CN108295778B - 一种贵金属气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种贵金属气凝胶及其制备方法，包括：采用内部含均匀分布的Pd催化剂的三乙酸纤维素气凝胶作为模板通过化学镀的方法获得非贵金属/三乙酸纤维素复合气凝胶，将非贵金属/三乙酸纤维素复合气凝胶置于贵金属溶液中进行化学置换反应，获得贵金属/三乙酸纤维素复合气凝胶；将贵金属/三乙酸纤维素复合气凝胶置于LiOH/尿素溶液中，进行三乙酸纤维素去模板过程，得到纳米多孔贵金属凝胶；将纳米多孔贵金属凝胶用去离子水清洗；将中获得的纳米多孔贵金属凝胶利用丙酮进行溶剂交换；最后通过超临界CO2干燥获得贵金属气凝胶。该发明获得的贵金属气凝胶结构均匀，比表面积较高，在储氢、燃料电池、激光惯性约束聚变等领域有着较好的应用前景。

Description

一种贵金属气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及了一种贵金属气凝胶及其制备方法。
背景技术
纳米结构的金属气凝胶是一种集结构和功能为一体的新型材料，近年来，因其同时具有金属本身良好的导电/导热、延展性和催化活性以及气凝胶的高比表面积、低密度、高孔隙率、连续的纳米级结构，所以，其在储能、催化、隔热、吸附、传感器等领域有着优异的应用前景。尤其是高纯度、低密度的贵金属气凝胶对于惯性约束聚变(ICF)领域极具应用前景。
目前，对于金属气凝胶的研究和制备还处于探索尝试阶段。现目前制备方法主要有去合金法、自组装法和模板法。去合金法也称选择性腐蚀，即将合金中化学性质较为活泼的元素在电解质作用下选择性溶解留下电化学性质更为稳定的元素最后获得纳米多孔金属一种方法。虽然采用去合金法获得了低密度的纳米多孔金属，但其比表面积很低(<50m2/g)。而利用自组装法获得的金属气凝胶通常机械性能差，无法实现自支撑。模板法因可通过牺牲有机或无机材料来合成和控制孔隙结构，是目前制备高比表面积金属气凝胶最为主要的方法，但通常用于非贵金属Ni，Cu等金属气凝胶的制备。而对于贵金属气凝胶而言，直接化学镀过程中存在反应速率快，金属离子还未进入模板通道即在模板表面还原成纳米粒子等不足，很难获得同时具有颗粒和韧带结构的纳米多孔金属。此前，我们在已获得发明专利中提出通过模板法可制备出高比表面积的非贵金属Ni、Cu气凝胶。
基于此，本发明提出以牺牲非贵金属气凝胶置换获得贵金属气凝胶的一种方法。首先利用模板法获得具有纳米多孔结构的高比表面积的非贵金属气凝胶，随后，通过化学置换反应将非贵金属置换为贵金属，从而可获得结构可复制的贵金属气凝胶。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种贵金属气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用内部含均匀分布的Pd催化剂的三乙酸纤维素气凝胶作为模板通过化学镀的方法获得Ni/三乙酸纤维素复合气凝胶，将Ni/三乙酸纤维素复合气凝胶置于贵金属溶液中进行化学置换反应，获得贵金属/三乙酸纤维素复合气凝胶；
步骤二、将步骤一获得的贵金属/三乙酸纤维素复合气凝胶置于LiOH/尿素溶液中，进行三乙酸纤维素去模板过程，得到纳米多孔贵金属凝胶；
步骤三、将步骤二的纳米多孔贵金属凝胶用去离子水清洗4～8次，2小时/次；直至清洗液中无贵金属离子；
步骤四、将步骤三中获得的纳米多孔贵金属凝胶利用丙酮进行溶剂交换，1天/次，每天更换新鲜丙酮，时间为5～8天；最后通过超临界CO2干燥获得贵金属气凝胶。
优选的是，所述步骤一中，内部含均匀分布的Pd催化剂的三乙酸纤维素气凝胶通过溶胶-凝胶法制备，其方法为：按重量份，取0.1～10份三乙酸纤维素颗粒和5～500份1,4-二氧六环一起加入到反应容器中，并将反应容器置于带有循环冷却水***的装置上，在50～80℃，转速为300～500r/min条件下连续不断的搅拌3～5h，然后保持相同的温度和转速，向反应容器中以1～5mL/min的速度加入与1,4-二氧六环同等量的无水醇类溶剂，充分搅拌20～40min，随后，向该溶液中加入0.5～2份PdCl2溶液继续搅拌5～10min，将最后形成的溶液转移至成型模具中密封静置12～48小时，使其自然冷却降温至室温附近并且老化，获得具有均匀分布的Pd活化中心的三乙酸纤维素气凝胶。
