JP5162752B2 - セルロースエアロゲル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セルロースエアロゲル及びその製造方法に関する。特に、本発明は、高い比表面積を有するセルロースエアロゲル及びその製造方法に関する。

エアロゲル （エアロジェル、アエロゲル、アエロジェルなどとも記される）とは空隙率の高い乾燥固体であって一定形状を保った物質を指す。
エアロゲルは、軽量、低熱伝導率、大比表面積、微細な孔径などの特徴を有するため、断熱材、微粒子捕捉材、フィルタ、触媒担体など様々な用途がある。
よく知られているエアロゲルとして、シリカおよび金属酸化物など無機系のもの；有機系のもの、例えば有機高分子からなるエアロゲル；及び無機-有機複合系のものが挙げられる。無機系エアロゲルは一般に、強度が低く、つぶれやすいという問題がある。これに対し有機高分子からなるエアロゲルは一般に、高強度であり、また熱分解によるカーボンエアロゲルの原料として利用できる。 そのようなものとしては レゾルシノール-ホルマリン樹脂をゲル化し乾燥したエアロゲル、いわゆるＲＦエアロゲルが知られている。

有機系エアロゲルとして、セルロースからのエアロゲル調製が近年研究されている。例えば、欧州において ＡｅｒｏＣｅｌｌの名のもとにプロジェクト研究が行われた（非特許文献１）。 このプロジェクトではセルロース溶剤としてN-メチルモルホリンオキシド（ＮＭＭＯ）と水との混合液を用いて、８０℃以上の高温でセルロースを溶解し、これを各種のセルロース非溶剤で処理してセルロースをゲル状に再生させる。そしてこの含液体ゲルを、溶媒置換を経て二酸化炭素超臨界乾燥に処することで大比表面積のセルロースエアロゲルが得られるとしている。このプロセスによる生成物の特性として、窒素吸着比 表面積の典型値として１５０〜２５０ｍ^２／ｇ 、特定条件において３００〜３７０ｍ^２／ｇという結果が示されている。最高値として４２０ｍ^２／ｇが記載されているが、その条件は公表されていない。また、非特許文献１において、セルロースを苛性アルカリ単独水溶液に溶解した溶液を利用してもエアロゲルが得られることに言及しているが具体的データは示されていない。
Innerlohinger 2006。

しかしながら、非特許文献１に記載される溶媒、即ち含水ＮＭＭＯは、再生セルロース繊維の製造に用いられる溶剤であるが、ＮＭＭＯが高融点（１９０℃）の物質であるため、含水状態においても液状に維持するには８０℃以上の高温を必要とするが、このような高温においては爆発を起こしやすく危険性を伴う、という問題点があった。
また、ＮＭＭＯは高価である、というコスト面での問題点もある。さらに、ＮＭＭＯは、セルロースを溶解させるような高温においては分解しやすく再利用が困難であり、コスト面においても問題を有していた。
さらに、非特許文献１により得られるエアロゲルの窒素吸着比表面積の典型値は、１５０〜２５０ｍ^２／ｇであり、より大きな窒素吸着比表面積を有するエアロゲルを得るためには、特定の条件が必要であるという欠点があった。

そこで、本発明の目的は、上記問題点を有しないエアロゲルの製法を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、ハンドリングの容易性、及び／又はコスト面での有利性を有する溶媒、特にＮＭＭＯとは異なる特定の溶媒、を用いる、エアロゲルの製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、又は上記目的以外に、より大きな窒素吸着比表面積を有するエアロゲルを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
＜１＞ ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．３〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより得られるセルロースエアロゲルであって、該セルロースエアロゲルの窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上であるセルロースエアロゲル。

＜２＞ ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．５〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより得られるセルロースエアロゲルであって、該セルロースエアロゲルの窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上であるセルロースエアロゲル。

＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、セルロースが、植物セルロース、 微生物産生セルロース、ホヤ皮嚢セルロース及びそれらの誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種であるのがよい。
＜４＞ 上記＜３＞において、誘導体は、セルロースの水酸基を置換度１．０以下にエステル化及び／又はエーテル化したセルロース誘導体であるのがよい。

＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、含液体セルロースゲルを化学的に疎 水化処理し、その後、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥を行うのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、含液体セルロースゲルに無機物を付着させ、その後、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥を行うのがよい。なお、化学的疎水化処理を行う場合、無機物付着は、該化学的疎水化処理前又はその後又はその間に行うことができ、好ましくは無機物付着は、該化学的疎水化処理前に行うのがよい。
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、セルロース非溶媒は、水、低級アルキルアルコール（メタノール、エタノールなど）及びその水溶液；低級ケトン（アセトンなど）；低級脂肪酸エステル（酢酸エチルなど）；酸性水溶液（希硫酸、希塩酸など）；及び塩類（硫酸ナトリウムなど）の希薄水溶液；並びにこれらの混合物からなる群、好ましくは純水、メタノール、エタノール、２０％以下の希硫酸及び２０％以下の硫酸ナトリウム水溶液並びにこれらの 混合物からなる群からなる群から選ばれるのがよい。

＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのｘ）有機溶媒置換乾燥はアセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素及びハロゲン化低級炭化水素、並びにこれらの誘導体及びこれらの混合物からなる群、好ましくは2-プロパノール、t-ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びフッ素化低級炭化水素からなる群から選ばれる溶媒を用いるのがよい。
＜９＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのｙ）超臨界乾燥は、ＣＯ_２浸漬又はＣＯ_２雰囲気下、温度３５〜６０℃、圧力７５〜１８０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で行うのがよい。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかのｚ）亜臨界乾燥は、各々の溶媒の臨界点以下、該溶媒の常圧での沸点より１０℃低い温度又はそれ 以上の温度で行うのがよい。

＜１１＞ 上記＜２＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、ハロゲン化アルカリを含む有機溶媒溶液は、塩化リチウムを含むのがよい。
＜１２＞ 上記＜２＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、ハロゲン化アルカリを含む有機溶媒溶液は、N,N-ジメチルアセトアミドを用いるのがよい。

＜１３＞ Ａ）ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．３〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有するセルロースエアロゲルの製造方法であって、得られたセルロースエアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上である、上記方法。

＜１４＞ Ａ’）ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が 重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．５〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有するセルロースエアロゲルの製造方法であって、得られたセルロースエアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上である、上記方法。

＜１５＞ 上記＜１３＞又は＜１４＞において、セルロースが、植物セルロース、 微生物産生セルロース、ホヤ皮嚢セルロース及びそれらの誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種であるのがよい。
＜１６＞ 上記＜１５＞において、誘導体は、セルロースの水酸基を置換度１．０以下にエステル化及び／又はエーテル化したセルロース誘導体であるのがよい。

＜１７＞ 上記＜１３＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、Ｄ）含液体セルロースゲルを化学的に疎 水化処理する工程をＢ）工程後に有し、該Ｄ）工程後、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥を行うのがよい。
＜１８＞ 上記＜１３＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、Ｅ）含液体セルロースゲルに無機物を付着させる工程をＢ）工程後に有し、該Ｅ）工程後、ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥を行うのがよい。なお、Ｄ）化学的疎水化処理工程を行う場合、Ｅ）無機物付着工程は、該Ｄ）工程前又はその後又はその間に行うことができ、好ましくはＥ）無機物付着工程は、該Ｄ）化学的疎水化処理工程前に行うのがよい。
＜１９＞ 上記＜１３＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、セルロース非溶媒は、水、低級アルキルアルコール（メタノール、エタノールなど）及びその水溶液；低級ケトン（アセトンなど）；低級脂肪酸エステル（酢酸エチルなど）；酸性水溶液（希硫酸、希塩酸など）；及び塩類（硫酸ナ トリウムなど）の希薄水溶液；並びにこれらの混合物からなる群、好ましくは純水、メタノール、エタノール、２０％以下の希硫酸及び２０％以下の硫酸ナトリウム水溶液並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる溶媒を用いるのがよい。

＜２０＞ 上記＜１３＞〜＜１９＞のいずれかのｘ）有機溶媒置換乾燥はアセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素及びハロゲン化低級炭化水素、並びにこれらの誘導体及びこれらの混合物からなる群、好ましくは2-プロパノール、t-ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びフッ素化低級炭化水素からなる群から選ばれる溶媒を用いるのがよい。
＜２１＞ 上記＜１３＞〜＜１９＞のいずれかのｙ）超臨界乾燥は、ＣＯ_２浸漬又はＣＯ_２雰囲気下、温度３５〜６０℃、圧力７５〜１８０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で行うのがよい。
＜２２＞ 上記＜１３＞〜＜１９＞のいずれかのｚ）亜臨界乾燥は、各々の溶媒の臨界点以下、該溶媒の常圧での沸点より１０℃低い温度又はそれ以上の温度で行うのがよい。

＜２３＞ 上記＜１４＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、ハロゲン化アルカリを含む有機溶媒溶液は、塩化リチウムを含むのがよい。
＜２４＞ 上記＜１４＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、ハロゲン化アルカリを含む有機溶媒溶液は、N,N-ジメチルアセトアミドを用いるのがよい。

＜２５＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおけるセルロースエアロゲルを非酸化的 雰囲気において１５０℃以上、好ましくは２００〜３０００℃で熱処理して得られるセルロースエアロゲルの炭化物。
＜２６＞ 上記＜１３＞〜＜２４＞のいずれかの方法により得たセルロースエアロゲルを非酸化的雰囲気において１５０℃以上、好ましくは２００〜３０００℃で熱処理して得られるセルロースエアロゲルの炭化物。

＜２７＞ 以下の工程を有する、セルロースエアロゲルの炭化物の 製造方法であって、
Ａ）ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；又は
Ａ’）ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であるセルロースエアロゲルを得る工程；及び
Ｆ）得られたセルロースエアロゲルを非酸化的雰囲気において１５０℃以上で熱処理してセルロースエアロゲルの炭化物を得る工程；
を有する、上記方法。

本発明により、ハンドリングの容易性、及び／又はコスト面での有利性を有する溶媒、特にＮＭＭＯとは異なる特定の溶媒を用いる、エアロゲルの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果以外に、より大きな窒素吸着比表面積を有するエアロゲルを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、以下の方法によって、高い窒素吸着比表面積を有するセルロースエアロゲルを提供する。
即ち、本発明の方法は、Ａ）ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．３〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有する。

または、本発明の方法は、Ａ’）ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％、好ましくは０．５〜１０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有する。

