JP5624473B2 - ポリエステル粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル粒子分散液の製造方法及びポリエステル粒子分散液、並びに前記ポリエステル粒子分散液から得られる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。さらにトナーの微細化に加え、トナーの低温定着性や耐ホットオフセット性等の性能も求められている。
そこで、トナーの低温定着性を向上させる観点から、結晶性ポリエステルを用い、中和工程、乳化工程、凝集及び合一工程を有するトナーの製造方法（特許文献１参照）、コアを構成する樹脂とシェルを構成する樹脂とのガラス転移温度の差が２０℃以上であるコアシェル構造を有する樹脂粒子を凝集する工程を含むトナーの製造方法（特許文献２参照）、結晶性ポリエステル及び非晶質ポリエステルの有機溶媒溶液へ中和剤と水性媒体とを添加し、アルカリ性物質を加えてＯ／Ｗ型樹脂乳化粒子を形成し、有機溶媒を除去して凝集及び合一するトナーの製造方法（特許文献３参照）、結晶性樹脂及び非晶質樹脂を含む分散液中で凝集粒子を形成する工程を含む、重量平均分子量に２つ以上のピークを有するトナーの製造方法（特許文献４参照）等が開発されている。

特開２００６−１８２２７号公報 特開２００７−３２２９５３号公報 特開２００８−３３０５７号公報 特開２００７−４０８０号公報

しかしながら、特許文献１及び３では、実施例において結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを用いた樹脂分散液が用いられているものの、非晶質ポリエステルを構成する酸成分は２価のみであり、得られるトナーは耐ホットオフセット性が不十分である。特許文献２では、段落［０１２３］に無水トリメリット酸を少量用いたポリエステルとそれを用いていないポリエステルを使用したポリエステル粒子分散液が開示されているが、得られるトナーは耐ホットオフセット性が不十分である。一方、特許文献４に記載の方法では、酢酸エチルを多量に使用することによって、非晶質ポリエステルの原料成分である無水トリメリット酸の使用量を増やしても乳化できているが、通常どおり、結晶性ポリエステル粒子分散液と非晶質ポリエステル粒子分散液をそれぞれ別々に準備してから混合して乳化することより、両者の分散が均一ではなく、得られるトナーは十分な低温定着性を有さない。

そこで、本発明は、非晶質ポリエステルの原料成分として３価以上のカルボン酸成分を所定割合以上用いながらも乳化のために有機溶媒を多量に用いる必要が無く、さらにそれにも関らず、乳化液中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むポリエステル粒子の分散が均一になるポリエステル粒子分散液の製造方法、及び前記方法により得られるポリエステル粒子分散液、並びに少なくとも該ポリエステル粒子分散液を凝集及び合一して得られる、低温定着性及び耐ホットオフセット性のいずれの性能にも優れるトナーを提供することを課題とする。

本発明は、
［１］１つの反応容器内において、
（１）３価以上のカルボン酸由来の構成単位を全非晶質ポリエステルの全構成単位に対して２．０〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル及び
（２）結晶性ポリエステル
を含有する原料ポリエステルを水系媒体中で乳化する工程、又は前記原料ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化する工程を有する、ポリエステル粒子分散液の製造方法、
［２］上記［１］に記載の製造方法により得られるポリエステル粒子分散液、
［３］少なくとも上記［２］に記載のポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子を凝集及び合一して得られる電子写真用トナー、及び
［４］少なくとも上記［２］に記載のポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子を凝集させ、凝集粒子分散液を得る工程（凝集工程）及び
前記凝集工程で得られた凝集粒子分散液中の凝集粒子を合一する工程（合一工程）
を有する電子写真用トナーの製造方法、
を提供する。

本発明の製造方法によれば、非晶質ポリエステルの原料成分として３価以上のカルボン酸成分を所定量以上用いながらも、乳化液中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルとを含むポリエステル粒子の分散が均一になるポリエステル粒子分散液の製造方法、及び前記方法により得られるポリエステル粒子分散液、並びに該ポリエステル粒子分散液を凝集及び合一して得られる、低温定着性（最低定着温度が低い）及び耐ホットオフセット性のいずれの性能にも優れるトナーを提供することができる。

［ポリエステル粒子分散液の製造方法］
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、１つの反応容器内において、
（１）３価以上のカルボン酸由来の構成単位を全非晶質ポリエステルの全構成単位に対して２．０〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル及び（２）結晶性ポリエステルを含有する原料ポリエステルを水系媒体中で乳化する工程、又は前記原料ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化する工程を有するものである。

＜（１）３価以上のカルボン酸由来の構成単位を全非晶質ポリエステルの全構成単位に対して２．０〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル＞
本発明で使用する非晶質ポリエステルは、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を、全非晶質ポリエステルの全構成単位に対して２．０〜１２．０モル％、好ましくは３〜１１モル％、より好ましくは３．５〜１０．６モル％、さらに好ましくは５〜１０．６モル％有する。なお、各構成単位のモル数は、ポリエステルの原料となるアルコール成分や酸成分の使用モル数として計算する。得られた全非晶質ポリエステルの構成単位としても、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を上記と同量有することが好ましい。
また、分子末端に酸基を有する非晶質ポリエステルが好ましく、酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、原料ポリエステルの乳化を十分に行う観点から、カルボキシル基が好ましい。

前記非晶質ポリエステルは、例えば、アルコール成分と３価以上のカルボン酸を含む酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて触媒を用い、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で重縮合することにより製造することができる。
前記非晶質ポリエステルは、原料モノマー（アルコール成分及び酸成分）の種類や含有量、軟化点や分子量等が異なる２種以上の非晶質ポリエステルを含有するものであってもよく、さらには３価以上のカルボン酸由来の構成単位が前記特定範囲内にない非晶質ポリエステルを含有していてもよいし、３価以上のカルボン酸由来の構成単位を全く有さない非晶質ポリエステルを含有していてもよい。
非晶質ポリエステルがこのような混合物の場合であっても、混合した全非晶質ポリエステルの全構成単位に対して、３価以上のカルボン酸由来の構成単位が２．０〜１２．０モル％となればよい。つまり、例えば予め３価以上のカルボン酸の含有量の高い酸成分とアルコール成分とを重縮合したポリエステル（ａ）と、３価以上のカルボン酸含有量の低い酸成分とアルコール成分とを重縮合したポリエステル（ｂ）を、重量比を適宜変えることによっても、本発明で特定する非晶質ポリエステルを得ることができる。