优选的是，所述无水醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。
优选的是，所述步骤一中，化学镀采用的化学镀镍液的配方为：按重量份，取0.1～0.3份NiCl2·H2O、4-6份乙醇和18～22份去离子水，充分搅拌溶解获得浅绿色澄清溶液，随后依次加入1～3份氨水，1～3份水合肼，其中氨水：水合肼＝1:1，继续搅拌获得化学镀镍液；化学镀的次数为1～3次，化学镀一次时间为12～24小时。
优选的是，所述贵金属溶液为HAuCl4溶液、H2PtCl6溶液、PdCl2溶液、AgNO3溶液中的任意一种。
优选的是，所述步骤二中，LiOH/尿素溶液的配方为：按重量份，取LiOH4～5份和尿素14～16份，加入到80～90份去离子水中，充分搅拌溶解获得LiOH/尿素溶液；所述三乙酸纤维素去除模板的过程为：将贵金属/三乙酸纤维素复合气凝胶置于LiOH/尿素中，并将其置于-20℃～-12℃下冷冻结冰，随后将其取出边解冻边搅拌，重复上述去模板过程3～5次，获得纳米多孔贵金属凝胶。
优选的是，所述三乙酸纤维素气凝胶的比表面积为300～1500m2/g,密度为0.01～0.05g/cm3，孔集中分布在30nm～100nm。
优选的是，内部含均匀分布的Pd催化剂的三乙酸纤维素气凝胶替换为替换为以下方法制备的气凝胶：将二乙酸纤维素在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理二乙酸纤维素；按重量份，在超临界反应装置中加入35～50份预处理二乙酸纤维素、5～10份衣康酸酐、60～80份甲苯和1～2份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至25～30MPa、温度75～85℃下的条件下搅拌反应5～10小时，卸压，加入3～5份4-氨基苯酐、10～30份甲苯和0.5～1.5份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至35～45MPa、温度75～85℃下的条件下搅拌反应3～5小时，泄压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性二乙酸纤维素；按重量份，取2～10份改性二乙酸纤维素、10～500份1,4-二氧六环、0.3～0.5份1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应容器中，并将反应容器置于带有循环冷却水***的装置上，在50～80℃，转速为300～500r/min条件下连续不断的搅拌3～5h，然后保持相同的温度和转速，向反应容器中以1～5mL/min的速度加入与1,4-二氧六环同等量的异丙醇，充分搅拌20～40min，随后，向该溶液中加入0.5～2份PdCl2溶液继续搅拌并超声15～30min，将最后形成的溶液转移至成型模具中密封静置12～48小时，使其自然冷却降温至室温附近并且老化，获得具有均匀分布的Pd活化中心的改性二乙酸纤维素气凝胶。
优选的是，所述双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为40～50kV/cm，频率为1000～1200Hz，处理时间为30～45分钟；所述超声的频率为30～45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的时间为10～15s/5～10s。
本发明还提供一种如上述的制备方法制备的贵金属气凝胶，所述贵金属气凝胶比表面积为80-320m2/g，颗粒尺寸大小20-100nm，孔尺寸大小为3-50nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)本发明的制备方法具有条件温和，简单易操作，可控性好，可重复性强，成本低等特点。
(2)本发明所牺牲的非贵金属为Ni，Cu中的一种，所制备的贵金属气凝胶为Ag、Au、Pt、Pd中的任意一种构成，兼具金属本身特性和气凝胶的高比表面积的特性，使其在催化、储能、激光研究靶材料领域有着优异的应用前景。
