DE112008001027T5

DE112008001027T5 - Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion

Info

Publication number: DE112008001027T5
Application number: DE112008001027T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Mizuhata; Nobumichi Kamiyoshi; Shinichi Sata
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2008-04-17
Publication date: 2010-06-17
Anticipated expiration: 2028-04-18
Also published as: JP5189787B2; US20100136470A1; DE112008001027B4; CN101657492A; US8211608B2; JP2008266450A; WO2008133166A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, umfassend die Schritte:
(a) Miteinander Mischen eines Harzes, das einen Polyester enthält, der mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines wässrigen Mediums bei einer Temperatur, die nicht niedriger als eine Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes ist, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel bzw. das wässrige Medium in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen bzw. 10 bis 50 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes verwendet werden; und
(b) Neutralisieren eines Gemischs, das in dem Schritt (a) erhalten wurde, mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher ist als ein Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes, wie durch...

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzemulsion, ein Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion, einen Toner für Elektrophotographie, der unter Verwendung des Verfahrens erhalten wurde, und ein Verfahren zur Herstellung des Toners.
HINTERGRUND DER TECHNIK
Auf dem Gebiet von Toner für Elektrophotographie wird es im Hinblick auf das Erzielen von höheren Bildqualitäten verlangt, Toner zu entwickeln, die eine geringere Teilchengröße und eine ausgezeichnete Fixierbarkeit aufweisen. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Tonern schließen ein Schmelzknet- und Pulverisierverfahren und ein Nassverfahren, wie ein Emulgier- und Aggregierverfahren, ein. Bei diesen Verfahren werden Bindemittelharze, beispielsweise diejenigen, die hauptsächlich aus einem Polyester bestehen, verwendet, um Tonerteilchen unter dem Gesichtspunkt einer guten Fixierbarkeit davon zu erhalten.
Herkömmlicherweise wird bei einigen Arten von Polyester als dem Bindemittelharz eine dreiwertige Carbonsäure, wie Trimellitsäure, als eine Säuremonomer-Komponente davon unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Beständigkeit des resultierenden Toners verwendet. Beispielsweise offenbart Patentdruckschrift 1 einen Toner, der unter Verwendung eines Polyesterharzes, das eine aromatische Dicarbonsäure-Komponente, wie Isophthalsäure und Terephthalsäure, eine aromatische Tricarbonsäure-Komponente, wie Trimellitsäure, oder eine aliphatische Dicarbonsäure-Komponente, wie Dodecenylbernsteinsäure, als eine Struktureinheit davon enthält, erhalten wurde.
Außerdem wird als das Verfahren zur Herstellung des Toners, der eine geringe Teilchengröße aufweist, beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie, der ein Bindemittelharz und ein Farbmittel enthält, vorgeschlagen, welches den Schritt des Formens des Bindemittelharzes zu feinen Teilchen, die einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,05 bis 3 µm aufweisen, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur, die im Bereich von einer um 10°C niedrigeren Temperatur als ein Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels bis zu einer um 10°C höheren Temperatur als der Trübungspunkt liegt (siehe beispielsweise Patentdruckschrift 2), einschließt.

Patentdruckschrift 1: JP 6-19204A
Patentdruckschrift 2: JP 2006-106679A

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
PROBLEM, DAS DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLL
Jedoch ist es, wenn es beabsichtigt ist einen Toner unter Verwendung eines vernetzten Polyesterharzes, das aus einer aromatischen Tricarbonsäure, wie Trimellitsäure, erhalten wurde, durch das vorstehende Emulgier- und Aggregierverfahren herzustellen, nicht einfach, eine Harzemulsion, die feine Harzteilchen enthält, durch Emulgieren herzustellen, und selbst falls das Harz emulgiert wird, weisen emulgierte Teilchen, die in der so erhaltenen Harzemulsion enthalten sind, ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht auf. Im Ergebnis neigt der Toner, der aus solchen emulgierten Teilchen hergestellt wurde, in der Regel zu Problemen, wie verschlechterte Fixierbarkeit, insbesondere schlechte Anti-Offset-Eigenschaft bei hoher Temperatur und unzureichende Lagerungseigenschaft unter einer Bedingung von hoher Temperatur.
Andererseits ist es bei der Technik, die in Patentdruckschrift 2 beschrieben wird, auch wenn der Toner, der eine geringe Teilchengröße aufweist, erhalten wird, noch erforderlich, dass der resultierende Toner hinsichtlich der Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung usw. weiter verbessert wird.
Folglich betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzemulsion, die eine gute Emulsionsbildungsleistung zeigt, selbst wenn das vernetzte Polyesterharz als ein Harzbindemittel verwendet wird, und auch in der Lage ist, einen Toner, der eine ausgezeichnete Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung aufweist, bereitzustellen; ein Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion; einen Toner für Elektrophotographie, der unter Verwendung des Verfahrens zur Herstellung der Harzemulsion erhalten wurde, und ein Verfahren zur Herstellung des Toners.
MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
Somit betrifft die vorliegende Erfindung:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, das die Schritte einschließt: (a) Miteinander Mischen eines Harzes, das einen Polyester enthält, der mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines wässrigen Mediums bei einer Temperatur, die nicht niedriger als eine Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes ist, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel bzw. das wässrige Medium in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen bzw. 10 bis 50 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes verwendet werden; und (b) Neutralisieren eines Gemischs, das in dem Schritt (a) erhalten wurde, mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher ist als ein Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen.
(2) Eine Harzemulsion, hergestellt durch das Verfahren, wie in dem vorstehenden Punkt (1) definiert.
(3) Eine Harzemulsion, die ein Bindemittelharz, das einen Polyester enthält, der mindestens eine Struktureinheit aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und ein wässriges Medium einschließt, wobei die emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, einen Erweichungspunkt (T1/2) von 105 bis 155°C, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen, aufweisen und der Gehalt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in der Harzemulsion von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes beträgt.
(4) Eine Harzemulsion, hergestellt durch Emulgieren eines Bindemittelharzes, das einen Polyester enthält, der mindestens eine Struktureinheit aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, wobei emulgierte Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, einen Erweichungspunkt (T1/2) von 105 bis 155°C, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen, aufweisen und der Gehalt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in der Harzemulsion von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes beträgt.
(5) Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie, das die Schritte einschließt: (1) Herstellen einer Harzemulsion durch das Verfahren, wie in dem vorstehenden Punkt (1) definiert; und (2) Aggregieren und Koaleszieren der emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, die in dem Schritt (1) erhalten wurde.
(6) Ein Toner für Elektrophotographie, hergestellt durch das Verfahren, wie in dem vorstehenden Punkt (5) definiert.

