JP6227997B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
近年、電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。高画質化の観点からは、トナーを小粒径化する必要があり、従来の溶融混練法に代わり、懸濁重合法や乳化重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などの水性媒体中でのトナーをケミカル法により得られる、いわゆるケミカルトナーが開示されている。
特許文献１には、結晶性ポリエステルと着色剤とを含有してなる電子写真用トナーの製造方法であって、（中和工程）酸基を有する結晶性ポリエステルを含有してなる結着樹脂を溶融状態で中和する工程、（乳化工程）中和された結着樹脂を溶融状態で水性媒体と接触させて、該結着樹脂を主成分とする分散粒子の平均粒径が０．０２〜２μｍである分散液を調製する工程、（凝集工程）該分散液中の分散粒子を凝集させて、少なくとも結着樹脂と着色剤とを構成成分とする凝集粒子を形成させる工程、及び（合一工程）該凝集粒子を合一させる工程を有し、該着色剤を中和工程、乳化工程、及び凝集工程の少なくとも一つの工程で添加してなる電子写真用トナーの製造方法が、低温定着可能で高画質を実現できる小粒径トナーが得られ、有機溶剤を用いなくても製造可能で防爆設備や溶剤回収が不要となる、環境面、省エネルギー面から有意な製造方法であることが開示されている。
特許文献２には、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、結着樹脂中に、エステル濃度Ｍが特定の範囲内である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含む電子写真用トナーが、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れた電子写真用トナーであることが開示されている。
また、特許文献３には、バインダー樹脂を含有するトナー材料の粒状の混合物を、水性媒体及び界面活性剤と混合して、５０ｍＮ／ｍ以上の表面張力を有する分散液を調製する工程、該分散液を高圧式ホモジナイザーに供し、該粒状の混合物を微細化して、該粒状の混合物の平均粒径よりも小さい平均粒径をもつ微粒子を形成する工程、及び該微粒子を含む分散液を撹拌部中で撹拌しながら、該微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を具備することを特徴とする現像剤の製造方法により、微粒化工程を安定して行うことにより、均一な組成を有する小粒径の現像剤を得ることができると記載されている。
特許文献２には、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなり、結着樹脂中に、エステル濃度Ｍが特定の範囲内である結晶性ポリエステル樹脂を主成分として含む電子写真用トナーが、耐トナーブロッキング性、画像の保存性、および、低温での定着性に優れると共に、さらに帯電性にも優れた電子写真用トナーであることが開示されている。
また、特許文献３には、バインダー樹脂を含有するトナー材料の粒状の混合物を、水性媒体及び界面活性剤と混合して、５０ｍＮ／ｍ以上の表面張力を有する分散液を調製する工程、該分散液を高圧式ホモジナイザーに供し、該粒状の混合物を微細化して、該粒状の混合物の平均粒径よりも小さい平均粒径をもつ微粒子を形成する工程、及び該微粒子を含む分散液を撹拌部中で撹拌しながら、該微粒子を凝集せしめ、凝集粒子を形成する工程を具備することを特徴とする現像剤の製造方法により、微粒化工程を安定して行うことにより、均一な組成を有する小粒径の現像剤を得ることができると記載されている。
ケミカル法では、水性媒体への樹脂や離型剤の微細化や、顔料分散体の作製のため、さらには粒径制御のために、界面活性剤が用いられる。しかしながら、界面活性剤を用いると、その分散力の高さから、各成分をトナー粒子に一体化させ難くなる。
また、優れた画質を得るために、高円形度のトナーとすると、現像器のクリーニング性が低下するという課題があった。
本発明は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
また、優れた画質を得るために、高円形度のトナーとすると、現像器のクリーニング性が低下するという課題があった。
本発明は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、高表面張力の下すなわち界面活性剤が含まれない又は極めて少ない条件で、樹脂粒子および離型剤粒子を融着させてトナーを製造することで、高画質であり、かつ高円形度であってもクリーニング性に優れたものとなることを見出した。
すなわち、本発明は、下記工程（１）〜（４）を含み、工程（４）は分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法である。
工程（１）：水性媒体中で、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（２）：水性媒体中で、離型剤粒子（Ｂ）の分散液を得る工程
工程（３）：樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程
工程（４）：工程（３）を経て得られた分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
工程（１）：水性媒体中で、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（２）：水性媒体中で、離型剤粒子（Ｂ）の分散液を得る工程
工程（３）：樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程
工程（４）：工程（３）を経て得られた分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
本発明によると、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、下記工程（１）〜（４）を含み、工程（４）は分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上である。
工程（１）：水性媒体中で、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（２）：水性媒体中で、離型剤粒子（Ｂ）の分散液を得る工程
工程（３）：樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程
工程（４）：工程（３）を経て得られた分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
本発明の製造方法により、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーが得られる。
工程（１）：水性媒体中で、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（２）：水性媒体中で、離型剤粒子（Ｂ）の分散液を得る工程
工程（３）：樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程
工程（４）：工程（３）を経て得られた分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程
本発明の製造方法により、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーが得られる。
本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーが、このような効果を奏する理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明ではトナー製造の融着工程（工程（４））において、分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上で融着を行うことで、凝集粒子の粒径や形状が均一化しながら融着しやすくなり、得られたトナー粒子が小粒径で高円形度となるため、印刷画質や現像器のクリーニング性が向上する。更に分散液中に界面活性剤が実質的に含まれずに表面張力を制御した場合には、樹脂粒子（Ａ）や離型剤粒子（Ｂ）の分散液に由来する界面活性剤や、凝集工程（工程（３））由来の界面活性剤が実質的に含まれないため、トナー内部及び表面に界面活性剤が存在せず、トナーの帯電安定性が損なわれる要因が排除されたと考えられ、印刷画質や現像器のクリーニング性がより向上したものと考えられる。
本発明ではトナー製造の融着工程（工程（４））において、分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上で融着を行うことで、凝集粒子の粒径や形状が均一化しながら融着しやすくなり、得られたトナー粒子が小粒径で高円形度となるため、印刷画質や現像器のクリーニング性が向上する。更に分散液中に界面活性剤が実質的に含まれずに表面張力を制御した場合には、樹脂粒子（Ａ）や離型剤粒子（Ｂ）の分散液に由来する界面活性剤や、凝集工程（工程（３））由来の界面活性剤が実質的に含まれないため、トナー内部及び表面に界面活性剤が存在せず、トナーの帯電安定性が損なわれる要因が排除されたと考えられ、印刷画質や現像器のクリーニング性がより向上したものと考えられる。
［分散液の表面張力］
本発明の製造方法は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、工程（４）は分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上である。また、本発明の製造方法では、同様の観点から、好ましくは工程（３）及び（４）は分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは工程（１）〜（４）のいずれの工程も、分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上である。
工程（１）〜工程（３）において、分散液の表面張力とは、それぞれの工程における最終製造物である分散液の表面張力を意味する。
工程（４）の分散液の表面張力とは、融着で用いる分散液の表面張力を意味する。
各工程の分散液の表面張力は、表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、白金プレートを５ｇの各分散液試料の入った容器に浸漬させ、２０℃にて試料の表面張力を測定する。
前記分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは５１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５３ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
本発明の製造方法は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、工程（４）は分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上である。また、本発明の製造方法では、同様の観点から、好ましくは工程（３）及び（４）は分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上であり、より好ましくは工程（１）〜（４）のいずれの工程も、分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上である。
工程（１）〜工程（３）において、分散液の表面張力とは、それぞれの工程における最終製造物である分散液の表面張力を意味する。
工程（４）の分散液の表面張力とは、融着で用いる分散液の表面張力を意味する。
各工程の分散液の表面張力は、表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、白金プレートを５ｇの各分散液試料の入った容器に浸漬させ、２０℃にて試料の表面張力を測定する。
前記分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは５１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５３ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
分散液の表面張力を５０ｍＮ／ｍ以上に調整する方法としては、（１）界面活性剤等の表面張力を低下させる成分を実質的に含有しないで分散液を調製する方法、（２）界面活性剤等の表面張力を低下させる成分を用いて分散液を調製したのち、透析等の手法により、分散液中の表面張力を低下させる成分を除去する方法、（３）界面活性剤等の表面張力を低下させる成分を用いて分散液を調製したのち、乾燥させた粒子を水性媒体で洗浄してから再び水性媒体中に分散させる方法、（４）有機溶媒中で分散質粒子を調製したのち、乾燥等を経て分散媒を入れ替えて水性媒体中に分散させる方法、等が挙げられる。これらの中でも、トナーの生産性を向上させる観点、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、（１）界面活性剤等の表面張力を低下させる成分を実質的に含有しないで分散液を調製する方法が好ましい。
［分散液の界面活性剤含有量］
本発明の製造方法は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは、工程（４）は分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件で行う。また、本発明の製造方法では、同様の観点から、より好ましくは工程（３）及び（４）は分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件で行う、更に好ましくは工程（１）〜（４）のいずれの工程も、分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件で行う。
分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件とは、分散液中の界面活性剤の含有量が樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以下であることを意味する。
前記分散液中の界面活性剤の含有量は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以下、更により好ましくは実質的に０質量部、より更に好ましくは０質量部である。
本発明の製造方法は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは、工程（４）は分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件で行う。また、本発明の製造方法では、同様の観点から、より好ましくは工程（３）及び（４）は分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件で行う、更に好ましくは工程（１）〜（４）のいずれの工程も、分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件で行う。
分散液が界面活性剤を実質的に含有しない条件とは、分散液中の界面活性剤の含有量が樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して０．５質量部以下であることを意味する。
前記分散液中の界面活性剤の含有量は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以下、更に好ましくは０．０１質量部以下、更により好ましくは実質的に０質量部、より更に好ましくは０質量部である。
＜工程（１）＞
工程（１）は、水性媒体中で、樹脂粒子（以下、「樹脂粒子（Ａ）」ともいう）の分散液を得る工程である。
（樹脂粒子（Ａ））
樹脂粒子（Ａ）は、好ましくはポリエステルを含有する。樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステルは、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルのいずれも使用することができ、両者を混合して用いることもできるが、本発明においては、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。