(3)本发明提出牺牲法制备贵金属气凝胶，其孔结构和比表面积同时由纤维素类气凝胶模板和非贵金属的结构结构所决定，因此，纤维素类气凝胶应具有较高的比表面积和合适的化学镀孔结构，并且能通过化学方法有效去除。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的Au/三乙酸纤维素复合气凝胶的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备的Au气凝胶的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1制备的Au气凝胶X射线衍射图谱；
图4是本发明实施例1制备的Au气凝胶N2吸脱附等温曲线图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
Au气凝胶的制备，包括以下步骤：
步骤一、配制化学镀镍液，取0.2gNiCl2·H2O、5mL乙醇、20mL去离子水，充分搅拌溶解获得浅绿色澄清溶液，随后依次加入2mL氨水、2mL水合肼；继续搅拌获得化学镀镍液；利用溶胶-凝胶法制备结构中均匀分布的Pd催化活化中心的三乙酸纤维素湿凝胶，将湿凝胶浸于配置好的化学镀镍液中，于室温下化学镀1次，化学镀1次的时间为24小时；直至溶液由蓝色变为无色，得到Ni/三乙酸纤维素复合气凝胶，将该气凝胶置于0.01g/mL的HAuCl4溶液中进行置换反应，于室温下反应2天，直至气凝胶再无磁性，获得Au/三乙酸纤维素复合气凝胶；
步骤二、称取4.6g LiOH，15g尿素于烧杯中，加入80.4mL去离子水充分搅拌使其完全溶解获得LiOH/尿素去模板溶液，将Au/三乙酸纤维素复合气凝胶置于LiOH/尿素溶液中，并将其置于-20℃冰箱中使其冷冻结冰，然后边解冻边搅拌，重复该去模板过程3～5次，直至三乙酸纤维素完全溶解，最后获得纳米多孔Au凝胶；
步骤三、将步骤二的纳米多孔Au凝胶用去离子水清洗4～8次，2小时/次，直至清洗液中无Au离子；
步骤四、将步骤三中获得的纳米多孔Au凝胶利用丙酮进行溶剂交换，1天/次，每天更换新鲜丙酮，时间为7天；最后通过超临界CO2干燥获得Au气凝胶；
所述步骤一中，内部含均匀分布的Pd催化剂的三乙酸纤维素气凝胶通过溶胶-凝胶法制备，其方法为：取5g三乙酸纤维素颗粒和200g 1,4-二氧六环一起加入到反应容器中，并将反应容器置于带有循环冷却水***的装置上，在60℃，转速为500r/min条件下连续不断的搅拌5h，然后保持相同的温度和转速，向反应容器中以3mL/min的速度加入与1,4-二氧六环同等量的异丙醇溶剂，充分搅拌40min，随后，向该溶液中加入1g PdCl2溶液继续搅拌10min，将最后形成的溶液转移至成型模具中密封静置48小时，使其自然冷却降温至室温附近并且老化，获得具有均匀分布的Pd活化中心的三乙酸纤维素气凝胶；
图1示出了Au/三乙酸纤维素复合气凝胶的扫描电镜图，从图中可见，该复合气凝胶由三乙酸的骨架和Au纳米颗粒相互连接形成三维网状结构；图2为复合气凝胶中的三乙酸纤维素模板去除后获得的Au气凝胶的扫描电镜图，从图中可以看出，该气凝胶由Au颗粒相互堆积连接形成了致密的蜂窝状多孔结构，该结构与通过模板法获得的Ni气凝胶的形貌结构相似，说明通过牺牲法可获得贵金属气凝胶，并且可以复制Ni气凝胶的结构。图3为Au气凝胶的X射线衍射图谱，从图中可以看出，利用本发明提出的制备方法获得的Au气凝胶具有典型的Au单质的三强峰。几乎不存在其它杂质峰。图4为Au气凝胶的N2吸附等温曲线图，从图中可以看出，该方法制备出的Au气凝胶对N2的吸附量很高，根据其吸附等温曲线可得出其BET比表面积为210.8m2/g，平均孔径为9.53nm。
实施例2：
Au气凝胶的制备，按照实施实例1所述的Au气凝胶的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀Ni的次数为2次，每次24h，每次镀Ni量为0.2gNiCl2·H2O的化学镀液中Ni的含量，当化学镀液由蓝色变为无色，更换新鲜镀液；所制备的Au气凝胶比表面积为218.5m2/g，平均孔径为9.45nm。
实施例3：