上記のＡ）又はＡ’）工程を用いる方法により、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上であるセルロースエアロゲルを得ることができる。

本発明の方法に用いるセルロースは、植物セルロース、微生物産生セルロース、ホヤ皮嚢セルロース及びそれらの誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種であるのがよい。特に、木材セルロース、綿セルロース又はホヤ皮嚢セルロース、もしくはこれらの混合物であるのが好ましい。
また、各種セルロースの誘導体は、セルロースの水酸基を置換度１．０以下、好ましくは置換度０．１〜０．８にエステル化及び／又はエーテル化したセルロース誘導体であるのがよい。

本発明の方法のＡ）工程又はＡ’）工程は、セルロースを特定の溶媒に溶解しセルロース溶液を調製する工程である。
本発明の目的である大比表面積のエアロゲルを得るためには、後述のＢ）工程、即ちセルロース非溶媒でセルロースをゲル化させる際に、セルロース分子がなるべく微細なフィブリルを形成する溶媒を用いるのがよい。一般にフィブリルが微細であると光を散乱しなくなるので、上記の目的には含液体セルロースゲル生成（以下、「再生」という場合がある）時になるべく透明度の高いゲルを生成する溶媒が適する。そのような溶媒としては以下が適する。

Ａ）工程において用いる溶媒は、ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％、好ましくは４〜１０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ 尿素を４〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％；を有する水溶液である。
ここで、ｉ）苛性アルカリとは、ＮａＯＨ又はＬｉＯＨ、もしくはそれらの混合体である。好ましくは、ＮａＯＨであるのがよい。また、ｉｉ）尿素又はチオ尿素のうち、尿素であるのが好ましい。

Ａ’）工程に用いる溶媒は、有機溶媒であり、好ましくはN,N-ジメチルアセトアミドであるのがよい。また、該溶媒にハロゲン化アルカリ、好ましくは塩化リチウムを用いるのがよい。

Ａ）工程又はＡ’）工程のいずれを用いる場合においても、特定の溶媒を用いることにより、次のような作用を奏するものと考えられる。即ち、いずれの工程においても用いる溶媒は、取り扱いの容易である。特に、Ａ）工程に用いる溶媒は、安価、低毒性、低環境負荷の薬品のみを用いるものであり、実用的価値が高い。

Ａ）工程又はＡ’）工程後、Ｂ）工程に付される。
Ｂ）工程は、Ａ）又はＡ’）工程で得られたセルロース溶液を、セルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程である。
セルロース非溶媒として、セルロースを溶解しない溶媒であれば、特に制限されない。セルロース非溶媒として、水、低級アルキル アルコール（メタノール、エタノールなど）及びその水溶液；低級ケトン（アセトンなど）；低級脂肪酸エステル（酢酸エチルなど）；酸性水溶液（希硫酸、希塩酸など）；及び塩類（硫酸ナトリウムなど）の希薄水溶液；並びにこれらの混合物からなる群、好ましくは純水、メタノール、エタノール、２０％以下の希硫酸及び２０％以下の硫酸ナトリウム水溶液並びにこれらの混合物からなる群から選ばれるのがよい。

Ｂ）工程において、任意形状の含液体セルロースゲルに調製することができる。即ち、セルロース溶液を、セルロース非溶媒に浸漬する際、所望の形状を有する型にセルロース溶液を注入し、その溶液が注入された型をセルロース非溶媒に浸漬することにより、所望形状の含液体セルロースゲルを調製することができる。なお、非特許文献１に記載される、３００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を与える特定の手法は、高温の微小な液滴を氷冷水に直接落とす方法であるため、所望形状を有する含液体セルロースゲル又はセルロースエアロゲルを調製することができない。

含液体セルロースゲルを得た状態において、含液体セルロースゲル中の液はそれと相溶性のある任意の溶媒に置換することができる。Ａ）又はＡ’）工程で用いた溶媒、該工程で用いた化合物、具体的にはＡ）工程における苛性アルカリ及び尿素又はチオ尿素、及び／又はＡ’）工程におけるハロゲン化アルカリ、並びにＢ）工程で用いたセルロース非溶媒などを除去するには、適当な溶剤、例えば水、エタノールなどで洗浄した後、任意の溶媒に置換する。なお、従来のセルロース溶媒、例えばビスコース、銅アンモニア、ロダンカルシウムなどのセルロース溶液は、本Ｂ）工程時に白濁することが多く、本発明には適さない。

Ｂ）工程後、Ｃ）工程に付される。
Ｂ）工程後、Ｃ）工程前に、Ｄ）含液体セルロースゲルを化学的に疎水化処理する工程を設けてもよい。
また、Ｂ）工程後、Ｃ）工程前に、Ｅ）含液体セルロースゲルに無機物を付着させる工程を設けてもよい。なお、Ｄ）工程及びＥ）工程を共に設ける場合、Ｅ）工程は、Ｄ）工程前、Ｄ）工程と共に、又はＤ）工程後に行うことができ、好ましくはＥ）工程は、該Ｄ）化学的疎水化処理工程前に行うのがよい。

