

（工程（１））
工程（１）は、反応性官能基含有化合物を添加する工程である。反応性官能基含有化合物については前記詳細に説明した通りであり、前述の通り、カルボキシル基と反応可能な官能基を有する高分子化合物が好ましい。
反応性官能基含有化合物の添加は、保存性又は定着温度幅性能の観点から、例えば、ｉ）前記工程（イ）の後で工程（ロ）の前、ii）工程（ロ）の間、iii）工程（ロ）の後で工程（ハ）の前、及びiv）工程（ハ）の間あるいはその後、のいずれかにおいて行うことができるが、これらの態様を２以上組み合わせて行うこともできる。

上記ｉ）またはii）の態様においては、反応性官能基含有化合物と樹脂粒子とを水中で混合することで行うことができる。この場合、結合反応は工程（ロ）において徐々に進行し、工程（ハ）にて終了する。また、上記iii）の態様においては、凝集した粒子の外側がより多く架橋されることから、内部は柔らかく、外側が硬い粒子が形成される。なお、工程（ロ）で一旦凝集を行った後に反応性官能基含有化合物を加え、その後さらに樹脂微粒子を加え、カプセル化を行うこともできる。この場合、カプセル化を行った後に、さらに反応性官能基含有化合物を添加してもよい。更に、上記iv）の態様においても、凝集した粒子の外側がより多く架橋される傾向があり、内部は柔らかく外側が硬い粒子を形成することができる。
本発明において、反応性官能基含有化合物の添加は、保存性及び定着温度幅性能の両立の観点から、上記iii）あるいはiv）の態様、すなわち、工程（ロ）の後で行うことが好ましい。

本発明の化合物を添加する場合、その際の凝集粒子等の樹脂粒子の大きさには特に制限はないが、その体積中位粒径（Ｄ５０）で、通常、０．０２〜１０μｍであり、１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは３〜９μｍである。

本発明において反応性官能基含有化合物の添加量は、使用する該化合物中におけるカルボキシル基と反応可能な官能基の含有量や重量平均分子量、結着樹脂の酸価などに基づき選択することができるが、定着温度幅の拡大の観点から、添加する反応性官能基含有化合物中のカルボキシル基と反応可能な官能基のモル数は、結着樹脂中のカルボキシル基のモル数に対して０．０１倍以上であることが好ましく、０．０２倍以上がより好ましく、０．０５倍以上がさらに好ましい。また、上記モル数は、０．８倍以下であることが好ましく、０．７倍以下がより好ましく、０．６倍以下がさらに好ましい。なお、ここで「結着樹脂中のカルボキシル基のモル数」とは、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って、但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とする条件で測定して得られる酸価に基づき計算されるものをいう。

また、反応性官能基含有化合物の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましく、１重量部以上が特に好ましい。また、２０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、８重量部以下がより好ましい。
なお、上記添加の際の分散液の温度は、後述の結着樹脂と反応性官能基含有化合物との化学結合反応が行われる温度より低い温度であってもよいが、該化学結合反応を進行させうる温度であることが好ましい。

（工程（２））
工程（２）は、前記反応性官能基含有化合物とポリエステルを含有する結着樹脂とを化学結合させる工程である。
上記化学結合をさせる温度としては、効率よく化学結合反応を行わせる観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜８５℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。本発明においては、反応性官能基含有化合物の添加後のトナー製造工程のいずれにおいても、必ずしも上記温度範囲である必要はなく、化学結合が行われる限りにおいては、その少なくとも一部の工程が、上記温度範囲内にあればよい。上記観点から、本発明においては、反応性官能基含有化合物の添加後においては、上記温度範囲で、連続的にあるいは断続的に０．５〜５時間保持すればよく、より好ましくは１〜３時間保持すればよい。

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、上記製造方法により得られるものである。
本発明の電子写真用トナーは、前記結着樹脂と反応性官能基含有化合物との反応による化学結合を有する。この化学結合としては、例えば、反応時において、ポリエステルを含有する結着樹脂が有するカルボキシル基等と、反応性官能基含有化合物が有するカルボキシル基と反応可能な官能基が開環して結合して形成される基が挙げられる。