Au气凝胶的制备，按照实施实例1所述的Au气凝胶的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀Ni的次数为3次，每次24h，每次镀Ni量为0.2gNiCl2·H2O的化学镀液中Ni的含量，当化学镀液由蓝色变为无色，更换新鲜镀液。所制备的Au气凝胶比表面积为225.2m2/g，平均孔径为9.35nm。
实施例4：
Au气凝胶的制备，按照实施实例1所述的Au气凝胶的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀Ni的次数为6次，每次镀Ni量为0.2gNiCl2·H2O的化学镀液中Ni的含量，当化学镀液由蓝色变为无色，更换新鲜镀液。所制备的Au气凝胶比表面积为233.8m2/g，平均孔径为9.26nm。
实施例5：
Pt气凝胶的制备，包括以下步骤：
步骤一、配制化学镀镍液，取0.2gNiCl2·H2O、5mL乙醇、20mL去离子水，充分搅拌溶解获得浅绿色澄清溶液，随后依次加入2mL氨水、2mL水合肼；继续搅拌获得化学镀镍液；利用溶胶-凝胶法制备结构中均匀分布的Pd催化活化中心的三乙酸纤维素湿凝胶，将湿凝胶浸于配置好的化学镀镍液中，于室温下化学镀1次，每次24h，直至溶液由蓝色变为无色，得到Ni/三乙酸纤维素复合气凝胶，将该气凝胶置于0.01g/mLH2PtCl6溶液中进行置换反应，于室温下反应2天，直至气凝胶再无磁性，获得Pt/三乙酸纤维素复合气凝胶。
步骤二、称取4.6gLiOH，15g尿素于烧杯中，加入80.4mL去离子水充分搅拌使其完全溶解获得LiOH/尿素去模板溶液，将Pt/三乙酸纤维素复合气凝胶置于LiOH/尿素溶液中，并将其置于-20℃冰箱中使其冷冻结冰，然后边解冻边搅拌，重复该去模板过程3～5次，直至三乙酸纤维素完全溶解，最后获得纳米多孔Pt凝胶。
步骤三、将步骤二的纳米多孔Pt凝胶用去离子水清洗4～8次，2小时/次，直至清洗液中无Pt离子；
步骤四、将步骤三中获得的纳米多孔Pt凝胶利用丙酮进行溶剂交换，1天/次，每天更换新鲜丙酮，时间为7天；最后通过超临界CO2干燥获得Pt气凝胶。
所述步骤一中，内部含均匀分布的Pd催化剂的三乙酸纤维素气凝胶通过溶胶-凝胶法制备，其方法为：取5g三乙酸纤维素颗粒和200g 1,4-二氧六环一起加入到反应容器中，并将反应容器置于带有循环冷却水***的装置上，在80℃，转速为500r/min条件下连续不断的搅拌5h，然后保持相同的温度和转速，向反应容器中以3mL/min的速度加入与1,4-二氧六环同等量的异丙醇溶剂，充分搅拌40min，随后，向该溶液中加入2g PdCl2溶液继续搅拌10min，将最后形成的溶液转移至成型模具中密封静置48小时，使其自然冷却降温至室温附近并且老化，获得具有均匀分布的Pd活化中心的三乙酸纤维素气凝胶；
该Pt气凝胶比表面积为207.2m2/g，平均孔径为9.87nm。
实施例6：
Pt气凝胶的制备，按照实施实例5所述的Pt气凝胶的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀Ni的次数为2次，每次24h，每次镀Ni量为0.2gNiCl2·H2O的化学镀液中Ni的含量，当化学镀液由蓝色变为无色，更换新鲜镀液。所制备的Pt气凝胶比表面积为214.5m2/g，平均孔径为9.58nm。
实施例7：
Pt气凝胶的制备，按照实施实例5所述的Pt气凝胶的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀Ni的次数为3次，每次24h，每次镀Ni量为0.2gNiCl2·H2O的化学镀液中Ni的含量，当化学镀液由蓝色变为无色，更换新鲜镀液。所制备的Pt气凝胶比表面积为223.8m2/g，平均孔径为9.35nm。
实施例8：
Pt气凝胶的制备，按照实施实例5所述的Pt气凝胶的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀Ni的次数为6次，每次24h，每次镀Ni量为0.2gNiCl2·H2O的化学镀液中Ni的含量，当化学镀液由蓝色变为无色，更换新鲜镀液。所制备的Pt气凝胶比表面积为236.8m2/g，平均孔径为9.21nm。