本発明では、非晶質ポリエステルの酸成分として、上記の通り、少なくとも、３価以上のカルボン酸成分を用いる。３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応の反応性を高める観点及び得られるトナーの耐ホットオフセット性の向上の観点から、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物が好ましい。

また、３価以上のカルボン酸成分以外のその他の酸成分を併用してもよい。その他の酸成分としては、公知のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等を使用できる。
その他の酸成分としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の２価のジカルボン酸；ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸；並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。その他の酸成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

また、アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の主鎖炭素数２〜１０の脂肪族ジオール；ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに代表されるビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡの水素添加物；グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、非晶質のポリエステルを得る観点から、少なくともビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

前記酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させる際に使用する触媒に特に制限は無く、公知の触媒を使用できる。該触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物；チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。これらの中では錫化合物及びチタン化合物が好ましく、錫化合物の中では、ジオクチル酸錫等のＳｎ−Ｃ結合を有しない錫化合物が好ましい。触媒の使用量に特に制限は無いが、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０.０１〜１重量部、より好ましくは０.０１〜０.６重量部である。

（非晶質ポリエステルの物性）
前記非晶質ポリエステルの軟化点は、トナーの保存安定性の観点から、好ましくは７０〜１６５℃、より好ましくは７０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１４０℃、さらにより好ましくは１００〜１３０℃である。なお、トナーの低温定着性及び耐久性の観点から、軟化点の異なる２種類の非晶質ポリエステルを使用する場合、一方の非晶質ポリエステル（イ）の軟化点は７０℃以上１５０℃未満が好ましく、他方の非晶質ポリエステル（ロ）の軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。非晶質ポリエステル（イ）と非晶質ポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、好ましくは１／９〜９／１、より好ましくは５／５〜９／１である。
前記非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、好ましくは５０〜８５℃、より好ましくは５５〜７５℃、さらに好ましくは６０〜７０℃である。
また、前記非晶質ポリエステルの酸価は、原料ポリエステルの乳化を十分に行う観点から、好ましくは６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
前記非晶質ポリエステルの数平均分子量は、トナーの耐久性の観点から、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。
軟化点、ガラス転移温度、酸価及び数平均分子量は、重縮合反応の温度や反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。なお、非晶質ポリエステルを２種以上使用している場合、非晶質ポリエステルの軟化点及びガラス転移温度は、その混合物としての軟化点及びガラス転移温度である。

なお、ポリエステルの結晶化の度合いは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、（軟化点）／（吸熱の最大ピーク温度）で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの値が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、また、０．６未満のときは結晶性が低く非晶質部分が多い。
本発明で使用する非晶質ポリエステルは、この結晶性指数が、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、０．６未満又は１．４より大きく４以下が好ましく、０．６未満又は１．５以上４以下がより好ましく、０．６未満又は１．５より大きく４以下がさらに好ましく、１．５より大きく３以下がさらにより好ましく、１．５より大きく２以下がより好ましい。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。

＜（２）結晶性ポリエステル＞
本発明で使用する結晶性ポリエステルとしては、分子末端に酸基を有する結晶性ポリエステルが好ましい。該酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸等が挙げられる。これらの中でも、原料ポリエステルの乳化を十分に行うこととトナーの耐環境特性の両立の観点から、カルボキシル基が好ましい。

本発明で使用する結晶性ポリエステルは、通常の重縮合反応によって製造できる。即ち、原料のカルボン酸成分とアルコール成分とを好ましくは触媒の存在下、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で脱水重縮合を行うことにより製造できる。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸；並びにこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

また、トナーの帯電性及び耐久性の観点から、カルボン酸成分としては、前記芳香族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜３）エステル等の「芳香族カルボン酸成分」を用いることが好ましい。芳香族カルボン酸成分の中でも、前記同様の観点から、芳香族ジカルボン酸又はその酸の無水物もしくはアルキル（炭素数１〜３）エステル（以下、「芳香族ジカルボン酸成分」と総称することがある）が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸がさらに好ましく、テレフタル酸がさらにより好ましい。
トナーの帯電性及び耐久性の観点から、結晶性ポリエステルを構成する全カルボン酸成分中に、前記芳香族カルボン酸成分由来の構成単位を、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％有する。

また、アルコール成分としては、非晶質ポリエステルの製造に用いるアルコール成分と同じものが挙げられる。それらの中でも、ポリエステルの結晶性を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましく、炭素数２〜８の脂肪族ジオールがより好ましく、炭素数４〜６の脂肪族ジオールがさらに好ましい。その中でも、α，ω−直鎖アルカンジオールが好ましく、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオールがより好ましく、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。アルコール成分は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

ポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％（より好ましくは９０〜１００モル％）含有したアルコール成分と、カルボン酸成分（好ましくは芳香族カルボン酸成分を５０〜１００モル％含有するカルボン酸成分）とを重縮合させて得られるものであることが好ましい。
また、トナーの帯電性及び耐久性の観点からは、結晶性ポリエステルが、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを８０〜１００モル％（より好ましくは９０〜１００モル％）含有したアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸成分を８０〜１００モル％（より好ましくは９０〜１００モル％）含有したカルボン酸成分とを重縮合させて得られるものであることが好ましい。

カルボン酸成分とアルコール成分とを重縮合反応させる際に使用する触媒に特に制限は無く、公知の触媒を使用できる。該触媒としては、非晶質ポリエステルの製造に使用し得る触媒と同じものが挙げられる。触媒の使用量に特に制限は無いが、カルボン酸成分とアルコール成分の総量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．１〜０．６重量部である。
なお、前記結晶性ポリエステルは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

（結晶化の度合い）
本発明における結晶性ポリエステルの結晶性指数は、好ましくは０．６〜１．４であり、トナーの低温定着性の観点から、より好ましくは０．８〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．１、さらにより好ましくは０．９８〜１．０５である。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。