ここで、ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数によって表される。結晶性ポリエステルは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、非晶質ポリエステルは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。吸熱の最大ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
非晶質ポリエステルは、この結晶性指数が、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中のポリエステルの含有量は、同様の観点から、樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更により好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
工程（１）は、水性媒体中で、樹脂粒子（以下、「樹脂粒子（Ａ）」ともいう）の分散液を得る工程である。
（樹脂粒子（Ａ））
樹脂粒子（Ａ）は、好ましくはポリエステルを含有する。樹脂粒子（Ａ）におけるポリエステルは、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステルのいずれも使用することができ、両者を混合して用いることもできるが、本発明においては、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、非晶質ポリエステルを含有することが好ましい。
ここで、ポリエステルの結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数によって表される。結晶性ポリエステルは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものであり、非晶質ポリエステルは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。吸熱の最大ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークとする。
非晶質ポリエステルは、この結晶性指数が、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂中のポリエステルの含有量は、同様の観点から、樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、更により好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
本発明で用いられるポリエステルの原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、任意のカルボン酸成分とが用いられる。
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中でも好ましくはジカルボン酸である。
ジカルボン酸の具体例としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらのなかでも、トナーの耐久性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくはフマル酸、アジピン酸、コハク酸、炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸及びその無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、及び炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更により好ましくはフマル酸である。
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中でも好ましくはジカルボン酸である。
ジカルボン酸の具体例としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらのなかでも、トナーの耐久性及び帯電性を向上させる観点から、好ましくは芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくはテレフタル酸である。また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくはフマル酸、アジピン酸、コハク酸、炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸及びその無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、及び炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、更により好ましくはフマル酸である。
３価以上の多価カルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸及び脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。３価以上の芳香族多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられ、なかでもトナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。３価以上の脂肪族多価カルボン酸の具体例としては、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１,３,６−ヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸等が挙げられる。
なお、本発明において、脂肪族カルボン酸成分とは、前記カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸、３価以上の脂肪族多価カルボン酸並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルの総称を意味する。
カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、脂肪族カルボン酸成分とは、前記カルボン酸成分のうち、脂肪族ジカルボン酸、３価以上の脂肪族多価カルボン酸並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルの総称を意味する。
カルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、アルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。前記アルコール成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が好ましい。
アルコール成分の好ましい具体例としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。前記アルコール成分は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルコール成分としては、トナーの耐久性を向上させる観点から、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡの炭素数２以上３以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が好ましい。
ポリエステルは、例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１８０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
ポリエステルの軟化点は、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下、より更に好ましくは１２５℃以下である。
ポリエステルのガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５３℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
ポリエステルの酸価は、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、アルコール成分とカルボン酸成分の種類、仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
ポリエステルのガラス転移温度は、同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５３℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
ポリエステルの酸価は、水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、アルコール成分とカルボン酸成分の種類、仕込み比率、重縮合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。
なお、本発明において、ポリエステルには、未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。
また、樹脂粒子が複数の樹脂を含有する場合には、前記樹脂粒子を構成する樹脂の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、各樹脂の混合物としての軟化点、ガラス転移温度、酸価を意味し、各々の値は前記ポリエステルの各特性の値の範囲内であることが好ましい。混合物としての軟化点、ガラス転移温度、酸価は、各々の値の加重平均、すなわち、各樹脂の特性値と含有割合の積の和により求めることができる。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂は、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有してもよい。トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、一方のポリエステル（Ｉ）の軟化点は７０℃以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（II）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。また、２種類のポリエステル樹脂の軟化点の差は、同様の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（II）との質量比（Ｉ／II）は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂としては、ポリエステル以外に、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
樹脂粒子（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、帯電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。
（着色剤）
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂粒子（Ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であってもよいが、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
着色剤としては、顔料及び染料が用いられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（水性媒体）
工程（１）で用いる水性媒体としては、前記分散液の表面張力に応じて選択できるが、水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点、樹脂粒子及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水性媒体中の水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上４以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下のアルコールが好ましい。
工程（１）で用いる水性媒体としては、前記分散液の表面張力に応じて選択できるが、水を主成分とするものが好ましく、環境性の観点、樹脂粒子及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水性媒体中の水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数３以上４以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１以上５以下のアルコールが好ましい。
〔樹脂粒子（Ａ）の分散液の製造〕
樹脂粒子（Ａ）の分散液は、水性媒体中で、樹脂、及び前記の任意成分を混合して得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（Ａ）の分散液は、水性媒体中で、樹脂、及び前記の任意成分を混合して得る方法によって製造することが好ましい。
本発明においては、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得るに際して、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、界面活性剤を使用しないことが好ましいが、分散液の表面張力が本発明の規定する数値を超えない範囲で界面活性剤を使用してもよい。なお、界面活性剤は、実質的に使用しないことが好ましく、より具体的には、分散液中の樹脂粒子（Ａ）に対する界面活性剤の含有量は前述の態様の範囲とすることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。また、アルキル基としてはドデシル基が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、より具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、更に具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的には、アルキル硫酸ナトリウムが挙げられる。また、アルキル基としてはドデシル基が挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的にはドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。
アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的には、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。また、アルキル基としてはドデシル基が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸塩が挙げられ、より具体的にはドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、更に具体的には、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。また、アルキル基としてはドデシル基が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、より具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、更に具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
アルキル硫酸塩としては、アルキル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的には、アルキル硫酸ナトリウムが挙げられる。また、アルキル基としてはドデシル基が挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的にはドデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。
アルキルエーテル硫酸塩としては、アルキルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、より具体的には、アルキルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。また、アルキル基としてはドデシル基が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸塩が挙げられ、より具体的にはドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、更に具体的には、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。
カチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法（１ａ）、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して乳化する転相乳化法（１ｂ）等が挙げられ、界面活性剤を使用せずに水性媒体中での樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、転相乳化法（１ｂ）が好ましい。以下、転相乳化法について述べる。
（転相乳化法）
転相乳化法としては、樹脂、及び着色剤等の前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、単に「方法（１ｂ１）」ともいう）、並びに、樹脂、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合して得られた樹脂混合物に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、単に「方法（１ｂ２）」ともいう）が挙げられる。
転相乳化法で用いられる水性媒体は、前記分散液の水性媒体と同様の例のものが好ましく用いられる。
転相乳化法としては、樹脂、及び着色剤等の前記の任意成分を有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、単に「方法（１ｂ１）」ともいう）、並びに、樹脂、及び着色剤等の前記の任意成分を溶融して混合して得られた樹脂混合物に、水性媒体を添加して転相乳化する方法（以下、単に「方法（１ｂ２）」ともいう）が挙げられる。
転相乳化法で用いられる水性媒体は、前記分散液の水性媒体と同様の例のものが好ましく用いられる。
（方法（１ｂ１））
方法（１ｂ１）では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性と凝集性を向上させる観点から、好ましくはアンモニアである。
中和剤による樹脂の中和度（ｍｏｌ％）は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは１５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１００ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂の中和度（ｍｏｌ％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
方法（１ｂ１）では、中和剤を溶液に添加することが好ましい。中和剤としては、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びトリブチルアミン等の含窒素塩性物質が挙げられ、これらの中でも、樹脂粒子（Ａ）の分散安定性と凝集性を向上させる観点から、好ましくはアンモニアである。
中和剤による樹脂の中和度（ｍｏｌ％）は、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは１５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１００ｍｏｌ％以下である。
なお、樹脂の中和度（ｍｏｌ％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、また、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下である。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上、より更に好ましくは５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは２０質量部／分以下、より更に好ましくは１０質量部／分以下である。転相後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、樹脂粒子の分散安定性を向上させ小粒径の樹脂粒子（Ａ）を得る観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは２００質量部以上であり、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。
また、樹脂粒子の分散安定性を向上させ小粒径の樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）が４０／６０〜９０／１０になるように前記水性媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、また、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。また、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
また、樹脂粒子の分散安定性を向上させ小粒径の樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、水性媒体と前記有機溶媒との質量比（水性媒体／有機溶媒）が４０／６０〜９０／１０になるように前記水性媒体を添加することが好ましい。当該観点から、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、また、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。また、より好ましくは５０／５０〜８５／１５、更に好ましくは６０／４０〜８０／２０である。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、また、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
有機溶媒としては、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点から、溶解性パラメータ（ＳＰ値：ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ １９８９ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）で表したとき、好ましくは１５．０ＭＰａ1/2以上、より好ましくは１６．０ＭＰａ1/2以上、更に好ましくは１７．０ＭＰａ1/2以上であり、また、好ましくは２６．０ＭＰａ1/2以下、より好ましくは２４．０ＭＰａ1/2以下、更に好ましくは２２．０ＭＰａ1/2以下である。
具体例としては、次の有機溶媒が挙げられる。なお、次の有機溶媒の名称の右側のカッコ内はＳＰ値であり、単位はＭＰａ1/2である。すなわち、具体例としては、エタノール（２６．０）、イソプロパノール（２３．５）、及びイソブタノール（２１．５）等のアルコール系溶媒；アセトン（２０．３）、メチルエチルケトン（１９．０）、メチルイソブチルケトン（１７．２）、及びジエチルケトン（１８．０）等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル（１６．５）、テトラヒドロフラン（１８．６）、及びジオキサン（２０．５）等のエーテル系溶媒；酢酸エチル（１８．６）、酢酸イソプロピル（１７．４）等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中では、水性媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、好ましくはケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはメチルエチルケトン、酢酸エチル及び酢酸イソプロピルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはメチルエチルケトンである。
有機溶媒とポリエステル（ａ）との質量比（有機溶媒／ポリエステル（ａ））は、樹脂を溶解し水性媒体への転相を容易にする観点、樹脂粒子の分散安定性を向上させ小粒径の樹脂粒子（Ａ）を得る観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、また、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１．５以下である。
方法（１ｂ１）では、分散液の表面張力が本発明の規定する数値を超えない範囲で、界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、前記分散液で例示した界面活性剤が用いられる。
転相乳化の後に、本願発明の表面張力の範囲とするために、必要に応じて、転相乳化で得られた分散体から有機溶媒を除去する工程を有していてもよい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、分散液が所定の表面張力の範囲であれば、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは、実質的に０質量％である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、分散液が所定の表面張力の範囲であれば、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは、実質的に０質量％である。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
（樹脂粒子（Ａ）の分散液）
得られる樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分には樹脂、顔料などの不揮発性成分が含まれる。
得られる樹脂粒子（Ａ）の分散液の固形分濃度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分には樹脂、顔料などの不揮発性成分が含まれる。
樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１０μｍ以上であり、また、好ましくは０．８０μｍ以下、より好ましくは０．６０μｍ以下、更に好ましくは０．５０μｍ以下である。
ここで、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３８％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、樹脂粒子の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
ここで、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例に記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（Ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３８％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、樹脂粒子の生産性を向上させる観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例に記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
樹脂粒子（Ａ）の分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５１ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５２ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５３ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
＜工程（２）＞
工程（２）は、水性媒体中で、離型剤粒子（Ｂ）の分散液を得る工程である。
工程（２）は、水性媒体中で、離型剤粒子（Ｂ）の分散液を得る工程である。
（離型剤粒子（Ｂ））
離型剤粒子（Ｂ）は離型剤を含有する。
離型剤としては、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド、エステルワックス等が挙げられる。炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス等が挙げられる。
エステルワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックスが挙げられる。
エステルワックスの酸価は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記の離型剤のなかでも、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、鉱物系又は石油系ワックス及び植物系ワックスが好ましく、カルナウバワックス及びパラフィンワックスがより好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
離型剤粒子（Ｂ）は離型剤を含有する。
離型剤としては、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド、エステルワックス等が挙げられる。炭化水素ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス等が挙げられる。
エステルワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックスが挙げられる。
エステルワックスの酸価は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、得られるトナーの定着可能温度範囲を広くする観点及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
前記の離型剤のなかでも、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、鉱物系又は石油系ワックス及び植物系ワックスが好ましく、カルナウバワックス及びパラフィンワックスがより好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することがより好ましい。
離型剤の融点は、トナーの離型性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を本発明における離型剤の融点とする。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。２種以上併用する場合、融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い融点を本発明における離型剤の融点とする。
離型剤の使用量は、トナーの離型性及び低温定着性を向上させる観点から、トナー中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
なお、水性媒体は上述の水性媒体が用いられる。
〔離型剤粒子（Ｂ）の製造方法〕
離型剤粒子（Ｂ）の分散液を得る方法は、例えば、ｐＨ９．５以上１４以下で、離型剤を水性媒体中に分散させて離型剤粒子の分散液を得る工程（以下単に「工程（２ａ）」ともいう）、又は、離型剤と樹脂粒子（ｂ１）の分散液とを混合し、離型剤粒子の分散液を得る工程（以下単に「工程（２ｂ）」ともいう）が好ましい。
離型剤粒子（Ｂ）の分散液を得る方法は、例えば、ｐＨ９．５以上１４以下で、離型剤を水性媒体中に分散させて離型剤粒子の分散液を得る工程（以下単に「工程（２ａ）」ともいう）、又は、離型剤と樹脂粒子（ｂ１）の分散液とを混合し、離型剤粒子の分散液を得る工程（以下単に「工程（２ｂ）」ともいう）が好ましい。
〔工程（２ａ）〕
工程（２ａ）では、ｐＨ９．５以上１４以下で、離型剤を水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する。ｐＨの調整には、必要に応じて塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、前記中和剤として例示したものが用いられる。
工程（２ａ）においては、離型剤として、前記離型剤の中でも、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステルワックスを用いることが好ましい。ｐＨが９．５以上であれば、当該エステルワックスは十分に親水化され、当該ワックスそれ自体だけでなく、他の離型剤等の成分の水性媒体中への分散安定性に寄与し、微細な離型剤粒子を調製することができる。