WIRKUNG DER ERFINDUNG
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden eine Harzemulsion, welche eine gute Emulsionsbildungsleistung aufweist, selbst wenn sie unter Verwendung eines vernetzten Polyesterharzes als ein Bindemittelharz hergestellt wird, und auch in der Lage ist, einen Toner, der eine ausgezeichnete hitzebeständige Lagerungseigenschaft aufweist, herzustellen; ein Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion; ein Toner für Elektrophotographie, der unter Verwendung des Herstellungsverfahrens hergestellt wurde; und ein Verfahren zur Herstellung des Toners bereitgestellt.
BESTE AUSFÜHRUNGSART ZUM DURCHFÜHREN DER ERFINDUNG
[Harzemulsion]
Die Harzemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung schließt ein Bindemittelharz, das einen Polyester enthält, der mindestens ein Struktureinheit aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel und ein anionisches grenzflächenaktives Mittel ein, wobei die emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, einen Erweichungspunkt (T1/2), wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen (nachstehend lediglich als „Erweichungspunkt T1/2” bezeichnet), von 105 bis 155°C aufweisen und der Gehalt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in der Harzemulsion von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes beträgt.
Die Harzemulsion gemäß der vorliegende Erfindung wird durch Emulgieren eines Bindemittelharzes, das einen Polyester enthält, der mindestens eine Struktureinheit aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels hergestellt, wobei emulgierte Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, einen Erweichungspunkt (T1/2) von 105 bis 155°C, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen, aufweisen und der Gehalt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in der Harzemulsion von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes beträgt.
Ein Merkmal der Harzemulsion der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Harzemulsion durch Emulgieren des Harzes in Gegenwart einer geringen Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, des anionischen grenzflächenaktiven Mittels und des wässrigen Mediums erhalten wird. Im Falle der herkömmlichen Harzemulsionen ist es, um das Harz zu emulgieren, notwendig, eine große Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zu verwenden, so dass in der Regel eine große Menge des grenzflächenaktiven Mittels in der resultierenden Harzemulsion verbleibt. In diesem Fall verbleibt auch, falls die Harzteilchen nach der Herstellung eines Toners nicht völlig gewaschen werden, in der Regel eine große Menge des grenzflächenaktiven Mittels in dem resultierenden Toner, wodurch das Risiko verursacht wird, dass das restliche grenzflächenaktive Mittel schädlichen Einfluss auf das Leistungsvermögen des Toners nimmt. Andererseits kann gemäß der vorliegenden Erfindung, da das Harz nach Dispergieren des Harzes in dem wässrigen Medium neutralisiert wird, die Neutralisationsbehandlung auf eine effiziente Weise durchgeführt werden. Deshalb wird es in Betracht gezogen, dass das Harz leicht emulgiert werden kann, selbst wenn das grenzflächenaktive Mittel in einer geringeren Menge als herkömmlicherweise verwendet wird, wodurch die Wirkung erzielt wird, dass die Menge des grenzflächenaktiven Mittels, die in der Harzemulsion, insbesondere in dem Toner verbleibt, verringert werden kann. Als ein Ergebnis wird es in Betracht gezogen, dass emulgierte Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, einen hohen Erweichungspunkt und einen hohen Glasübergangspunkt aufweisen, und der daraus erhaltene Toner deshalb auch einen hohen Erweichungspunkt und einen hohen Glasübergangspunkt aufweist.
1 ist eine Ansicht, die eine Beziehung zwischen einer Temperatur und einer Abwärtsbewegung eines Kolbens eines Fließprüfgeräts zeigt, wenn eine Probe durch eine Düse unter Verwendung des Fließprüfgeräts unter Erwärmen extrudiert wird, während durch Anlegen einer Last darauf mit dem Kolben ausgeübt wird. Der Begriff „Erweichungspunkt T1/2”, wie er hier verwendet wird, bedeutet die Temperatur, bei welcher eine halbe Menge der Probe bei dem vorstehenden Messverfahren unter Verwendung des Fließprüfgeräts ausfließt, und zeigt die Temperatur T1/2 an dem Punkt A, der in 1 gezeigt wird, an.
Polyester enthaltendes Bindemittelharz
Das Bindemittelharz, das in der Harzemulsion der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält einen Polyester unter den Gesichtspunkten einer guten Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung, einer guten Fixierbarkeit und einer guten Beständigkeit des resultierenden Toners. Der Gehalt des Polyesters in dem Bindemittelharz beträgt vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und weiterhin noch stärker bevorzugt im Wesentlichen 100 Gew.-% unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Beständigkeit des resultierenden Toners. Beispiele für andere Harze als der Polyester, welche in dem Bindemittelharz enthalten sein können, schließen bekannte Harze ein, die herkömmlicherweise für Toner verwendet werden, wie Styrol-Acryl-Copolymere, Epoxyharze, Polycarbonate und Polyurethane.
In der Zwischenzeit können in der vorliegenden Erfindung als der Polyester nicht nur unmodifizierte Polyester, sondern auch modifizierte Polyester verwendet werden, die durch Modifizieren von Polyester in einem solchen Ausmaß, dass die Polyester im Wesentlichen frei von Verschlechterung der inhärenten Eigenschaften davon sind, erhalten werden. Beispiele für die modifizierten Polyester schließen Polyester, die mit Phenol, Urethan, Epoxy usw. durch die Verfahren, die beispielsweise in JP 11-133668A , JP 10-239903A und JP8-20636 A beschrieben werden, gepfropft oder blockiert sind, und Verbundharze, die zwei oder mehrere Arten von Harzeinheiten, einschließlich einer Polyestereinheit, enthalten, ein.
Ferner kann unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Beständigkeit des Toners das vorstehende Bindemittelharz zwei oder mehrere Arten von Polyester enthalten, welche sich im Erweichungspunkt voneinander unterscheiden. Wenn das Bindemittelharz zwei Arten von Polyester enthält, weist ein Polyester (a) vorzugsweise einen Erweichungspunkt (T1/2) von nicht niedriger als 70°C, aber niedriger als 115°C auf, und der andere Polyester (b) weist vorzugsweise einen Erweichungspunkt (T1/2) von nicht niedriger als 115, aber nicht höher als 165°C auf.
Das Gewichtsverhältnis des Polyesters (a) zu dem Polyester (b) (a/b) in dem Bindemittelharz beträgt vorzugsweise 10/90 bis 90/10.
In der vorliegenden Erfindung weist unter den Gesichtspunkten einer guten Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung, einer guten Beständigkeit, einer guten Fixierbarkeit und eines guten Glanzes des resultierenden Toners der Polyester eine Struktureinheit auf, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente und/oder einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet.
Der Gesamtgehalt der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente und der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente in den gesamten Ausgangsmaterialkomponenten beträgt vorzugsweise 2 bis 25 mol%, stärker bevorzugt 3 bis 21 mol%, noch starker bevorzugt 3,5 bis 17 mol% und weiterhin noch stärker bevorzugt 4 bis 13 mol% auf der Basis der gesamten Komponenten unter den Gesichtspunkten eines guten Glanzes und einer guten Bilddichte der resultierenden gedruckten Bilder wie auch einer guten Beständigkeit des resultierenden Toners. In der vorliegenden Erfindung können die Struktureinheit, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, und/oder die Struktureinheit, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, erhalten werden, indem eine dreiwertige oder höherwertige Carbonsäure-Komponente und/oder eine dreiwertige oder höherwertige Alkohol-Komponente als Ausgangskomponenten zur Herstellung des Polyesters verwendet werden. Der Gehalt der Struktureinheit, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, und/oder der Struktureinheit, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, in dem Polyester ist derselbe wie derjenige der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente und/oder der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente in den gesamten Ausgangsmaterialkomponenten, wie vorstehend beschrieben. In der Zwischenzeit kann in dem Fall, wo zwei oder mehrere Arten von Polyestern in Kombination miteinander verwendet werden, der Gehalt der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente und/oder der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente in den gesamten verwendetem Ausgangsmonomerkomponenten für die zwei oder mehreren Arten von Polyester in den vorstehend spezifizierten Bereich fallen.
Die dreiwertige oder höherwertige Carbonsäure-Komponente und/oder die dreiwertige oder höherwertige Alkohol-Komponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders begrenzt und werden vorzugsweise aus denjenigen ausgewählt, die als ein Vernetzungsmittel fungieren, wenn der Polyester hergestellt wird, indem die Alkohol-Komponente mit der Säure-Komponente umgesetzt wird. Spezifische Beispiele für die dreiwertige oder höherwertige Carbonsäure-Komponente schließen Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Anhydride oder (C₁ bis C₃)-Alkylester dieser Säuren ein. Spezifische Beispiele für die dreiwertige oder höherwertige Alkohol-Komponente schließen Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit und (C₂ bis C₄)-Alkylenoxid-Addukte (mittlere molare Zahl der Addition von Alkylenoxiden: 1 bis 16) dieser Alkohole ein. Diese dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponenten und dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponenten können jeweils in Kombination von beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung werden unter diesen dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponenten und dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponenten unter den Gesichtspunkten von gut reguliertem Molekulargewicht des Bindemittelharzes, das in den Harzteilchen enthalten ist, und einer guten Lagerungseigenschaft und einer guten Fixierbarkeit des resultierenden Toners eine dreiwertige Carbonsäure-Komponente und/oder eine dreiwertige Alkohol-Komponente bevorzugt. Unter diesen wird Trimellitsäure als die dreiwertige Carbonsäure-Komponente stärker bevorzugt und werden Glycerin und Trimethylolpropan als die dreiwertige Alkohol-Komponente stärker bevorzugt. Unter diesen Komponenten wird unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Beständigkeit des resultierenden Toners Trimellitsäure noch stärker bevorzugt.
Das Vorhandensein oder Nicht-Vorhandensein von beliebigen der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente, wie Trimellitsäure, und der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente in der Harzemulsion oder dem Toner kann durch ein geeignetes Analyseverfahren, wie ¹H-NMR, nachgewiesen werden. Genauer gesagt kann, wenn Trimellitsäure in der Harzemulsion oder dem Toner vorhanden ist, das Vorhandensein von Trimellitsäure durch Beobachtung eines entsprechenden Signals bei einer chemischen Verschiebung, die im Bereich von 8,2 bis 8,4 ppm liegt, wenn in einem Extrakt davon in deuteriertem Chloroform gemessen wird, bestimmt werden.
Der Gehalt der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente in den gesamten Säurekomponenten beträgt vorzugsweise 6 bis 35 mol%. Wenn der Gehalt der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente 6 mol% oder mehr beträgt, kann die Wirkung des Zugebens der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente in geeigneter Weise so gezeigt werden, dass ein vernetztes Harz, das einen gewünschten Erweichungspunkt aufweist, oder eine gewünschte Einheit mit hohem Molekulargewicht leicht erhalten werden kann. Wenn der der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente 35 mol% oder weniger beträgt, kann das Auftreten von Vernetzung mit übermäßig hoher Dichte verhindert werden, so dass der Toner, der unter Verwendung des resultierenden Polyesters hergestellt wurde, daran gehindert werden kann, sich in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu verschlechtern. Unter denselben Gesichtspunkten wie vorstehend beschrieben beträgt der Gehalt der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente in den gesamten Säurekomponenten stärker bevorzugt 6,5 bis 32 mol% und noch stärker bevorzugt 7 bis 30 mol%.
Der Gehalt der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente in den gesamten Alkoholkomponenten beträgt vorzugsweise 5 bis 35 mol%. Wenn der Gehalt der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente 5 mol% oder mehr beträgt, kann die Wirkung des Zugebens der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente in geeigneter Weise so gezeigt werden, dass ein vernetztes Harz, das einen gewünschten Erweichungspunkt und eine gewünschte Einheit mit hohem Molekulargewicht aufweist, erhalten werden kann. Wenn der Gehalt der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente 35 mol% oder weniger beträgt, kann das Auftreten von Vernetzung mit übermäßig hoher Dichte verhindert werden, so dass der Toner, der unter Verwendung des resultierenden Polyesters hergestellt wurde, daran gehindert werden kann, sich in der Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur zu verschlechtern. Unter denselben Gesichtspunkten, wie vorstehend beschrieben, beträgt der Gehalt der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente in den gesamten Alkoholkomponenten stärker bevorzugt 6 bis 32 mol%, noch stärker bevorzugt 7 bis 30 mol% und weiterhin noch stärker bevorzugt 8 bis 25 mol%.
Wenn die Harzemulsion oder der Toner zwei oder mehrere Arten von Polyester enthält, kann der Gehalt (mol%) an der Struktureinheit, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und/oder der Struktureinheit, die sich von der dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, als eine Summe der Werte bestimmt werden, die jeweils durch Multiplizieren eines Gehalts (mol%) an der (den) Struktureinheit(en) in jedem Polyester mit einem Anteil des Polyesters, bezogen auf die gesamten Polyester, berechnet werden.
Üblicherweise können als die anderen Monomerkomponenten des Polyesters bekannte zweiwertige oder niedrigerwertigere Alkohol-Komponenten und bekannte Säure-Komponenten, wie zweiwertige oder niedrigerwertigere Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester, verwendet werden.
Beispiele für die andere Carbonsäure-Komponente als die dreiwertige oder höherwertige Carbonsäure-Komponente schließen zweiwertige Carbonsäuren, z. B. Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure; Bernsteinsäuren, die mit einem Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem Alkenylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, wie Dodecenylbernsteinsäure und Octenylbernsteinsäure; und Anhydride und (C₁ bis C₃)-Alkylester dieser Säuren ein.
Diese Carbonsäure-Komponenten können allein oder in Kombination von beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele für die andere Alkohol-Komponente als die dreiwertige oder höherwertige Alkohol-Komponente schließen zweiwertige Alkohole ein, z. B. (C₂ bis C₃)-Alkylenoxid-Addukte (mittlere molare Zahl der Addition: 1 bis 16) von Bisphenol A, wie Polyoxypropylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxyethylen-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol, Hexandiol und (C₂ bis C₄)-Alkylenoxid-Addukte (mittlere molare Zahl der Addition: 1 bis 16) dieser Alkohole.
Diese Alkohol-Komponenten können allein oder in Kombination von beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Polyester kann beispielsweise durch Polykondensieren der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente in einer Inertgas-Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 180 bis 250°C unter Verwendung, falls erforderlich, eines Veresterungskatalysators hergestellt werden.
Beispiele für den Veresterungskatalysator schließen Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnoxid und Zinndioctylat, und Titanverbindungen, wie Titandiisopropylat-bistriethanolaminat, ein. Die verwendete Menge an dem Veresterungskatalysator beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen einer Summe aus der Alkohol-Komponente und der Carbonsäure-Komponente.
Unter dem Gesichtspunkt einer guten Fixierbarkeit und einer guten Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung des resultierenden Toners weist der Polyester vorzugsweise einen Erweichungspunkt (T1/2) von 70 bis 165°C und stärker bevorzugt 70 bis 125°C und eine Glasübergangstemperatur von 50 bis 85°C und stärker bevorzugt 65 bis 80°C auf. Die Säurezahl des Polyesters beträgt vorzugsweise 6 bis 35 mg KOH/g, stärker bevorzugt 10 bis 35 mg KOH/g und noch stärker bevorzugt 15 bis 35 mg KOH/g unter dem Gesichtspunkt der erleichterten Herstellung der Emulsion. Der Erweichungspunkt oder die Säurezahl des Polyesters können in erwünschter Weise durch Regulieren der Arten und Mischungsanteile der verwendeten Monomere und der Temperatur und Dauer, die bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden, reguliert werden.
In der Zwischenzeit bedeuten, wenn das Bindemittelharz in Form eines Gemischs aus einer Vielzahl von Harzen vorliegt, der Erweichungspunkt, Glasübergangspunkt und die Säurezahl des Bindemittelharzes diejenigen Werte des Gemischs.
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung enthält ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes. Wenn die vorstehend spezifizierte Menge des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels eingearbeitet wird, kann die resultierende Emulsion eine gute Emulsionsbildungsstabilität zeigen, und der Toner, der unter Verwendung der Emulsion erhalten wurde, kann in Fixierbarkeit und Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung verbessert sein. Unter denselben Gesichtspunkten wie vorstehend beschrieben beträgt der Gehalt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in der Harzemulsion vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes.
In der vorliegenden Erfindung ist der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels vorzugsweise 70°C oder höher und stärker bevorzugt 80°C oder höher unter dem Gesichtspunkt einer guten Emulsionsbildung davon. In der Zwischenzeit bedeutet der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, wie er hier verwendet wird, eine Temperatur, bei der eine transparente wässrige Lösung des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels beginnt, eine Trübung zu bewirken, wenn die Temperatur der wässrigen Lösung angehoben wird, und kann mit beliebigen geeigneten Verfahren gemessen werden, die herkömmlicherweise dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels durch Beobachten mit den bloßen Augen einer Temperatur bestimmt werden, bei welcher eine wässrige Lösung, die das nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie hergestellt, enthält, eine Fest-Flüssig-Trennung zeigt, wenn allmählich die Temperatur der wässrigen Lösung angehoben wird. Alternativ kann der Trübungspunkt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels aus der Änderung in der Lichtdurchlässigkeit der wässrigen Lösung unter Verwendung eines Spektroskops bestimmt werden. Falls es erforderlich ist, den Trübungspunkt exakter zu messen, können herkömmlicherweise bekannte optische Verfahren zum Messen eines Trübungspunktes von grenzflächenaktiven Mitteln direkt auf die Messung des Trübungspunktes des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels angewendet werden.
Das nichtionische grenzflächenaktive Mittel ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für das nichtionische grenzflächenaktive Mittel schließen Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Sorbitanmonostearat und Polyoxyethylenalkylamine ein. In der vorliegenden Erfindung werden unter diesen nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und guter Bildeigenschaften des resultierenden Toners Polyoxyethylen-(mittlere molare Zahl der Addition: 10 bis 60 mol)(C₈ bis C₁₈)-alkylether bevorzugt und werden diejenigen Polyoxyethylenalkylether, bei denen der Alkylrest 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und/oder die mittlere molare Zahl der Zugabe von EO 12 bis 18 beträgt, stärker bevorzugt. Spezifische Beispiele für die bevorzugten, nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylenlaurylether ein.
In der vorliegenden Erfindung können diese nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel allein oder in Kombination von beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Anionisches grenzflächenaktives Mittel
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung enthält ein anionisches grenzflächenaktives Mittel zusätzlich zu dem vorstehenden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel. Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung enthält das anionische grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes. Wenn das anionische grenzflächenaktive Mittel in der vorstehend spezifizierten Menge eingearbeitet wird, kann die resultierende Harzemulsion eine gute Emulsionsbildungsstabilität zeigen, wodurch die Herstellung von feineren emulgierten Teilchen ermöglicht wird. Unter diesem Gesichtspunkt beträgt der Gehalt des anionischen grenzflächenaktiven Mittels in der Harzemulsion stärker bevorzugt 0,3 bis 4,5 Gewichtsteile, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 4 Gewichtsteile, weiterhin noch stärker bevorzugt 1,0 bis 4 Gewichtsteile und weiterhin noch stärker bevorzugt 2 bis 4 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes.
In der vorliegenden Erfindung wird unter den Gesichtspunkten des Erzielens einer guten Emulsionsbildungsstabilität und des Erhaltens feiner emulgierter Teilchen das anionische grenzflächenaktive Mittel vorzugsweise bei der Herstellung der Harzemulsion zugegeben.
Das anionische grenzflächenaktive Mittel ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für das anionische grenzflächenaktive Mittel schließen grenzflächenaktive Mittel auf Sulfat-Basis, grenzflächenaktive Mittel auf Sulfonat-Basis, grenzflächenaktive Mittel auf Phosphat-Basis und grenzflächenaktive Mittel auf Seifen-Basis ein. Spezifische Beispiele für das anionische grenzflächenaktive Mittel schließen Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat, Natriumalkylethersulfate, Natriumalkylnaphthalinsulfonate und Natriumdialkylsulfosuccinate ein. Unter diesen anionischen grenzflächenaktiven Mitteln wird Natriumdodecylbenzolsulfonat bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung können diese anionischen grenzflächenaktiven Mittel allein oder in Kombination von beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Harzteilchen, die in der Harzemulsion der vorliegenden Erfindung dispergiert sind, enthalten vorzugsweise das vorstehende nichtionische grenzflächenaktive Mittel und das vorstehende anionische grenzflächenaktive Mittel in einer solchen Menge, dass ein Gewichtsverhältnis des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zu dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel (nichtionisches grenzflächenaktives Mittel/anionisches grenzflächenaktives Mittel) 0,1 bis 0,9 unter dem Gesichtspunkt des Erzielens von sowohl einer guten Emulsionsbildung der Harzteilchen als auch einer guten Lagerungseigenschaft des resultierenden Toners beträgt. Das Gewichtsverhältnis des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zu dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel (nichtionisches grenzflächenaktives Mittel/anionisches grenzflächenaktive Mittel) in der Harzemulsion beträgt stärker bevorzugt 0,1 bis 0,8, noch stärker bevorzugt 0,1 bis 0,7 und weiterhin noch stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5.
In der vorliegenden Erfindung sind die Gehalte des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels in der Harzemulsion im Wesentlichen dieselben wie die Mengen des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels, die verwendet werden, wenn das Harz emulgiert wird. Die Gehalte der grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion können mit dem nachstehend erwähnten Verfahren gemessen werden.
Wässriges Medium
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung enthält ein wässriges Medium. Das wässrige Medium, wie es hier verwendet wird, bedeutet ein Medium auf Wasser-Basis, das nicht im Wesentlichen aus einem organischen Lösungsmittel allein besteht, und das Medium auf Wasser-Basis enthält Wasser als eine Hauptkomponente, d. h. weist einen Wassergehalt von 50% oder mehr auf. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Umwelteignung beträgt der Wassergehalt in dem wässrigen Medium vorzugsweise 80 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr und noch stärker bevorzugt 100 Gew.-%.
Beispiele für andere Komponenten als Wasser, die in dem wässrigen Medium enthalten sein können, schließen wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon und Tetrahydrofuran, ein. Unter diesen organischen Lösungsmitteln werden unter dem Gesichtspunkt von weniger Einschluss in den Toner organische Lösungsmittel auf Alkohol-Basis, die keine Harze lösen können, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung ist das Bindemittelharz vorzugsweise in Form von feinen Teilchen in Wasser allein im Wesentlichen ohne Verwendung irgendeines organischen Lösungsmittels dispergiert.
Andere Komponenten
Ferner kann die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung auch ein Farbmittel, ein Mittel zur Ladungskontrolle, ein Trennmittel, die anderen grenzflächenaktiven Mittel, einen Fixierverbesserer usw. enthalten.
Das Farbmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt und kann in passender Weise aus bekannten schwarzen, gelben, magenta- und cyanfarbenen Farbmitteln usw. ausgewählt werden. Spezifische Beispiele für das Farbmittel schließen verschiedene Pigmente, wie Ruße, anorganische Kompositoxide, Chromgelb, Hansagelb, Benzidingelb, Thren-Gelb, Chinolingelb, Permanentorange GTR, Pyrazolonorange, Vulcan-Orange, Watchung-Rot, Permanentrot, Brilliantkarmin 3B, Brilliantkarmin 6B, Chinacridone, DuPont Ölrot, Pyrazolonrot, Litholrot, Rhodamin B Lack, Lackrot C, rotes Eisenoxid, Methylenblau-Chlorid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und Malachitgrün-Oxalat; und verschiedene Farbstoffe, wie Acridinfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Azofarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Thioindigofarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Anilinschwarzfarbstoffe und Thiazolfarbstoffe, ein. Diese Farbmittel können allein oder in Kombination von beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Gehalt des Farbmittels in der Harzemulsion beträgt vorzugsweise 25 Gewichtsteile oder weniger, stärker bevorzugt 0,01 bis 10 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes unter den Gesichtspunkten einer guten Färbungskraft und einer guten Transparenz der erhaltenen Bilder.
Das Farbmittel kann in der Form eines beliebigen aus einem getrockneten Pulver, einer Grundmischung, die durch vorheriges Dispergieren des Farbmittels in dem Harz hergestellt wurde, und eines ein Farbmittel enthaltenden wässrigen Materials, wie ein nasser Kuchen und eine Wasserdispersion, verwendet werden.
Beispiele für das Trennmittel schließen Polyolefine mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybuten; Silikone, die beim Erhitzen einen Erweichungspunkt zeigen; Fettsäureamide, wie Oleinsäureamid, Erucasäureamid, Ricinolsäureamid und Stearinsäureamid; pflanzliche Wachse, wie Carnaubawachs, Reiswachs, Candelillawachs, Japanwachs und Jojobaöl; tierische Wachse, wie Bienenwachs; Mineral- und Erdölwachse, wie Montanwachs, Ozokerit, Ceresin, Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und Fischer-Tropsch-Wachs; und dergleichen ein. Diese Trennmittel werden vorzugsweise als solche oder in Form einer Dispersion in einem wässrigen Medium verwendet und können allein oder in Kombination von beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der Gehalt des Trennmittels in der Harzemulsion beträgt üblicherweise etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteile und vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes im Hinblick auf das Erzielen guter Wirkungen auf Grund der Zugabe davon und das Verhindern des Auftretens von schädlichem Einfluss auf die Aufladbarkeit des resultierenden Toners.
Beispiele für das Mittel zur Ladungskontrolle schließen Metallsalze von Benzoesäure, Metallsalze von Salicylsäure, Metallsalze von Alkylsalicylsäuren, Metallsalze von Brenzcatechin, Metall enthaltende Bisazofarbstoffe, Tetraphenylborat-Derivate, quaternäre Ammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze ein.
Der Gehalt an dem Mittel zur Ladungskontrolle in der Harzemulsion beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder weniger und stärker bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes.
Beispiele für die anderen grenzflächenaktiven Mittel als das vorstehende nichtionische grenzflächenaktive Mittel und anionische grenzflächenaktive Mittel schließen kationische grenzflächenaktive Mittel ein, wie grenzflächenaktive Mittel vom Aminsalz-Typ und grenzflächenaktive Mittel vom quaternären Ammoniumsalz-Typ. Spezifische Beispiele für die grenzflächenaktiven Mittel schließen Alkylbenzoldimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammoniumchloride und Distearylammoniumchloride ein.
Harzemulsion
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, beträgt vorzugsweise 0,02 bis 2 µm, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 µm, noch stärker bevorzugt 0,05 bis 0,6 µm und weiterhin noch stärker bevorzugt 0,08 bis 0,4 µm zum Zwecke der einheitlichen Aggregation davon in der nachfolgenden Aggregierbehandlung. Was die Teilchengrößenverteilung der emulgierten Teilchen betrifft, beträgt unter denselben Gesichtspunkten wie vorstehend beschrieben der CV-Wert (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/Volumenmedian der Teilchengröße (D₄) × 100) vorzugsweise 60 oder weniger, stärker bevorzugt 45 oder weniger und noch stärker bevorzugt 35 oder weniger. In der Zwischenzeit bedeutet der „Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)”, wie er hier verwendet wird, eine Teilchengröße, bei der eine kumulative Volumenhäufigkeit, die auf der Basis eines Volumenbruchteils der Teilchen von einer Seite der kleineren Teilchengröße davon berechnet wird, 50% beträgt. Ebenso bedeutet der „Volumenmedian der Teilchengröße (D₄)”, wie er hier verwendet wird, eine mittlere Teilchengröße, wie sie in ähnlicher Weise auf der Basis des Volumenbruchteils berechnet wird. Diese Volumenmediane der Teilchengröße können mit den nachstehend erwähnten Verfahren gemessen werden.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Erweichungspunkt (T1/2) der emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, 105 bis 155°C, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen. Wenn der Erweichungspunkt (T1/2) der emulgierten Teilchen niedriger als 105°C ist, verschlechtert sich bei dem resultierenden Toner in der Regel die Beständigkeit und Anti-Offset-Eigenschaft bei hoher Temperatur. Wenn der Erweichungspunkt (T1/2) der emulgierten Teilchen höher als 155°C ist, verschlechtert sieh in der Regel bei dem resultierenden Toner die Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur. Unter den Gesichtspunkten einer guten Beständigkeit, einer guten Anti-Offset-Eigenschaft bei hoher Temperatur und einer guten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur des resultierenden Toners beträgt der Erweichungspunkt (T1/2) der emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, vorzugsweise 110 bis 150°C, stärker bevorzugt 110 bis 145°C und noch stärker bevorzugt 110 bis 130°C.
Der Glasübergangspunkt der emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, beträgt vorzugsweise 56 bis 80°C, stärker bevorzugt 58 bis 78°C und noch stärker bevorzugt 59 bis 77°C unter den Gesichtspunkten einer guten Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung, einer guten Beständigkeit und einer guten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur des resultierenden Toners.
Der Erweichungspunkt und Glasübergangspunkt der emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, können bestimmt werden, indem die emulgierten Teilchen, die durch Trocknen der Harzemulsion erhalten wurden, den jeweiligen Messungen unterzogen werden. Die Harzemulsion kann beispielsweise durch Gefriertrocknen usw. getrocknet werden. Der Begriff „Trocknen”, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine solche Bedingung, dass ein Material getrocknet wird, bis der Wassergehalt davon 1% oder weniger erreicht, wie mit dem nachstehend erwähnten Verfahren gemessen.
Bei dem Verfahren des „Emulgierens des Bindemittelharzes, das einen Polyester enthält, der eine Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und/oder eine Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, aufweist, in einem wässrigen Medium in Gegenwart des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels” kann das Bindemittelharz, das den vorstehend beschriebenen Polyester enthält, in Gegenwart des vorstehend beschriebenen, nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und anionischen grenzflächenaktiven Mittels emulgiert werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
[Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion]
Das Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung schließt vorzugsweise die Schritte des (a) miteinander Mischens eines Harzes, das einen Polyester enthält, der eine Struktureinheit aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines wässrigen Mediums bei einer Temperatur, die nicht niedriger als eine Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes ist, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen (nachstehend lediglich als eine „Erweichungstemperatur (Ts)” bezeichnet), wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel bzw. das wässrige Medium in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen bzw. 10 bis 50 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes verwendet werden; und (b) Neutralisierens eines Gemischs, das in dem Schritt (a) erhalten wurde, mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher als der Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes ist, ein. Ferner ist es über einen Schritt des Zugebens eines wässrigen Mediums zu dem Gemisch, das in dem Schritt (b) erhalten wurde, bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes ist, möglich, die Harzemulsion zu erhalten, wie angestrebt.
In der vorliegenden Erfindung ist es, wenn das Harz, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel, das anionische grenzflächenaktive Mittel und das wässrige Medium miteinander bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes ist, gemischt werden, möglich, ein einheitliches Gemisch aus dem Harz, den grenzflächenaktiven Mitteln und dem wässrigen Medium zu erhalten. Als ein Ergebnis kann das wässrige Medium auf wirksame Weise in dem Harz dispergiert werden, so dass der Neutralisationsschritt auf wirksame Weise durchgeführt werden kann. Diese Wirkungen ermöglichen die Herstellung von feineren emulgierten Teilchen, selbst wenn der vernetzte Polyester verwendet wird. Die „Erweichungstemperatur (Ts)”, wie sie hier verwendet wird, bedeutet die Temperatur, bei der Erweichen eines Harzes beginnt, wenn das Harz mit einer konstanten Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit unter Verwendung eines Fließprüfgeräts erhitzt wird, nämlich die Temperatur Ts an dem Punkt B, der in 1 gezeigt wird, wie vorstehend beschrieben. Genauer gesagt kann die Erweichungstemperatur (Ts) mit dem nachstehend erwähnten Verfahren gemessen werden.
Schritt (a)
In dem Schritt (a) werden das Harz, das einen Polyester enthält, der eine Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und/oder eine Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, aufweist, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel, ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel und ein wässriges Medium miteinander bei einer Temperatur gemischt, die nicht niedriger als die Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes ist, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel bzw. das wässrige Medium in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen bzw. 10 bis 50 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes verwendet werden.
Die Einzelheiten des Harzes, das einen Polyester enthält, der eine Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und/oder eine Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, aufweist, des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, des anionischen grenzflächenaktiven Mittels und des wässrigen Mediums ebenso wie anderer optionaler Komponenten, welche verwendet werden können, falls gewünscht, sind jeweils dieselben wie diejenigen für die Harzemulsion, wie zuvor beschrieben.
Genauer gesagt werden in dem Schritt (a) beispielsweise das Harz, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel, das anionische grenzflächenaktive Mittel, das wässrige Medium und, falls erforderlich, verschiedene andere Zusatzstoffe, wie ein Farbmittel, miteinander gemischt. Die Mengen des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels, die in dem Schritt (a) verwendet werden, sind dieselben wie die Gehalte dieser grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion, wie zuvor beschrieben.