（結晶性ポリエステルの物性）
前記結晶性ポリエステルの軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは７０〜１３０℃、より好ましくは７５〜１２０℃、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
前記結晶性ポリエステルの融点は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。
前記結晶性ポリエステルの酸価に特に制限は無いが、ポリエステル粒子を安定にし、かつ小粒径でシャープな粒度分布を有するトナー得る観点から、結晶性ポリエステル１ｇあたり、好ましくは１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、前記結晶性ポリエステルの数平均分子量は、原料ポリエステルの乳化を十分に行う観点及びトナーの低温定着性の観点から、好ましくは１５００〜５００００、より好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは１５００〜８０００、さらにより好ましくは２５００〜５５００である。
軟化点、融点、酸価及び数平均分子量は、重縮合反応の温度や反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。なお、結晶性ポリエステルを２種以上使用している場合、結晶性ポリエステルの軟化点及び融点は、その混合物としての軟化点及び融点である。

なお、本発明では、その特性を損なわない程度に前記非晶質ポリエステル及び／又は前記結晶性ポリエステルを変性してもよいが、変性しないことが好ましい。ポリエステルを変性する方法としては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法により、フェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化する方法や、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂とする方法等が挙げられる。

＜（３）原料ポリエステル＞
本発明では、原料ポリエステルとして前記非晶質ポリエステルと前記結晶性ポリエステルとを併用することにより、得られるトナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性を高めている。原料ポリエステル中の結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）は、トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１／９〜５／５、より好ましくは２／８〜５／５、さらに好ましくは２／８〜４／６である。

＜（４）乳化工程＞
本発明においては、１つの反応容器内において、３価以上のカルボン酸成分由来の構成単位を２．０〜１２．０ｍｏｌ％含有する前記非晶質ポリエステルと前記結晶性ポリエステルとを含有する原料ポリエステルを水系媒体中で乳化し（以下、乳化工程Ａと称する）、又は前記原料ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化して（以下、乳化工程Ｂと称する）、ポリエステル粒子分散液を調製する。

（乳化工程Ａ）
原料ポリエステルを乳化させる水系媒体は、脱イオン水又は蒸留水等の水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、９５重量％以上がより好ましく、実質１００重量％がさらに好ましい。
また、水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル（炭素数１〜３）ケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等、水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない有機溶媒である炭素数１〜５のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。

水系媒体中で原料ポリエステルを乳化させて得られるポリエステル粒子分散液中におけるポリエステル粒子には着色剤を含有させることが好ましい。また必要に応じて離型剤、帯電制御剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤を含有させることもできる。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用できる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ローダミンＢレーキ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の種々の顔料やアクリジン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系等の各種染料が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
着色剤の含有量は、原料ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは０．０１〜１０重量部である。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらのは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
離型剤は、分散性及びポリエステル粒子との凝集性の観点から、水系媒体中に分散させて使用することが好ましい。
離型剤の含有量は、添加効果及びトナーの帯電性への悪影響を考慮して、原料ポリエステル（着色剤を用いる場合は、原料ポリエステルと着色剤との合計）１００重量部に対して、通常好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部である。

荷電制御剤としては、安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属（クロム、鉄、アルミニウム等）ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、原料ポリエステル１００重量部に対して、通常好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．０１〜５重量部である。

本発明においては、原料ポリエステルの乳化安定性の向上等の観点から、界面活性剤の存在下に原料ポリエステルを乳化させることが好ましい。界面活性剤の含有量は、原料ポリエステル１００重量部に対して、通常好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．１〜１０重量部、さらにより好ましくは０．５〜１０重量部である。界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、硫酸エステル系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、第四級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤等が挙げられ、いずれも市販品を使用することができる。これらの中でも、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤をアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤と併用するのがより好ましく、本発明における３価以上のカルボン酸由来の構成単位を特定割合含有する原料ポリエステルを十分に乳化させる観点から、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用することが、さらにより好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の重量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、本発明における原料ポリエステルを十分に乳化させる観点から、好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５である。

前記アニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でもドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類；ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリチレングリコ−ルモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類；オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。

乳化工程Ａの実施方法としては、１つの反応容器内の原料ポリエステルへアルカリ水溶液及び必要に応じて前記添加剤を加え、原料ポリエステル及び添加剤を乳化する方法が好ましい。
前記アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは１．５〜２０重量％である。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったとき、その自己分散性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。アルカリとしては、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
原料ポリエステル及び添加剤を分散した後、非晶質ポリエステルのガラス転移温度以上の温度で中和し、非晶質ポリエステルのガラス転移温度以上の温度で水系媒体を添加することによって乳化させることにより、ポリエステル粒子分散液を製造することができる。

前記水系媒体の添加速度は、乳化を効果的に実施する点から、原料ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部／分、より好ましくは０．１〜３０重量部／分、さらに好ましくは０．５〜１０重量部／分、さらにより好ましくは０．５〜５重量部／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持すればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水の添加速度に特に制限はない。
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、原料ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１００〜２０００重量部、より好ましくは１５０〜１５００重量部、さらに好ましくは１５０〜５００重量部である。得られるポリエステル粒子分散液の安定性と取扱い容易性等の観点から、ポリエステル粒子分散液の固形分濃度は、好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％、さらにより好ましくは２５〜３５重量％になるように水系媒体の量を選定する。なお、固形分には、原料ポリエステル、非イオン性界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。

また、水系媒体を添加する際の温度は、微細なポリエステル粒子を有するポリエステル粒子分散液を調製する観点から、前記結晶性ポリエステルの軟化点以上、かつ前記非晶質ポリエステルの軟化点以下であることが好ましい。乳化を前記範囲の温度で行うことにより、乳化がスムーズに行われ、また加熱のために特別な装置を必要としない。

（乳化工程Ｂ）
乳化工程Ｂは、前記原料ポリエステルを有機溶媒と混合した後、水系媒体を添加して乳化する工程である。
原料ポリエステルと混合する有機溶媒は、有機溶媒を主成分とするものであれば特に制限は無いが、全媒体中の有機溶媒の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらにより好ましくは実質１００重量％である。
有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のジアルキルケトン等が挙げられる。これらの中でも、原料ポリエステルを均一に分散させる観点及び後述の有機溶媒の留去容易性の観点から、メチルエチルケトンが好ましい。
前記有機溶媒の使用量は、原料ポリエステルの乳化を十分に行う観点及び環境負荷低減の観点から、原料ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１００〜３００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部、さらに好ましくは１００〜１８０重量部である。非晶質ポリエステルの原料成分として３価以上のカルボン酸成分を所定割合以上用いながらも、前記結晶性ポリエステルと混合することで原料ポリエステルの粘度が減少し、従来より非常に少ない有機溶媒量で均一なポリエステル粒子を調製することが可能となった。