ｐＨは、微細な離型剤粒子を得る観点から、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１１．０以上、更に好ましくは１１．５以上、より更に好ましくは１２．０以上であり、また、融着後の離型剤の脱離及び露出を十分に抑制する観点から、好ましくは１３．５以下、より好ましくは１３．０以下、更に好ましくは１２．８以下である。
工程（２ａ）では、ｐＨ９．５以上１４以下で、離型剤を水性媒体中に分散させて離型剤粒子を調製する。ｐＨの調整には、必要に応じて塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物としては、例えば、前記中和剤として例示したものが用いられる。
工程（２ａ）においては、離型剤として、前記離型剤の中でも、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるエステルワックスを用いることが好ましい。ｐＨが９．５以上であれば、当該エステルワックスは十分に親水化され、当該ワックスそれ自体だけでなく、他の離型剤等の成分の水性媒体中への分散安定性に寄与し、微細な離型剤粒子を調製することができる。
ｐＨは、微細な離型剤粒子を得る観点から、好ましくは１０．０以上、より好ましくは１１．０以上、更に好ましくは１１．５以上、より更に好ましくは１２．０以上であり、また、融着後の離型剤の脱離及び露出を十分に抑制する観点から、好ましくは１３．５以下、より好ましくは１３．０以下、更に好ましくは１２．８以下である。
工程（２ａ）において、離型剤粒子（Ｂ）の分散液は、離型剤と水性媒体とを、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、得られるトナーの耐久性を向上させる観点から、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等が好ましく、超音波分散機がより好ましい。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられ、市販される装置としては「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）、ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−４００、ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−８００（ブランソン社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で塩基性化合物、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられ、市販される装置としては「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）、ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−４００、ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−８００（ブランソン社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で塩基性化合物、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
〔工程（２ｂ）〕
工程（２ｂ）において、樹脂粒子（ｂ１）が用いられる。樹脂粒子（ｂ１）は、離型剤の分散剤として機能するため、界面活性剤を添加する必要がない。
（樹脂粒子（ｂ１））
樹脂粒子（ｂ１）を構成する樹脂は、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これら中でも、好ましくは、塩化ビニル系樹脂、又はポリエステル樹脂である。
工程（２ｂ）において、樹脂粒子（ｂ１）が用いられる。樹脂粒子（ｂ１）は、離型剤の分散剤として機能するため、界面活性剤を添加する必要がない。
（樹脂粒子（ｂ１））
樹脂粒子（ｂ１）を構成する樹脂は、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これら中でも、好ましくは、塩化ビニル系樹脂、又はポリエステル樹脂である。
塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニルモノマーと、必要により、少なくとも１種の共重合し得るモノマーとの重合（好ましくは、乳化重合）によって得られる樹脂を含むことが好適である。ここで塩化ビニルモノマーと共重合し得るモノマーとしては、アクリル系モノマー、酢酸ビニル等が挙げられる。その他、国際公開第２０１０−１４０６４７号に示されるようにスチレン・アクリルオリゴマー及び／またはアクリル酸エステルオリゴマーの存在下で、塩化ビニルモノマーと、少なくとも１種の共重合し得るモノマーとを重合（好ましくは、乳化重合）させることで得られる塩化ビニル系樹脂を用いてもよい。
塩化ビニル系樹脂として、市販の樹脂エマルションを用いてもよい。市販の樹脂エマルションとしては、界面活性剤を用いない、所謂ソープフリー型として市販されている、ビニブラン７００、ビニブラン７０１（いずれも塩化ビニル共重合エマルション：日信化学工業社製）などが挙げられる。
塩化ビニル系樹脂として、市販の樹脂エマルションを用いてもよい。市販の樹脂エマルションとしては、界面活性剤を用いない、所謂ソープフリー型として市販されている、ビニブラン７００、ビニブラン７０１（いずれも塩化ビニル共重合エマルション：日信化学工業社製）などが挙げられる。
樹脂粒子（ｂ１）に用いるポリエステル樹脂としては、前記樹脂粒子（Ａ）で例示したポリエステルを用いてもよく、用いることが好ましい。
樹脂粒子（ｂ１）にポリエステル樹脂を用いる場合、樹脂粒子（ｂ１）を構成する樹脂中のポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、水性媒体中での離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。当該範囲の含有量のポリエステルの樹脂粒子（ｂ１）を用いる場合、ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ａ）を用いることが好ましい。
樹脂粒子（ｂ１）にポリエステル樹脂を用いる場合、樹脂粒子（ｂ１）を構成する樹脂中のポリエステルの含有量は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点、水性媒体中での離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、樹脂中、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。当該範囲の含有量のポリエステルの樹脂粒子（ｂ１）を用いる場合、ポリエステルを含有する樹脂粒子（Ａ）を用いることが好ましい。
樹脂粒子（ｂ１）の樹脂のガラス転移温度は、トナーの耐久性を向上させる観点から、５０℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましく、トナーの低温定着性を向上させる観点から、９０℃以下が好ましく、８５℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
樹脂粒子（ｂ１）は、公知の方法により、前記樹脂を分散して、分散液を得ることで製造することができる。
分散液中の樹脂粒子（ｂ１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、また、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下、より更に好ましくは０．１０μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子（ｂ１）の酸価は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂粒子（ｂ１）は、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂が好ましく、樹脂の酸価が、カルボキシ基によるものが好ましい。
分散液中の樹脂粒子（ｂ１）の体積中位粒径（Ｄ50）は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、また、好ましくは０．５０μｍ以下、より好ましくは０．３０μｍ以下、更に好ましくは０．２０μｍ以下、より更に好ましくは０．１０μｍ以下である。
分散液中の樹脂粒子（ｂ１）の酸価は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂粒子（ｂ１）は、酸性基としてカルボキシ基を有する樹脂が好ましく、樹脂の酸価が、カルボキシ基によるものが好ましい。
離型剤粒子の水分散液における樹脂粒子（ｂ１）の固形分量（あるいは樹脂量）は、全離型剤１００質量部に対して、融着後の離型剤の脱離及び露出を十分に抑制する観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上であり、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。尚、樹脂量は固形分量とみなしてもよい。
（分散安定助剤）
離型剤粒子（Ｂ）は、分散安定助剤を含有していてもよい。
分散安定助剤としては、離型剤と樹脂粒子の両方に反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、離型剤に植物系ワックスを含有する場合には、カルボキシ基と反応可能な官能基を有する化合物が好ましく、分子内にカルボキシ基と反応可能な官能基を複数含有するものが使用可能である。カルボキシ基と反応可能な官能基としては、水性媒体中にて十分に反応させる観点から、オキサゾリン基、エポキシ基、アジリジン基又はカルボジイミド基が好ましく、官能基中に酸素原子が存在しトナーの帯電性が良好となる観点から、オキサゾリン基またはエポキシ基がより好ましく、オキサゾリン基が更に好ましい。
離型剤粒子（Ｂ）は、分散安定助剤を含有していてもよい。
分散安定助剤としては、離型剤と樹脂粒子の両方に反応しうる官能基を有する化合物が好ましく、離型剤に植物系ワックスを含有する場合には、カルボキシ基と反応可能な官能基を有する化合物が好ましく、分子内にカルボキシ基と反応可能な官能基を複数含有するものが使用可能である。カルボキシ基と反応可能な官能基としては、水性媒体中にて十分に反応させる観点から、オキサゾリン基、エポキシ基、アジリジン基又はカルボジイミド基が好ましく、官能基中に酸素原子が存在しトナーの帯電性が良好となる観点から、オキサゾリン基またはエポキシ基がより好ましく、オキサゾリン基が更に好ましい。
分散安定助剤は、離型剤粒子の水性媒体への分散液に添加して使用するため、反応性の観点から、水溶性であることが好ましい。ここで「水溶性」とは、水に濁りや沈殿が生成することなく溶解できることを示す。より具体的には２５℃における、水１００ｇに対する溶解量が１５ｇ以上、好ましくは、２５ｇ以上であることを示す。
オキサゾリン基を有する化合物は、分子内にオキサゾリン基を複数含有するものが好ましく、オキサゾリン基を含有するポリマーがより好ましい。オキサゾリン基を含有するポリマーの数平均分子量は、離型剤及び樹脂との反応性を高める観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、また、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下である。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、「エポクロスＷＳシリーズ」（日本触媒社製、水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（日本触媒社製、エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
オキサゾリン基を含有するポリマーの市販品としては、「エポクロスＷＳシリーズ」（日本触媒社製、水溶性タイプ、主鎖アクリル）、「Ｋシリーズ」（日本触媒社製、エマルションタイプ、主鎖スチレン／アクリル）等が挙げられる。
前記分散安定助剤の含有量あるいは添加量は、離型剤との反応性を高め、離型剤粒子の生産性を向上させる観点から、離型剤１００質量部に対して、固形分として好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
工程（２ｂ）において、離型剤粒子（Ｂ）の分散液は、離型剤と水性媒体とを、樹脂粒子（ｂ１）の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、得られるトナーの耐久性を向上させる観点から、ホモジナイザー、高圧分散機、超音波分散機等が好ましく、超音波分散機がより好ましい。分散時間は用いる分散機により適宜設定すればよい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製）、ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−４００、ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−８００（ブランソン社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、及び樹脂粒子（ｂ１）の分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
超音波分散機としては、例えば超音波ホモジナイザーが挙げられる。その市販品としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製）、ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−４００、ＳＯＮＩＦＩＥＲ ４０２０−８００（ブランソン社製）が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、及び樹脂粒子（ｂ１）の分散液、必要に応じて水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
離型剤粒子は、水性媒体中での離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、離型剤、樹脂粒子（ｂ１）の分散液、及び好ましくはオキサゾリン基を有する化合物等の分散安定助剤を混合し、分散させて得られる離型剤粒子の分散液を用いることが好ましい。分散安定助剤を混合することで、該離型剤粒子の分散安定性が向上し、凝集時にポリエステルを含有する樹脂中に取り込まれやすくなり、融着時に離型剤の脱離をより良好に防止することができる。
（離型剤粒子（Ｂ）の分散液）
離型剤粒子（Ｂ）の分散液の固形分濃度は、離型剤粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
離型剤粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上、より更に好ましくは０．３０μｍ以上であり、また、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７０μｍ以下、より更に好ましくは０．６０μｍ以下、より更に好ましくは０．５０μｍ以下である。
離型剤粒子（Ｂ）の分散液の固形分濃度は、離型剤粒子（Ｂ）の分散安定性を向上させる観点、取扱いを容易にする観点、及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
離型剤粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ50）は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、更に好ましくは０．２０μｍ以上、より更に好ましくは０．３０μｍ以上であり、また、好ましくは１．００μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．７０μｍ以下、より更に好ましくは０．６０μｍ以下、より更に好ましくは０．５０μｍ以下である。
離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、実施例に記載の方法で求められる。
離型剤粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。ここで、離型剤粒子の粒径分布は、実施例に記載の方法で求められる。
