JP4963582B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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Description
このようなトナーに関し、トナー粒径を高い精度で制御し、シャープな粒度分布及び帯電分布を得る方法として、例えば、分散液中の樹脂粒子を塩析/凝集してトナー粒子を形成する方法であって、塩析剤、特に2価以上の塩析剤を添加する工程(塩析/凝集工程)、粒子の体積平均粒径が2〜9μmに成長した時点で塩析停止剤を添加する工程(粒子成長停止工程)を有する静電潜像現像用トナーの製造方法が報告されている(特許文献1参照)。
しかしながら、その実用化にあたっては、更に小粒径で粒径制御が容易な方法が望まれていた。
(1)(a)水系媒体中で結着樹脂を含有する一次粒子を凝集させる工程(凝集工程)及び、(b)凝集した粒子を合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記(a)工程が、(a−1)凝集剤として1価の塩を添加する工程、及び、(a−2)更に、式(1)
R−O−(CH2CH2O)nSO3M (1)
(式中、Rはアルキル基を示し、nは1〜15の数、Mは1価のカチオンを示す。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び
(2)上記(1)に記載の製造方法により得られる電子写真用トナー、
を提供する。
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、(a)水系媒体中で結着樹脂を含有する一次粒子を凝集させる工程(凝集工程)及び、(b)凝集した粒子を合一させる工程を有するトナーの製造方法であって、前記(a)工程が、(a−1)凝集剤として1価の塩を添加する工程、及び、(a−2)更に、上記式(1)で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加する工程を有するものである。
結着樹脂
結着樹脂には、トナーの定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されることが好ましい。ポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂中、60重量%以上が好ましく、70重量%以上がより好ましく、80重量%以上がさらに好ましく、実質100重量%であることが更に好ましい。
ポリエステル以外の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
このアルコール成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
このカルボン酸成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジオクチル酸錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜1重量部が好ましく、0.1〜0.6重量部がより好ましい。
トナーの耐久性の観点から、ポリエステルの数平均分子量は1,000〜10.000が好ましく、2,000〜8,000がより好ましい。
さらに、本発明のトナー用結着樹脂は、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる2種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル(イ)の軟化点は70以上115℃未満が好ましく、他方のポリエステル(ロ)の軟化点のポリエステルの軟化点は115℃以上165℃以下が好ましい。ポリエステル(イ)とポリエステル(ロ)の重量比(イ/ロ)は、10/90〜90/10が好ましく、50/50〜90/10がより好ましい。
樹脂一次粒子を分散させる水系媒体は水を主成分とするものである。環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は80重量%以上が好ましく、90重量%以上がより好ましく、100重量%がさらに好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が使用できる。本発明では、実質的に有機溶剤を用いることなく、水のみを用いて結着樹脂を微粒化させることが好ましい。
本発明においては、まず、水系媒体中で結着樹脂を含有する一次粒子を調製するが、一次粒子を含む樹脂分散液の調製は、一次粒子の小粒径化及び得られるトナーの均一な粒径分布化の観点から、結着樹脂を乳化させて行うことが好ましい。
上記水系媒体中で結着樹脂を乳化させて得られる樹脂乳化液中における樹脂一次粒子には、前記結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤などの添加剤を含有させる。
着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、0.01〜10重量部がより好ましい。
離型剤の含有量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、結着樹脂100重量部に対して、又は着色剤を用いる場合は、結着樹脂と着色剤との合計量100重量部に対して、通常1〜20重量部程度、好ましくは2〜15重量部である。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましい。
また、前記カチオン性界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
前記アルカリ水溶液は1〜20重量%の濃度のものが好ましく、1〜10重量%の濃度のものがより好ましく、1.5〜7.5重量%の濃度のものが更に好ましい。用いるアルカリについては、ポリエステルが塩になったときその界面活性能を高めるようなアルカリを用いることが好ましい。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの1価のアルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
分散後、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で中和させた後、ガラス転移点以上の温度で水系媒体を添加することによって、転相乳化させる事により、樹脂分散液を製造することができる。
当該樹脂乳化液の製造に用いる水系媒体としては、前述の水系媒体と同じものを挙げることができる。