また、原料ポリエステルの乳化安定性の向上等の観点から、界面活性剤の存在下に原料ポリエステルを乳化させることが好ましい。界面活性剤としては、乳化工程Ａの説明において例示したものと同じものが挙げられる。
乳化工程Ｂにて得られるポリエステル粒子分散液には、必要に応じて、乳化工程Ａの場合と同様の添加剤を含有させることができ、含有量についても乳化工程Ａと同様である。

乳化工程Ｂの実施方法としては、１つの反応容器へ原料ポリエステル及び有機溶媒、さらに必要に応じて前記添加剤を加えて混合した後、さらにアルカリ水溶液及び水系媒体を添加して、原料ポリエステル及び添加剤を乳化する方法が好ましい。
アルカリ水溶液の濃度及び種類については、乳化工程Ａの場合と同様であり、好ましい範囲及び種類も同様である。
混合時間は、原料ポリエステルの分散性及び生産性の観点から、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは３〜１０時間、さらにより好ましくは３〜６時間である。また、攪拌温度は２０℃以上が好ましく、使用する有機溶媒の沸点以下であることが好ましい。

アルカリ水溶液の添加速度は、均一な粒径を有するポリエステル粒子を生産性良く得る観点から、原料ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部／分、より好ましくは０．１〜３０重量部／分、さらに好ましくは０．５〜１０重量部／分、さらにより好ましくは０．５〜５重量部／分である。
原料ポリエステル及び必要に応じて添加剤を分散した後、有機溶媒の沸点温度で中和し、生産安定性の観点から使用する有機溶媒の沸点以下で水系媒体を添加する。水系媒体の種類、水系媒体の量、添加速度等は乳化工程Ａの場合と同様である。
水系媒体を添加した後、有機溶媒を留去することにより、ポリエステル粒子分散液を製造することができる。有機溶媒の留去は、減圧下に加熱することによって行うことが好ましい。有機溶媒留去時の温度は、生産安定性の観点から、使用する有機溶媒の沸点以下が好ましい。

本発明は、前述の方法により得られるポリエステル粒子分散液に関する。
以上のようにして得られたポリエステル粒子分散液におけるポリエステル粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、前記ポリエステル粒子分散液を用いて得られるトナーの粒径に応じて適宜選択できるが、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは０．０２μｍ〜２μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。ここで、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。このように、乳化工程Ａ又はＢにて得られるポリエステル粒子は小粒径であり、該ポリエステル粒子から得られるトナーは粒径分布が均一であり、低温定着性及び耐ホットオフセット性にも優れる。
また、ポリエステル粒子の粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、高画像のトナーを得る観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２８％以下である。

［電子写真用トナー］
以上のようにして得られたポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子を凝集させ（以下、「凝集工程」と称する）、さらに合一させる（以下、「合一工程」と称する）ことにより電子写真用トナーを得ることができる。
なお、ポリエステル粒子分散液としては、トナーの低温定着性の観点から、前記乳化工程Ａで得られたポリエステル粒子分散液を使用することが好ましい。

（凝集工程）
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。

前記凝集剤のうち、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物としては、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、硫酸アンモニウム［１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値（以下、単にｐＨ値という）：５．４］、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましい。

凝集剤の使用量は、トナーの帯電性（特に高温高湿環境下における帯電特性）、すなわち画質安定性の観点から、原料ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下である。また、凝集性の観点から、原料ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上である。以上の点を考慮して、１価の塩の使用量は、原料ポリエステル１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。

前記凝集剤の添加は、系内のｐＨ値を調整した後で、好ましくは「非晶質ポリエステルのガラス転移温度＋２０℃」以下の温度、より好ましくは「該ガラス転移温度＋１０℃」以下、さらに好ましくは「該ガラス転移温度＋５℃」未満の温度で行う。かかる温度で行うことにより、粒度分布が狭く、均一な凝集を行うことができる。
また、前記凝集剤の添加は、好ましくは「非晶質ポリエステルの軟化点−１００℃」以上、より好ましくは「該軟化点−９０℃」以上の温度で行う。その際の系内のｐＨ値は、混合液の分散安定性とポリエステル粒子の凝集性とを両立させる観点から、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜７である。

同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、好ましくは「非晶質ポリエステルの軟化点−５０℃」〜「該軟化点−１０℃」、より好ましくは「該軟化点−３０℃」〜「該軟化点−１０℃」である。
また、得られる凝集粒子分散液中の凝集粒子の安定性を高める観点から、凝集工程における系内の温度は、好ましくは、ポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子のガラス転移温度以上であり、より好ましくは「ガラス転移温度＋３℃」以上であり、さらに好ましくは「ガラス転移温度＋５℃」以上である。凝集工程における系内の温度を前記温度に制御することで、凝集粒子を構成するポリエステル粒子同士が一部融着し、凝集粒子が凝集状態を維持したまま分散液に存在できる。
凝集剤は水系媒体溶液にして添加することができる。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。特に１価の塩の添加時及び添加終了後には、十分な攪拌をすることが好ましい。

以上のようにしてポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子を凝集させることにより、凝集粒子を調製する。
この凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、小粒径化の観点から、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜９μｍ、さらに好ましくは２〜５μｍである。また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは３０％以下、より好ましくは２８％以下、さらに好ましくは２５％以下である。

本発明においては、ポリエステル粒子を凝集させた後に、界面活性剤を添加することが好ましく、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加することがより好ましい。
前記界面活性剤の添加量は、凝集停止性及びトナーへの界面活性剤の残留を低減させる観点から、凝集粒子を構成するポリエステル総量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。