離型剤粒子（Ｂ）の分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５１ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５２ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５３ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
離型剤粒子の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、及び得られるトナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下であり、また、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上である。ここで、離型剤粒子の粒径分布は、実施例に記載の方法で求められる。
離型剤粒子（Ｂ）の分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５１ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５２ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５３ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
＜工程（３）＞
工程（３）は、樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子（Ｂ）を凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程である。
すなわち、工程（３）は、下記の工程（３−１）を含み、下記の工程（３−１）の後に更に（３−２）を含んでもよい。
工程（３−１）：樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子（Ｂ）を凝集させて凝集粒子（１）を得る工程
工程（３−２）：工程（３−１）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ａ２）を添加して、樹脂粒子（Ａ２）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ａ２）付着凝集粒子）を得る工程
次に、工程（３）で使用される各成分、工程（３−１）及び工程（３−２）について説明する。
工程（３）は、樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子（Ｂ）を凝集させて凝集粒子の分散液を得る工程である。
すなわち、工程（３）は、下記の工程（３−１）を含み、下記の工程（３−１）の後に更に（３−２）を含んでもよい。
工程（３−１）：樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子（Ｂ）を凝集させて凝集粒子（１）を得る工程
工程（３−２）：工程（３−１）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ａ２）を添加して、樹脂粒子（Ａ２）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ａ２）付着凝集粒子）を得る工程
次に、工程（３）で使用される各成分、工程（３−１）及び工程（３−２）について説明する。
〔工程（３−１）〕
工程（３−１）では、例えば、樹脂粒子（Ａ）の分散液と、離型剤粒子（Ｂ）の分散液を混合して、混合分散液を得た後、凝集して凝集粒子（１）を得る。この際、前述の樹脂粒子（Ａ）の分散液、離型剤粒子（Ｂ）の分散液、凝集剤水性媒体溶液、及び必要に応じて更に水性媒体を添加し、混合して凝集粒子（１）の分散液を得るのが好ましい。
工程（３−１）では、例えば、樹脂粒子（Ａ）の分散液と、離型剤粒子（Ｂ）の分散液を混合して、混合分散液を得た後、凝集して凝集粒子（１）を得る。この際、前述の樹脂粒子（Ａ）の分散液、離型剤粒子（Ｂ）の分散液、凝集剤水性媒体溶液、及び必要に応じて更に水性媒体を添加し、混合して凝集粒子（１）の分散液を得るのが好ましい。
まず、樹脂粒子（Ａ）の分散液と、離型剤粒子（Ｂ）の分散液とを混合して、混合分散液を得る。
なお、樹脂粒子（Ａ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、本発明の効果を阻害しない範囲で樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
なお、樹脂粒子（Ａ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、本発明の効果を阻害しない範囲で樹脂粒子（Ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子（Ｂ）を含む混合分散液１００質量部中、樹脂粒子（Ａ）の含有量は、トナーの生産性を向上させる観点及び凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子（Ｂ）を含む混合分散液１００質量部中、水性媒体の含有量は、トナーの生産性を向上させる観点及び凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
離型剤粒子（Ｂ）の含有量は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上４０℃以下である。
樹脂粒子（Ａ）及び離型剤粒子（Ｂ）を含む混合分散液１００質量部中、水性媒体の含有量は、トナーの生産性を向上させる観点及び凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上であり、また、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８５質量部以下である。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
離型剤粒子（Ｂ）の含有量は、トナーの離型性及び帯電性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上４０℃以下である。
分散液を混合して、そこに凝集剤を添加して凝集させることが好ましい。
凝集剤としては、非界面活性剤系の凝集剤であることが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは電解質であり、より好ましくは塩である。その価数としては、好ましくは１価以上５価以下、より好ましくは１価又は２価、更に好ましくは１価である。すなわち１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、前記無機金属塩、無機アンモニウム塩等が挙げられ、好ましくは無機アンモニウム塩である。
これらの中でも、凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機アンモニウム塩、より好ましくは硫酸アンモニウムである。
凝集剤としては、非界面活性剤系の凝集剤であることが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。
凝集剤は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは電解質であり、より好ましくは塩である。その価数としては、好ましくは１価以上５価以下、より好ましくは１価又は２価、更に好ましくは１価である。すなわち１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、前記無機金属塩、無機アンモニウム塩等が挙げられ、好ましくは無機アンモニウム塩である。
これらの中でも、凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、好ましくは無機アンモニウム塩、より好ましくは硫酸アンモニウムである。
凝集剤の使用量は、トナーの耐久性を向上させる観点から、樹脂粒子（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３７質量部以下であり、また、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。
凝集剤添加後の混合分散液（凝集を行う分散液）のｐＨは、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは６．５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは７．５以上に、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、更に好ましくは１０以下に調整する。工程（３）において表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上であると、分散液の安定性が損なわれやすく凝集制御が難しくなる。混合分散液のｐＨを調整することで、凝集剤のイオン性を適度にコントロールし、同時に樹脂粒子及び離型剤粒子の親水性も高めることで、高表面張力下でありながら、凝集を制御して行うことができるものと考えられる。
ｐＨの調整には前記中和剤と同様の塩基性化合物が用いられる。
ｐＨの調整には前記中和剤と同様の塩基性化合物が用いられる。
凝集剤の添加方法としては、凝集剤水性媒体溶液として、混合分散液中に滴下して添加することが好ましい。
前記ｐＨの調整は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、前記凝集剤水性媒体溶液を、ｐＨを調整した上で添加することで行うことが好ましい。凝集剤水性媒体溶液のｐＨは、好ましくは６．５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは７．５以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、更に好ましくは１０以下である。このようにｐＨを塩基性に調整した凝集剤水性媒体溶液を添加することで、分散液の急激なｐＨ変化を回避し、安定性を適度に保ちながら凝集させることができ、均一な凝集粒子が得られると考えられる。
前記ｐＨの調整は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、前記凝集剤水性媒体溶液を、ｐＨを調整した上で添加することで行うことが好ましい。凝集剤水性媒体溶液のｐＨは、好ましくは６．５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは７．５以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、更に好ましくは１０以下である。このようにｐＨを塩基性に調整した凝集剤水性媒体溶液を添加することで、分散液の急激なｐＨ変化を回避し、安定性を適度に保ちながら凝集させることができ、均一な凝集粒子が得られると考えられる。
凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、凝集剤水性媒体溶液は、好ましくは水溶液である。凝集剤水性媒体溶液中の凝集剤の濃度は、凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。凝集剤は、一時に添加しても良いし、連続的あるいは断続的に添加してもよい。また、分割して添加することもできる。凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集剤の滴下時間は、好ましくは１分以上１２０分以下である。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上５０℃以下である。
更に、凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、好ましくは５０℃以上７０℃以下である。凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集剤の滴下時間は、好ましくは１分以上１２０分以下である。また、滴下温度は凝集を制御して目的の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは０℃以上５０℃以下である。
更に、凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、好ましくは５０℃以上７０℃以下である。凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径の測定は実施例に記載の方法によって行う。
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径Ｄ50は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下であり、また、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上である。凝集粒子（１）の体積中位粒径は、具体的には実施例記載の方法で求められる。
〔工程（３−２）〕
工程（３−２）は、工程（３−１）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ａ２）を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子（Ａ２）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ａ２）付着凝集粒子）を得る工程である。この際、工程（３−１）で説明した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ａ２）を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子（Ａ２）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ａ２）付着凝集粒子）の分散液を得るのが好ましい。
工程（３−２）を実施することにより、離型剤等がトナー粒子から流出することをより良好に防止することができる。
工程（３−２）は、工程（３−１）で得られた凝集粒子（１）に、樹脂粒子（Ａ２）を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子（Ａ２）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ａ２）付着凝集粒子）を得る工程である。この際、工程（３−１）で説明した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ａ２）を一時に又は複数回分割して添加して、樹脂粒子（Ａ２）を付着してなる凝集粒子（２）（樹脂粒子（Ａ２）付着凝集粒子）の分散液を得るのが好ましい。
工程（３−２）を実施することにより、離型剤等がトナー粒子から流出することをより良好に防止することができる。
樹脂粒子（Ａ２）を複数回に分割して添加する場合、各々の樹脂粒子（Ａ２）の量は同量であることが好ましい。また、樹脂粒子（Ａ２）を複数回に分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される凝集粒子（２）の粒径を制御する観点から、好ましくは２回以上であり、また、凝集粒子（２）の生産性を向上させる観点から、好ましくは１０回以下、より好ましくは８回以下である。
工程（３−２）においては、樹脂粒子（Ａ２）は、工程（３−１）における樹脂粒子（Ａ）と同じものであってもよく、異なる組成の樹脂粒子であってもよいが、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは同じ樹脂粒子（Ａ）である。
工程（３−２）における樹脂粒子（Ａ２）の添加時期は、凝集粒子（１）に付着させることができれば特に制限はないが、凝集粒子（２）の粒径を制御する観点から、最初の凝集剤の添加終了後、融着工程までの間であることが好ましい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ａ２）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ａ２）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
工程（３−２）においては、樹脂粒子（Ａ２）は、工程（３−１）における樹脂粒子（Ａ）と同じものであってもよく、異なる組成の樹脂粒子であってもよいが、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは同じ樹脂粒子（Ａ）である。