本発明においては、上記化学結合は、形成されるトナー中に含有されていればよいが、例えば、結着樹脂を水系媒体中で乳化して得られる樹脂粒子を凝集してトナーを得る方法においては、トナーの球形化、保存安定性の向上の観点から、好ましくは上記凝集後に、より好ましくは合一工程後に反応性官能基含有化合物を添加して上記化学結合を得ることが好ましく、また、凝集粒子あるいは合一粒子の少なくとも表面に上記化学結合を有することが好ましい。

なお、上記化学結合の存在は架橋構造の生成を意味することから、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、得られたトナーをソックスレー抽出した際に不溶分が存在することで示すことができ、その詳細な方法については後述する。本発明の効果を奏するために、上記不溶分がトナー粒子中に、５〜５０重量％存在することが好ましく、１０〜３０重量％存在することがより好ましい。
また、上記ポリエステルを含有する結着樹脂と反応性官能基含有化合物との反応による化学結合は、アミド基の分析により同定することができる。すなわち、この存在は、赤外線分析（ＩＲ）により１６５０ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｏ伸縮またはＣ＝Ｎ伸縮振動の吸収ピークの存在により確認することができる。なお、検出感度を向上させるために、上記ＴＨＦによるソックスレー抽出した際の不溶分を乾燥後ＦＴ‐ＩＲ ＡＴＲ（attenuated total reflection）法により分析することが好ましい。

本発明の電子写真用トナーの軟化点は、定着温度幅拡大の観点から、１０５〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１０５〜１８０℃、さらに好ましくは１０５〜１６０℃である。また、ガラス転移点は、低温定着性と保存安定性の向上の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、トナーの軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
高画質化の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、９μｍ以下が好ましく、８μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、６μｍ以下が特に好ましい。

また、トナーの転写性が良好となる点、定着温度幅拡大の観点から、トナーの円形度は０．９３〜１．００が好ましく、０．９４〜０．９９がより好ましく、０．９５〜０．９９がさらに好ましい。円形度はフロー式粒子像分析装置により測定することができ、具体的にはＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社）により測定できる。本発明において、粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値であり、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。
また、前述の凝集粒子、合一粒子及びトナー粒子のＣＶ値は、いずれも４５以下が好ましく、より好ましくは３５以下、更に好ましくは３０以下である。
トナー粒子の粒径及び粒度分布は、後述の方法で測定することができる。

以上のようにして得られたトナー粒子は、本発明の電子写真用トナーとして、あるいは外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理して本発明の電子写真用トナーとすることができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。外添剤の個数平均粒子径は好ましくは４〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは４〜２００ｎｍ、さらに好ましくは８〜３０ｎｍである。外添剤の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求められる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))とした。

［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、「ＤＳＣ２１０」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移点として読み取る。

［樹脂の数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業（株）製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。

（２）分子量分布測定
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［樹脂粒子及び凝集粒子の粒径］
（１）測定装置：レーザー散乱型粒径測定機（堀場製作所製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。

［カルボキシル基と反応可能な官能基を有する高分子化合物の平均数分子量］
下記測定装置を用い、溶解液として６０ｍＭ Ｈ₃ＰＯ₄、５０ｍＭ ＬｉＢｒ／特級ＤＭＦを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに５ｍｇ／ｍｌの試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製の２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴）を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー（株）製）
分析カラム：α−Ｍ＋α−Ｍ（東ソー（株）製）

［トナーの粒径］
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を５重量％濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求める。
・粒度分布は、ＣＶ値（粒度分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ５０）×１００）で示す。

［トナーの不溶分の測定］
トナー１ｇを円筒ろ紙に量り取り、ＴＨＦ２００ｇを用いて、８５℃で２４時間ソックスレー抽出を行う。その後、円筒ろ紙上の不溶分を重量に変化がなくなるまで５０℃、７０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、その重量からトナー中の不溶分量を重量％で求める。

［トナーの円形度］
測定装置：フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製、「ＦＰＩＡ‐３０００」）
測定条件：トナー分散液から１ｍｌを抜き出し、蒸留水で２０倍に希釈することで、測定試料溶液を作製する。カウント方式はトータルカウント測定（有効解析数１０００個）、測定モードはＨＰＦ、対物レンズは１０倍に設定し、測定試料溶液の平均円形度を測定する。粒子の円形度は投影面積と等しい円の周囲長／投影像の周囲長の比で求められる値で、粒子が球形であるほど円形度が１に近い値となる。