In dem Schritt (a) wird unter dem Gesichtspunkt einer guten Emulgierbarkeit das Mischen der jeweiligen Komponenten bei einer Temperatur durchgeführt, die nicht niedriger als die Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes, vorzugsweise nicht niedriger als die Temperatur, welche um 3°C höher als die Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes ist (nachstehend lediglich als die Temperatur bezeichnet, die aus „Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes +(plus) 3°C” berechnet wird) und stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die aus „Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes +(plus) 5°C” berechnet wird. Somit ist es durch miteinander Mischen des Harzes, des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und des anionischen grenzflächenaktiven Mittels bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der das Erweichen des Harzes initiiert wird (d. h. Erweichungs-Initiierungs-Temperatur des Harzes), möglich, das Harz auf einheitliche Weise mit dem nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel und dem anionischen grenzflächenaktiven Mittel zu mischen. Die Temperatur beim Mischen ist vorzugsweise nicht höher als die Temperatur, die aus „Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes +(plus) 10°C” berechnet wird, und stärker bevorzugt nicht höher als die Temperatur, die aus „Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes +(plus) 5°C” berechnet wird. Das resultierende Gemisch kann nicht nur in Form eines Feststoffs, sondern auch eines beliebigen aus einer Flüssigkeit, einer Paste und einer Schmelze, die eine Viskosität zwischen denjenigen der Flüssigkeit und Paste aufweist, vorliegen, solange das nichtionische grenzflächenaktive Mittel, anionische grenzflächenaktive Mittel und das wässrige Medium mit dem Harz gemischt werden. In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass das nichtionische grenzflächenaktive Mittel eine Senkung eines wesentlichen Erweichungspunktes des Harzes bewirkt, und das anionische grenzflächenaktive Mittel, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel und das wässrige Medium in effizienter Weise in dem Harz dispergiert werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung schließt den Schritt des Mischens von 10 bis 50 Gewichtsteilen des wässrigen Mediums in dem Bindemittelharz bei einer Temperatur, die nicht niedriger als die Erweichungstemperatur des Harzes ist, ein. Wenn das wässrige Medium in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen verwendet wird, ist es möglich, das nichtionische grenzflächenaktive Mittel in einheitlicher Weise in dem Harz zu dispergieren, was zu einer erleichterten Vorgehensweise des nachfolgenden Neutralisationsschritts führt. Unter dem vorstehend erwähnten Gesichtspunkt wird das wässrige Medium vorzugsweise in einer Menge von 12 bis 50 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt 15 bis 45 Gewichtsteilen auf der Basis des Bindemittelharzes verwendet. Ebenso beträgt unter demselben Gesichtspunkt der Gehalt an Wasser in dem resultierenden Gemisch vorzugsweise 10 bis 45 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%.
Schritt (b)
In dem Schritt (b) wird das Gemisch, das in dem Schritt (a) erhalten wurde, mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher als der Erweichungspunkt (T1/2) des vorstehenden Harzes ist, neutralisiert.
Das wässrige Medium, das in dem Schritt (b) verwendet wird, kann dasselbe sein, wie für die vorstehende Harzemulsion beschrieben.
Als die basische Verbindung werden vorzugsweise Alkalien verwendet, die in der Lage sind, eine Eigendispergierbarkeit des Polyesters zu verstärken, wenn der Polyester ein Salz mit diesen Alkalien bildet. Spezifische Beispiele für die basischen Verbindung schließen anorganische basische Verbindungen, z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid, Salze schwacher Säuren von diesen Alkalimetallhydroxiden, wie Carbonate und Acetate oder teilweise neutralisierte Salze davon, und Ammoniak; und organische basische Verbindungen ein, z. B. Alkylamine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin und Triethylamin, Alkanolamine, wie Diethanolamin, und Fettsäuresalze, wie Natriumsuccinat und Natriumstearat. Unter diesen basischen Verbindungen wird unter dem Gesichtspunkt der effizienten Durchführung der Neutralisation Kaliumhydroxid bevorzugt. Diese basischen Verbindungen können allein oder in Kombination von beliebigen zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die basische Verbindung kann in Form eines basischen wässrigen Mediums verwendet werden, das durch Auflösen der basischen Verbindung in dem vorstehenden wässrigen Medium hergestellt wurde. Die Konzentration der basischen Verbindung in dem wässrigen Medium beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 1,5 bis 7,5 Gew.-%.
Die basische Verbindung kann zum Zwecke des Neutralisierens des Gemischs, das in dem Schritt (a) erhalten wurde, verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der wirksamen Durchführung der Neutralisation wird die basische Verbindung vorzugsweise in dem Schritt (b) zugegeben und stärker bevorzugt in dem Schritt (b) ohne Zugabe davon in dem Schritt (a) zugegeben. Genauer gesagt wird, nachdem die jeweiligen grenzflächenaktiven Mittel in dem Harz in dem Schritt (a) dispergiert werden, die basische Verbindung in dem Schritt (b) zugegeben, so dass die Neutralisation auf eine wirksame und einheitliche Weise durchgeführt werden kann.
Unter dem Gesichtspunkt des einheitlichen Neutralisierens des Harzes in dem Schritt (b) wird die Neutralisation vorzugsweise durchgeführt während gerührt wird. Die Rührdauer beträgt vorzugsweise 30 min oder länger und stärker bevorzugt 1 h oder länger.
Unter den Gesichtspunkten, dass die Neutralisation vollständig durchgeführt wird, die Bildung von übermäßig großen emulgierten Teilchen in der Emulgierbehandlung in dem nachfolgenden Schritt verhindert wird und kein spezielles Gerät zur Erhitzungsbehandlung für die Neutralisation erforderlich ist, ist die Neutralisationstemperatur nicht höher als der Erweichungspunkt (T1/2) des vorstehenden Harzes, vorzugsweise nicht höher als die Temperatur, die aus „Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes –(minus) 5°C” berechnet wird, und stärker bevorzugt nicht höher als die Temperatur, die aus „Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes –(minus) 10°C” berechnet wird. Die Temperaturuntergrenze für die Neutralisationsbehandlung ist eine Erweichungstemperatur (Ts) des vorstehenden Harzes unter dem Gesichtspunkt des Erzielens einer guten Emulsionsbildungseigenschaft und des vollständigen Durchführens der Neutralisation. Unter den vorstehenden Gesichtspunkten ist die Temperatur bei der Neutralisation vorzugsweise nicht niedriger als die Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes und nicht höher als die Temperatur, die aus „Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes –(minus) 5°C” berechnet wird, und stärker bevorzugt nicht niedriger als die Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes und nicht höher als die Temperatur, die aus „Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes –(minus) 10°C” berechnet wird.
In dem Neutralisierschritt wird das Harz nicht notwendigerweise vollständig (100%) neutralisiert und kann in einem solchen Maße neutralisiert werden, dass ihm eine Hydrophilie verliehen wird, die zur Herstellung der emulgierten Teilchen in dem nächsten Schritt erforderlich ist. Beispielsweise kann, wenn ein hochgradig hydrophiles Harz, das eine große Anzahl von polaren Resten enthält, verwendet wird, der Grad der Neutralisation eines solchen Harzes gering sein, wohingegen, wenn ein wenig hydrophiles Harz verwendet wird, der Grad der Neutralisation des Harzes vorzugsweise hoch ist. Der Grad der Neutralisation des Harzes kann auf geeignete Weise reguliert werden, indem eine Menge der basischen Verbindung variiert wird, die in dem Neutralisationsschritt zugegeben wird. In der vorliegenden Erfindung ist der Grad der Neutralisation des Harzes vorzugsweise 50% oder höher, stärker bevorzugt 60 bis 100% und noch stärker bevorzugt 70 bis 100%. Der Grad der Neutralisation wird im Allgemeinen durch ein Verhältnis zwischen Anzahlen von Molen der Säuregruppe vor und nach der Neutralisation ausgedrückt (Anzahl von Molen der Säuregruppe nach Neutralisation/Anzahl von Molen der Säuregruppe vor Neutralisation). Genauer gesagt kann, beispielsweise in dem Fall, wo der Polyester ein Harz ist, das neutralisiert werden soll, der Grad der Neutralisation davon durch Messen einer Säurezahl vor und nach der Neutralisation bestimmt werden.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass ein wässriges Medium zu dem Gemisch, das in dem Schritt (b) neutralisiert wurde, zugegeben wird, um das Bindemittelharz einer Phasenumkehr und Emulsionsbildung darin zu unterziehen. Genauer gesagt wird nach Neutralisieren des Gemischs in dem Schritt (b), während das Gemisch gerührt wird, die wässrige Flüssigkeit bei derselben Temperatur wie diejenige des Neutralisierschritts, vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht höher als die Temperatur, die aus „Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes –(minus) 10°C” berechnet wird, zugegeben, um das Harz darin zu emulgieren, wodurch die Herstellung einer Emulsion, die feinere Harzteilchen enthält, ermöglicht wird.
Das wässrige Medium, das zu dem Gemisch gegeben werden soll, kann dasselbe Medium auf Wasserbasis sein, wie in dem Schritt (b) verwendet. Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50 g/min, stärker bevorzugt 0,5 bis 30 g/min und noch stärker bevorzugt 1 bis 20 g/min pro 100 g des Harzes unter dem Gesichtspunkt des wirksamen Durchführens der Emulsionsbildung. Die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums kann üblicherweise beibehalten werden, bis sich eine Emulsion des O/W-Typs im Wesentlichen bildet. Deshalb ist die Geschwindigkeit der Zugabe des wässrigen Mediums nach dem Bilden der Emulsion des O/W-Typs nicht besonders begrenzt. Die Menge des wässrigen Mediums, das zu dem Gemisch gegeben wird, beträgt vorzugsweise 100 bis 2.000 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 150 bis 1.500 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes, das die Harzteilchen bildet, unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens von einheitlichen aggregierten Teilchen in der nachfolgenden Aggregierbehandlung.
Die Feststoffkonzentration der so erhaltenen Harzemulsion beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und weiterhin noch stärker bevorzugt 20 bis 35 Gew.-% unter den Gesichtspunkten einer guten Stabilität der resultierenden Emulsion und einer guten Handhabungseigenschaft der Harzemulsion und Auftretens von einheitlicher Aggregation in dem nachfolgenden Aggregierschritt.
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung kann auch durch alternative Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein solches Verfahren erwähnt werden, bei welchem ein polykondensierbares Monomer als ein Ausgangsmaterial der angestrebten Harzteilchen in einem wässrigen Medium in Gegenwart des vorstehenden nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und anionischen grenzflächenaktiven Mittels durch mechanisches Scheren oder Anwendung von Ultraschallwellen emulgiert und dispergiert wird. In diesem Fall können, falls erforderlich, ein Polykondensationskatalysator und verschiedene Zusatzstoffe, wie grenzflächenaktive Mittel, zu dem wasserlöslichen Medium gegeben werden. Außerdem kann die resultierende Lösung beispielsweise einer Wärmebehandlung unterzogen werden, wodurch ermöglicht wird, dass die Polykondensation fortschreitet. Beispielsweise können in dem Fall, wo der Polyester als das Harz verwendet wird, ein polykondensierbares Monomer des Polyesters und ein Polykondensationskatalysator dafür verwendet werden.
Falls die Menge des grenzflächenaktiven Mittels, insbesondere des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, die in dem Emulsionsbildungsschritt verwendet wird, groß ist, werden die Unterschiede in Erweichungspunkt und Glasübergangspunkt zwischen dem Bindemittelharz als dem Ausgangsmaterial und den Harzteilchen, die nach dem Emulsionsbildungsschritt erhalten werden, erhöht. Der Toner, der unter Verwendung der Emulsion, die große Unterschiede in sowohl Erweichungspunkt als auch Glasübergangspunkt zwischen dem Bindemittelharz und den Harzteilchen aufweisen, erhalten wurde, zeigt in der Regel einen niedrigen Erweichungspunkt und einen niedrigen Glasübergangspunkt und ist in der Regel in Bezug auf Beständigkeit und Anti-Offset-Eigenschaft bei hoher Temperatur schlechter. Im Gegensatz dazu können gemäß der vorliegenden Erfindung die Unterschiede in Erweichungspunkt und Glasübergangspunkt zwischen dem Bindemittelharz und den Harzteilchen verringert werden. Als ein Ergebnis von intensiven Untersuchungen wird es bevorzugt, dass die Unterschiede in Erweichungspunkt und Glasübergangspunkt zwischen dem Bindemittelharz als dem Ausgangsmaterial bzw. den Harzteilchen, die nach dem Emulsionsbildungsschritt erhalten wurden, innerhalb von 10°C liegen unter denselben Gesichtspunkten, wie vorstehend beschrieben.
[Verfahren zur Herstellung von Toner für Elektrophotographie]
In dem Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie gemäß der vorliegenden Erfindung wird das vorstehende Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion verwendet. Genauer gesagt schließt das Verfahren zur Herstellung eines Toners gemäß der vorliegenden Erfindung beispielsweise die Schritte des (1) Erhaltens der Harzemulsion durch das Verfahren, das die vorstehenden Schritte (a) und (b) einschließt; und (2) Aggregierens und Koaleszierens der emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, die in dem Schritt (1) erhalten wurde, ein. Der Toner für Elektrophotographie wird also mit dem vorstehenden Herstellungsverfahren erhalten. Der vorstehende Schritt (1) ist derselbe, wie zuvor beschrieben. Im Folgenden wird der Schritt (2) erläutert.
Schritt (2)
(Aggregierschritt)
In dem Aggregierschritt wird die Feststoffkonzentration der Harzemulsion, die darin verwendet wird, vorzugsweise auf den vorstehend spezifizierten Wert reguliert, damit einheitliche Aggregation der Harzteilchen bewirkt wird. Unter dem Gesichtspunkt des Erzielens von sowohl einer guten Dispersionsstabilität der gemischten Flüssigkeit als auch einer guten Aggregiereigenschaft der feinen Teilchen des Bindemittelharzes usw. wird der pH-Wert des Systems auf den Bereich von 2 bis 10, stärker bevorzugt von 2 bis 9 und noch stärker bevorzugt von 3 bis 8 reguliert.
Unter denselben Gesichtspunkten, wie vorstehend beschrieben, ist die Temperatur des Systems in dem Aggregierschritt vorzugsweise nicht höher als ein Glasübergangspunkt des Bindemittelharzes, stärker bevorzugt nicht höher als die Temperatur, die aus „Glasübergangspunkt des Harzes –(minus) 5°C” berechnet wurde, und noch stärker bevorzugt nicht höher als die Temperatur, die aus „Glasübergangspunkt des Harzes –(minus) 10°C” berechnet wurde.
In dem Aggregierschritt können, falls erforderlich, bekannte Zusatzstoffe, wie ein Farbmittel, ein Mittel zur Ladungssteuerung und ein Trennmittel, in die Harzemulsion eingearbeitet werden. Unter diesen Zusatzstoffen wird unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Anti-Offset-Eigenschaft bei hoher Temperatur das Trennmittel vorzugsweise in die Harzemulsion eingearbeitet. Stärker bevorzugt wird eine Trennmitteldispersion, die Trennmittelteilchen enthält, zu der Harzemulsion bei deren Aggregation gegeben.
Unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Beständigkeit des resultierenden Toners weisen die Trennmittelteilchen, die in der Trennmitteldispersion enthalten sind, vorzugsweise einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 1 µm oder weniger, stärker bevorzugt 0,05 bis 1 µm und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 0,85 µm auf. Unter den Gesichtspunkten einer guten Fixierbarkeit und einer guten Beständigkeit des resultierenden Toners ebenso wie einer guten Aggregationseigenschaft der Harzemulsion weisen die Trennmittelteilchen, die in der Trennmitteldispersion enthalten sind, vorzugsweise eine enge Teilchengrößenverteilung auf, genauer gesagt weisen einen CV-Wert (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) × 100) von 50 oder weniger, stärker bevorzugt 45 oder weniger und noch stärker bevorzugt 40 oder weniger auf.
In dem Aggregierschritt wird vorzugsweise, damit die Aggregation wirksam durchgeführt wird, ein Aggregiermittel zugegeben.
Beispiele für das Aggregiermittel schließen ein kationisches grenzflächenaktives Mittel in Form eines quaternären Salzes, ein organisches Aggregiermittel, wie Polyethylenimin, und ein anorganisches Aggregiermittel, wie ein anorganisches Metallsalz, ein Ammoniumsalz und ein zweiwertiger oder höherwertiger Metallkomplex, ein. Das anorganische Metallsalz schließt beispielsweise Metallsalze, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumchlorid, Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid und Aluminiumsulfat; und anorganische Metallsalzpolymere, wie Poly(aluminiumchlorid), Poly(aluminiumhydroxid) und Poly(calciumsulfid), ein. In der vorliegenden Erfindung wird unter den Gesichtspunkten des Regulierens einer Teilchengröße des Toners mit einer hohen Genauigkeit und Erzielens einer scharfen Teilchengrößenverteilung davon ein einwertiges Salz vorzugsweise als das Aggregiermittel verwendet. Das „einwertige Salz”, wie hier verwendet, bedeutet, dass eine Wertigkeit eines Metallions oder eines Kations, welches das Salz bildet, 1 beträgt. Beispiele für das einwertige Salz als das Aggregiermittel schließen organische Aggregiermittel, wie kationische grenzflächenaktive Mittel in Form eines quaternären Salzes, und anorganische Aggregiermittel, wie ein anorganisches Metallsalz und ein Ammoniumsalz, ein. In der vorliegenden Erfindung werden unter diesen Aggregiermitteln unter den Gesichtspunkten des Regulierens einer Teilchengröße des Toners mit einer hohen Genauigkeit und des Erzielens einer scharfen Teilchengrößenverteilung davon wasserlösliche Stickstoff enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger bevorzugt.
Die wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 350 oder weniger sind vorzugsweise saure Verbindungen, damit die Harzteilchen rasch aggregiert werden. Der pH-Wert einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% der wasserlöslichen, Stickstoff enthaltenden Verbindung enthält, beträgt vorzugsweise 4 bis 6 und stärker bevorzugt 4,2 bis 6, wie bei 25°C gemessen. Ebenso weisen unter den Gesichtspunkten einer guten Ladungseigenschaft unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit usw. die wasserlöslichen Stickstoff enthaltenden Verbindungen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 350 oder weniger und stärker bevorzugt 300 oder weniger auf. Beispiele für die wasserlöslichen Stickstoff enthaltenden Verbindungen schließen Ammoniumsalze, wie Ammoniumhalogenide, Ammoniumsulfat, Ammoniumacetat, Ammoniumbenzoat und Ammoniumsalicylat; und quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumhalogenide, ein. Unter dem Gesichtspunkt einer guten Produktivität werden unter diesen Verbindungen Ammoniumsulfat (pH-Wert einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung davon, wie bei 25°C gemessen (nachstehend lediglich als ein „pH-Wert” bezeichnet): 5,4), Ammoniumchlorid (pH-Wert: 4,6), Tetraethylammoniumbromid (pH-Wert: 5,6) und Tetrabutylammoniumbromid (pH-Wert: 5,8) bevorzugt.
Die verwendete Menge an dem Aggregiermittel variiert in Abhängigkeit von der Wertigkeit der elektrischen Ladung des verwendeten Aggregiermittels. Wenn ein einwertiges Aggregiermittel verwendet wird, ist die verwendete Menge an dem Aggregiermittel vorzugsweise 2 bis 50 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 3,5 bis 40 Gewichtsteile und noch stärker bevorzugt 3,5 bis 30 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes unter dem Gesichtspunkt einer guten Aggregiereigenschaft.
Das Aggregiermittel, das zugegeben werden soll, wird vorzugsweise in Form einer Lösung in einem wässrigen Medium verwendet. Beim Zugeben des Aggregiermittels zu der Harzemulsion und nach dem Ende der Zugabe wird es bevorzugt, dass das erhaltene Gemisch vollständig gerührt wird.
Damit die Harzemulsion einheitlich aggregiert wird, wird es bevorzugt, dass das Aggregiermittel, nachdem in geeigneter Weise der pH-Wert des Systems reguliert wurde, und bei einer Temperatur, die nicht höher als ein Glasübergangspunkt des Harzes, das die Harzteilchen bildet, und vorzugsweise nicht höher ist als die Temperatur, die aus dem „Glasübergangspunkt des Harzes –(minus) 10°C” berechnet wurde, dazu gegeben wird. Das Aggregiermittel kann entweder auf einmal, diskontinuierlich oder kontinuierlich zugegeben werden. Außerdem wird beim Zugeben des Aggregiermittels und nach dem Ende der Zugabe das erhaltene Gemisch vorzugsweise vollständig gerührt.
In der vorliegenden Erfindung wird nach dem Aggregieren der emulgierten Teilchen vorzugsweise ein grenzflächenaktives Mittel zu der resultierenden Emulsion gegeben, und stärker bevorzugt wird mindestens ein Salz, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Alkyletherschwefelsäuresalzen, Alkylschwefelsäuresalzen und linearen Alkylbenzolsulfonsäuresalzen besteht, dazu gegeben.
Die Alkyletherschwefelsäuresalze werden vorzugsweise durch die folgende Formel (1) wiedergegeben: R¹-O-(CH₂CH₂O)_pSO₃M¹ (1).
In der Formel (1) steht R¹ für einen Alkylrest. Unter den Gesichtspunkten einer guten Adsorption an die aggregierten Teilchen und einer guten Resteigenschaft in dem Toner weist der Alkylrest als R¹ vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 8 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Das Suffix p steht für eine mittlere molare Additionszahl, die von 0 bis 15 reicht, und die mittlere molare Additionszahl beträgt vorzugsweise 1 bis 10 und stärker bevorzugt 1 bis 5 unter dem Gesichtspunkt des gut Regulierens einer Teilchengröße der aggregierten Teilchen. M¹ steht für ein einwertiges Kation und ist vorzugsweise Natrium, Kalium oder Ammonium und stärker bevorzugt Natrium oder Ammonium unter dem Gesichtspunkt des guten Regulierens einer Teilchengröße der aggregierten Teilchen.
Ebenso sind die linearen Alkylbenzolsulfonsäuresalze nicht besonders begrenzt. Unter den Gesichtspunkten einer guten Adsorption in die aggregierten Teilchen und einer guten Resteigenschaft in dem Toner sind die linearen Alkylbenzolsulfonsäuresalze vorzugsweise diejenigen Salze, die durch die folgende Formel (2) wiedergegeben werden: R²-Ph-SO₃M² (2).
In der Formel (2) steht R² für einen linearen Alkylrest. Beispiele für R² schließen dieselben linearen Alkylreste unter denjenigen Alkylresten ein, die als R¹ in der vorstehenden Formel (1) beispielhaft veranschaulicht wurden. Ph steht für eine Phenylgruppe und M² steht für ein einwertiges Kation. Als die geeigneten linearen Alkylbenzolsulfonsäuresalze werden vorzugsweise Natriumsulfatsalze davon verwendet.
Das vorstehende grenzflächenaktive Mittel wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt 0,1 bis 8 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes, das die aggregierten Teilchen bildet, unter den Gesichtspunkten einer guten Eigenschaft zum Stoppen der Aggregation und einer guten Resteigenschaft in dem resultierenden Toner zugegeben.
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der aggregierten Teilchen vorzugsweise 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 10 µm und noch stärker bevorzugt 2 bis 9 µm unter den Gesichtspunkten einer hohen Bildqualität.
In der vorliegenden Erfindung können unter den Gesichtspunkten des Verhinderns des Auftretens von Ausfließen des Trennmittels usw. oder des Beibehaltens der elektrischen Ladungsmengen zwischen entsprechenden Farben in einem Farbtoner auf demselben Niveau bei der Aggregation andere feine emulgierte Teilchen zu den emulgierten Teilchen, die in der Emulsion enthalten sind, die in dem Schritt (1) erhalten wurde (nachstehend gelegentlich als die „emulgierten Teilchen der vorliegenden Erfindung” bezeichnet), auf einmal zugegeben werden oder können diskontinuierlich in mehreren aufgeteilten Teilen dazu gegeben werden. Umgekehrt können die emulgierten Teilchen der vorliegenden Erfindung zu den anderen feinen emulgierten Teilchen auf einmal zugegeben werden oder können diskontinuierlich in mehreren aufgeteilten Teilen dazu gegeben werden, um diese Teilchen der Aggregation zu unterziehen (die anderen feinen emulgierten Teilchen, die zugegeben werden, können als ein Hüllenmaterial bezeichnet werden, wohingegen die emulgierten Teilchen, zu welchen die feinen emulgierten Teilchen zugegeben werden, als ein Kernmaterial bezeichnet werden können).
Die anderen feinen emulgierten Teilchen, die zu den emulgierten Teilchen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden sollen, sind nicht besonders begrenzt. Beispielsweise können die feinen emulgierten Teilchen durch dasselbe Verfahren hergestellt werden, wie es für die Herstellung der emulgierten Teilchen der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
In der vorliegenden Erfindung können die anderen feinen emulgierten Teilchen dieselben wie die emulgierten Teilchen der vorliegenden Erfindung oder davon verschieden sein. Unter dem Gesichtspunkt des Erzielens von sowohl einer guten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch einer guten Lagerungseigenschaft des resultierenden Tones wird es bevorzugt, dass die feinen emulgierten Teilchen, welche in der Art von den emulgierten Harzteilchen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, nachfolgend entweder auf einmal oder diskontinuierlich in mehreren aufgeteilten Teilen zugegeben werden.
In diesem Schritt können die anderen feinen emulgierten Teilchen mit den aggregierten Teilchen gemischt werden, die durch Zugeben des Aggregiermittels zu der Harzemulsion der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
In der vorliegenden Erfindung ist der Zeitpunkt der Zugabe der anderen feinen emulgierten Teilchen nicht besonders begrenzt. Jedoch werden unter dem Gesichtspunkt einer guten Produktivität die anderen feinen emulgierten Teilchen vorzugsweise während eines Zeitraums vom Ende der Zugabe des Aggregiermittels bis zum Beginn des nachfolgenden Koaleszierschritts zugegeben.
In diesem Schritt kann die Emulsion der vorliegenden Erfindung auch mit den aggregierten Teilchen, die durch Zugeben des Aggregiermittels zu den anderen feinen emulgierten Teilchen erhalten wurden, gemischt werden.
Das Mischverhältnis der emulgierten Teilchen der vorliegenden Erfindung zu dem anderen feinen emulgierten Harzteilchen (emulgierte Teilchen der vorliegenden Erfindung/andere feine emulgierte Teilchen) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,5 und noch stärker bevorzugt 0,3 bis 1,0, ausgedrückt als ein Gewichtsverhältnis dazwischen unter dem Gesichtspunkt des Erzielens von sowohl einer guten Fixierbarkeit bei niedriger Temperatur als auch einer guten Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung des resultierenden Toners.
Die so erhaltenen aggregierten Teilchen werden dann dem Schritt zum Koaleszieren der aggregierten Teilchen (Koaleszierschritt) unterzogen.
(Koaleszierschritt)
In diesem Schritt werden die aggregierten Teilchen, die in dem vorstehenden Aggregierschritt erhalten wurden, koalesziert.
In der vorliegenden Erfindung werden die aggregierten Teilchen, die in dem Aggregierschritt erhalten wurden, erhitzt, wodurch koaleszierte Teilchen erhalten werden. In dem Koaleszierschritt wird die Temperatur des Systems vorzugsweise auf dieselbe Temperatur wie in dem System des Aggregierschritt verwendet oder höher reguliert. Die Temperatur des Systems, die in dem Koaleszierschritt verwendet wird, ist stärker bevorzugt nicht niedriger als der Glasübergangspunkt des Bindemittelharzes und nicht höher als die Temperatur, die aus dem „Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes +(plus) 20°C” berechnet wird; stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die aus dem „Glasübergangspunkt des Harzes +(plus) 5°C” berechnet wird, und nicht höher als die Temperatur, die aus dem „Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes +(plus) 15°C” berechnet wird; und noch stärker bevorzugt nicht niedriger als die Temperatur, die aus dem „Glasübergangspunkt des Harzes +(plus) 10°C” berechnet wird, und nicht höher als die Temperatur, die aus dem „Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes +(plus) 10°C” berechnet wird, unter den Gesichtspunkten des gut Regulierens einer Teilchengröße, einer Teilchengrößenverteilung und einer Form des Toners, wie angestrebt, und des Erzielens einer guten Verschmelzbarkeit der aggregierten Teilchen. Außerdem ist die Rührgeschwindigkeit, die in dem Koaleszierschritt verwendet wird, vorzugsweise eine Geschwindigkeit, bei welcher die aggregierten Teilchen nicht ausgefällt werden.
Der Koaleszierschritt kann gleichzeitig mit dem Aggregierschritt durchgeführt werden, beispielsweise indem die Temperatur des Systems kontinuierlich angehoben wird oder indem die Temperatur des Systems auf die Temperatur angehoben wird, bei welcher sowohl der Aggregationsschritt als auch der Koaleszierschritt durchgefürt werden können, und dann das System kontinuierlich bei derjenigen Temperatur gerührt wird.
Der Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) der koaleszierten Teilchen beträgt vorzugsweise 1 bis 10 µm, stärker bevorzugt 2 bis 10 µm und noch stärker bevorzugt 3 bis 9 µm unter dem Gesichtspunkt einer hohen Bildqualität.
Die so erhaltenen koaleszierten Teilchen können in passender Weise einem Flüssigkeit-Feststoff-Trennungsschritt, wie Filtration, einem Waschschritt, einem Trocknungsschritt usw., falls erforderlich, unterzogen werden, wodurch ein Toner erhalten wird.
In dem Waschschritt werden die koaleszierten Teilchen vorzugsweise mit einer Säure gewaschen, um Metallionen von der Oberfläche der entsprechenden Tonermutterteilchen zum Zweck des Sicherstellens von ausreichenden Ladungseigenschaften und einer guten Zuverlässigkeit des resultierenden Toners zu entfernen. Der Vorgang des Waschens mit Säure wird vorzugsweise mehrere Male durchgeführt.
Außerdem können in dem Trocknungsschritt beliebige optionale Verfahren, wie Wirbelschichttrocknungsverfahren vom Vibrationstyp, Sprühtrocknungsverfahren, Gefriertrocknungsverfahren und Luftstromverfahren, eingesetzt werden. Der Wassergehalt in dem Toner, der nach dem Trocknen erhalten wurde, wird vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger und stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger unter dem Gesichtspunkt von guten Ladungseigenschaften davon eingestellt.
Außerdem können in dem Trocknungsschritt beliebige optionale Verfahren, wie Wirbelschichttrocknungsverfahren vom Vibrationstyp, Sprühtrocknungsverfahren, Gefriertrocknungsverfahren und Luftstromverfahren, eingesetzt werden. Der Wassergehalt in dem Toner, der nach dem Trocknen erhalten wurde, wird vorzugsweise auf 1,5 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 1,0 Gew.-% oder weniger und noch stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger unter dem Gesichtspunkt von guten Ladungseigenschaften des resultierenden Toners eingestellt.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Hilfsagens, wie ein Fließfähigkeitsmittel, als ein externer Zusatzstoff zu den resultierenden koaleszierten Teilchen zugegeben werden, um die Oberfläche der entsprechenden koaleszierten Teilchen damit zu behandeln (der Toner wird, bevor er mit dem externen Zusatzstoff behandelt wird, auch als Tonermutterteilchen bezeichnet). Als der externe Zusatzstoff können bekannte feine Teilchen verwendet werden. Beispiele für die feinen Teilchen schließen anorganische feine Teilchen, wie feine Siliciumdioxidteilchen, deren Oberfläche einer hydrophoben Behandlung unterzogen wurde, feine Titanoxidteilchen, feine Aluminiumoxidteilchen, feine Ceroxidteilchen und Ruße; und feine Polymerteilchen, wie feine Teilchen, die aus Polycarbonaten, Polymethylmethacrylat, Silikonharzen usw. gemacht sind, ein.
Die Menge an dem externen Zusatzstoff, der in den Toner gemischt wird, beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Tonermutterteilchen. Hier wird, wenn ein hydrophobes Siliciumdioxid als der externe Zusatzstoff verwendet wird, das hydrophobe Siliciumdioxid vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 3 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Tonermutterteilchen zugegeben.
Der Toner für Elektrophotographie, der gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann in Form eines Einkomponentensystem-Entwicklers oder eines Zweikomponentensystem-Entwicklers, der durch Mischen des Toners mit einem Träger gebildet wird, verwendet werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher beschrieben, indem auf die folgenden Beispiele usw. Bezug genommen wird. Jedoch sollte es angemerkt werden, dass diese Beispiele usw. lediglich veranschaulichend sind und nicht dazu bestimmt, die Erfindung darauf zu begrenzen. In den folgenden Beispielen usw. wurden verschiedene Eigenschaften mit den folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
[Säurezahl der Harze]
Bestimmt gemäß JIS K0070. Jedoch wurde im Hinblick auf das Lösungsmittel, das bei der Messung verwendet wurde, das gemischte Lösungsmittel aus Ethanol und Ether durch ein gemischtes Lösungsmittel ersetzt, das Aceton und Toluol bei einem Volumenverhältnis von 1:1 enthielt.
[Erweichungstemperatur (Ts), Erweichungspunkt (T1/2) und Glasübergangspunkt der Harze]
(1) Unter Verwendung eines Fließprüfgeräts „CFT-500D”, erhältlich von Shimadzu Corporation, wurde 1 g einer Probe durch eine Düse mit einem Düsenporendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm extrudiert, während die Probe mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 6°C/min erhitzt und eine Last von 1,96 MPa mit einem Kolben daran angelegt wurde. Die Abwärtsbewegung des Kolbens des Fließprüfgeräts wurde relativ zu der Temperatur aufgetragen.
Erweichungstemperatur (Ts): Bestimmt als die Temperatur, bei welcher Hohlräume in der Probe, die in einen Zylinder des Fließprüfgeräts gefüllt war, verschwanden, wenn die Probe darin komprimiert wurde, und ein Aussehen der Probe, die in den Zylinder gefüllt war, sich in eine einheitliche transparente Masse oder Phase umwandelte, d. h. die Temperatur, die in 1 durch Ts gezeigt ist.
Erweichungspunkt (T1/2): Die Temperatur, bei welcher eine Hälfte der Menge der Probe in dem Fließprüfgerät ausgeströmt worden war, d. h. die Temperatur, die in 1 durch T1/2 gezeigt ist.
(2) Glasübergangspunkt
Unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters („DSC 210”, im Handel von Seiko Instruments & Electronic, Ltd., erhältlich) wurde eine Probe auf 200°C erhitzt und dann von 200°C auf 0°C mit einer Temperaturabsenkungsgeschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt und danach wieder mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min erhitzt, um einen Glasübergangspunkt davon zu messen. Wenn ein Peak bei einer um 20°C oder mehr niedrigeren Temperatur als dem Erweichungspunkt (T1/2) beobachtet wurde, wurde die Peaktemperatur als der Glasübergangspunkt abgelesen. Wohingegen wenn eine Verschiebung der charakteristischen Kurve ohne irgendwelche Peaks bei der um 20°C oder mehr niedrigeren Temperatur als der Erweichungspunkt (T1/2) beobachtet wurde, die Temperatur, bei welcher eine tangentiale Linie mit einer maximalen Neigung der Kurve in dem Teil der Kurvenverschiebung mit einer Verlängerung der Grundlinie auf der Hochtemperaturseite der Kurvenverschiebung geschnitten wurde, als der Glasübergangspunkt abgelesen wurde. In der Zwischenzeit ist der Glasübergangspunkt eine Eigenschaft, die einem nicht kristallinen Teil des Harzes inhärent ist, welche im Allgemeinen in einem nicht kristallinen Polyester beobachtet werden kann oder auch in einem nicht kristallinen Teil eines kristallinen Polyesters in einigen Fällen beobachtet werden kann.
[Erweichungspunkt (T1/2) und Glasübergangspunkt der emulgierten Teilchen in der Harzemulsion]
Gemessen in der gleichen Weise wie vorstehend für Messungen des Erweichungspunkts und Glasübergangspunkts von Harzen verwendet.
In der Zwischenzeit wurde, wenn der Erweichungspunkt und Glasübergangspunkt der emulgierten Teilchen in der Harzemulsion gemessen wurde, die Harzemulsion gefriergetrocknet, um ein Lösungsmittel davon zu entfernen, und der erhaltene Feststoff wurde Messungen eines Erweichungspunkts und eines Glasübergangspunkts davon unterzogen. Das Gefriertrocknen der Harzemulsion wurde wie folgt durchgeführt. Das heißt, unter Verwendung eines Gefriertrocknes („FDU-2100”, erhältlich von Tokyo Rikakikai Co., Ltd.) und einer rechteckigen Trockenkammer („DRC-1000”, erhältlich von Tokyo Rika Kiki Co., Ltd.) wurden 30 g der Harzemulsion bei –25°C 1 h lang, bei –10°C 10 h lang und dann bei 25°C 4 h lang vakuumgetrocknet, bis der Wassergehalt darin 1% oder weniger erreichte.
Unter Verwendung eines Infrarot-Feuchtigkeitsmessgeräts „FD-230”, erhältlich von Kett Electronic Laboratory, wurden 5 g einer Probe, die nach dem Gefriertrocknen erhalten wurde, bei 150°C getrocknet, um einen Wassergehalt (%) davon unter einem Messmodus 96 (Überwachungsdauer: 2,5 min/Schwankungsbereich: 0,05%) zu messen.
[Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der emulgierten Teilchen und Trennmittelteilchen]
Unter Verwendung eines Laserstreuungsteilchengrößenanalysators „LA-920”, im Handel von Horiba Ltd. erhältlich, wurde eine Zelle für die Messung mit destilliertem Wasser gefüllt, und ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₅₀) und ein Volumenmittel der Teilchengröße (D₄) der Teilchen wurden bei einer Konzentration gemessen, bei welcher eine Extinktion davon innerhalb eines angemessenen Bereichs fiel. Die Teilchengrößenverteilung wurde durch den CV-Wert ausgedrückt, der gemäß der folgenden Formel berechnet wurde: CV-Wert = (Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung/Volumenmittel der Teilchengröße (D4) × 100).
[Feststoffkonzentration der Emulsion]
Unter Verwendung eines Infrarot-Feuchtigkeitsmessgeräts „FD-230”, erhältlich von Kett Electronic Laboratory, wurde 5 g der Emulsion bei 150°C getrocknet, um einen Wassergehalt (%) davon auf einer nassen Grundlage in einem Messmodus 96 (Überwachungsdauer: 2,5 min/Schwankungsbereich: 0,05%) zu messen. Die Feststoffkonzentration der Emulsion wurde gemäß der folgenden Formel berechnet: Feststoffkonzentration (%) = 100 – Mwobei M ein Wassergehalt (%) auf einer nassen Grundlage ist, welcher durch die Formel: [(W – W0)/W] × 100wiedergegeben wird, wobei W ein Gewicht der Probe vor der Messung (anfängliches Gewicht der Probe) ist; und W₀ ein Gewicht der Probe nach der Messung ist (absolutes Trockengewicht).
[Teilchengrößen des Toners]