水系媒体の量は、後の凝集処理で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に対して100〜2,000重量部が好ましく、150〜1,500重量部がより好ましい。
このようにして得られた樹脂乳化液における樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は、後の凝集処理での均一な凝集を行うために、好ましくは0.02〜2μm、より好ましくは0.05〜1μm、さらに好ましくは0.05〜0.6μmである。ここで「体積中位粒径(D50)」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。その測定方法は後述の通りである。
通常、重縮合樹脂は重合時に脱水を伴うために原理的に水系媒体中では進行しない。しかしながら、例えば、水系媒体中にミセルを形成せしめるような界面活性剤とともに重縮合性単量体を水系媒体中に乳化せしめた場合、単量体がミセル中のミクロな疎水場に置かれることによって、脱水作用が生じ、生成した水はミセル外の水系媒体中に排出せしめ重合を進行させることができる。このようにして、低エネルギで、水系媒体に重縮合樹脂の一次粒子が乳化分散した分散液が得られる。
(a)凝集工程は、上記のようにして得られた樹脂分散液中の一次粒子を水系媒体中で凝集させる工程である。水系媒体としては、前述の一次粒子の調製に用いたものと同様のものを挙げることができる。
この工程は、樹脂分散液中に(a−1)凝集剤として1価の塩を添加する工程、及び、(a−2)更に、前記式(1)で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加する工程を有する。
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加する。本発明においては、凝集剤として、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、1価の塩を用いる。ここで1価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が1であることを意味する。1価の塩としては、4級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、分子量350以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。
前記1価の塩の添加は、均一な凝集を行うために、系内のpHを調整した後で、かつ結着樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくはガラス転移点―10℃以下の温度で行うのが望ましい。また、1価の塩は水系媒体溶液にして添加することができる。1価の塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、1価の塩の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
工程(a−2)においては、下記式(1)で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加する。
R−O−(CH2CH2O)nSO3M (1)
(式中、Rはアルキル基を示し、nは1〜15の平均付加モル数を示し、Mは1価のカチオンを示す。)
R−O−SO3M (2)
(式中、RおよびMは式(1)と同じである。)
で表わされるものが好ましく、例えば、オクチル硫酸ナトリウム塩、デシル硫酸ナトリウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム塩、テトラデシル硫酸ナトリウム塩等が好ましく用いられ、ドデシル硫酸ナトリウム塩がより好ましく用いられる。
R−Ph−SO3M (3)
(式中、Rは直鎖のアルキル基を示し、Phはフェニル基、Mは1価のカチオンである。該直鎖のアルキル基は、式(1)のRのうち直鎖のものと同じである。)で表わされるものが好ましく、例えば、直鎖のアルキル基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基など挙げられ、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、これらの硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
工程(a−2)においては、上記アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、好ましくは0.5〜15重量部、より好ましくは1〜10重量部、更に好ましくは1〜7重量部である。これらは、上記添加量であれば、いかなる形態で添加してもよいが、生産性の観点から、水溶液で添加することが好ましい。上記各塩は、一時に添加しても良いし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。
本発明においては、ワックス等の離型剤等の流出を防止する、あるいはカラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、工程(a−1)と工程(a−2)の間に、樹脂微粒子を含む水系分散液を添加する工程を有することが好ましい。
使用し得る樹脂微粒子を含む水系分散液としては、特に制限はなく、通常トナーに使用し得る樹脂粒子を含む水系分散液であればいずれも用いられるが、本発明においては、低温定着性の観点から、前記結着樹脂を含有する一次粒子に用いた結着樹脂と同種の樹脂を使用した樹脂微粒子が好ましく、より好ましくは、前記調製した樹脂一次粒子の調製と同種の原料を用いてなる樹脂微粒子を用いる。上記樹脂微粒子を含む水系分散液は、前述の結着樹脂を含有する一次粒子の樹脂分散液と同様にして調製することができる。
上記樹脂微粒子の添加時期は、工程(a−1)と工程(a−2)の間であることが好ましく、工程(a−1)において、凝集剤としての1価の塩の添加が連続的に行われる場合は、該1価の塩の添加の間に微粒子を添加することもできる。本発明においては、生産性の観点から、工程(a−1)の1価の塩の添加終了後から工程(a−2)の前迄に上記微粒子を添加することが好ましい。
工程(a)における系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量%が好ましく、より好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%である。