工程（３−２）における樹脂粒子（Ａ２）の添加時期は、凝集粒子（１）に付着させることができれば特に制限はないが、凝集粒子（２）の粒径を制御する観点から、最初の凝集剤の添加終了後、融着工程までの間であることが好ましい。
凝集粒子（１）分散液に樹脂粒子（Ａ２）分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ａ２）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
工程（３−２）における系内の温度は、凝集粒子（２）の粒径を制御する観点から、好ましくは５０℃以上７０℃以下である。
凝集粒子（２）の分散液における凝集粒子（１）と、工程（３−２）で添加する樹脂粒子（Ａ２）との配合比（凝集粒子（１）／樹脂粒子（Ａ２））は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、質量比で、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．８以上であり、また、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、更に好ましくは３．０以下、より更に好ましくは２．０以下、より更に好ましくは１．５以下である。
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ50）は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、より更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
樹脂粒子（Ａ２）を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させる。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させてもよい。
凝集粒子の分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５１ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５２ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５３ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させてもよい。
凝集粒子の分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５１ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５２ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５３ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
＜工程（４）＞
工程（４）は、工程（３）を経て得られた、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上の分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である。
工程（４）は、好ましくは、凝集粒子の分散液と水性媒体を混合して分散液中の固形分濃度を低下させた後に（以下「工程（４ａ）」ともいう）、又は、凝集粒子の分散液のｐＨを６．５以上１２以下に調整した後に（以下「工程（４ｂ）」ともいう）、凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である。なお、工程（４ａ）と工程（４ｂ）は、いずれか一方を行なってもよいし、両方を行なってもよいが、工程（４ａ）及び工程（４ｂ）をこの順で行うことが好ましい。
工程（４）のように融着工程では、凝集粒子間の更なる凝集を抑制してから行うことが好ましい。その手法としては界面活性剤が用いられていたが、分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上で融着させる本発明においては、系内を希釈することにより、凝集粒子及び凝集剤の濃度を急激に低下させ更なる凝集を抑制する、もしくは、凝集工程を経て変化したｐＨを再度凝集工程時のｐＨに調整し、凝集粒子中の樹脂の親水化を促すことで分散安定性を付与し、更なる凝集を抑制することができたものと考えられる。
ここで、「凝集粒子」とは、工程（３−２）を実施しない場合には工程（３−１）で得られた凝集粒子（１）のことをいい、工程（３−２）を実施する場合には工程（３−２）で得られた凝集粒子（２）のことをいう。
融着の際、工程（３）で得られた凝集粒子中の樹脂粒子（Ａ）や離型剤粒子（Ｂ）が、主として物理的に付着している状態であったものが、融着されて一体となり、融着粒子となっていると推定される。
工程（４）は、工程（３）を経て得られた、表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上の分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である。
工程（４）は、好ましくは、凝集粒子の分散液と水性媒体を混合して分散液中の固形分濃度を低下させた後に（以下「工程（４ａ）」ともいう）、又は、凝集粒子の分散液のｐＨを６．５以上１２以下に調整した後に（以下「工程（４ｂ）」ともいう）、凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である。なお、工程（４ａ）と工程（４ｂ）は、いずれか一方を行なってもよいし、両方を行なってもよいが、工程（４ａ）及び工程（４ｂ）をこの順で行うことが好ましい。
工程（４）のように融着工程では、凝集粒子間の更なる凝集を抑制してから行うことが好ましい。その手法としては界面活性剤が用いられていたが、分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上で融着させる本発明においては、系内を希釈することにより、凝集粒子及び凝集剤の濃度を急激に低下させ更なる凝集を抑制する、もしくは、凝集工程を経て変化したｐＨを再度凝集工程時のｐＨに調整し、凝集粒子中の樹脂の親水化を促すことで分散安定性を付与し、更なる凝集を抑制することができたものと考えられる。
ここで、「凝集粒子」とは、工程（３−２）を実施しない場合には工程（３−１）で得られた凝集粒子（１）のことをいい、工程（３−２）を実施する場合には工程（３−２）で得られた凝集粒子（２）のことをいう。
融着の際、工程（３）で得られた凝集粒子中の樹脂粒子（Ａ）や離型剤粒子（Ｂ）が、主として物理的に付着している状態であったものが、融着されて一体となり、融着粒子となっていると推定される。
工程（４ａ）において、凝集粒子の分散液と水性媒体を混合して分散液中の固形分濃度を低下させる。
水性媒体は、例えば、前述の水性媒体が用いられる。
混合後の分散液中の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、また、更なる凝集を抑制して目的の粒径の融着粒子を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。
水性媒体は、例えば、前述の水性媒体が用いられる。
混合後の分散液中の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上であり、また、更なる凝集を抑制して目的の粒径の融着粒子を得る観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、更に好ましくは５．０質量％以下である。
工程（４ｂ）において、凝集粒子の分散液のｐＨを６．５以上１２以下に調整する。工程（４ｂ）において表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上であると、分散液の安定性が損なわれやすくなるが、分散液のｐＨを調整することで、凝集粒子中の樹脂の親水化を促進して分散安定性を付与し、更なる凝集を抑制することができる。
調整後の分散液のｐＨは、更なる凝集を抑制して目的の粒径の融着粒子を得る観点から、好ましくは６．５以上、より好ましくは６．７以上、更に好ましくは６．８以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは９以下、より更に好ましくは８．５以下である。
ｐＨの調整に用いる塩基性化合物は、前記中和剤と同様のものが用いられる。
工程（４）における分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、５０ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは５１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５３ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
調整後の分散液のｐＨは、更なる凝集を抑制して目的の粒径の融着粒子を得る観点から、好ましくは６．５以上、より好ましくは６．７以上、更に好ましくは６．８以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは９以下、より更に好ましくは８．５以下である。
ｐＨの調整に用いる塩基性化合物は、前記中和剤と同様のものが用いられる。
工程（４）における分散液の表面張力は、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なトナーを得る観点から、５０ｍＮ／ｍ以上であり、好ましくは５１ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５２ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５３ｍＮ／ｍ以上、より更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上であり、また、好ましくは７３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは６５ｍＮ／ｍ以下、更に好ましくは６０ｍＮ／ｍ以下である。
工程（４）の融着時における加熱温度は、凝集粒子の融着性を向上させる観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ１００℃以下となるような温度であることが好ましく、より好ましくは凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ９０℃以下となるような温度、更に好ましくは凝集粒子（２）を構成する樹脂のガラス転移温度以上かつ８５℃以下となるような温度である。
工程（４）における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。
工程（４）における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点から、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましくは３時間以下である。
高画質の画像を得る観点から、本工程で得られる融着粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、本工程で得られる融着粒子の平均粒径は、凝集粒子（１）又は（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、融着粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
なお、本工程で得られる融着粒子の平均粒径は、凝集粒子（１）又は（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、融着粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。
〔後処理工程〕
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。特に樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、融着粒子を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。
乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、さらには１．０質量％以下に調整することが好ましい。
本発明においては、工程（４）の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子を得ることが好ましい。
工程（４）で得られた融着粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。特に樹脂粒子（Ａ）及び（Ｂ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましいが、乾燥時の温度は、融着粒子自体の温度が、融着粒子を構成する樹脂のガラス転移温度より５℃以上低くなるように設定することが好ましく、１０℃以上低くなるように設定することがより好ましい。
乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性を向上させる観点から、好ましくは１．５質量％以下、さらには１．０質量％以下に調整することが好ましい。
トナー粒子又は後述するトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子又は後述するトナーのＣＶ値は、画質を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２７％以下である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、実施例記載の方法で求められる。
トナー粒子又は後述するトナーのＣＶ値は、画質を向上させる観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、更に好ましくは２７％以下である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及びＣＶ値は、実施例記載の方法で求められる。
トナーの円形度は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは０．９６５以上、より好ましくは０．９７０以上である。また、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８６以下、更に好ましくは０．９８５以下である。
[静電荷像現像用トナー]
乾燥等を行うことによって得られるトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．７質量部以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
乾燥等を行うことによって得られるトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、外添剤として流動化剤等の助剤をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．７質量部以下である。
本発明の静電荷像現像用トナーの軟化点は、トナーの低温定着性及び耐久性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上であり、また、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
本発明により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
各性状値は次の方法により測定、評価した。
［樹脂、離型剤の酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定した。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））とした。
［樹脂及びトナーの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
［樹脂のガラス転移温度及び結晶性指数］
（１）吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とした。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移温度とした。