［印字画像の画像濃度測定］
上質紙（富士ゼロックス社製、J紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（沖データ製、「ＭＬ５４００」）を用いて画像を出力し、Ｊ紙を３０枚敷いた上に該画像を置き、測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、光射条件が標準光源Ｄ₅₀、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮ ＮＢ、及び絶対白基準とした際の反射画像濃度を測定した。

〔トナーの定着性評価〕
上質紙（富士ゼロックス社製、J紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（沖データ製、「ＭＬ５４００」）を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が０.４５±０．０３ｍｇ/ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、温度定着速度３４枚／分（Ａ４縦方向）で定着した。得られた定着画像の定着性は以下のテープ剥離法によって評価した。

メンディングテープ(３Ｍ製Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０ 幅１８ｍｍ)を長さ５０ｍｍに切り、定着した画像上の上端の余白部分に軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりをのせ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ貼付前後の反射画像濃度を前記測定方法に従い測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度）×１００
テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前の画像濃度と同じ値になった時を定着率１００とし、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。定着率が９０以上を定着性良好とする。

５℃刻みの定着温度の各々で上記試験を行い、コールドオフセットが発生する温度または、定着率９０未満となる温度から、ホットオフセットが発生する温度まで実施する。なお、コールドオフセットとは定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融せずに、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下することで、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセットまたはホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではべた画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。ここで、ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度をいい、また、最低定着温度とは、コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率９０以上となる温度のうち、その最低温度をいう。最低定着温度「なし」とは、コールドオフセットあるいは定着率９０未満となる温度とホットオフセットが発生し始める温度の間に、定着可能な温度幅が無いことを意味する。

〔トナーの保存安定性評価〕
平板上に内径２７ｍｍφのステンレス製円筒を立て、薬包紙を円筒状に丸めて内壁面に沿って挿入した。トナー１０ｇを円筒内に入れ、その上に２０ｇのおもり（外径２７ｍｍφ）をのせ加重をかけた後、５０℃４０％ＲＨの恒温恒湿器（ナガノ科学機械製作所ＬＨ-４０）に入れ４８時間放置した。４８時間後におもりと円筒と薬包紙を取り外した際に、該トナーが円筒状に固まっている場合はその上に５０ｇずつおもりを載せていき、それが崩壊するおもりの重量で保存性を評価した。おもりと円筒と薬包紙を取り外した際に、該トナーが崩れた場合は、おもり重量は０ｇとみなした。

製造例１（ポリエステルＡの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８，３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１，５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧（８．３ｋＰａ）下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１，６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，７６０であった。得られたポリエステルＡを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩の上には何も残らなかった。

製造例２（ポリエステルＢの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１７，５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２、２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１６，２５０ｇ、テレフタル酸１１，４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１，６０８ｇ、トリメリット酸無水物４，８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃、酸価は１８.５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３，３９４であった。得られたポリエステルＢを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例３（ポリエステルＣの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン３４，０９０ｇ、フマル酸５，８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１００℃に達するまで反応させて、ポリエステルＣを得た。ポリエステルＣの軟化点は９８℃、ガラス転移点は５６℃、酸価は２２.４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，９３０であった。得られたポリエステルＣを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例４（ポリエステルＤの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３，３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３２．５ｇ、テレフタル酸１，１６２ｇ及び２-エチルヘキサン酸スズ（エステル化触媒）２４．８ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸３４８ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステルＤを得た。ポリエステルＤの軟化点は１０７．１℃、ガラス転移点は６６.９℃、酸価は２３.３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，４００であった。得られたポリエステルＤを開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例５（マスターバッチ１の製造）
製造例３で得たポリエステルＣの微粉末７０重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料（ＥＣＢ−３０１：固形分４６．２重量％）を顔料分３０重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品（マスターバッチ１）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。得られたマスターバッチ１を開口径５．６ｍｍの篩いで１ｋｇふるったところ、篩い上には何も残らなかった。