また、系内のpHは、乳化後の分散安定性と結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、25℃において2〜10であることが好ましく、より好ましくは3〜9、さらに好ましくは4〜8である。
工程(a)においては、高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径(D50)は1〜10μmであることが好ましく、2〜10μmがより好ましく、3〜10μmが更に好ましい。
工程(b)は、工程(a)で凝集した粒子を合一させる工程である。
本発明においては、前記凝集工程(a)で得られた凝集粒子を、中和した結着樹脂のガラス転移点以上に加熱して合一させる。このときの加熱温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び凝集粒子の融着性の観点から、結着樹脂のガラス転移点以上、軟化点+20℃以下が好ましく、より好ましくはガラス転移点+5℃以上、軟化点+15℃以下であり、さらに好ましくはガラス転移点+10℃以上、軟化点+10℃以下である。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー粒子の乾燥後の水分含量は、トナーの帯電性の観点から、好ましくは1.5重量%以下、さらには1.0重量%以下に調整することが好ましい。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径(D50)は1〜10μmであることが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜8μmが更に好ましい。
本発明の電子写真用トナーは、工程(a)及び工程(b)を有する上記製造方法により得られるものであり、高精細、高画質に適した小粒径で、高精度の粒径制御が可能であり、かつ粒度分布が狭く、定着性に優れたものである。すなわち、(a)水系媒体中で結着樹脂を含有してなる一次粒子を凝集させる工程(凝集工程)及び、(b)凝集した粒子を合一させる工程を有する方法により得られるトナーであって、前記(a)工程が、(a−1)凝集剤として1価の塩を添加する工程、及び、(a−2)更に、前記式(1)で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加する工程を有するトナーである。上記(a)及び(b)及び(a−1)、(a−2)の各工程については、前述の通りである。
トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、60〜140℃であることが好ましく、より好ましくは60〜130℃、さらに好ましくは60〜120℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、30〜80℃が好ましく、40〜70℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー100重量部に対して、1〜5重量部が好ましく、1.5〜3.5重量部がより好ましい。
本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
本発明は、更に、(a)水系媒体中で結着樹脂を含有してなる一次粒子を凝集させる工程(凝集工程)及び、(b)凝集した粒子を合一させる工程を有する方法で電子写真用トナーを製造する際に、前記(a)凝集工程において、(a−1)凝集剤として1価の塩を添加し、及び、(a−2)更に前記式(1)で表わされるアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加する、トナー粒径の制御方法、に関する。
[樹脂の酸価]
JIS K0070に従って測定する。但し、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))とした。
[樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点]
(1)軟化点
フローテスター(島津製作所、「CFT−500D」)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で−10℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より20℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の高温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。なお、ガラス転移点は、樹脂の非晶質部分に特有の物性であり、一般には非晶質ポリエステルで観測されるが、結晶性ポリエステルでも非晶質部分が存在する場合には観測されることがある。
以下の方法により、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量分布を測定し、数平均分子量を算出する。
(1)試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mlになるように、結着樹脂をクロロホルムに溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター[住友電気工業(株)製、「FP−200」]を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)分子量分布測定
下記装置を用いて、クロロホルムを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製の2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス社製の2.10×103、7.00×103、5.04×104)を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置:CO−8010(東ソー社製)
分析カラム:GMHLX+G3000HXL(東ソー社製)
(1)測定装置:レーザー散乱型粒径測定機(堀場製作所製、LA−920)
(2)測定条件:測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる温度で体積中位粒径(D50)を測定する。粒度分布は、CV値(粒度分布の標準偏差/体積中位粒径(D50)×100)で示す。
・測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
・アパチャー径:50μm
・解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン1.19(ベックマンコールター社製)