Ｄ）工程は、含液体セルロースゲルを化学的に疎 水化処理する工程である。具体的には、含液体セルロースゲルをヘキサメチルジシラザンなどのシリル化剤で処理して、ゲルを構成するセルロースフィブリルの表面にシリル基を導入する工程である。より具体的には、シリル化剤処理前に、含液体セルロースゲルの含有液体を、水酸基を持たない有機溶媒に置換するのが好ましい。
この工程を付することにより、その後、Ｃ）工程、例えば超臨界乾燥など、を経て得られるエアロゲルは、疎水性になる。このため、撥水性および合成樹脂との親和性を有することとなり、そのような特性を有する材料として応用することができる。

Ｅ）工程は、含液体セルロースゲルに無機物を付着させる工程である。
この工程により、次のような作用を奏することができる。即ち、含液体セルロースゲルは、微細なセルロースフィブリルを構成要素とする三次元網目の構造体である。このような構造中には、含有液体と相溶性のある溶媒を用いた低分子物質の任意の溶液を浸透及び／又は含浸させることができる。そのような溶液として化学反応によって固体が析出するような溶液を用い、反応条件（温度、含浸の順序、低分子物質の濃度など）を適切に制御すると、ゲルの網目の中で微細な粒子を形成させることができる。そのような粒子はセルロースフィブリルに付着するか、付着はしなくとも網目に閉じ込められた形でゲル内に保持される。 このようにして無機物を付着させた含液体セルロースゲルを、その後のＣ）工程で乾燥させることにより、無機物微粒子を保持した、あるいは無機物薄膜でセルロースフィブリルが被覆されたセルロースエアロゲルを得ることができる。このようなセルロースエアロゲルは、導電性材料、触媒、電極などに応用することができる。

Ｂ）工程後、所望によりＤ）及び／又はＥ）工程を付された後、Ｃ）工程に付される。Ｃ）工程は、含液体セルロースゲルを乾燥させてセルロースエアロゲルを得る工程である。
Ｃ）工程での乾燥工程は、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥により行うことができる。

ｘ）有機溶媒置換乾燥は、含液体セルロースゲルに含まれる液体を他の溶媒、即ち有機溶媒に置換した後、該置換した有機溶媒を乾燥させる工程である。他の溶媒、即ち有機溶媒として、アセトン、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、芳香族炭化水素及びハロゲン化低級炭化水素、並びにこれらの誘 導体及びこれらの混合物からなる群、好ましくは2-プロパノール、t-ブタノール、ベンゼン、トルエン、及びフッ素化低級炭化水素からなる群から選ばれるのがよいが、これらに限定されない。他の溶媒としてｔ−ブタノール、ベンゼン、もしくはハロゲン化低級炭化水素又はその誘導体を用いるのが好ましく、最も好ましくはｔ−ブタノール又はフッ素化低級炭化水素であるのがよい。また、ｘ）有機溶媒置換乾燥における乾燥法として、凍結乾燥法又は亜臨界乾燥、好ましくは凍結乾燥法を用いるのがよい。

ｙ）超臨界乾燥は、含液体セルロースゲルを超臨界雰囲気下で乾燥させる工程である。ここで超臨界として、ＣＯ_２浸漬又はＣＯ_２雰囲気下、温度３５〜６０℃、圧力７５〜１８０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で行うのがよい。
含液体セルロースゲルに含まれる液体が有機溶媒である場合、超臨界乾燥には エタノールおよびメタノールが適する。 亜臨界乾燥にはエタノール、メタノール、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 ケトン、エステルなどの溶媒が適する。
なお、二酸化炭素超臨界乾燥を行う場合、含液体セルロースゲルを洗浄し含有液体を適切な中間溶媒へと置換するのがよい。該中間溶媒として、水と液体二酸化炭素の両方に相溶性のある有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒（N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。

ｚ）亜臨界乾燥は、含液体セルロースゲルを亜臨界雰囲気下で乾燥させる工程である。亜臨界条件として、各々の溶媒の臨界点以下、該溶媒の常圧での沸点より１０℃低い温度又はそれ以上の温度で行うのがよい。
含液体セルロースゲルに含まれる液体が有機溶媒である場合、亜臨界乾燥にはエタノール、メタノール、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、 ケトン、エステルなどの溶媒が適する。
なお、二酸化炭素亜臨界乾燥を行う場合、含液体セルロースゲルを洗浄し含有液体を適切な中間溶媒へと置換するのがよい。該中間溶媒として、水と液体二酸化炭素の両方に相溶性のある有機溶媒、例えば低級アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、非プロトン性極性溶媒（N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど）などを挙げることができる。

このように、Ａ）又はＡ’）、Ｂ）及びＣ）工程、並びに所望によりＤ）及び／又はＥ）工程を経ることにより、セルロースエアロゲル、特に窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であるセルロースエアロゲルを得ることができる。特に、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上であるセルロースエアロゲルを得ることができる。

本発明のセルロースエアロゲルは、上述のように、軽量、低熱伝導率、大比表面積、微細な孔径などの特徴を有するため、断熱材、微粒子捕捉材、フィルタ、触媒担体など様々な用途がある。
特に、本発明のセルロースエアロゲルは、従来知られているシリカエアロゲルに比して透明度と比表面積は劣るものの機械的強度と耐湿性では格段に優れているとともに、熱分解炭素の原料とすることもできる。これらの特徴を活かした用途として、吸着剤；微粒子捕捉フィルタ；触媒担体；緩衝材；断熱材；吸音材；コンポジット材料；などを挙げることができる。なお、炭化および／又は無機物付着により、さらに、電子材料；電磁波遮蔽材；磁性材料；各種電池材料、例えば燃料電池用材料（特に電極用材料）、リチウムイオン電池用材料（特に電極用材料）、二重層キャパシタ用材料（特に電極用材料）；などへ応用することができる。