实施例9：
Ag气凝胶的制备，包括以下步骤：
步骤一、采用实例例1中与化学镀Ni相同的方法化学镀Cu，即以非贵金属Cu作为牺牲制备Ag气凝胶。首先配制化学镀Cu液，化学镀Cu液的组成为：柠檬酸钠15g/L，硼酸30g/L，无水硫酸铜10g/L和次亚磷酸钠30g/L。利用溶胶-凝胶法制备结构中均匀分布的Pd催化活化中心的三乙酸纤维素湿凝胶，将湿凝胶浸于配置好的化学镀Cu液中，于室温下化学镀1次，每次24h，直至溶液由蓝色变为无色，得到Cu/三乙酸纤维素复合气凝胶，将该气凝胶置于0.01g/mLAgNO3溶液中进行置换反应，于室温下反应2天，直至铜完全替换为Ag，获得Ag/三乙酸纤维素复合气凝胶；
步骤二、称取4.6gLiOH，15g尿素于烧杯中，加入80.4mL去离子水充分搅拌使其完全溶解获得LiOH/尿素去模板溶液，将Ag/三乙酸纤维素复合气凝胶置于LiOH/尿素溶液中，并将其置于-20℃冰箱中使其冷冻结冰，然后边解冻边搅拌，重复该去模板过程3～5次，直至三乙酸纤维素完全溶解，最后获得纳米多孔Ag凝胶；
步骤三、将步骤二的纳米多孔Ag凝胶用去离子水清洗4～8次，2小时/次，直至清洗液中无Ag离子；
步骤四、将步骤三中获得的纳米多孔Ag凝胶利用丙酮进行溶剂交换，1天/次，每天更换新鲜丙酮，时间为7天；最后通过超临界CO2干燥获得Ag气凝胶。该Ag气凝胶比表面积为78.0m2/g，平均孔径为11.23nm。
所述步骤一中，内部含均匀分布的Pd催化剂的三乙酸纤维素气凝胶通过溶胶-凝胶法制备，其方法为：取10g三乙酸纤维素颗粒和500g 1,4-二氧六环一起加入到反应容器中，并将反应容器置于带有循环冷却水***的装置上，在80℃，转速为500r/min条件下连续不断的搅拌5h，然后保持相同的温度和转速，向反应容器中以3mL/min的速度加入与1,4-二氧六环同等量的异丙醇溶剂，充分搅拌40min，随后，向该溶液中加入2g PdCl2溶液继续搅拌10min，将最后形成的溶液转移至成型模具中密封静置48小时，使其自然冷却降温至室温附近并且老化，获得具有均匀分布的Pd活化中心的三乙酸纤维素气凝胶；
该Ag气凝胶比表面积为218.5m2/g，平均孔径为11.23nm。
实施例10：
Ag气凝胶的制备，按照实施实例9所述的Ag气凝胶的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀Cu的次数为2次，每次24h，每次镀Cu量为10g/L无水硫酸铜的化学镀液中Cu的含量，当化学镀液由蓝色变为无色，更换新鲜镀液。所制备的Ag气凝胶比表面积为226.5m2/g，平均孔径为11.05nm。
实施例11：
Ag气凝胶的制备，按照实施实例8所述的Ag气凝胶的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀Cu的次数为3次，每次24h，每次镀Cu量为10g/L无水硫酸铜的化学镀液中Cu的含量，当化学镀液由蓝色变为无色，更换新鲜镀液。所制备的Ag气凝胶比表面积为237.2m2/g，平均孔径为10.58nm。
实施例12：
Ag气凝胶的制备，按照实施实例8所述的Ag气凝胶的制备过程，所不同的是，技术参数中的化学镀Cu的次数为6次，每次24h，每次镀Cu量为10g/L无水硫酸铜的化学镀液中Cu的含量，当化学镀液由蓝色变为无色，更换新鲜镀液。所制备的Ag气凝胶比表面积为242.6m2/g，平均孔径为10.12nm。
实施例13：
内部含均匀分布的Pd催化剂的三乙酸纤维素气凝胶替换为替换为以下方法制备的气凝胶：将二乙酸纤维素在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理二乙酸纤维素；在超临界反应装置中加入50g预处理二乙酸纤维素、10g衣康酸酐、80g甲苯和2g吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度80℃下的条件下搅拌反应8小时，卸压，加入5g4-氨基苯酐、30g甲苯和1.5g吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至45MPa、温度85℃下的条件下搅拌反应5小时，泄压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性二乙酸纤维素；取5g改性二乙酸纤维素、200g 