Messgerät: Coulter Multisizer II (im Handel von Beckman Coulter Inc. erhältlich)
Öffnungsdurchmesser: 50 µm
Analysesoftware: Coulter Multisizer AccuComp Ver. 1.19 (im Handel von Beckman Coulter Inc. erhältlich)
Elektrolytlösung „Isotone II” (im Handel von Beckman Coulter Inc. erhältlich)
Dispergierlösung: Die Dispergierlösung wurde durch Auflösen von „EMULGEN 109P” (im Handel von Kao Corporation erhältlich; Polyoxyethylenlaurylether; HLB: 13,6) in der vorstehenden Elektrolytlösung, so dass die Konzentration von „EMULGEN 109P” in der erhaltenen Lösung 5 Gew.-% betrug, hergestellt.
Dispergierbedingungen: Zehn Milligramm einer Probe, die gemessen werden sollte, wurden zu 5 mL der Dispergierlösung gegeben und unter Verwendung eines Ultraschall-Dispergiergeräts 1 min lang dispergiert. Danach wurde 25 mL der Elektrolytlösung zu der Dispersion gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde weiter unter Verwendung des Ultraschall-Dispergiergeräts 1 min lang dispergiert, um eine Probendispersion herzustellen.
Messbedingungen: Die so hergestellte Probendispersion wurde zu 100 mL der Elektrolytlösung gegeben, und nach Regulieren einer Konzentration der resultierenden Dispersion so, dass die Bestimmung für Teilchengrößen von 30000 Teilchen innerhalb von 20 s vollendet war, wurden die Teilchengrößen von 30000 Teilchen unter der vorstehenden Konzentrationsbedingung gemessen, und ein Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) davon wurde aus der so gemessenen Teilchengrößenverteilung bestimmt.