上記のように得られたセルロースエアロゲルは、さらに、熱処理工程を付することにより、該セルロースエアロゲルの炭化物を得ることができる。即ち、セルロースエアロゲルを非酸化的雰囲気において１５０℃以上、好ましくは２００〜３０００℃で熱処理して、セルロースエアロゲルの炭化物を得ることができる。
ここで、非酸化的雰囲気として、真空、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気を挙げることができるが、酸素を含まない雰囲気下であれば、これらに限定されない。

このようにして得られた、セルロースエアロゲルの炭化物は、導電性材料、電極、吸着剤に応用することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

水酸化ナトリウム７ｇと尿素１２ｇを含む水溶液９５ｇを−１２℃に冷却しておき、これにろ紙パルプ（アドバンテック東洋）５ｇを加えて攪拌するとセルロースは速やかに溶解し透明な溶液を与えた。
該溶液約５ｍＬをガラス板上に流し 直径０．５ｍｍの針金を両端に巻いたガラス棒で塗り拡げることにより厚さ０．５ｍｍの溶液層を形成し、ただちに５％硫酸１００ｍＬに浸漬した。１０分放置すると溶液はゲル化し、ガラス板から剥がすことができ、セルロースゲルを得た。該セルロースゲルを水、次いでエタノールで十分に洗浄し、超臨界二酸化炭素乾燥装置（日立製作所 ＨＣＰ−２）により二酸化炭素超臨界乾燥（温度：４０℃；圧力９０ｋｇ／ｃｍ^２）して、エアロゲルＡ−１を得た。
エアロゲルＡ−１の吸着特性を、Quantachrome-Nova4000型窒素吸着装置により測定し、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積：３９１．８ｍ^２／ｇ を得た。エアロゲルの寸法と重量から求めた密度は０．２０ｇ／ｃｍ^３であり、これから、セルロース実質部の密度を１．５ｇ／ｃｍ^３として計算した空隙率は８６．７％であった。

実施例１における超臨界二酸化炭素乾燥の代りにt-ブチルアルコールへの溶媒置換乾燥を行う以外、実施例１と同様な方法により、エアロゲルＡ−２を得た。
得られたエアロゲルＡ−２の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：３６６．１ｍ^２／ｇ、密度：０．２２ｇ／ｃｍ^３、空隙率：８６．９％を得た。

（比較例１）
実施例１における超臨界二酸化炭素乾燥の代りに水への溶媒置換乾燥を行う以外、実施例１と同様の方法により、エアロゲルＣＡ−１を得た。これはエアロゲルＡ−１およびＡ−２と異なり白濁した物質であった。エアロゲルＣＡ−１の特性を実施例１と同様に測定することにより、比表面積：１３３．３ ｍ^２／ｇ、密度：０．１６ｇ／ｃｍ^３、空隙率：８９．９％を得た。

実施例１における苛性アルカリ成分である水酸化ナ トリウム７％の代りに水酸化リチウム４．６％とし、ろ紙パルプの仕込み濃度を６％とし、再生浴である５％硫酸の代わりに純水とした以外、実施例１と同様の方法により、エアロゲルＢ−１を得た。エアロゲルＢ−１ の特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：４０６ｍ^２／ｇ、密度：０．１６ｇ／ｃｍ^３、空隙率：８９．９％を得た。

実施例３における再生浴である純水の代わりに１００％エタノールとした以外、実施例３と同様の方法により、エアロゲルＢ−２を得た。エアロゲルＢ−２の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：４１０ｍ^２／ｇ、密度：０．１９ｇ／ｃｍ^３、空隙率：８８．７％を得た。

実施例４におけるセルロース濃度を４％とし、再生浴である１００％エタノールの代わりに９０ｖｏｌ％エタノール（残りの１０ｖｏｌ％は水）とした以外、実施例４と同様の方法により、エアロゲルＢ−３を得た。エアロゲルＢ−３の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：４１６ｍ^２／ｇ、密度：０．１０ｇ／ｃｍ^３、空隙率：９４．３％を得た。

実施例５におけるセルロース濃度を６％とした以外、実施例５と同様の方法により、エアロゲルＢ−４を得た。エアロゲルＢ−４の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：３８９ｍ^２／ｇ、密度：０．１３ｇ／ｃｍ^３、空隙率：９０．４％を得た。

実施例４における再生浴である１００％エタノールの代わりに１００％メタノールを用いた以外、実施例４と同様の方法により、エアロゲルＢ−５を得た。エアロゲルＢ−５の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：３６９ｍ^２／ｇ、密度：０．１６ｇ／ｃｍ^３、空隙率：８９．８％を得た。

実施例４における再生浴である１００％エタノールの代わりに１００％アセトンを用いた以外、実施例４と同様の方法により、エアロゲルＢ−６を得た。エアロゲルＢ−６の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表 面積：３０８ｍ^２／ｇ、密度：０．５８ｇ／ｃｍ^３、空隙率：６１．８％を得た。