製造例６（樹脂乳化液１の製造）
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステルＡを１，４９３ｇ、ポリエステルＢを９８０ｇ、マスターバッチ１を４６７．６ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」）を２８ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）を１８６．７ｇ、水酸化カリウム水溶液（中和剤、濃度：５重量％）１，２８７ｇを仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９８℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物を得た。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計５，３１１ｇの脱イオン水を２８ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂乳化液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂分２９重量％を含有する微粒化した樹脂微粒子の乳化液を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.１５２μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２５.８であり、金網上には何も残らなかった。ここにイオン交換水を加え、樹脂分２３重量％に調整して樹脂乳化液１を得た。

製造例７（樹脂乳化液２の製造）
５リットル容のステンレス釜に、ポリエステルＤを６００ｇ、マスターバッチ１を１００ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン４３０」）を６.７ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックスＧ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）を４４.７ｇ、水酸化カリウム水溶液（中和剤、濃度：５重量％）３１１ｇを仕込み、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、９５℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物を得た。次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計１，２６８ｇの脱イオン水を６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、樹脂乳化液を作製した。最後に、室温まで冷却し２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂分３１重量％を含有する微粒化した樹脂微粒子の乳化液を得た。一次粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.１５６μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は２６.４であり、金網上には何も残らなかった。ここにイオン交換水を加え、樹脂分２３重量％に調整し、樹脂乳化液２を得た。

製造例８（離型剤分散液１の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水１，２００ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王社製）、有効濃度２８重量％」１０．７１ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）３００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ」（日本精機社製）で６０分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。離型剤乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.５１２μｍ、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は４２.２であった。ここにイオン交換水を加え、ワックス分２０重量％に調整し、離型剤分散液１を得た。

製造例９（凝集粒子分散液１の作製）
樹脂乳化液１（樹脂分２３重量％）１，２００ｇを５Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、離型剤分散液Ａ（ワックス分２０重量％）７８．７ｇを添加混合した。この分散液に凝集剤として１１．２重量％硫酸アンモニウム水溶液 ５７４ｇを９.６ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに室温で２０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から５０℃まで昇温し（昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ）、５０℃で２時間保持することで、体積中位粒径３．５９μｍ、ＣＶ値２１.９の凝集粒子の分散液を作製した。
次に、得られた５０℃の分散液に対して樹脂乳化液１（樹脂分２３重量％）１２０ｇを２ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに２０分間攪拌した。この操作をさらに２回繰り返した。次に、樹脂乳化液１（樹脂分２３重量％）１２０ｇと６．４重量％硫酸アンモニウム水溶液１２０ｇをセパラブルフラスコの別々の口から２ｇ／ｍｉｎの速度で同時に添加し、添加後２０分間攪拌した。この操作をさらにもう１回繰り返し、体積中位粒径４．９６μｍ、ＣＶ値２４．７の凝集粒子分散液１ ２，６２１ｇを得た。

製造例１０（凝集粒子分散液２の作製）
樹脂乳化液１（樹脂分２３重量％）１，２００ｇを５Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、離型剤分散液Ａ（ワックス分２０重量％）７８．７ｇを添加混合した。この分散液に凝集剤として１１．２重量％硫酸アンモニウム水溶液 ５７４ｇを１５ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに室温で２０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から５０℃まで昇温し（昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ）、５０℃で２時間保持することで、体積中位粒径２．９６μｍ、ＣＶ値２２．２の凝集粒子の分散液を作製した。
次に、得られた５０℃の分散液に対して樹脂乳化液１（樹脂分２３重量％）１２０ｇを２ｇ／ｍｉｎの速度で添加し、さらに２０分間攪拌した。この操作をさらに２回繰り返した。次に、樹脂乳化液１（樹脂分２３重量％）１２０ｇと６．４重量％硫酸アンモニウム水溶液１２０ｇをセパラブルフラスコの別々の口から２ｇ／ｍｉｎの速度で同時に添加し、添加後２０分間攪拌した。この操作をさらにもう１回繰り返し、３時間後に体積中位粒径４．０９μｍ、ＣＶ値２４．９の凝集粒子分散液２ ２，６３８ｇを得た。