[Gehalt der grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion]
Der Gehalt der grenzflächenaktiven Mittel in der Harzemulsion wurde mit dem folgenden ¹H-NMR-Verfahren quantitativ bestimmt. Das heißt, 0,3 g des Feststoffs, der durch Gefriertrocknen der Harzemulsion mit dem vorstehend erwähnten Verfahren, um das Lösungsmittel davon zu entfernen, erhalten worden war, wurde in 5 mL Chloroform gelöst, und dann wurde 5 mL schweres Wasser zu der resultierenden Lösung gegeben, um die grenzflächenaktiven Mittel in eine Wasserphase zu extrahieren. Dann wurde TSP als ein interner Standard zu der Wasserphase gegeben, und das resultierende Gemisch wurde einer Messung von ¹H-NMR unterzogen, um die Gehalte der grenzflächenaktiven Mittel darin zu bestimmen. Die NMR-Messung wurde unter Verwendung eines „FT-NMR MERCURY 400”, erhältlich von Inc., durchgeführt.
[Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung des Toners]
Zehn Gramm eines Toners wurden in eine 20-mL-Polymerflasche gefüllt und unter Umweltbedingungen einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% RH 48 h lang stehen gelassen, wobei die Flasche geöffnet gelassen wurde. Danach wurde der Toner auf seinen Aggregationsgrad unter Verwendung eines Pulverprüfgeräts, erhältlich von Hosokawa Micron Corporation, gemessen, um eine Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung davon gemäß den folgenden Einstufungen zu bewerten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. In der Zwischenzeit wurde die Messung des Aggregationsgrads unter Verwendung des Pulverpüfgeräts wie folgt durchgeführt.
Auf einem Rütteltisch des Pulverprüfgeräts wurden drei Siebe mit unterschiedlichen Siebweiten von 250 μm, 149 μm bzw. 74 μm auf eine obere Stufe, eine mittlere Stufe bzw. eine untere Stufe des Prüfgeräts in dieser Reihenfolge gestellt, und 2 g des Toners wurden auf das Sieb der oberen Stufe gegeben und gerüttelt, um ein Gewicht des Toners als einen Rückstand auf den entsprechenden Sieben zu messen.
Der Aggregationsgrad (%) des Toners wurde aus den so gemessenen Gewichten des Toners gemäß der folgenden Formel bestimmt. Je kleiner der numerische Wert des Aggregationsgrads, desto ausgezeichneter die hitzebeständige Lagerungseigenschaft des Toners. Aggregationsgrad (%) = a + b + cwobei
a = [(Gewicht des restlichen Toners auf dem Sieb der oberen Stufe)/2 (g)] × 100;
b = [(Gewicht des restlichen Toners auf dem Sieb der mittleren Stufe)/2 (g)] × 100 × (3/5);
und
c = [(Gewicht des restlichen Toners auf dem Sieb der unteren Stufe)/2 (g)] × 100 × (1/5).
Bewertungskriterien