実施例５における再生浴である９０％エタノールの代わりに１００％2-プロパノールを用いた以外、実施例５と同様の方法により、エアロゲルＢ−７を得た。エアロゲルＢ−７の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：３２８ｍ^２／ｇ、密度：０．３３ｇ／ｃｍ^３、空隙率：７８．７％を得た。

実施例７におけるろ紙パルプの代わりにＷｈａｔｍａｎ社製ＣＦ１１を用いた以外、実施例７と同様の方法により、エアロゲルＢ−８を得た。エアロゲルＢ−８の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：４５２ｍ^２／ｇ、密度：０．１１ｇ／ｃｍ^３、空隙率：９２．７％を得た。

実施例１０におけるＷｈａｔｍａｎ社製ＣＦ１１の代わりに綿リンタを用い且つ該セルロース仕込み濃度を５％とした以外、実施例１０と同様の方法により、エアロゲルＢ−９を得た。エアロゲルＢ−９の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：４８５ｍ^２／ｇ、密度：０．１３ｇ／ｃｍ^３、空隙率：９１．３％を得た。

＜ホヤ皮嚢セルロースの調製＞
マボヤの加工食品廃棄物として得られるマボヤ皮嚢を室温で０．２％ＮａＯＨに保存した原料をミキサーで解繊した。該解繊物を、５％ＮａＯＨに室温で一夜浸漬し、水洗後、 ０．３％亜塩素酸ナトリウム水溶液中で６０℃で２時間の処理を３回繰返して非セルロース成分を除去した。該処理物を十分に水洗した後に水から凍結乾燥し、ホヤ皮嚢セルロースを得た。
＜ホヤセルロースの調製＞
実施例１１における綿リンタの代わりに上述のホヤ皮嚢セルロースを用い且つ該セルロース仕込み濃度を３％とした以外、実施例１１と同様の方法により、エアロゲルＢ−１０を得た。エアロゲルＢ−１０の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：３９２ｍ^２／ｇ、密度：０．１１ｇ／ｃｍ^３、空隙率：９２．５％を得た。

実施例１２におけるセルロース仕込み濃度を０．５％とした以外、実施例１２と同様の方法により、エアロゲルＢ−１１を得た。エアロゲルＢ−１１の特性を、実施例１と同様に測定することにより、比表面積：４８１ｍ^２／ｇ、密度：０．０１ｇ／ｃｍ^３、空隙率：９８．０％を得た。

ろ紙パルプ粉末（アドバンテック東洋（株）製）５ｇを、塩化リチウム（和光純薬、特級）９５gを含む８．０％N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）溶液 に室温で溶解した。該溶液を実施例１と同様にして０．５ｍｍの層としてから１００％エタノールに浸漬してゲル化させ、エタノールで十分に洗浄した。該セルロースゲルを二酸化炭素超臨界乾燥して、エアロゲルＣ−１を得た。エアロゲルＣ−１の特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：４７４ｍ^２／ｇ、密度：０．２３ｇ／ｃｍ^３、空隙率：８５．１％を得た。

実施例４において得られる含液体セルロースゲルに含まれる純 エタノールをヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン(株)製、商品名ゼオローラＨ）に置換し、その後、真空下で凍結乾燥を行うことによりエアロゲルＤ−１を得た。エアロゲルＤ−１の特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：３８９ｍ^２／ｇを得た。なお、上記ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン(株)製、商品名ゼオローラＨ）は、シリカなどの無機物エアロゲルの調製にも適用可能であった。

実施例５において得られる含液体セルロースゲルに含まれる９０％エタノールを純水に置換して十分に洗浄した後、該セルロースゲルを０．１７％硝酸銀水溶液に浸漬し、１０分以上放置して該溶液をゲル内に浸透させた。該硝酸銀溶液含有セルロースゲルを０．４％水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）溶液に浸漬し、２５℃で３時間放置すると、銀イオンが還元されて銀微粒子としてゲル内で析出し、ゲルは黄変した。該ゲルを十分に水洗した後、含有液体をエタノールに置換し、実施例１と同様にＣＯ_２超臨界乾燥して エアロゲルＡｇを得た。エアロゲルＡｇの特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：３４１ｍ^２／ｇ、密度０．１１ｇ／ｃｍ^３を得た（銀付着なしでの値は、実施例５より各々、窒素吸着比表面積：４１６ｍ^２／ｇ、密度：０．１０ｇ／ｃｍ^３）。

実施例６において得られる含液体 セルロースゲルに含まれる９０％エタノールを純水に置換して十分に洗浄した後、該セルロースゲルを２．４３％塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ_３）水溶液に浸漬し、１０分以上放置して該溶液をゲル内に浸透させた。該塩化鉄溶液含有セルロースゲルを２８％アンモニア水に浸漬し、２１℃で３０分放置すると、鉄イオンが還元されて水酸化鉄微粒子としてゲル内で析出し、ゲルは褐変した。該ゲルを十分に水洗した後含有液体をエタノールに置換し、実施例１と同様にＣＯ_２超臨界乾燥してエアロゲルＦｅを得た。エアロゲルＦｅの特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：４２６ｍ^２／ｇ、密度：０．２４４ｇ／ｃｍ^３を得た（水酸化鉄付着なしでの値は 実施例６より各々、窒素吸着比表面積：３８９ｍ^２／ｇ、密度：０．１３ｇ／ｃｍ^３）。