（１）吸熱の最大ピーク温度及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。観測されるピークのうち、ピーク面積が最大のピーク温度を吸熱の最大ピーク温度とした。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移温度とした。
（２）結晶性指数
前記樹脂の軟化点及び（１）により得られる吸熱の最大ピーク温度から、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点／吸熱の最大ピーク温度）を算出して、結晶性指数とした。
前記樹脂の軟化点及び（１）により得られる吸熱の最大ピーク温度から、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点／吸熱の最大ピーク温度）を算出して、結晶性指数とした。
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇを２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ−２０」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇを２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
［樹脂粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布（ＣＶ値）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［樹脂粒子及び離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：乾燥前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：乾燥後の試料質量（絶対乾燥質量）
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ0）／Ｗ］×１００
Ｗ：乾燥前の試料質量（初期試料質量）
Ｗ0：乾燥後の試料質量（絶対乾燥質量）
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布（ＣＶ値）］
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、粒径分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、粒径分布としてＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［トナー粒子（融着粒子）の体積中位粒径（Ｄ50）及び粒径分布（ＣＶ値）］
トナー粒子（融着粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナー粒子（融着粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ50）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
［トナーの円形度］
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用いて、下記条件でトナーの円形度を測定した。
・分散液の調製：トナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）の５質量％水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）を用いて、下記条件でトナーの円形度を測定した。
・分散液の調製：トナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）の５質量％水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させて調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
［トナーの画質及び粒状性の評価］
非磁性一成分現像装置「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）の現像カートリッジにトナーを入れ、温度２５℃、湿度６５％の条件下で、ハーフトーン画像（２ｂｙ２）を出力し得られた画像をスキャナにて取り込む。取り込んだ画像を画像解析システム「ＤＡ６０００」（王子計測器社製）にて読み込んで解析を行い、粒状性を評価した。解析は読み込んだ画像上の２ｂｙ２のドットの濃度を数値情報として取り込み、さらに画像上の各ドットの濃度のばらつきを数値化することで粒状性を評価するもので、得られた粒状性の値は、値が小さいほど粒状性が低く、画質が良好であることを示す。
非磁性一成分現像装置「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）の現像カートリッジにトナーを入れ、温度２５℃、湿度６５％の条件下で、ハーフトーン画像（２ｂｙ２）を出力し得られた画像をスキャナにて取り込む。取り込んだ画像を画像解析システム「ＤＡ６０００」（王子計測器社製）にて読み込んで解析を行い、粒状性を評価した。解析は読み込んだ画像上の２ｂｙ２のドットの濃度を数値情報として取り込み、さらに画像上の各ドットの濃度のばらつきを数値化することで粒状性を評価するもので、得られた粒状性の値は、値が小さいほど粒状性が低く、画質が良好であることを示す。
［トナーのクリーニング性の評価］
非磁性一成分現像装置「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）の現像カートリッジにトナーを入れ、温度２５℃、湿度６５％の条件下で、ベタ画像を１００枚印字する。この時、１０枚ごとに印字した画像上のクリーニング不良による画像欠陥の発生の有無を評価した。値が大きいほどクリーニング性が良好であり、１００枚印字後でもクリーニング不良の発生がないもの（＞１００）が最良である。
非磁性一成分現像装置「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）の現像カートリッジにトナーを入れ、温度２５℃、湿度６５％の条件下で、ベタ画像を１００枚印字する。この時、１０枚ごとに印字した画像上のクリーニング不良による画像欠陥の発生の有無を評価した。値が大きいほどクリーニング性が良好であり、１００枚印字後でもクリーニング不良の発生がないもの（＞１００）が最良である。
［各種分散液の表面張力の測定］
表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」（協和界面科学社製）を用いて、白金プレートを５ｇの各分散液試料の入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて試料の表面張力を測定した。
表面張力計「ＣＢＶＰ−Ｚ」（協和界面科学社製）を用いて、白金プレートを５ｇの各分散液試料の入った円柱ポリエチレン製容器（直径３．６ｃｍ×深さ１．２ｃｍ）に浸漬させ、２０℃にて試料の表面張力を測定した。
製造例１
（ポリエステルＡの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの物性を表１に示す。
（ポリエステルＡの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、５時間維持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間維持した。その後、２１０℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、２１０℃の温度下で５時間維持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて４時間維持させて、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡの物性を表１に示す。
製造例２
（ポリエステルＢの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、５時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの物性を表１に示す。
（ポリエステルＢの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ、及び酸化ジブチル錫１０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２２０℃まで昇温し、５時間維持した後、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、ポリエステルＢを得た。ポリエステルＢの物性を表１に示す。
製造例３
（ポリエステルＣの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇ、及び酸化ジブチル錫８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ｋＰａにて軟化点が１００℃に達するまで反応を行い、ポリエステルＣを得た。ポリエステルＣの物性を表１に示す。
（ポリエステルＣの製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００４ｇ、フマル酸９９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール２ｇ、及び酸化ジブチル錫８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、５時間かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で２時間保持した後、８．３ｋＰａにて軟化点が１００℃に達するまで反応を行い、ポリエステルＣを得た。ポリエステルＣの物性を表１に示す。
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例４
樹脂粒子分散液Ａ−１の製造
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＡ ２６０ｇ、ポリエステルＢ １４０ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業社製）２０ｇを入れ、２５℃でメチルエチルケトン４００ｇに溶解させた。次いで、３０℃に昇温し、温度保持しつつ、２５質量％アンモニア水１１．１ｇを添加して３０分撹拌の後、撹拌下で脱イオン水９３３ｇを３０分かけて加え、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網で濾過して、樹脂粒子分散液Ａ−１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ａ−１中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．４４μｍ、ＣＶ値は３５％、表面張力は５７ｍＮ／ｍ、固形分濃度は３２質量％であった。樹脂粒子分散液Ａ−１の物性を表２に示す。
製造例４
樹脂粒子分散液Ａ−１の製造
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ポリエステルＡ ２６０ｇ、ポリエステルＢ １４０ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業社製）２０ｇを入れ、２５℃でメチルエチルケトン４００ｇに溶解させた。次いで、３０℃に昇温し、温度保持しつつ、２５質量％アンモニア水１１．１ｇを添加して３０分撹拌の後、撹拌下で脱イオン水９３３ｇを３０分かけて加え、減圧下６０℃でメチルエチルケトンを留去した。室温まで冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網で濾過して、樹脂粒子分散液Ａ−１を得た。得られた樹脂粒子分散液Ａ−１中の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は０．４４μｍ、ＣＶ値は３５％、表面張力は５７ｍＮ／ｍ、固形分濃度は３２質量％であった。樹脂粒子分散液Ａ−１の物性を表２に示す。
製造例５
樹脂粒子分散液Ａ−２の製造
製造例４（樹脂粒子分散液Ａ−１の製造）において、ポリエステルＡに変えてポリエステルＣを用いた以外は同様にして樹脂粒子分散液Ａ−２を得た。樹脂粒子分散液Ａ−２の物性を表２に示す。
樹脂粒子分散液Ａ−２の製造
製造例４（樹脂粒子分散液Ａ−１の製造）において、ポリエステルＡに変えてポリエステルＣを用いた以外は同様にして樹脂粒子分散液Ａ−２を得た。樹脂粒子分散液Ａ−２の物性を表２に示す。
製造例６
樹脂粒子分散液Ａ−３の製造
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ ３９０ｇ、ポリエステルＢ ２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業社製）３０ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）４０．０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「エマルゲン４３０」（非イオン性界面活性剤、花王社製、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、及び５質量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎ（周速１．２ｍ／ｓｅｃ）の撹拌下、９５℃で分散させた。カイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎ（周速１．２ｍ／ｓｅｃ）の撹拌下、脱イオン水１２２２ｇを６ｇ／ｍｉｎで滴下した。また、系の温度は９５℃に保持した。滴下後、２５℃まで冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂粒子分散液Ａ−３を得た。樹脂粒子分散液Ａ−３の物性を表２に示す。
樹脂粒子分散液Ａ−３の製造
２リットル容のステンレス釜で、ポリエステルＡ ３９０ｇ、ポリエステルＢ ２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業社製）３０ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）４０．０ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル「エマルゲン４３０」（非イオン性界面活性剤、花王社製、ＨＬＢ：１６．２）６．０ｇ、及び５質量％水酸化カリウム水溶液２７８．５ｇをカイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎ（周速１．２ｍ／ｓｅｃ）の撹拌下、９５℃で分散させた。カイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎの撹拌下で２時間保持した。続いて、カイ型の撹拌機で２００ｒ／ｍｉｎ（周速１．２ｍ／ｓｅｃ）の撹拌下、脱イオン水１２２２ｇを６ｇ／ｍｉｎで滴下した。また、系の温度は９５℃に保持した。滴下後、２５℃まで冷却し、２００メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、微粒化した樹脂粒子分散液Ａ−３を得た。樹脂粒子分散液Ａ−３の物性を表２に示す。
製造例７
樹脂粒子分散液Ａ−４の製造
製造例４において、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）２６．７ｇをポリエステルと共にメチルエチルケトンに混合した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ａ−４を得た。樹脂粒子分散液Ａ−４の物性を表２に示す。
樹脂粒子分散液Ａ−４の製造
製造例４において、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）２６．７ｇをポリエステルと共にメチルエチルケトンに混合した以外は同様にして樹脂粒子分散液Ａ−４を得た。樹脂粒子分散液Ａ−４の物性を表２に示す。
［離型剤粒子の製造］
製造例８
離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造