A: Aggregationsgrad betrug weniger als 10;
B: Aggregationsgrad betrug nicht weniger als 10, aber weniger als 20; und
C: Aggregationsgrad betrug nicht weniger als 20.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (Herstellung von Polyester A)
Ein Vierhalskolben, der mit einem Stickstoffeinlassrohr, einem Trockenrohr, einem Rührer und einem Thermoelement ausgerüstet war, wurde mit 1750 g Polyoxypropylen(22)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1625 g Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, 945 g Terephthalsäure, 134 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 396 g Trimellitsäureanhydrid und 24 g Zinndioctylat befüllt, und der Inhalt des Kolbens wurde miteinander bei 230°C unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren umgesetzt, bis der Erweichungspunkt, wie gemäß ASTM D36-86 gemessen, 120°C erreichte, wodurch ein Polyesterharz A erhalten wurde. Ein Glasübergangspunkt, eine Erweichungstemperatur (Ts), ein Erweichungspunkt (T1/2) und eine Säurezahl des so erhaltenen Polyesters A sind in Tabelle 1 aufgeführt. Ein Kilogramm des erhaltenen Polyesters A wurde auf ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 5,6 mm gemäß JIS Z 8801 gegeben und darauf gerüttelt. Als ein Ergebnis wurde es bestätigt, dass kein Polyester auf dem Sieb verblieb.
HERSTELLUNGSBEISPIELE 2 BIS 5 (Herstellung der Polyester B bis F)