実施例６において得られる含液体 セルロースゲルに含まれる９０％エタノールを純水に置換して十分に洗浄した後、該セルロースゲルを２．２１％塩化コバルト（II）（ＣｏＣｌ_２）水溶液に浸漬し、１０分以上放置して該溶液をゲル内に浸透させた。該塩化コバルト溶液含有セルロースゲルを２８％アンモニア水に浸漬し、２１℃で３０分放置すると、コバルトイオンが還元されて水酸化コバルト微粒子としてゲル内で析出し、ゲルは淡紅色に着色した。該ゲルを十分に水洗した後含有液体をエタノールに置換し、 実施例１と同様にＣＯ_２超臨界乾燥してエアロゲルＣｏを得た。 エアロゲルＣｏの特性を実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比 表面積：３９８ｍ^２／ｇ、密度：０．３２４ｇ／ｃｍ^３を得た（水酸化コバルト付着なしでの値は 実施例６より各々、窒素吸着比表面積：３８９ｍ^２／ｇ、密度：０．１３ｇ／ｃｍ^３）

実施例４において得られる含液体 セルロースゲルに含まれるエタノールをn-ヘキサンに溶媒置換した。該含n-ヘキサンセルロースゲル１ｇをn-ヘキサン５０ｇ中に置き、室温においてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、和光純薬）４ｇを加え、６０℃で１２時間反応させた。その後、ｎ-ヘキサンで十分に洗浄して未反応のＨＭＤＳを除去することにより、含ヘキサンシリル化セルロースゲルを得た。該含ヘキサンシリル化セルロースゲルを、実施例１と同様にＣＯ_２超臨界乾燥してエアロゲルＳｉを得た。エアロゲルＳｉの特性を、実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：３２８ｍ^２／ｇ、密度：０．２８ｇ／ｃｍ^３を得た。

実施例１０で得たエアロゲルＢ−８をマッフル炉（アドバンテック東洋ＦＵＷ２１０ＰＡ）により窒素気流下、昇温速度：毎分１０℃で６００℃まで加熱処理し、エアロゲルの炭化物であるカーボンエアロゲル１を得た。 カーボンエアロゲル１の特性を、実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：１５１ｍ^２／ｇを得た。

実施例１７で得たエアロゲルＦｅを、マッフル炉（アドバンテック東洋ＦＵＷ２１０ＰＡ）により窒素気流下、昇温速度：毎分１０℃で４００℃まで加熱処理し、エアロゲルＦｅの炭化物である、カーボンエアロゲルＦｅを得た。 カーボンエアロゲルＦｅの特性を、実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：１６６ｍ^２／ｇを得た。

（比較例２）
アガロース粉末（和光純薬）３ｇを、９７gの純水に分散し、９５℃で１０分間攪拌して溶解させた。該溶液約５ｍＬを熱いうちにガラス板上流延し、直径０．５ｍｍの針金を両端に巻いたガラス棒で塗り拡げることにより、厚さ０．５ｍｍの溶液層を形成してから放置冷却してゲル化させた。このアガロースヒドロゲルの含有液をエタノールに置換し、実施例１と同様にＣＯ_２超臨界乾燥（温度：４０℃；圧力９０ｋｇ／ｃｍ^２）して、エアロゲルＣＡＡを得た。
エアロゲルＣＡＡの特性を、実施例１と同様に測定することにより、窒素吸着比表面積：１２２．１ｍ^２／ｇ、密度：０．２６ｇ／ｃｍ^３、空隙率：８４．７％を得た。

（比較例３）
水酸化銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＨ）_２）９．８ｇを脱イオン水５０ｍＬに溶解させ、氷冷しながらエチレン ジアミン１３．４ｍＬを加えて攪拌し溶解させた。これを水で希釈して全量を１００ｍＬとし、銅エチレンジアミン液を調製した。
ろ紙パルプ粉末（アドバンテック東洋（株）製）６ｇを、室温で、上記で得た銅エチレンジアミン液９４ｇに分散し、−３０℃に冷却して凍結させてから室温に戻し５分間攪拌してセルロースを溶解させた。該セルロース溶液を実施例１と同様にガラス板上に流延し、エタノール１００ｍＬに浸漬してゲル化させた。このゲルをエタノールで十分に洗浄し、実施例２と同様にｔ−ブチルアルコールに溶媒置換乾燥して、エアロゲルＣＢを得た。
エアロゲルＣＢは青く着色し、乾燥によって顕著に収縮、変形しており、寸法からの密度測定はできなかった。エアロゲルＣＢの窒素吸着比表面積を、実施例１と同様に測定することにより、２４９ｍ^２／ｇを得た。

（比較例４）
ろ紙パルプ粉末（アドバンテック東洋（株）製）６ｇを、２１℃で、１６．５％ＮａＯＨ３００ｇに浸漬し、１２時間放置して膨潤させた。該混合物を１８ｇまで絞ってからほぐし、さらに２１℃で１２時間放置して熟成した。該熟成物に二硫化炭素ＣＳ_２１．９２ｇを加えることにより、キサントゲン酸セルロースとした。該キサントゲン酸セルロースを４％ＮａＯＨ水溶液８０ｇを加えて攪拌することにより、６％ビスコース溶液を得た。
該ビスコース溶液を実施例１と同様にガラス板上に流延し、５％硫酸１００ｍＬに浸漬してゲル化させた。このゲルを水で十分に洗浄し、エタノール置換を経て実施例２と同様にｔ−ブチルアルコールに溶媒置換乾燥して、エアロゲルＣＣを得た。
エアロゲルＣＣは乾燥によって顕著に収縮、変形しており、寸法からの密度測定はできなかった。エアロゲルＣＣの窒素吸着比表面 積を、実施例１と同様に測定することにより、２０２ｍ^２／ｇを得た。