・電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
・分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)を5重量%濃度となるように前記電解液に溶解させて分散液を得る。
・分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を作製する。
・測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
・粒度分布は、CV値(粒度分布の標準偏差/体積中位粒径(D50)×100)で示す。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン8,320g、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン80g、テレフタル酸1,592g及びジブチル錫オキサイド(エステル化触媒)32gを窒素雰囲気下、常圧下230℃で5時間反応させ、更に減圧下で反応させた。210℃に冷却し、フマル酸1672g、ハイドロキノン8gを加え、5時間反応させた後に、更に減圧下で反応させて、ポリエステル樹脂Aを得た。ポリエステル樹脂Aの軟化点は110℃、ガラス転移点は66℃、酸価は24.4mgKOH/g、数平均分子量は3,760であった。
ポリオキシプロピレン(2.2)−2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン17,500g、ポリオキシエチレン(2.0)−2、2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン16,250g、テレフタル酸11,454g、ドデセニルコハク酸無水物1,608g、トリメリット酸無水物4,800g及びジブチル錫オキサイド15gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、220℃で攪拌し、ASTM D36−86に従って測定した軟化点が120℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Bを得た。ポリエステル樹脂Bの軟化点は121℃、ガラス転移点は65℃、酸価は18.5mgKOH/g、数平均分子量は3,394であった。
製造例1で得たポリエステル樹脂Aの微粉末70重量部及び大日精化製銅フタロシアニンのスラリー顔料(ECB−301:固形分46.2重量%)を顔料分30重量部になるようにヘンシェルミキサーに仕込み5分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ90〜110℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら20分間90〜110℃で混練を続けた。
更に120℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に120〜130℃にて10分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗砕して青色顔料を30重量%の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗砕品(マスターバッチ1)を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は全て微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。
1リットル容のビーカーで、脱イオン水400gにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルASK(花王(株)社製)、有効濃度28%」3.57gを溶解させた後、カルナウバロウワックス(加藤洋行社製、融点85℃)100gを分散させた。この分散液を90〜95℃に温度を保持しながら、Ultrasonic Homogenizer 600W (日本精機社製)で30分間分散処理を行い、体積中位粒径(D50):0.39μm、CV値:27%、固形分濃度:25%の離型剤分散液Aを得た。
5リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂A800g、ポリエステル樹脂B525g、マスターバッチ1 250g(ポリエステル樹脂A、ポリエステル樹脂B及びマスターバッチ1に用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は114℃、ガラス転移点は64℃であった)、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス G−15(花王社製)」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(固形分:15重量%)100g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン 430(花王社製)」ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(HLB:16.2)15g、及び5重量%水酸化カリウム水溶液689gをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、25℃で分散させた。内容物を96℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下で2時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水を15g/minで滴下し、合計2845gを添加した。また、系の温度は96℃に保持した。冷却後、150メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液1を得た。得られた樹脂乳化液1中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は0.14μm、固形分濃度は31重量%であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
5リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂A299g、ポリエステル樹脂B210g、マスターバッチ1 130g(ポリエステル樹脂A、ポリエステル樹脂B及びマスターバッチ1に用いた樹脂を前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は114℃、ガラス転移点は64℃であった)、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス G−15(花王社製)」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(固形分:15重量%)40g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン 430(花王社製)」ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(HLB:16.2)6g、及び5重量%水酸化カリウム水溶液275gをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、25℃で分散させた。内容物を96℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下で2時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水を15g/minで滴下し、合計1,138gを添加した。また、系の温度は96℃に保持した。冷却後、150メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液2を得た。得られた樹脂乳化液2中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は0.17μm、固形分濃度は32重量%であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
5リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂A390g、ポリエステル樹脂B210g、(ポリエステル樹脂A、ポリエステル樹脂Bを前記配合割合で混合溶融した樹脂の軟化点は114℃、ガラス転移点は64℃であった)、及び、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス G−15(花王社製)」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(固形分:15重量%)40g、非イオン性界面活性剤「エマルゲン 430(花王社製)」ポリオキシエチレン(26mol)オレイルエーテル(HLB:16.2)6g、及び5重量%水酸化カリウム水溶液279gをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、25℃で分散させた。内容物を96℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下で2時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水を6g/minで滴下し、合計1,135gを添加した。また、系の温度は96℃に保持した。冷却後、150メッシュ(目開き:105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂乳化液3を得た。得られた樹脂乳化液3中の樹脂粒子の体積中位粒径(D50)は0.14μm、固形分濃度は31重量%であり、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。
樹脂乳化液1 600gを2リットル容のガラス容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で100r/minの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム(シグマアルドリッチジャパン社製 特級)40gを694gの脱イオン水に溶かし5.5重量%水溶液にしたものを室温で10分かけて滴下した。その後、混合分散液を0.19℃/minで60℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、60℃で3時間保持した。その後、凝集停止剤として、ポリオキシエチレン(2モル)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(固形分:28重量%)42gを脱イオン水376gで希釈した水溶液を添加した。この時、凝集粒子の体積中位粒径(D50)は7.6μm、CV値は25%であった。添加20分後に、83℃まで0.77℃/minで昇温させた。83℃で1時間攪拌したのち加熱をとめた。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子のの体積中位粒径(D50)は7.3μm、CV値は27%であった。
この着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、TS530、1次個数平均粒子径:8nm)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナー1とした。シアントナー1の体積中位粒径(D50)は5.0μm、CV値は20%であった。得られたシアントナー1は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は55℃であった。
実施例1において、凝集停止剤をドデシル硫酸ナトリウムに変更した以外は同様の操作を行い、シアントナー2を得た。得られたシアントナー2は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は58℃であった。
実施例1において、凝集停止剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムに変更した以外は同様の操作を行い、シアントナー3を得た。得られたシアントナー3は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は58℃であった。
実施例1において、凝集停止剤をポリオキシエチレン(3mol)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムに変更した以外は同様の操作を行い、シアントナー4を得た。得られたシアントナー4は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は55℃であった。