1,4-二氧六环、0.5g 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应容器中，并将反应容器置于带有循环冷却水***的装置上，在60℃，转速为500r/min条件下连续不断的搅拌5h，然后保持相同的温度和转速，向反应容器中以3mL/min的速度加入与1,4-二氧六环同等量的异丙醇，充分搅拌40min，随后，向该溶液中加入1g PdCl2溶液继续搅拌并超声15min，将最后形成的溶液转移至成型模具中密封静置48小时，使其自然冷却降温至室温附近并且老化，获得具有均匀分布的Pd活化中心的改性二乙酸纤维素气凝胶；所述双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为50kV/cm，频率为1200Hz，处理时间为45分钟；所述超声的频率为45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的时间为10s/5s(连续辐照时间/间歇时间)。
其余工艺参数和过程与实施例1中的完全相同；
所制备的Au气凝胶比表面积为285.2m2/g，平均孔径为5.58nm。
实施例14：
内部含均匀分布的Pd催化剂的三乙酸纤维素气凝胶替换为替换为以下方法制备的气凝胶：将二乙酸纤维素在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理二乙酸纤维素；在超临界反应装置中加入40g预处理二乙酸纤维素、8g衣康酸酐、80g甲苯和2g吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度80℃下的条件下搅拌反应8小时，卸压，加入5g 4-氨基苯酐、30g甲苯和1g吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至45MPa、温度85℃下的条件下搅拌反应5小时，泄压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性二乙酸纤维素；取5g改性二乙酸纤维素、200g1,4-二氧六环、0.5g 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应容器中，并将反应容器置于带有循环冷却水***的装置上，在80℃，转速为500r/min条件下连续不断的搅拌5h，然后保持相同的温度和转速，向反应容器中以3mL/min的速度加入与1,4-二氧六环同等量的异丙醇，充分搅拌40min，随后，向该溶液中加入2g PdCl2溶液继续搅拌并超声15min，将最后形成的溶液转移至成型模具中密封静置48小时，使其自然冷却降温至室温附近并且老化，获得具有均匀分布的Pd活化中心的改性二乙酸纤维素气凝胶；所述双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为50kV/cm，频率为1200Hz，处理时间为45分钟；所述超声的频率为45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的时间为10s/5s(连续辐照时间/间歇时间)。
其余工艺参数和过程与实施例5中的完全相同；
该Pt气凝胶比表面积为277.3m2/g，平均孔径为5.23nm。
实施例15：
内部含均匀分布的Pd催化剂的三乙酸纤维素气凝胶替换为替换为以下方法制备的气凝胶：将二乙酸纤维素在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理二乙酸纤维素；在超临界反应装置中加入40g预处理二乙酸纤维素、8g衣康酸酐、80g甲苯和2g吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度80℃下的条件下搅拌反应8小时，卸压，加入5g 