製造例１１（凝集粒子分散液３の作製）
樹脂乳化液２（樹脂分２３重量％）１，０００ｇを５Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、離型剤分散液１（ワックス分２０重量％）６５．６ｇを添加混合した。この分散液に凝集剤として１１．２重量％硫酸アンモニウム水溶液 ４７８ｇを８．０ｇ/ｍｉｎの速度で添加し、さらに室温で２０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から５５℃まで昇温し（昇温速度０．２５℃／ｍｉｎ）、５５℃で１時間保持することで、体積中位粒径４．５５μｍ、ＣＶ値２７．４の凝集粒子の分散液を作製した。
次に、得られた５５℃の分散液に対して樹脂乳化液２（樹脂分２３重量％）１００ｇを２ｇ/ｍｉｎの速度で添加後、２０分間攪拌した。この操作をさらに４回繰り返し、体積中位粒径７．２７μｍ、ＣＶ値２７.６の凝集粒子分散液３ １９７９ｇを得た。

製造例１２（グリシジル基を有する重合体Ａの合成）
撹拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備えたフラスコにグリシジルメタクリレート（日本油脂株式会社製「ブレンマーG」）３２.０ｇ、メトキシＰＥＧアクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａｍ−９０」；ＥＯ平均９モル付加）６８.０ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製「和光一級 メチルエチルケトン」）７９.４ｇを仕込み、窒素ガスを２００ｍＬ／ｍｉｎで溶液中にバブリングしながら１５０ｒｐｍで３０分間攪拌混合した。その後、フラスコ内への窒素ガス流量を１５０ｍＬ／ｍｉｎに設定し、８０℃まで加熱し、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製「Ｖ−６５Ｂ」）０.５６ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０.０ｇ溶液を添加した。７９℃で６時間撹拌を続けて重合反応を行なった後、加熱をやめ、ＭＥＫ２００ｇを添加して希釈した。この重合体のＭＥＫ溶液をエタノール（関東化学株式会社「鹿１級エタノール（９９.５）」）４．５Ｌ中に滴下し、再沈殿による析出物を濾取し、４０℃１００ｍｍＨｇで１８時間減圧乾燥してグリシジル基を有する重合体Ａを得た。得られた重合体Ａの重量平均分子量は２.０９×１０⁵であった。また、得られた重合体Ａ中のグリシジル基は２.８１ｍｍｏｌ／ｇであった。

製造例１３（グリシジル基を有する重合体Ｂの合成）
製造例１２において、メトキシＰＥＧアクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａｍ−９０」；EO平均９モル付加）６８.０ｇをメトキシＰＥＧアクリレート（「ＴＭ−２３０」；ＥＯ平均２３モル付加）６５.３ｇに変更し、グリシジルメタクリレート（日本油脂株式会社製「ブレンマーG」）を３４.７ｇ使用した以外は同様にしてグリシジル基を有する重合体Ｂを合成した。得られた重合体Ｂの重量平均分子量は１.６８×１０⁵であった。また、得られた重合体Ａ中のグリシジル基は２.５１ｍｍｏｌ／ｇであった。