樹脂乳化液2 500gおよび離型剤分散液A 34gを2リットル容のガラス容器で室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で100r/minの攪拌下、この混合物に凝集剤として硫酸アンモニウム(シグマアルドリッチジャパン社製 特級)18gを43gの脱イオン水に溶かし29重量%水溶液にしたものを室温で10分かけて滴下した。その後、混合分散液を0.17℃/minで55℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、55℃で3時間保持した。その後、樹脂乳化液3 147gを脱イオン水32gで希釈した分散液を2mL/minで滴下した。滴下終了後、凝集停止剤として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液(固形分:28重量%)16gを脱イオン水141gで希釈した水溶液を添加した。この時、凝集粒子の体積中位粒径(D50)は4.3μm、CV値は42%であった。添加20分後、80℃まで0.14℃/minで昇温させた。80℃で2時間攪拌したのち加熱をとめた。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径(D50)は3.9μm、CV値は35%であった。
この着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(ワッカーケミー製、TS530、1次個数平均粒子径:8nm)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、シアントナー5とした。シアントナー5の体積中位粒径(D50)は3.0μm、CV値は19%であった。得られたシアントナー5は、市販のフルカラープリンタにより良好な画像が得られた。なお、ガラス転移点は53℃であった。
実施例1において、凝集停止剤をポリオキシエチレン(9mol)ドデシルエーテルに変更した以外は同様の操作を行い、83℃に到達した時点で大凝集していたので作業を中断した。
実施例1において、凝集停止剤をジトリデシルスルホコハク酸Naに変更した以外は同様の操作を行い、83℃に到達した時点で大凝集していたので作業を中断した。
実施例1において、凝集停止剤をアルケニルコハク酸ジカリウムに変更した以外は同様の操作を行い、シアントナー8を得た。得られたシアントナー8は、フィルミングのため、市販のフルカラープリンタで現像できなかった。なお、ガラス転移点は49℃であった。
実施例1において、凝集停止剤をポリオキシエチレン(18mol)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムに変更した以外は同様の操作を行い、83℃に到達した時点で凝集粒子が再分散していたので作業を中断した。
粒径変化率:[100−(凝集粒子の粒径/合一粒子の粒径)×100](%)
凝集停止能評価
◎:粒径変化率が±5%以内
〇:粒径変化率が±10%以内
△:粒径変化率が±20%以内
×:粒径変化率が±20%超
Claims (14)
- (a)水系媒体中で結着樹脂を含有する一次粒子を凝集させる工程(凝集工程)及び、(b)凝集した粒子を合一させる工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記(a)工程が、(a−1)凝集剤として1価の塩を添加する工程、及び、(a−2)更に、式(1)
R−O−(CH2CH2O)nSO3M (1)
(式中、Rはアルキル基を示し、nは1〜15の平均付加モル数を示し、Mは1価のカチオンを示す。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸塩を添加する工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。 - 前記アルキルエーテル硫酸塩を、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜15重量部添加する、請求項1記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記アルキルエーテル硫酸塩を、凝集粒子の体積中位粒径(D50)が、得られる合一粒子の体積中位粒径(D50)の90〜120%になった時点で添加する、請求項1又は2に記載の電子写真用トナーの製造方法。
- (a)凝集工程が、(a−1)乳化液に1価の塩を添加して乳化粒子の凝集を開始させる工程、及び(a−2)工程(a−1)を行った後、前記アルキルエーテル硫酸塩を添加して凝集を停止させる工程を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 工程(a−1)と工程(a−2)の間に、樹脂微粒子を含む水系分散液を添加する工程を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記アルキルエーテル硫酸塩の添加と同時、添加中、及び添加終了後1時間以内の各時期から選ばれる少なくとも1の時期に昇温を行う、請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 1価の塩が、分子量350以下の水溶性含窒素化合物である、請求項1〜6のいず
れかに記載の電子写真用トナーの製造方法。 - 前記式(1)におけるnが2又は3である、請求項1〜7のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記一次粒子が更に着色剤を含有する、請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結着樹脂がポリエステルを含有する、請求項1〜9のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 前記結着樹脂が軟化点が異なる2種類のポリエステルを含有する、請求項1〜10のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法により得られる電子写真用トナー。
- トナー粒子の体積中位粒径(D50)が1〜6μmであり、かつ粒度分布の変動係数(CV値)が25%以下である、請求項12記載の電子写真用トナー。
- (a)水系媒体中で結着樹脂を含有する一次粒子を凝集させる工程(凝集工程)及び、(b)凝集した粒子を合一させる工程を有する方法で電子写真用トナーを製造する際に、前記(a)凝集工程において、(a−1)凝集剤として1価の塩を添加し、及び、(a−2)更に、式(1)
R−O−(CH2CH2O)nSO3M (1)
(式中、Rはアルキル基を示し、nは1〜15の平均付加モル数を示し、Mは1価のカチオンを示す。)
で表わされるアルキルエーテル硫酸塩を添加する、トナー粒径の制御方法。
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