Dieselbe Vorgehensweise wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass die Mengen an den Ausgangsmonomeren gemäß der Formulierung, wie in Tabelle 1 aufgeführt, variiert wurden und dann diese Monomeren miteinander umgesetzt wurden, bis der Erweichungspunkt, wie gemäß ASTM D36-86 gemessen, eine gewünschte Temperatur erreichte, wodurch Polyester B bis F mit Eigenschaften, wie in Tabelle 1 aufgeführt, erhalten wurden. Ein Glasübergangspunkt, ein Erweichungspunkt (T1/2), eine Erweichungstemperatur (Ts) und eine Säurezahl von jedem der so erhaltenen Polyester sind in Tabelle 1 aufgeführt. Ein Kilogramm von jedem der erhaltenen Polyester B bis F wurde auf ein Sieb mit einem Öffnungsdurchmesser von 5,6 mm gemäß JIS Z 8801 gegeben und darauf gerüttelt. Als ein Ergebnis wurde es bestätigt, dass keiner der Polyester auf dem Sieb verblieb. TABELLE 1

	Polyester
	A	B	C	D	E	F
Mengen an eingefüllten Ausgangsmaterialien (g)
Bisphenol A-PO-Addukt	1750	525	2450	525	3374	35
Bisphenol A-EO-Addukt	1625	1950	975	1950	33	3218
Glycerin	0	184	0	138	0	92
Terephthalsäure	945	1660	1529	1552	672	1693
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid	134	0	0	0	0	0
Fumarsäure	0	0	0	0	696	0
Trimellitsäureanhydrid	396	0	209	0	0	0
Zinndioctylat	24	21	0	21	0	25
Dibutylzinnoxid	0	0	15	0	15	0
Dreiwertige oder höherwertige Komponente
Dreiwertige oder höherwertige Säure-Komponente in Säure-Komponenten (mol%)	25	0	11	0	0	0
Dreiwertige oder höherwertige Alkohol-Komponente in Alkohol-Komponenten (mol%)	0	20	0	16	0	10
Dreiwertige oder höherwertige Komponenten in gesamten aufbauenden Komponenten (mol%)	11	10	5	8	0	5
Eigenschaften des Harzes
Säurezahl (mg KOH/g)	21	21,6	26,5	21,4	24,4	13,9
Erweichungstemperatur (Ts)(°C)	81,5	84,8	93,9	87,7	80,1	73,8
Erweichungspunkt (T1/2)(°C)	122,1	123,2	124,9	121,3	107,1	107,4
Glasübergangspunkt (°C)	64,5	71	76,7	72,7	65,4	64,5

BEISPIEL 1 (Herstellung von Harzemulsion A)
(a) Mischschritt
Dreihundert Gramm des Polyesters A, 3 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels „EMULGEN 150” (Polyoxyethylenlaurylether (zugegebenes EO: 40 mol); Trübungspunkt: 100°C oder höher; HLB: 18,4), erhältlich von Kao Corporation, 18,5 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels „NEOPELEX G-65” (Natriumdodecylbenzolsulfonat; Feststoffgehalt: 65 Gew.-%; Wassergehalt: 35 Gew.-%), erhältlich von Kao Corporation, 66 g von deionisiertem Wasser und 23 g eines Chinacridonpigments „ECR-186Y”, erhältlich von Dainichiseika Color & Chemicals Mtg. Co., Ltd., wurden bei 105°C in einem 5-L- Edelstahlkolben gemeinsam geschmolzen und gemischt, während mit einem paddelförmigem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 150 U/min gerührt wurde.
(b) Neutralisierschritt
Als Nächstes wurde der Inhalt des Kolbens bei 95°C als der um 10°C oder mehr niedrigeren Temperatur als ein Erweichungspunkt (T1/2) des Polyesters stabilisiert. Danach wurden, während das resultierende Gemisch mit einem paddelförmigem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 150 U/min gerührt wurde, 126 g einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (Konzentration: 5 Gew.-%; eine Menge, die zum Neutralisieren von 100% des Polyesters A erforderlich ist) in das Gemisch mit einer Zuführgeschwindigkeit von 3 g/min zugetropft.
(c) Emulgierschritt
Nachfolgend wurde, während das resultierende Gemisch mit einem paddelförmigem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 150 U/min gerührt wurde, 510 g von deionisiertem Wasser zu dem Gemisch mit einer Zuführgeschwindigkeit von 3 g/min zugetropft. Während des Zutropfens wurde die Temperatur des Systems bei 95°C gehalten. Dann wurde das erhaltene Reaktionsgemisch durch ein Drahtsieb mit einem Sieb mit 200 mesh (Siebweite: 105 μm) geführt, um eine Harzemulsion A, die den Polyester A enthielt, zu erhalten. Als ein Ergebnis wurde es bestätigt, dass die emulgierten Teilchen, die in der so erhaltenen Harzemulsion enthalten waren, einen Volumenmedian der Teilchengröße von 0,13 um, einen CV-Wert von 28 und eine Feststoffkonzentration von 31 Gew.-% aufwiesen und keine Harzkomponenten auf dem Drahtsieb verblieben. Andere Eigenschaften der erhaltenen Harzemulsion A sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIELE 2, 4 UND 6 (Herstellung der Harzemulsionen B, D und F)
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass die verwendeten Mengen an dem Polyester, nichtionischen grenzflächenaktiven Mitteln, anionischen grenzflächenaktiven Mitteln, Chinacridonpigment, der wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung und dem deionisierten Wasser verändert wurden, wie in Tabelle 2 aufgeführt, wodurch die Harzemulsionen B, D und F erhalten wurden. Als ein Ergebnis wurde es bestätigt, dass keine Harzkomponenten auf dem Drahtsieb verblieben. Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Harzemulsionen B, D und F sind in Tabelle 2 aufgeführt.
BEISPIELE 3 UND 5 (Herstellung der Harzemulsionen C und E)
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass die jeweiligen Polyester, wie in Tabelle 2 aufgeführt, verwendet wurden und „EMULGEN 430” (Polyoxyethylenoleylether (zugegebenes EO: 30 mol); Trübungspunkt: 100°C oder höher; HLB: 16,2), erhältlich von Kao Corporation, als das nichtionische grenzflächenaktive Mittel verwendet wurde, wodurch die Harzemulsionen C und E erhalten wurden. Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Harzemulsionen C und E sind in Tabelle 2 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1 (Herstellung von Harzemulsion G)
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass die verwendeten Mengen des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, anionischen grenzflächenaktiven Mittels und deionisierten Wasser verändert wurden, wie in Tabelle 2 aufgeführt, wodurch versucht wurde, eine Harzemulsion G zu erhalten. Jedoch wurde keine Emulsion hergestellt. Als das erhaltene Gemisch durch ein Drahtsieb mit einem Sieb mit 200 mesh (Siebweite: 105 µm) geführt wurde, verblieb eine Mehrheit der Harzkomponenten auf dem Drahtsieb.
VERGLEICHSBEISPIEL 2 (Herstellung von Harzemulsion H)
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen dass die verwendeten Mengen des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels, anionischen grenzflächenaktiven Mittels und deionisierten Wasser verändert wurden, wie in Tabelle 2 aufgeführt, wodurch eine Harzemulsion H erhalten wurde. Verschiedene Eigenschaften der so erhaltenen Harzemulsion H sind in Tabelle 2 aufgeführt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 7 (Herstellung von Harzemulsion I)
Einhundertundfünf Gramm des Polyesters A, 195 g des Polyesters E, 3 g eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels „EMULGEN 430” (Polyoxyethylenoleylether (zugegebenes EO: 30 mol); Trübungspunkt: 100°C oder höher; HLB: 16,2), erhältlich von Kao Corporation, 20 g eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels „NEOPELEX G-15” (Natriumdodecylbenzolsulfonat; Feststoffgehalt: 15 Gew.-%; Wassergehalt: 85 Gew.-%), erhältlich von Kao Corporation, 23 g eines Chinacridonpigments „ECR-186Y”, erhältlich von Dainichiseika Color & Chemicals Mtg. Co., Ltd., und 138 g einer wässrigen Kaliumhydroxid-Lösung (Konzentration: 5 Gew.-%; eine Menge, die zum Neutralisieren von 100% des Polyesters A erforderlich ist) als ein Neutralisierungsmittel wurden bei 95°C in einem 5-L-Edelstahlkolben dispergiert, während mit einem paddelförmigem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt wurde. Der Inhalt des Edelstahlkolbens wurde kontinuierlich 2 h lang gerührt, selbst nachdem er 95°C erreicht hatte. Danach wurde, während das resultierende Gemisch mit einem paddelförmigem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 200 U/min gerührt wurde, 568 g von deionisiertem Wasser zu dem Gemisch mit einer Zuführgeschwindigkeit von 3 g/min zugetropft. Dann wurde das erhaltene Gemisch durch ein Drahtsieb mit einem Sieb mit 200 mesh (Siebweite: 105 µm) geführt, um eine Harzemulsion I, die die Polyester A und E enthielt, zu erhalten. Als ein Ergebnis wurde es bestätigt, dass keine Harzkomponenten auf dem Drahtsieb verblieben. Andere Eigenschaften der erhaltenen Harzemulsion I sind in Tabelle 2 aufgeführt.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 8 (Herstellung der Trennmitteldispersion A)

Nachdem 3,57 g einer wässrigen Lösung von Dikaliumalkenylsuccinat „LATEMUL ASK” (Konzentration der wirksamen Bestandteile: 28%), erhältlich von Kao Corp., in 400 g von deionisiertem Wasser in einem 1-L-Becherglas gelöst worden war, wurde 100 g eines Carnaubawachses (Schmelzpunkt: 85°C), erhältlich von S. Kato & Co., in der resultierenden Lösung dispergiert. Während die erhaltene Dispersion bei einer Temperatur von 90 bis 95°C gehalten wurde, wurde die Dispersion 30 min lang einer Dispergierbehandlung unter Verwendung eines „Ultrasonic Homogenizer 600W”, erhältlich von Nippon Seiki Co., Ltd., unterzogen, wodurch eine Trennmitteldispersion A erhalten wurde. Das Trennmittel, das in der resultierenden Trennmitteldispersion A enthalten war, wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 0,45 µm, einen CV-Wert von 31 und einen Feststoffgehalt von 24 Gew.-% auf. TABELLE 2-1