4-氨基苯酐、30g甲苯和1g吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至45MPa、温度85℃下的条件下搅拌反应5小时，泄压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性二乙酸纤维素；取10g改性二乙酸纤维素、500g 1,4-二氧六环、0.5g 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应容器中，并将反应容器置于带有循环冷却水***的装置上，在80℃，转速为500r/min条件下连续不断的搅拌5h，然后保持相同的温度和转速，向反应容器中以3mL/min的速度加入与1,4-二氧六环同等量的异丙醇，充分搅拌40min，随后，向该溶液中加入2g PdCl2溶液继续搅拌并超声15min，将最后形成的溶液转移至成型模具中密封静置48小时，使其自然冷却降温至室温附近并且老化，获得具有均匀分布的Pd活化中心的改性二乙酸纤维素气凝胶；所述双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为50kV/cm，频率为1200Hz，处理时间为45分钟；所述超声的频率为45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的时间为10s/5s(连续辐照时间/间歇时间)。
其余工艺参数和过程与实施例9中的完全相同；
该Pt气凝胶比表面积为267.3m2/g，平均孔径为6.15nm。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (4)

1.一种贵金属气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、采用内部含均匀分布的Pd催化剂的改性二乙酸纤维素气凝胶作为模板通过化学镀的方法获得非贵金属/改性二乙酸纤维素复合气凝胶，将非贵金属/改性二乙酸纤维素复合气凝胶置于贵金属溶液中进行化学置换反应，获得贵金属/改性二乙酸纤维素复合气凝胶；
步骤二、将步骤一获得的贵金属/改性二乙酸纤维素复合气凝胶胶置于LiOH/尿素溶液中，进行改性二乙酸纤维素去模板过程，得到纳米多孔贵金属凝胶；
步骤三、将步骤二的纳米多孔贵金属凝胶用去离子水清洗4～8次，2小时/次；直至清洗液中无贵金属离子；
步骤四、将步骤三中获得的纳米多孔贵金属凝胶利用丙酮进行溶剂交换，1天/次，每天更换新鲜丙酮，时间为5～8天；最后通过超临界CO2干燥获得贵金属气凝胶；
其中，内部含均匀分布的Pd催化剂的改性二乙酸纤维素气凝胶的制备方法为：将二乙酸纤维素在75℃温度下置于双极性方波高压脉冲电场中处理，得到预处理二乙酸纤维素；按重量份，在超临界反应装置中加入35～50份预处理二乙酸纤维素、5～10份衣康酸酐、60～80份甲苯和1～2份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至25～30MPa、温度75～85℃下的条件下搅拌反应5～10小时，卸压，加入3～5份4-氨基苯酐、10～30份甲苯和0.5～1.5份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至35～45MPa、温度75～85℃下的条件下搅拌反应3～5小时，泄压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，干燥，再经蒸馏除去溶剂后得到改性二乙酸纤维素；按重量份，取2～10份改性二乙酸纤维素、10～500份1,4-二氧六环、0.3～0.5份1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加入到反应容器中，并将反应容器置于带有循环冷却水***的装置上，在50～80℃，转速为300～500r/min条件下连续不断的搅拌3～5h，然后保持相同的温度和转速，向反应容器中以1～5mL/min的速度加入与1,4-二氧六环同等量的异丙醇，充分搅拌20～40min，随后，向该溶液中加入0.5～2份PdCl2溶液继续搅拌并超声15～30min，将最后形成的溶液转移至成型模具中密封静置12～48小时，使其自然冷却降温至室温附近并且老化，获得具有均匀分布的Pd活化中心的改性二乙酸纤维素气凝胶；