本発明においては、凝集工程及び合一工程において離型剤等の添加剤の流出を防止する観点及びカラートナーにおいて各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集工程において、他の樹脂微粒子分散液を本発明のポリエステル粒子分散液へ一時に又は複数回分割して添加することが好ましい。また、他の樹脂微粒子分散液を凝集及び合一させてトナーを製造する場合において、上記と同様の観点から、凝集工程において、本発明のポリエステル粒子分散液を他の樹脂微粒子分散液へ一時に又は複数回分割して添加してもよい。
他の樹脂微粒子としては、本発明のポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、トナーの低温定着性及び保存安定性の観点から、本発明により得られるポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子とは異なるポリエステル粒子が好ましく、非晶質ポリエステルからなるポリエステル粒子がより好ましい。
凝集工程において、本発明のポリエステル粒子分散液へ他の樹脂微粒子分散液を添加する場合（カプセル化工程ともいう）は、前述のように本発明のポリエステル粒子分散液に適宜凝集剤を添加して凝集粒子としてから両者を混合することが好ましい（凝集剤を添加して得られた前記凝集粒子をコア粒子、コア粒子を覆っている粒子をシェル粒子ともいい、このようにして得られる凝集粒子を、カプセル化凝集粒子ともいう。）。
本発明においては、凝集粒子分散液へ他の樹脂微粒子分散液を添加する時期に特に制限はないが、生産性の観点から、凝集剤の添加終了後から後述の合一工程開始までの間が好ましい。
前記カプセル化工程において、凝集粒子分散液に他の樹脂微粒子分散液を添加する際の凝集粒子と他の樹脂微粒子を含む分散液（凝集粒子分散液に他の樹脂微粒子分散液が添加された分散液）の温度は、粒度分布がシャープなカプセル化凝集粒子を得る観点から、添加する他の樹脂微粒子分散液中の他の樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度が好ましい。前記温度より高い温度の状態でカプセル化工程を行うと、凝集粒子同士、カプセル化凝集粒子同士、あるいは凝集粒子とカプセル化凝集粒子同士の凝集および融着が生じるため、樹脂微粒子付着凝集粒子同士の凝集及び融着が起きるため、粗大粒子が多く粒度分布がブロードな粒子なる。したがって、前記温度は添加する他の樹脂微粒子分散液中の他の樹脂微粒子のガラス転移温度以下の温度が好ましく、「ガラス転移温度−３℃」以下がより好ましく、「ガラス転移温度−５℃」以下であることが好ましく、良好な分散状態を維持する観点から１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。

この工程においては、本発明におけるポリエステル粒子を、前記他の樹脂微粒子分散液に凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。
本発明におけるポリエステル粒子と他の樹脂微粒子の配合比［本発明におけるポリエステル粒子／他の樹脂微粒子（重量比）］は、トナーの低温定着性と保存安定性を両立させる観点から、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．５、さらに好ましくは０．３〜１である。
本発明においては、本発明のポリエステル粒子分散液及び／又は凝集粒子分散液に、ポリエステルのカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物を添加することにより、ポリエステル粒子及び／又は凝集粒子表面を架橋させることにより、得られるトナーの分子量や軟化点を高めることができ、耐ホットオフセット性に効果的である。このような化合物としては、オキサゾリル基、グリシジル基、アジリジル基又はカルボジイミド基を有する化合物等が挙げられる。
得られた凝集粒子分散液は、合一工程に供される。

（合一工程）
合一工程は、凝集工程で得られた凝集粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程で得られた凝集粒子を加熱して合一させる。合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、好ましくは「非晶質ポリエステルのガラス転移温度」〜「非晶質ポリエステルの軟化点＋２０℃」、より好ましくは「該ガラス転移温度＋５℃」〜「該軟化点＋１５℃」、さらに好ましくは「該ガラス転移温度＋１０℃」〜「該軟化点＋１０℃」である。また、攪拌速度は、凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。

本発明において、合一工程は、例えば以下の場合に凝集工程と同時に行うことができる。
１）昇温を連続的に行う。
２）凝集及び合一が可能な温度まで昇温した後、その温度で攪拌を続ける。

トナーの高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは２〜７μｍ、さらにより好ましくは３〜８μｍである。

得られた合一粒子は、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子となる。ここで、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、洗浄工程においてトナー表面の金属イオンを除去するため酸で洗浄を行うことが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下に調整する。

本発明の電子写真用トナーは、上述のようにして得られた合一粒子（トナー粒子）を含むものである。
また、トナーの高画質化と生産性の観点から、トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜８μｍ、さらに好ましくは３〜７μｍである。粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、高画質化と生産性の観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２７％以下、さらに好ましくは２５％以下である。

また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移温度は、耐久性の観点から、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃である。

本発明のトナーは、トナー粒子をトナーとして、あるいは、流動化剤等の助剤（外添剤）をトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜５重量部、より好ましくは１．５〜３．５重量部である。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。

本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

以下の実施例等においては、各性状値は次の方法により測定、評価した。
［ポリエステルの酸価］
ＪＩＳ Ｋ００７０に準じて測定した。但し、測定溶媒は、エタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒［アセトン：トルエン＝１：１（容量比）］に代えて行った。

［ポリエステルの軟化点、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最大ピーク温度及び融点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、「ＤＳＣ２１０」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とする。最大ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差の時には該ピーク温度を融点とし、軟化点より２０℃以上低いときには該ピークはガラス転移に起因するピークとする。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計（Ｐａｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、「Ｐｙｒｉｓ ６ ＤＳＣ」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定した。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移温度として読み取った。

［数平均分子量］
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出した。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをクロロホルムに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター［住友電気工業社製、「ＦＰ−２００」］を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量分布測定
溶解液としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製の２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）

［ポリエステル粒子の体積中位粒径及び粒度分布］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

［ポリエステル粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、ポリエステル粒子分散液５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（重量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［トナーの体積中位粒径及び粒度分布］
・測定機：コールターマルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーIIIバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５重量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積中位粒径（Ｄ₅₀））×１００

［ポリエステル粒子のガラス転移温度、及び他の樹脂微粒子のガラス転移温度］
ポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子についてガラス転移温度を測定する場合は、ポリエステル粒子分散液から凍結乾燥により溶媒を除去し、得られた固形物について測定を行った。
ポリエステル粒子分散液の凍結乾燥は、凍結乾燥機（東京理化器械社製：ＦＤＵ−２１００及びＤＲＣ−１０００）を用いて、樹脂分散液３０ｇを−２５℃にて１時間、−１０℃にて１０時間、２５℃にて４時間真空乾燥を行い、水分量１重量％以下となるまで乾燥させた。水分量は、赤外線水分計（ケツト科学研究所社製：ＦＤ−２３０）を用いて、乾燥後の試料５ｇを、乾燥温度１５０℃及び測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて測定した。
なお、以上のポリエステル粒子のガラス転移温度の測定方法と同様にして、他の樹脂微粒子分散液中の他の樹脂微粒子のガラス転移温度の測定を行った。