実施例１
凝集粒子分散液１ ６５５ｇ（ポリエステルのカルボキシル基４０.７７ｍｍｏｌ）を３Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、５０℃まで昇温（１℃／ｍｉｎ）し、２時間保持した。そこへ、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、重量平均分子量：４０，０００、２５％水溶液）９.４５ｇ（オキサゾリン基１０.７５ｍｍｏｌ、ポリエステルのカルボキシル基に対して０.２６倍、対結着樹脂２．３重量％）をイオン交換水９.４５ｇで希釈してから添加し、１０分間攪拌した。次に０.６３重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ２７Ｃ」：C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₂SO₃Na）水溶液１６５ｇ（対樹脂１重量％）を添加し、７７℃まで昇温（昇温速度１℃／ｍｉｎ）した後、１．５時間保持した。得られた合一粒子を冷却し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離を行った。固形分を２Ｌのイオン交換水中に再分散させ、ろ過する工程を２回繰り返し、得られた洗浄後粒子を真空乾燥した。外添処理として、この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製；ＲＹ５０、個数平均粒径；０.０４μｍ)２．５部、疎水性シリカ(キャボット社製；キャボシールＴＳ７２０、個数平均粒径；０.０１２μｍ)１．０部、及び有機微粒子（日本ペイント社製；ファインスフェアＰ２０００、個数平均粒径；０.５μｍ）０．８部をヘンシェルミキサーで外添し、１５０メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。トナーの体積中位粒径は５．６μｍ、ＣＶ値２８.０であった。得られたシアントナーに関して、定着性評価、及び保存安定性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例２
凝集粒子分散液１ ６５５ｇ（ポリエステルのカルボキシル基４０.７７ｍｍｏｌ）を３Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、５０℃まで昇温（１℃／ｍｉｎ）し、２時間保持した。そこへ、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）１８.９ｇ（オキサゾリン基２１.５０ｍｍｏｌ、ポリエステルのカルボキシル基に対して０.５３倍、対結着樹脂４.６重量％）をイオン交換水１８.９ｇで希釈してから添加し、１０分間攪拌した。次に０.６９重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ２７Ｃ」：C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₂SO₃Na）水溶液１４９ｇ（対樹脂１重量％）を添加し、７７℃まで昇温（昇温速度１℃／ｍｉｎ）した後、１．５時間保持した。得られた合一粒子を実施例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥、及び外添処理を行い、シアントナーとした。トナーの体積中位粒径は５．３μｍ、ＣＶ値２６.７であった。得られたシアントナーに関して、定着性評価及び、保存安定性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例３
凝集粒子分散液２ ６５９ｇ（ポリエステルのカルボキシル基４０.７７ｍｍｏｌ）を３Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、５０℃まで昇温（１℃／ｍｉｎ）し、１.５時間保持した。そこへ、０.６９重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ２７Ｃ」：C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₂SO₃Na）水溶液１４９ｇ（対樹脂１重量％）を添加し、７７℃まで昇温（昇温速度１℃／ｍｉｎ）した後、１．５時間保持し、合一を行った。合一後の体積中位粒径は４．５μｍであった。次に、エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）１８.９ｇ（オキサゾリン基２１.５０ｍｍｏｌ、ポリエステルのカルボキシル基に対して０.５３倍、対結着樹脂４.６重量％）をイオン交換水９.４５ｇで希釈してから添加し、６３℃まで温度を下げた（１℃／ｍｉｎ）。６３℃で２時間攪拌した後、得られた合一粒子を実施例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥、及び外添処理を行い、シアントナーとした。トナーの体積中位粒径は４.７μｍ、ＣＶ値２８.８であった。得られたシアントナーに関して、定着性評価及び、保存安定性評価を行った。結果を表１に示す。