同じセルロース原料（ろ紙パルプ）と同じ仕込み濃度（６％）で比較すると、本発明のエアロゲルＢ−１、Ｂ−２、Ｂ−４、及びＢ−５はいずれも、３００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４００ｍ^２／ｇ以上の比表面積を与えるのに対し、比較例３及び４で示したエアロゲルＣＢ及びＣＣは、２５０ｍ^２／ｇ以下の値しか与えない。
本発明によるエアロゲルの比表面積値は、セルロースの仕込み濃度にはあまり依存せず、再生浴の種類の方に強く影響される傾向がある。そして好適な条件においてはエアロゲルＢ−９およびエアロゲルＧ−１のごとく、５００ｍ^２／ｇに近い大比表面積を与える。これは、本発明に規定する溶媒を用いることにより、再生過程におけるセルロース分子の挙動がエアロゲルの調製にとって好ましい、すなわちフィブリルが細いにもかかわらず乾燥時の凝集が起こりにくいことに起因する。
なお、セルロースの凝集が抑えられフィブリルが細くなることは、得られるエアロゲルの透明性によって観察することができる。即ち、本発明のエアロゲルで比表面積の大きいものは半透明であるのに対して、比較例のエアロゲル群は強く白濁していた。

Claims (15)

1. ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより得られるセルロースエアロゲルであって、該セルロースエアロゲルの窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であるセルロースエアロゲル。
2. ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製し、該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製し、該含液体セルロースゲルをｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行うことにより得られるセルロースエアロゲルであって、該セルロースエアロゲルの窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であるセルロースエアロゲル。
3. 前記セルロースが、植物セルロース、微生物産生セルロース、ホヤ皮嚢セルロース及びそれらの誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種である請求項１又は２記載のセルロースエアロゲル。
4. 前記誘導体は、セルロースの水酸基を置換度１．０以下にエステル化及び／又はエーテル化したセルロース誘導体である請求項３ 記載のセルロースエアロゲル。
5. 前記含液体セルロースゲルを化学的に疎水化処理し、その後、前記ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥を行う請求項１〜４のいずれか１項記載のセルロースエアロゲル。
6. 前記含液体セルロースゲルに無機物を付着させ、その後、前記ｘ）、ｙ）又はｚ）の乾燥を行う請求項１〜５のいずれか１項記載のセルロースエアロゲル。
7. Ａ）ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
   Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
   Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有するセルロースエアロゲルの製造方法であって、得られたセルロースエアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上である、上記方法。
8. Ａ’）ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
   Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
   Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、セルロースエアロゲルを得る工程；を有するセルロースエアロゲルの製造方法であって、得られたセルロースエアロゲルは、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上である、上記方法。
9. 前記セルロースが、植物セルロース、微生物産生セルロース、ホヤ皮嚢セルロース及びそれらの誘導体、並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも１種である請求項７又は８記載の方法。
10. 前記誘導体は、セルロースの水酸基を置換度１．０以下にエステル化及び／又はエーテル化したセルロース誘導体である請求項９ 記載の方法。
11. Ｂ）工程後であって且つＣ）工程前に、Ｄ）前記含液体セルロースゲルを化学的に疎水化処理する工程をさらに有する請求項７〜１０のいずれか１項記載の方法。
12. Ｂ）工程後であって且つＣ）工程前に、Ｅ）前記含液体セルロースゲルに無機物を付着させる工程をさらに有する請求項７〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. 請求項１〜６のいずれか１項記載のセルロースエアロゲルを非酸化的雰囲気において１５０℃以上で熱処理して得られるセルロースエアロゲルの炭化物。
14. 請求項７〜１１のいずれか１項記載の方法により得たセルロースエアロゲルを非酸化的雰囲気において１５０℃以上で熱処理して得られるセルロースエアロゲルの炭化物。
15. 以下の工程を有する、セルロースエアロゲルの炭化物の 製造方法であって、
    Ａ）ｉ）苛性アルカリを２〜２０重量％；及びｉｉ）尿素又はチオ尿素を４〜２０重量％；を有する水溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；又は
    Ａ’）ハロゲン化アルカリを５〜１２重量％含む有機溶媒溶液に、セルロース量が重量比で０．２〜２０％となるようにセルロースを溶解しセルロース溶液を調製する工程；
    Ｂ）該セルロース溶液をセルロース非溶媒に浸漬して含液体セルロースゲルを調製する工程；
    Ｃ）該含液体セルロースゲルを、ｘ）有機溶媒置換乾燥、ｙ）超臨界乾燥、又はｚ）亜臨界乾燥を行い、窒素吸着ＢＥＴ法による比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上であるセルロースエアロゲルを得る工程；及び
    Ｆ）得られたセルロースエアロゲルを非酸化的雰囲気において１５０℃以上で熱処理してセルロースエアロゲルの炭化物を得る工程；
    を有する、上記方法。