［トナーの低温定着性及び耐ホットオフセット性評価］
上質紙（富士ゼロックス社製、Ｊ紙Ａ４サイズ）に市販のプリンタ（沖データ社製、「ＭＬ５４００」）を用いて画像を出力し、トナーの紙上の付着量が０.４５±０．０３ｍｇ/ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで未定着画像のまま出力した。同プリンタに搭載されている定着器を温度可変に改造し、温度定着速度４０枚／分（Ａ４縦方向）で定着した。得られた定着画像の低温定着性は、以下のテープ剥離法によって評価した。

メンディングテープ（３Ｍ製Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切り、定着した画像上の上端の余白部分に軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／秒で１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／秒で剥がし、テープ貼付前後の反射画像濃度を前記測定方法に従い測定し、これから下記の式で定着率を算出した。
定着率＝（テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度）×１００
テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前の画像濃度と同じ値になった時を定着率１００とした。

５℃刻みの定着温度の各々で前記試験を行い、コールドオフセットが発生する温度又は定着率９０未満となる温度から、ホットオフセットが発生する温度まで実施した。なお、コールドオフセットとは定着温度が低い場合に、未定着画像上のトナーが充分に溶融せずに、定着ローラーにトナーが付着する現象を指し、一方、ホットオフセットとは定着温度を高温にした場合に、未定着画像上のトナーの粘弾性が低下することで、定着ローラーにトナーが付着する現象を指す。コールドオフセット又はホットオフセットの発生は定着ローラーが一周した際に、再度、紙上にトナーが付着するか否かで判断することができ、本試験ではべた画像上端から８７ｍｍの部分にトナー付着があるか否かで判断した。
ここで、ホットオフセット発生温度とは、ホットオフセットが発生し始める温度をいい、また、最低定着温度とは、コールドオフセットが発生しないか、あるいは定着率９０以上となる温度のうち、その最低温度をいう。

製造例１（結晶性ポリエステルａの製造）
１，６−ヘキサンジオール２４７８ｇ、１，５−ペンタンジオール１４５６ｇ、テレフタル酸５９２６ｇ及び酸化ジブチル錫２０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、２００℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステルａを得た。得られた結晶性ポリエステルａの物性を表１に示す。

製造例２（結晶性ポリエステルｂの製造）
１，６−ヘキサンジオール２４７８ｇ、１，５−ペンタンジオール１４５６ｇ、テレフタル酸５２２９ｇ及びジオクチル酸錫４５ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、２００℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステルｂを得た。得られた結晶性ポリエステルｂの物性を表１に示す。

製造例３（非晶質ポリエステルｃの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１１４５ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６１ｇ、トリメリット酸無水物４８０ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達したのを確認してから反応をやめ、非晶質ポリエステルｃを得た。得られた非晶質ポリエステルｃの物性を表１に示す。

製造例４（非晶質ポリエステルｄの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３７４ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧下２３０℃で５時間反応させ、さらに減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸６９６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．４９ｇを加え、５時間反応させた後に、さらに減圧下で反応させて、非晶質ポリエステルｄを得た。得られた非晶質ポリエステルｄの物性を表１に示す。

製造例５（結晶性ポリエステルｅの製造）
１，９−ノナンジオール４８０９ｇ、テレフタル酸４４８２ｇ及びジオクチル酸錫５０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、２００℃でテレフタル酸の粒が観測されなくなるまで反応させた後、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて結晶性ポリエステルｅを得た。得られた結晶性ポリエステルｅの物性を表１に示す。

製造例６（非晶質ポリエステルｆの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２４５０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９７５ｇ、フマル酸９５１ｇ、トリメリット酸無水物３４６ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が８８℃に達したのを確認してから反応をやめ、非晶質ポリエステルｆを得た。得られた非晶質ポリエステルｆの物性を表１に示す。

製造例７（非晶質ポリエステルｇの製造）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３５００ｇ、フマル酸８１２ｇ、トリメリット酸無水物３８４ｇ及び酸化ジブチル錫１０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭ Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１１４℃に達したのを確認してから反応をやめ、非晶質ポリエステルｇを得た。得られた非晶質ポリエステルｇの物性を表１に示す。

実施例１（ポリエステル粒子分散液１の製造）
内容積５リットルの反応容器に、結晶性ポリエステルａ １８０ｇ、非晶質ポリエステルｃ ２１０ｇ、非晶質ポリエステルｄ ２１０ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１（大日精化社製）」３０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン（登録商標）１５０」８．５ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）４０ｇ、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを仕込み、カイ型の攪拌器による２００ｒｐｍでの攪拌下、９８℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物を得た。
次に、カイ型の攪拌器による２００ｒｐｍでの攪拌下、計１３４７ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、ポリエステル粒子分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、ポリエステル粒子分散液１（分散液１と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例２（ポリエステル粒子分散液２の製造）
実施例１において、非晶質ポリエステルｃ、非晶質ポリエステルｄの使用量をそれぞれ１５０ｇ、２７０ｇに変更し、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを６８ｇに、そして滴下する脱イオン水の合計量を１３４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液２（分散液２と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液２中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例３（ポリエステル粒子分散液３の製造）
実施例１において、非晶質ポリエステルｃ、非晶質ポリエステルｄの使用量をそれぞれ１２０ｇ、３００ｇに変更し、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを６８ｇに、そして滴下する脱イオン水の合計量を１３４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液３（分散液３と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液３中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例４（ポリエステル粒子分散液４の製造）
実施例１において、結晶性ポリエステルａ、非晶質ポリエステルｃ、非晶質ポリエステルｄの使用量をそれぞれ２４０ｇ、２１０ｇ、１５０ｇに変更し、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを６６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液４（分散液４と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液４中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例５（ポリエステル粒子分散液５の製造）
実施例１において、結晶性ポリエステルａ、非晶質ポリエステルｃ、非晶質ポリエステルｄの使用量をそれぞれ１２０ｇ、２１０ｇ、２７０ｇに変更し、滴下する脱イオン水の合計量を１３４６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液５（分散液５と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液５中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例６（ポリエステル粒子分散液６の製造）
実施例１において、結晶性ポリエステルａ １８０ｇを結晶性ポリエステルｂ １８０ｇに変更し、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを５０ｇに、そして滴下する脱イオン水の合計量を１３６０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液６（分散液６と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液６中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例７（ポリエステル粒子分散液７の製造）
実施例１において、結晶性ポリエステルａ １８０ｇを結晶性ポリエステルｅ １８０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液７（分散液７と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液７中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例８（ポリエステル粒子分散液８の製造）
実施例１において、非晶質ポリエステルｃの使用量を１８０ｇに変更し、非晶質ポリエステルｄ ２１０ｇを非晶質ポリエステルｆ ２４０ｇに変更し、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを７０ｇに、そして滴下する脱イオン水の合計量を１３４４ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液８（分散液８と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液８中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例９（ポリエステル粒子分散液９の製造）
実施例１において、非晶質ポリエステルｄの使用量を１２０ｇに変更し、さらに非晶質ポリエステルｆ ９０ｇを使用し、且つ２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを６８ｇに、そして滴下する脱イオン水の合計量を１３４６ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液９（分散液９と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液９中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例１０（ポリエステル粒子分散液１０の製造）
実施例１において、非晶質ポリエステルｃ及び非晶質ポリエステルｄを使用せず、代わりに非晶質ポリエステルｇ ４２０ｇを使用し、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを７１ｇ、滴下する脱イオン水の合計量を１３４３ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液１０（分散液１０と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１０中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例１１（ポリエステル粒子分散液１１の製造）
実施例１で得られたポリエステル粒子分散液１ ３００ｇを２５℃に維持し、「エポクロスＷＳ７００（日本触媒社製）」（固形分２５％）３ｇを、室温下（２５℃）で添加し、その後１時間かけて９８℃まで昇温した。昇温後、９８℃で１時間保持し、その後、２５℃まで急冷し、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、ポリエステル粒子分散液１１（分散液１１と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１１中の架橋構造を有するポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