１リットル容のビーカーに、脱イオン水 ２２５ｇ、５質量％水酸化カリウム水溶液２．０ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇ、カルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５ｇを添加し分散させた。この分散液の２５℃でのｐＨを測定したところ、１２．５であった。この分散液を９５℃へ加熱しワックスを完全に溶解させた後、９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）で３０分間処理を行った。その後、２５℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分を２０質量％に調整し、離型剤分散液Ｗ−１を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ−１の物性を表３に示す。
製造例８
離型剤粒子分散液Ｗ−１の製造
１リットル容のビーカーに、脱イオン水 ２２５ｇ、５質量％水酸化カリウム水溶液２．０ｇ、パラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇ、カルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５ｇを添加し分散させた。この分散液の２５℃でのｐＨを測定したところ、１２．５であった。この分散液を９５℃へ加熱しワックスを完全に溶解させた後、９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）で３０分間処理を行った。その後、２５℃まで冷却し、脱イオン水を加え、固形分を２０質量％に調整し、離型剤分散液Ｗ−１を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ−１の物性を表３に示す。
製造例９
離型剤粒子分散液Ｗ−２の製造
１リットル容のビーカーに、脱イオン水２２５ｇ、カルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。ついで、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、不揮発分２５質量％）１．７ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いて１５分間分散処理を行った。ここに塩化ビニル系共重合エマルション「ビニブラン７０１」（日信化学工業社製、固形分３０質量％、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃、平均粒径３０ｎｍ）９．０ｇを添加し、超音波ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ−２を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ−２の物性を表３に示す。
離型剤粒子分散液Ｗ−２の製造
１リットル容のビーカーに、脱イオン水２２５ｇ、カルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。ついで、オキサゾリン基含有ポリマー水溶液「エポクロスＷＳ−７００」（日本触媒社製、不揮発分２５質量％）１．７ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製）を用いて１５分間分散処理を行った。ここに塩化ビニル系共重合エマルション「ビニブラン７０１」（日信化学工業社製、固形分３０質量％、酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度７０℃、平均粒径３０ｎｍ）９．０ｇを添加し、超音波ホモジナイザーにて１５分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ−２を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ−２の物性を表３に示す。
製造例１０
離型剤粒子分散液Ｗ−３の製造
１リットル容のビーカーにて、脱イオン水２００ｇに１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）３．３ｇを溶解させた後、カルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤分散液Ｗ−３を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ−３の物性を表３に示す。
離型剤粒子分散液Ｗ−３の製造
１リットル容のビーカーにて、脱イオン水２００ｇに１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）３．３ｇを溶解させた後、カルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精蝋社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤分散液Ｗ−３を得た。得られた離型剤粒子分散液Ｗ−３の物性を表３に示す。
［トナーの製造］
実施例１
樹脂粒子分散液Ａ−１ ２５０ｇと脱イオン水５８ｇと離型剤粒子分散液Ｗ−１ ４１ｇを脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つロフラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、カイ型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム２７．４ｇを３３１．９ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液に２５質量％アンモニア水を添加してｐＨを８．０へ調整した水溶液を２５℃で３０分かけて滴下した。添加後の得られた混合分散液のｐＨは７．８であった。
次いで、得られた混合分散液を６０℃まで昇温し、６０℃で保持し体積中位粒径（Ｄ50）が４．７μｍの凝集粒子を形成した。続いて、樹脂粒子分散液Ａ−１ ７５ｇと脱イオン水 １７．４ｇを混合した混合液を１８０分かけて滴下した。この操作を合計３回繰り返し、体積中位粒径（Ｄ50）が５．１μｍの凝集粒子分散液を得た。
得られた凝集粒子分散液と、脱イオン水４１１０ｇを、５リットル容フラスコに入れ、８０℃まで２時間かけて昇温し２時間保持した後、体積中位粒径（Ｄ50）が４．９μｍの融着粒子を得た。その後、２５℃まで冷却した。
得られた融着粒子を含む分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、真空低温乾燥機にて３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径０．０４μｍ）２．５質量部、疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径０．０１２μｍ）１．０質量部、及び有機微粒子「ファインスフェアＰ２０００」（日本ペイント社製、個数平均粒径０．５μｍ）０．８質量部をヘンシェルミキサーで外添処理し、１５０メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、ｐＨ及び得られたトナーの物性、評価結果を表４に示す。
実施例１
樹脂粒子分散液Ａ−１ ２５０ｇと脱イオン水５８ｇと離型剤粒子分散液Ｗ−１ ４１ｇを脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した２リットル容４つロフラスコに入れ、２５℃で混合した。次に、カイ型の撹拌機で撹拌下、この混合物に硫酸アンモニウム２７．４ｇを３３１．９ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液に２５質量％アンモニア水を添加してｐＨを８．０へ調整した水溶液を２５℃で３０分かけて滴下した。添加後の得られた混合分散液のｐＨは７．８であった。
次いで、得られた混合分散液を６０℃まで昇温し、６０℃で保持し体積中位粒径（Ｄ50）が４．７μｍの凝集粒子を形成した。続いて、樹脂粒子分散液Ａ−１ ７５ｇと脱イオン水 １７．４ｇを混合した混合液を１８０分かけて滴下した。この操作を合計３回繰り返し、体積中位粒径（Ｄ50）が５．１μｍの凝集粒子分散液を得た。
得られた凝集粒子分散液と、脱イオン水４１１０ｇを、５リットル容フラスコに入れ、８０℃まで２時間かけて昇温し２時間保持した後、体積中位粒径（Ｄ50）が４．９μｍの融着粒子を得た。その後、２５℃まで冷却した。
得られた融着粒子を含む分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、真空低温乾燥機にて３３℃で乾燥を行い、トナー粒子を得た。このトナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径０．０４μｍ）２．５質量部、疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径０．０１２μｍ）１．０質量部、及び有機微粒子「ファインスフェアＰ２０００」（日本ペイント社製、個数平均粒径０．５μｍ）０．８質量部をヘンシェルミキサーで外添処理し、１５０メッシュの篩いを通過した微粒子をシアントナーとした。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、ｐＨ及び得られたトナーの物性、評価結果を表４に示す。
実施例２
実施例１において、得られた凝集粒子分散液を脱イオン水１０８３ｇで希釈した後、２５％アンモニア水を添加してｐＨ８．３に調整し、８０℃まで２時間かけて昇温し２時間保持し融着粒子を得た以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、ｐＨ及び得られたトナーの物性、評価結果を表４に示す。
実施例１において、得られた凝集粒子分散液を脱イオン水１０８３ｇで希釈した後、２５％アンモニア水を添加してｐＨ８．３に調整し、８０℃まで２時間かけて昇温し２時間保持し融着粒子を得た以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、ｐＨ及び得られたトナーの物性、評価結果を表４に示す。
実施例３、４、比較例２、４、５
実施例１において、樹脂粒子分散液及び離型剤分散液を表４に示すものへと変更した以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、ｐＨ及び得られたトナーの物性、評価結果を表４に示す。
実施例１において、樹脂粒子分散液及び離型剤分散液を表４に示すものへと変更した以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、ｐＨ及び得られたトナーの物性、評価結果を表４に示す。
比較例１
実施例１において、樹脂粒子分散液及び離型剤分散液を表４に示すものへと変更し、得られた凝集粒子分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王社製、固形分：２８質量％）１３．７ｇを脱イオン水１０８３ｇで希釈した水溶液を添加した後、８０℃まで２時間かけて昇温し２時間保持し融着粒子を得た以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、ｐＨ及び得られたトナーの物性、評価結果を表４に示す。
実施例１において、樹脂粒子分散液及び離型剤分散液を表４に示すものへと変更し、得られた凝集粒子分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ−２７Ｃ」（花王社製、固形分：２８質量％）１３．７ｇを脱イオン水１０８３ｇで希釈した水溶液を添加した後、８０℃まで２時間かけて昇温し２時間保持し融着粒子を得た以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、ｐＨ及び得られたトナーの物性、評価結果を表４に示す。
比較例３
実施例１において、樹脂粒子分散液及び離型剤分散液を表４に示すものへと変更し、得られた凝集粒子分散液と、脱イオン水４１１０ｇを、５リットル容フラスコに入れた後、８０℃まで２時間かけて昇温した後、到達後にすぐに２５℃まで冷却し融着粒子を得た以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、ｐＨ及び得られたトナーの物性、評価結果を表４に示す。
実施例１において、樹脂粒子分散液及び離型剤分散液を表４に示すものへと変更し、得られた凝集粒子分散液と、脱イオン水４１１０ｇを、５リットル容フラスコに入れた後、８０℃まで２時間かけて昇温した後、到達後にすぐに２５℃まで冷却し融着粒子を得た以外は同様にしてトナーを得た。
使用した樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の種類、表面張力、ｐＨ及び得られたトナーの物性、評価結果を表４に示す。
表４から、実施例１〜４のトナーは、比較例１〜５のトナーに比べて、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好であることがわかる。比較例１、２、４、５はいずれもクリーニング性が不十分であり、比較例３は円形度が高くないためクリーニング性は高いが画質が劣る。
本発明の製造方法によれば、小粒径かつ高円形度で画質に優れ、かつ、クリーニング性も良好なため、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに好適に使用される静電荷像現像用トナーを得ることができる。
Claims (12)
- 下記工程（１）〜（４）を含み、工程（４）は分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
工程（１）：酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルを有機溶媒に溶解させて得られた溶液に、水性媒体を添加して転相乳化することで、又は、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステルを溶融して混合して得られた樹脂混合物に、水性媒体を添加して転相乳化することで、樹脂粒子（Ａ）の分散液を得る工程
工程（２）：水性媒体中で、離型剤粒子（Ｂ）の分散液を得る工程
工程（３）：樹脂粒子（Ａ）と離型剤粒子（Ｂ）を凝集させて、凝集粒子の分散液を得る工程
工程（４）：工程（３）を経て得られた分散液中で凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程 - 前記工程（１）〜（４）のいずれの工程も、分散液の表面張力が５０ｍＮ／ｍ以上である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程（２）が、ｐＨ９．５以上１４以下で、離型剤を水性媒体中に分散させて離型剤粒子の分散液を得る工程、又は、離型剤と樹脂粒子（ｂ１）の分散液とを混合し、離型剤粒子の分散液を得る工程である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程（３）の凝集を、ｐＨ６．５以上１２以下の凝集剤水性媒体溶液を添加して行う、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程（４）が、凝集粒子の分散液と水性媒体を混合して分散液中の固形分濃度を低下させた後に、又は、凝集粒子の分散液のｐＨを６．５以上１２以下に調整した後に、凝集粒子を融着させてトナー粒子を得る工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記水性媒体が水を主成分とする、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子（Ａ）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、０．０２μｍ以上０．８０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記離型剤粒子（Ｂ）の体積中位粒径（Ｄ５０）が、０．０５μｍ以上１．００μｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記樹脂粒子（Ａ）の分散液が、着色剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記離型剤粒子（Ｂ）が、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステルワックスを含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記離型剤粒子（Ｂ）が、炭化水素ワックスを含有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記工程（２）が、離型剤と樹脂粒子（ｂ１）の分散液とを混合し、離型剤粒子の分散液を得る工程である、請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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