参考例４
樹脂乳化液１（樹脂分２３重量％）３００ｇを３Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、離型剤分散液１（ワックス分２０重量％）１９.７ｇを添加混合した。この分散液にエポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量：４.５５ｍｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）９.４５ｇ（オキサゾリン基１０.７５ｍｍｏｌ）をイオン交換水９.４５ｇで希釈してから添加し、凝集剤として１４.０重量％硫酸アンモニウム水溶液 １２９ｇを２.２ｇ/ｍｉｎの速度で添加し、さらに室温で２０分間攪拌した。その後、混合分散液を室温から５２℃まで昇温し（昇温速度０．２２℃／ｍｉｎ）、５０℃で４時間保持することで、体積中位粒径２.７１μｍ、ＣＶ値４５.５の凝集粒子の分散液を作製した。次に、得られた５２℃の分散液に対して樹脂乳化液１（樹脂分２３重量％）３０ｇを１ｇ/ｍｉｎの速度で添加し、さらに３０分間攪拌した。この操作をさらに２回繰り返した。次に、樹脂乳化液１（樹脂分２３重量％）３０ｇと６．４重量％硫酸アンモニウム水溶液３０ｇをセパラブルフラスコの別々の口から１ｇ/ｍｉｎの速度で同時に添加し、添加後２０分間攪拌した。この操作をさらにもう１回繰り返し、体積中位粒径３.９７μｍ、ＣＶ値６２.９の凝集粒子分散液４を得た。そこへ、１.２２重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ２７Ｃ」：C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₂SO₃Na）水溶液１６８ｇ（対樹脂１重量％）を添加し、７７℃まで昇温（昇温速度１℃／ｍｉｎ）した後、１．５時間保持した。次に、７７℃で１.５時間攪拌した後、得られた合一粒子を実施例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥、及び外添処理を行い、シアントナーとした。オキサゾリンの添加量は、ポリエステルのカルボキシル基に対して０.２６倍、対結着樹脂２.３重量％であった。トナーの体積中位粒径は６.０μｍ、ＣＶ値６９.９であった。得られたシアントナーに関して、定着性評価及び、保存安定性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例５
凝集粒子分散液１ ６５５ｇ（ポリエステルのカルボキシル基４０.７７ｍｍｏｌ）を３Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、５０℃まで昇温（１℃／ｍｉｎ）し、２時間保持した。そこへ、製造例１２で得られたグリシジル基を有する重合体Ａ １.８９ｇ（グリシジル基５.３０ｍｍｏｌ、ポリエステルのカルボキシル基に対して０．１３倍、対結着樹脂１．４重量％）をイオン交換水１７.０１ｇで希釈してから添加し、１０分間攪拌した。次に０.６３重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ２７Ｃ」：C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₂SO₃Na）水溶液１６５ｇ（対樹脂１重量％）を添加し、７７℃まで昇温（昇温速度１℃／ｍｉｎ）した後、１．５時間保持した。得られた合一粒子を冷却し、ヌッチェ式吸引ろ過で固液分離を行った。固形分を２Ｌのイオン交換水中に再分散させ、ろ過する工程を２回繰り返し、得られた洗浄後粒子を真空乾燥した。外添処理として、この着色樹脂微粒子粉末１００重量部に対して、疎水性シリカ(日本アエロジル社製；ＲＹ５０、平均粒径；０.０４μｍ)２．５部、疎水性シリカ(キャボット社製；キャボシールＴＳ７２０、平均粒径；０.０１２μｍ)１．０部、及び有機微粒子（日本ペイント社製；ファインスフェアＰ２０００、平均粒径；０.５μｍ）０．８部をヘンシェルミキサーで外添し、１５０メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。トナーの体積中位粒径は６．１μｍ、ＣＶ値２４.０であった。得られたシアントナーに関して、定着性評価、及び保存安定性評価を行った。結果を表１に示す。

実施例６
実施例５において、グリシジル基を有する重合体Ａ １.８９ｇを、グリシジル基を有する重合体Ｂ ２.１１ｇ（グリシジル基５.３０ｍｍｏｌ、ポリエステルのカルボキシル基に対して０．１３倍、対結着樹脂１．２重量％）とした以外は同様にして、シアントナーを得た。得られたトナーの体積中位粒径は６．０μｍ、ＣＶ値２３.７であった。得られたシアントナーに関して、定着性評価、及び保存安定性評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
凝集粒子分散液１ ６５５ｇ（ポリエステルのカルボキシル基４０.７７ｍｍｏｌ）を３Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、５０℃まで昇温（１℃／ｍｉｎ）し、２時間保持した。そこへ０.５７重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ２７Ｃ」：C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₂S0₃Na）水溶液１８０ｇ（対樹脂１重量％）を添加し、７７℃まで昇温（昇温速度１℃／ｍｉｎ）した後、１．５時間保持した。得られた合一粒子を実施例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥、及び外添処理を行い、シアントナーとした。トナーの体積中位粒径は５．８μｍ、ＣＶ値２５.８であった。得られたシアントナーに関して、定着性評価及び、保存安定性評価を行った。結果を表１に示す。なお、保存安定性の試験では、４５０ｇまでおもりを載せてもトナーは崩壊せず、円筒状に固まったままであった。

比較例２
凝集粒子分散液３ ４９４ｇ（ポリエステルのカルボキシル基３５.６６ｍｍｏｌ）を３Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、５５℃まで昇温（１℃／ｍｉｎ）し、１.３時間保持した。次に０.５６重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ２７Ｃ」：C₁₂H₂₅O（C₂H₄O）₂SO₃Na）水溶液１５３ｇ（対樹脂１重量％）を添加し、７７℃まで昇温（昇温速度１℃／ｍｉｎ）した後、１．５時間保持した。得られた合一粒子を実施例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥、及び外添処理を行い、シアントナーとした。トナーの体積中位粒径は８.３μｍ、ＣＶ値３１.４であった。得られたシアントナーに関して、定着性評価及び、保存安定性評価を行った。結果を表２に示す。