実施例１２（ポリエステル粒子分散液１２の製造）
内容積５リットルの反応容器に、結晶性ポリエステルａ １８０ｇ、非晶質ポリエステルｃ ２１０ｇ、非晶質ポリエステルｄ ２１０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン（登録商標）１５０」６ｇ及びメチルエチルケトン１０８０ｇを入れ、５５℃にてカイ型の攪拌器により２００ｒｐｍで６時間攪拌した。
得られた溶液に、カイ型の攪拌器による２００ｒｐｍでの攪拌下、３０重量％水酸化カリウム水溶液３１ｇを６ｇ／分の速度で滴下し、１４２９ｇの脱イオン水を２０ｇ／分の速度で滴下した後、減圧下、４０℃でメチルエチルケトンを留去し、ポリエステル粒子分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、ポリエステル粒子分散液１２（分散液１２と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１２中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表２に示す。

比較例１（ポリエステル粒子分散液１３の製造）
実施例１において、非晶質ポリエステルｃを使用せず、非晶質ポリエステルｄの使用量を４２０ｇに変更し、滴下する脱イオン水の合計量を１３４４ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液１３（分散液１３と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１３中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表３に示す。

比較例２（ポリエステル粒子分散液１４の製造）
実施例１において、非晶質ポリエステルｃ、非晶質ポリエステルｄの使用量をそれぞれ６０ｇ、３６０ｇに変更し、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを６９ｇに、そして滴下する脱イオン水の合計量を１３４５ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液１４（分散液１４と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１４中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表３に示す。

比較例３（ポリエステル粒子分散液１５の製造）
実施例１において、結晶性ポリエステルａ １８０ｇを結晶性ポリエステルｂ １８０ｇに変更し、さらに非晶質ポリエステルｃ、非晶質ポリエステルｄの使用量をそれぞれ６０ｇ、３６０ｇに変更し、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを５３ｇに、そして滴下する脱イオン水の合計量を１３５８ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液１５（分散液１５と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１５中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表３に示す。

比較例４（ポリエステル粒子分散液１６の製造）
実施例１において、結晶性ポリエステルａを使用せず、非晶質ポリエステルｃ及び非晶質ポリエステルｄの使用量をそれぞれ２１０ｇ、４２０ｇに変更し、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを６９ｇに、そして滴下する脱イオン水の合計量を１３４４ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液１６（分散液１６と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１６中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表３に示す。

比較例５（ポリエステル粒子分散液１７の製造）
実施例１において、非晶質ポリエステルｄを使用せず、非晶質ポリエステルｃの使用量を４２０ｇに変更し、２０重量％水酸化カリウム水溶液６７ｇを６３ｇに、そして滴下する脱イオン水の合計量を１３５０ｇに変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル粒子分散液１７（分散液１７と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１７中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表３に示す。

比較例６（ポリエステル粒子分散液１８の製造）
実施例１２において、非晶質ポリエステルｃ及び非晶質ポリエステルｄの使用量をそれぞれ６０ｇ、３６０ｇに変更し、３０重量％水酸化カリウム水溶液３１ｇを３２ｇに、そして滴下する脱イオン水１４２９を１４３０ｇに変更した以外は実施例１２と同様にしてポリエステル粒子分散液１８（分散液１８と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１８中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表３に示す。

比較例７（ポリエステル粒子分散液１９の製造）
実施例１２において、非晶質ポリエステルｃを使用せず、非晶質ポリエステルｄの使用量を４２０ｇに変更し、３０重量％水酸化カリウム水溶液３１ｇを３２ｇに、そして滴下する脱イオン水１４２９を１４３０ｇに変更した以外は実施例１２と同様にしてポリエステル粒子分散液１９（分散液１９と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液１９中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表３に示す。

参考例１（ポリエステル粒子分散液２０の製造）
内容積５リットルの反応容器に、非晶質ポリエステルｃ ２１０ｇ、非晶質ポリエステルｄ ４２０ｇ、非イオン性界面活性剤（花王社製「エマルゲン（登録商標）４３０」６ｇ、アニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液４０ｇ及び５重量％水酸化カリウム２６８ｇを、カイ型の攪拌器による２００ｒｐｍでの攪拌下、９８℃で２時間溶融させ、結着樹脂混合物を得た。
次に、カイ型の攪拌機で２００ｒｐｍの攪拌下、計１１４５ｇの脱イオン水を６ｇ／分の速度で滴下し、ポリエステル粒子分散液を作製した。最後に、室温まで冷却し、２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通して、ポリエステル粒子分散液２０（分散液２０と称することがある）を得た。得られたポリエステル粒子分散液２０中のポリエステル粒子の体積中位径（Ｄ５０）、ＣＶ値、固形分濃度及びガラス転移温度を表３に示す。