	Beispiele
	1	2	3	4	5
Harzemulsion	A	B	C	D	E
Eingefüllte Mengen (g)
Polyester A	300	-	105	-	-
Polyester B	-	300	-	-	-
Polyester C	-	-	-	300	-
Polyester D	-	-	-	-	105
Polyester E	-	-	195	-	-
Polyester F	-	-	-	-	195
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel	3	3	3	3	3
Anionisches grenzflächenaktives Mittel	18,5	13,8	18,5	13,8	18,5
Chinacridonpigment	23	23	23	23	23
5gew.-%ige wässrige KOH-Lösung	126	130	139	159	99
Wasser (Mischschritt)	66	60	69	51	69
Wasser (Emulgierschritt)	510	521	493	498	532
Dreiwertige vernetzte Monomerkomponente im Harz (mol%)	11	10	4	5	6
Gehalt
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel¹⁾	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Anionisches grenzflächenaktives Mittel¹⁾	4,0	3,0	4,0	3,0	4,0
Gewichtsverhältnis von nichtionischem grenzflächenaktiven Mittel/anionischem grenzflächenaktiven Mittel	0,25	0,33	0,25	0,33	0,25
Feststoffgehalt in der Harzemulsion (Gew.-%)	31	30	32	31	31
Emulgierte Harzteilchen
Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)(µm)	0,130	0,279	0,165	0,193	0,135
CV-Wert	28	29	33	35	28
Erweichungspunkt (T1/2)(°C)	116,9	121,5	116,0	116,5	116,9
Glasübergangspunkt (°C)	61,6	64,7	64,6	72,1	64,0

Anmerkung 1): Gewichtsteil(e) der jeweiligen grenzflächenaktiven Mittel auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes

	Beispiel 6	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Herstellungsbeispiel 7
Harzemulsion	F	G	H	I
Eingefüllte Mengen (g)
Polyester A	300	300	300	105
Polyester B	-	-	-	-
Polyester C	-	-	-	-
Polyester D	-	-	-	-
Polyester E	-	-	-	195
Polyester F	-	-	-	-
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel	2	0	30	3
Anionisches grenzflächenaktives Mittel	18,5	14	23	20
Chinacridonpigment	23	23	23	23
5gew.-%ige wässrige KOH-Lösung	126	126	126	138
Wasser (Mischschritt)	66	80	0	0
Wasser (Emulgierschritt)	512	575	580	568
Dreiwertige vernetzte Monomerkomponente im Harz (mol%)	11	11	11	4
Gehalt
Nichtionisches grenzflächenaktives Mittel¹⁾	0,5	0,0	10,0	1,0
Anionisches grenzflächenaktives Mittel¹⁾	4,0	3,0	5,0	1,0
Gewichtsverhältnis von nichtionischem grenzflächenaktiven Mittel/anionischem grenzflächenaktiven Mittel	0,13	0	2	1,0
Feststoffgehalt in der Harzemulsion (Gew.-%)	30	-	33	31
Emulgierte Harzteilchen
Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀)(µm)	0,103	-	0,092	0,152
CV-Wert	28	-	20	26
Erweichungspunkt (T1/2)(°C)	110,5	-	92,5	102,8
Glasübergangspunkt (°C)	59,4	-	35,9	59,8

BEISPIEL 7
1. Herstellung von Tonermutterteilchen
(1) Aggregierschritt
Zweihundert Gramm der Harzemulsion A, die in Beispiel 1 erhalten wurde, 15 g der Trennmitteldispersion A und 52 g von deionisiertem Wasser wurden in einen 2-L-Kolben gefüllt. Als Nächstes wurde 253 g einer wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung (0,45 mol/L) im Verlauf von 30 min bei Zimmertemperatur in den Kolben getropft, während mit einem paddelförmigem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 100 U/min gerührt wurde. Danach wurde die resultierende Dispersion mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0,16°C/min unter Rühren erhitzt, um das Wachstum der aggregierten Teilchen zu erlauben. Die Dispersion wurde erhitzt, bis sie 57°C erreichte, bei welchen die Temperatur fest eingestellt wurde, und dann 5 h lang bei 57°C stehen gelassen. Nachdem so die aggregierten Teilchen gebildet worden waren, wurde eine verdünnte Lösung, die durch Verdünnen von 4,2 g einer wässrigen Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat-Lösung (Feststoffgehalt: 28 Gew.-%) mit 37 g von deionisiertem Wasser hergestellt worden war, dazu gegeben.
(2) Koaleszierschritt
Dreißig Minuten nach dem Zugeben der verdünnten Lösung zu den aggregierten Teilchen, die in dem Aggregierschritt (1) erhalten wurden, wurde die resultierende Dispersion mit einer Geschwindigkeit von 0,16°C/min auf 80°C erhitzt und 1 h lang von dem Zeitpunkt, an welchem die Temperatur der Dispersion 80°C erreicht hatte, bei 80°C gehalten und dann wurde das Erhitzen beendet. Die erhaltene Dispersion wurde allmählich auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann einem Saugfiltrationsschritt, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterzogen, um Tonermutterteilchen zu erhalten.
2. Herstellung des Toners
Als Nächstes wurde 1,0 Gewichtsteil eines hydrophoben Siliciumdioxids („R972”, im Handel von Nippon Aerogel Corp. erhältlich; Zahlenmittel der Teilchengröße: 16 nm) extern zu 100 Gewichtsteilen der Tonermutterteilchen unter Verwendung eines Henschel-Mischers gegeben, um einen cyanfarbenen Toner zu erhalten. Der erhaltene Toner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 4,8 µm auf. Die Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung des erhaltenen Toners wurde mit dem vorstehend erwähnten Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
BEISPIELE 8 BIS 12 UND VERGLEICHSBEISPIEL 3
Dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, ausgenommen dass die verwendete Harzemulsion verändert wurde, wie in Tabelle 3 aufgeführt, wodurch Tonermutterteilchen erhalten wurden und dann ein Toner davon erhalten wurde. Der so erhaltene Toner wurde einer Bewertung einer Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung davon mit demselben Verfahren, wie vorstehend beschrieben, unterzogen. Die Bewertungsergebnisse des Toners werden zusammen mit einem Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) davon in Tabelle 3 aufgeführt.
BEISPIEL 13
1. Herstellung von Tonermutterteilchen
(1) Aggregierschritt
(a) Herstellung von Kernteilchen
Zweihundert Gramm der Harzemulsion A, 15 g der Trennmitteldispersion A und 52 g von deionisiertem Wasser wurden in einen 2-L-Kolben gefüllt. Als Nächstes wurde 253 g einer 0,45 mol/L wässrigen Ammoniumsulfat-Lösung im Verlauf von 30 min bei Zimmertemperatur in den Kolben getropft, während mit einem paddelförmigem Rührer bei einer Geschwindigkeit von 100 U/min gerührt wurde. Danach wurde die resultierende Dispersion mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 0,16°C/min unter Rühren erhitzt, um aggregierte Teilchen zu bilden. Die resultierende Dispersion wurde erhitzt, bis sie 57°C erreichte, bei welchen die Temperatur fest eingestellt wurde, und dann 3 h lang bei 57°C stehen gelassen, wodurch aggregierte Teilchen (Kernteilchen) erhalten wurden.
(b) Zugabe von Hüllenteilchen
Während die aggregierten Teilchen, die in dem vorstehenden Schritt (1) erhalten worden waren, bei einer Temperatur von 57°C gehalten wurden, wurde eine gemischte Lösung, die 200 g der Harzemulsion H und 52 g von deionisiertem Wasser enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 1 g/min dazu getropft. Dreißig Minuten nach dem Ende des Zutropfens wurde eine verdünnte Lösung, die durch Verdünnen von 4,2 g einer wässrigen Natriumpolyoxyethylendodecylethersulfat-Lösung (Feststoffgehalt: 28 Gew.-%) mit 37 g von deionisiertem Wasser hergestellt worden war, dazu gegeben.
(2) Koaleszierschritt
Dreißig Minuten nach dem Zugeben der verdünnten Lösung wurde die resultierende Dispersion mit einer Geschwindigkeit von 0,16°C/min auf 80°C erhitzt und 1 h lang von dem Zeitpunkt, an welchem die Temperatur der Dispersion 80°C erreicht hatte, bei 80°C gehalten und dann wurde das Erhitzen beendet.
Die erhaltene Dispersion wurde allmählich auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann einem Saugfiltrationsschritt, einem Waschschritt und einem Trocknungsschritt unterzogen, um Tonermutterteilchen zu erhalten.
2. Herstellung des Toners

Als Nächstes wurde 1,0 Gewichtsteil eines hydrophoben Siliciumdioxids („R972”, im Handel von Nippon Aerogel Corp. erhältlich; Zahlenmittel der Teilchengröße: 16 nm) extern zu 100 Gewichtsteilen der Tonermutterteilchen unter Verwendung eines Henschel-Mischers gegeben, um einen cyanfarbenen Toner zu erhalten. Der erhaltene Toner wies einen Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) von 5,0 μm auf. Die Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung des erhaltenen Toners wurde mit dem vorstehend erwähnten Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3

	Zur Herstellung des Toners verwendete Harzemulsion	Volumenmedian der Teilchengröße (D₅₀) des Toners (µm)	Lagerungseigenschaft des Toners
Beispiel 7	A	4,8	B
Beispiel 8	B	4,8	A
Beispiel 9	C	4,7	B
Beispiel 10	D	5,1	A
Beispiel 11	E	5,0	A
Beispiel 12	F	4,9	B
Beispiel 13	A + I	5,1	A
Vergleichsbeispiel 3	H	4,9	C

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Die Harzemulsion der vorliegenden Erfindung zeigt eine gute Emulsionsbildungsleistung und ist in der Lage, einen Toner herzustellen, der eine ausgezeichnete Eigenschaft der Wärmebeständigkeit bei Lagerung aufweist, und kann deshalb in geeigneter Weise zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie verwendet werden, welcher in elektrophotographischem Verfahren, elektrostatischem Aufzeichnungsverfahren, elektrostatischem Druckverfahren usw. eingesetzt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist eine graphische Ansicht, die eine Beziehung zwischen einer Temperatur und einer Abwärtsbewegung eines Kolbens eines Fließprüfgeräts, wie unter Verwendung des Fließprüfgeräts gemessen, zeigt.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzemulsion, welche eine gute Emulsionsbildungsleistung aufweist, selbst wenn sie unter Verwendung eines vernetzten Polyesterharzes als ein Bindemittelharz hergestellt wird, und auch in der Lage ist, einen Toner, der eine ausgezeichnete Lagerungseigenschaft aufweist, daraus herzustellen; und ein Verfahren zur Herstellung der Harzemulsion. Das Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung schließt die Schritte ein: (a) Miteinander Mischen eines Harzes, das einen Polyester enthält, der mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines wässrigen Mediums bei einer Temperatur, die nicht niedriger als eine Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes ist, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel bzw. das wässrige Medium in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen bzw. 10 bis 50 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes verwendet werden; und (b) Neutralisieren eines Gemischs, das in dem Schritt (a) erhalten wurde, mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher ist als ein Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 6-19204 A [0004]
- JP 2006-106679 A [0004]
- JP 11-133668 A [0015]
- JP 10-239903 A [0015]
- JP 8-20636 A [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- JIS K0070 [0120]
- ASTM D36-86 [0134]
- JIS Z 8801 [0134]
- ASTM D36-86 [0135]
- JIS Z 8801 [0135]

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung einer Harzemulsion, umfassend die Schritte: (a) Miteinander Mischen eines Harzes, das einen Polyester enthält, der mindestens eine Struktureinheit, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines wässrigen Mediums bei einer Temperatur, die nicht niedriger als eine Erweichungstemperatur (Ts) des Harzes ist, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen, wobei das nichtionische grenzflächenaktive Mittel bzw. das wässrige Medium in Mengen von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteilen bzw. 10 bis 50 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes verwendet werden; und (b) Neutralisieren eines Gemischs, das in dem Schritt (a) erhalten wurde, mit einer basischen Verbindung in einem wässrigen Medium bei einer Temperatur, die nicht höher ist als ein Erweichungspunkt (T1/2) des Harzes, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Menge des anionischen grenzflächenaktiven Mittels, das in dem Schritt (a) eingemischt wird, 0,1 bis 5 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Harzes beträgt.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gesamtgehalt der Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und der Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, in dem Polyester 2 bis 25 mol% beträgt.
Eine Harzemulsion, hergestellt mit dem Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert.
Eine Harzemulsion, umfassend ein Bindemittelharz, das einen Polyester enthält, der mindestens eine Struktureinheit aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol- Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel, ein anionisches grenzflächenaktives Mittel und ein wässriges Medium, wobei die emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, einen Erweichungspunkt (T1/2) von 105 bis 155°C, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen, aufweisen und ein Gehalt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in der Harzemulsion von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes beträgt.
Eine Harzemulsion, hergestellt durch Emulgieren eines Bindemittelharzes, das einen Polyester enthält, der mindestens eine Struktureinheit aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Alkohol-Komponente ableitet, und einer Struktureinheit, die sich von einer dreiwertigen oder höherwertigen Carbonsäure-Komponente ableitet, besteht, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels und eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels, wobei emulgierte Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, einen Erweichungspunkt (T1/2) von 105 bis 155°C, wie durch ein Fließprüfgerät-Verfahren gemessen, aufweisen und ein Gehalt des nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels in der Harzemulsion von 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes beträgt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Toners für Elektrophotographie, umfassend die Schritte: (1) Herstellen einer Harzemulsion mit dem Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert; und (2) Aggregieren und Koaleszieren der emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, die in dem Schritt (1) erhalten wurde.
Das Verfahren nach Anspruch 7, wobei bei der Aggregation in dem Schritt (2) zusätzliche feine emulgierte Harzteilchen zu den emulgierten Teilchen, die in der Harzemulsion enthalten sind, die in dem Schritt (1) erhalten wurde, gegeben werden.
Ein Toner für Elektrophotographie, hergestellt mit dem Verfahren, wie in Anspruch 7 oder 8 definiert.
Eine Verwendung der Harzemulsion, wie in einem der Ansprüche 4 bis 6 definiert, für einen Toner für Elektrophotographie.
Eine Verwendung des Toners, wie in Anspruch 9 definiert, für Elektrophotographie.