比較例３
凝集粒子分散液３ ４９４ｇ（ポリエステルのカルボキシル基３５.６６ｍｍｏｌ）を３Ｌの３ツ口セパラブルフラスコに室温下投入した。次に、カイ型の攪拌機で１００ｒｐｍの攪拌下、５５℃まで昇温（１℃／ｍｉｎ）し、１.３時間保持した。エポクロスＷＳ−７００（株式会社日本触媒製、オキサゾリン重合体中のオキサゾリン基含有量： ４.５５ｍｏｌ／ｇ、数平均分子量：２０，０００、２５％水溶液）１５.５ｇ（オキサゾリン基１７.６３ｍｍｏｌ、ポリエステルのカルボキシル基に対して０.４９倍、対樹脂４.６重量％）をイオン交換水１５.５ｇで希釈してから添加し、１０分間攪拌した。次に０.６８重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマールＥ２７Ｃ」：C₁₂H₂₅O（C₂H₅O）₂SO₃Na）水溶液１２６ｇ（対樹脂１重量％）を添加し、７７℃まで昇温（昇温速度１℃／ｍｉｎ）した後、１．５時間保持した。得られた合一粒子を実施例１と同様に、ろ過、洗浄、乾燥、及び外添処理を行い、シアントナーとした。トナーの体積中位粒径は７.８μｍ、ＣＶ値２７.２であった。得られたシアントナーに関して、定着性評価及び、保存安定性評価を行った。結果を表１に示す。

本発明の製造方法によれば、高温高湿下での保存安定性に優れ、定着温度幅の広いトナーが得られることから、本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに使用される電子写真用トナーに好適に用いることができる。

Claims (11)

1. （イ）水系媒体中で３価以上のカルボン酸に由来する構成単位を含むポリエステルを含有する結着樹脂を乳化させる工程、
   （ロ）前記工程（イ）で得られた乳化液中の乳化粒子を凝集させる工程、及び
   （ハ）工程（ロ）で得られた凝集粒子を合一させる工程、
   を有する電子写真用トナーの製造方法であって、更に、
   前記工程（ロ）の後に
   （１）オキサゾリン基又はグリシジル基を有する化合物を添加する工程、及び
   （２）前記オキサゾリン基又はグリシジル基を有する化合物と前記ポリエステルを含有する結着樹脂とを化学結合させる工程を有する、
   電子写真用トナーの製造方法。
2. オキサゾリン基又はグリシジル基を有する化合物を、該化合物中のオキサゾリン基及びグリシジル基のモル数が、前記ポリエステルを含有する結着樹脂中のカルボキシル基のモル数に対して０．０１〜０．８倍となるように添加する、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. 工程（ロ）で得られた凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）が１〜１０μｍである、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
4. オキサゾリン基又はグリシジル基を有する化合物がオキサゾリン基又はグリシジル基を有する高分子化合物であり、その重量平均分子量が５００〜２，０００，０００である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
5. オキサゾリン基又はグリシジル基を有する高分子化合物中におけるカルボキシル基と反応可能な官能基の含有量が０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／ｇである、請求項４に記載の電子写真用トナーの製造方法。
6. 工程（ロ）において、前記工程（イ）で得られた乳化液中に凝集剤を添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
7. 工程（ロ）において、（ｉ）前記工程（イ）で得られた乳化液を、他の乳化微粒子に凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させる工程、又は（ｉｉ）他の乳化微粒子を、前記工程（イ）で得られた乳化液に凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合する工程を有し、当該他の乳化微粒子は、前記工程（イ）で得られた乳化液と同一であっても異なるものであってもよい、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
8. 工程（２）を、５０〜９０℃の温度で０．５〜５時間保持して行う、請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
10. テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて下記条件にて抽出を行った場合の不溶分が電子写真用トナーに対し５〜５０重量％である、請求項９に記載の電子写真用トナー。
    測定条件：トナー粒子１ｇを円筒ろ紙に量り取り、ＴＨＦ２００ｇを用いて、８５℃で２４時間ソックスレー抽出を行う。その後、円筒ろ紙上の不溶分を重量変化がなくなるまで５０℃、７０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、その重量からトナー中の不溶分量を求める
11. 円形度が０．９３〜１．００である、請求項９又は１０に記載の電子写真用トナー。