製造例８（離型剤分散液１の製造）
内容積１リットルのビーカーで、脱イオン水１２００ｇにアルケニル（ヘキサデセニル基、オクタデセニル基の混合物）コハク酸ジカリウム水溶液「ラテムル（登録商標）ＡＳＫ、花王社製、有効濃度２８重量％」１０．７１ｇを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）３００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ」（日本精機社製）で６０分間分散処理を行った後に室温まで冷却した。得られた離型剤分散液中の離型剤乳化粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０.５１２μｍ、ＣＶ値は４２.２％であった。ここにイオン交換水を加え、ワックス分２０重量％に調整し、離型剤分散液１を得た。

製造例９（着色剤分散液１の製造）
内容積２リットルのビーカーに、脱イオン水４６７ｇ、銅フタロシアニン「ＥＣＢ３０１（大日精化社製）」２５０ｇ及びアニオン性界面活性剤（花王社製「ネオペレックス（登録商標）Ｇ−１５」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液）３３３ｇを入れ、「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ ６００Ｗ」（日本精機社製）で１０分間分散処理を行った後、さらに「超高圧ホモジナイザー Ｍ−１４０Ｋ」（みづほ工業社製）で１０分間分散させて、着色剤分散液１を得た。得られた着色剤分散液１中の着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は０．１２０μｍ、ＣＶ値は２８．１％であった。

実施例１３
脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの反応容器（４つ口フラスコ）に、ポリエステル粒子分散液１ ３００ｇ、脱イオン水６６ｇ、架橋剤として「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」（日本触媒社製、数平均分子量２０，０００、重量平均分子量４０，０００、２５％水溶液）３ｇ及び離型剤分散液１ ２４ｇを入れ、室温下（２５℃）で混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム２５ｇを３６２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で１０分かけて滴下した。
次に、混合分散液を５５℃まで昇温し（昇温速度０．２５℃／分）、２時間保持した後、ポリエステル粒子分散液２０ １４４ｇ、脱イオン水３９ｇの混合液を０．６ｇ／分の速度で添加した。その後、１．４重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」）水溶液５００ｇを添加し、８０℃まで昇温した後、１時間保持した。得られた合一粒子を冷却し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナーＡを得た。得られたトナーＡの体積中位径、ＣＶ値及び定着性評価の結果を表４に示す。

実施例１４〜２２、比較例８〜１３
実施例１３において、ポリエステル粒子分散液１を表４又は表５に示すように代えた以外は実施例１３と同様にして行い、トナーＢ〜Ｊ及びトナーＭ〜Ｒを得た。トナーＢ〜Ｊの体積中位径、ＣＶ値及び定着性評価の結果を表４に示し、トナーＭ〜Ｒの体積中位径、ＣＶ値及び定着性評価の結果を表５に示す。

実施例２３
実施例１３において、ポリエステル粒子分散液１をポリエステル粒子分散液１１に代え、且つ架橋剤である「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」を使用しなかった以外は、実施例１３と同様にしてトナーＫを得た。得られたトナーＫの体積中位径、ＣＶ値及び定着性評価の結果を表４に示す。

実施例２４
脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの反応容器（４つ口フラスコ）に、ポリエステル粒子分散液１２ ３００ｇ、脱イオン水６６ｇ、着色剤分散液１ １５ｇ及び離型剤分散液１ ２４ｇを入れ、室温下（２５℃）で混合した。
次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム２５ｇを３６２ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温下で１０分かけて滴下した。こうして得られた混合分散液を５５℃まで昇温し（昇温速度０．２５℃／分）、２時間保持した後、ポリエステル粒子分散液２０ １４４ｇ、脱イオン水３９ｇの混合液を０．６ｇ／分の速度で添加した。その後、１．４重量％アニオン性界面活性剤（花王社製「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」）水溶液５００ｇを添加し、８０℃まで昇温した後、１時間保持した。
得られた合一粒子を冷却し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経てトナーＬを得た。得られたトナーＬの体積中位径、ＣＶ値及び定着性評価の結果を表４に示す。

本発明のポリエステル粒子分散液を用いたトナーは、低温定着性に優れ、かつ耐ホットオフセット性にも優れていることから、電子写真用トナーとして好適に使用することができる。

Claims (11)

1. １つの反応容器内において、
   （１）３価以上のカルボン酸由来の構成単位を全非晶質ポリエステルの全構成単位に対して６．２８〜１２．０モル％有する非晶質ポリエステル及び
   （２）結晶性ポリエステル
   を含有する原料ポリエステルを水系媒体中で乳化する工程を有する、ポリエステル粒子分散液の製造方法であって、水系媒体中の水の含有量が８０重量％以上である、ポリエステル粒子分散液の製造方法。
2. 前記結晶性ポリエステルが、結晶性ポリエステルを構成する全カルボン酸成分中に、芳香族カルボン酸成分由来の構成単位を５０〜１００モル％有する、請求項１に記載のポリエステル粒子分散液の製造方法。
3. 前記芳香族カルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸又はその酸の無水物もしくはそのアルキル（炭素数１〜３）エステルである、請求項２に記載のポリエステル粒子分散液の製造方法。
4. 原料ポリエステルにおける、前記結晶性ポリエステルと前記非晶質ポリエステルの重量比（結晶性ポリエステル／非晶質ポリエステル）が１／９〜５／５である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル粒子分散液の製造方法。
5. 原料ポリエステルを水系媒体中で乳化する工程が、非イオン性界面活性剤存在下でポリエステルを乳化する工程を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル粒子分散液の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られるポリエステル粒子分散液。
7. 少なくとも請求項６に記載のポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子を凝集及び合一して得られる電子写真用トナー。
8. 少なくとも請求項６に記載のポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子を凝集させ、凝集粒子分散液を得る工程（凝集工程）及び
   前記凝集工程で得られた凝集粒子分散液中の凝集粒子を合一する工程（合一工程）
   を有する電子写真用トナーの製造方法。
9. 前記凝集工程におけるポリエステル粒子分散液の温度が、前記ポリエステル粒子分散液中のポリエステル粒子のガラス転移温度以上である、請求項８に記載の電子写真用トナーの製造方法。
10. 前記凝集工程において、凝集粒子分散液に他の樹脂微粒子分散液を添加する工程（カプセル化工程）を有する、請求項８又は９に記載の電子写真用トナーの製造方法。
11. 前記カプセル化工程における凝集粒子と他の樹脂微粒子を含む分散液の温度が、前記他の樹脂微粒子のガラス転移温度以下である、請求項１０に記載の電子写真用トナーの製造方法。