所述步骤一中，化学镀采用的化学镀镍液的配方为：按重量份，取0.1～0.3份NiCl2·H2O、4-6份乙醇和18～22份去离子水，充分搅拌溶解获得浅绿色澄清溶液，随后依次加入1～3份氨水，1～3份水合肼，其中氨水：水合肼＝1:1，继续搅拌获得化学镀镍液；化学镀采用的化学镀铜液的配方为：柠檬酸钠15g/L，硼酸30g/L，无水硫酸铜10g/L和次亚磷酸钠30g/L；化学镀的次数为1～6次，化学镀一次时间为12～24小时；
所述贵金属溶液为HAuCl4溶液、H2PtCl6溶液、PdCl2溶液、AgNO3溶液中的任意一种。
2.如权利要求1所述的贵金属气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，LiOH/尿素溶液的配方为：按重量份，取LiOH 4～5份和尿素14～16份，加入到80～90份去离子水中，充分搅拌溶解获得LiOH/尿素溶液；所述改性二乙酸纤维素去除模板的过程为：将贵金属/改性二乙酸纤维素复合气凝胶置于LiOH/尿素中，并将其置于-20℃～-12℃下冷冻结冰，随后将其取出边解冻边搅拌，重复上述去模板过程3～5次，获得纳米多孔贵金属凝胶。
3.如权利要求1所述的贵金属气凝胶的制备方法，其特征在于，所述双极性方波高压脉冲电场的脉冲电场强度为40～50kV/cm，频率为1000～1200Hz，处理时间为30～45分钟；所述超声的频率为30～45KHz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照的时间为10～15s/5～10s。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的制备方法制备的贵金属气凝胶，其特征在于，所述贵金属气凝胶比表面积为80-320m2/g，颗粒尺寸大小20-100nm，孔尺寸大小为3-50nm，具有由纳米骨架相互连接形成的三维网状结构。
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CN111250007B (zh) * 2020-01-17 2022-04-22 哈尔滨工业大学(深圳)(哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院) 一种纯金属气凝胶及柔性复合材料的制备方法
CN112387222B (zh) * 2020-10-28 2022-04-19 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种Co-Ni双金属气凝胶的制备方法
CN112264628B (zh) * 2020-10-28 2022-03-25 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种金气凝胶的制备方法
CN115415519B (zh) * 2022-10-11 2023-07-28 雅安百图高新材料股份有限公司 石墨微粉的化学镀镍液及其镀镍反应终点的判断方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3911557B2 (ja) * 2001-12-07 2007-05-09 独立行政法人産業技術総合研究所 金属超微粒子を担持した多孔質材料の作製方法
JP5162752B2 (ja) * 2007-03-20 2013-03-13 国立大学法人 東京大学 セルロースエアロゲル及びその製造方法
CN103993299B (zh) * 2014-04-22 2016-10-05 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种纳米多孔金属材料的制备方法
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CN105970193B (zh) * 2016-05-24 2018-04-10 中国工程物理研究院激光聚变研究中心 一种高比表面积金属气凝胶及其制备方法

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