CN108404884B - 一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶的制备方法和应用 - Google Patents

一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶的制备方法和应用，以废纸为原料，将其预处理后通过溶胶‑凝胶法、微波法、接枝共聚法以及超声法制备含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。本发明方法所制得的气凝胶比表面积大、孔隙率高、机械强度大，其对水中的微量的卤氧离子具有优良的去除率，采用成本低廉的废纸为原料，不仅能够降低水处理的成本，还能够促进资源的循环利用，实现环境保护，推动可持续发展。

Description

一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶的制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及水处理吸附剂领域，尤其是一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶及其制备和应用。
背景技术
饮用水的消毒是供水***中一个至关重要的过程。然而，饮用水消毒杀菌的同时，伴随着消毒剂与源水中含有的一些天然有机物和环境有机污染物以及溴或碘化物的化学反应，从而产生多种消毒副产物（DBPs），如溴酸根离子、氯酸根离子以及亚氯酸根离子。其中，溴酸盐是臭氧的消毒副产物，亚氯酸盐是二氧化氯消毒的副产物，氯酸盐为二氧化氯原料带入、非副产物，这些化合物可对人体产生一定的危害。亚氯酸盐可导致高铁血红蛋白和溶血性贫血，并具有较强的致突变性，国际癌症研究中心（IARC）已将亚氯酸盐列为致癌物，氯酸盐为中等毒性化合物，溴酸盐为2B级的潜在致癌物。《生活饮用水卫生标准》（GB5749—2006）中规定，溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐的限量分别为0.01、0.7和0.7mg/L。
目前针对引用水消毒副产物的去除技术主要包括吸附法、离子交换法、膜过滤、生物降解法、还原法等。其中，吸附法的应用较为广泛，其去除速率较快，易于操作，条件简单且不会产生二次污染物。基于此，结合三种离子具有的氧化性特点，吸附-还原法是一种将此类卤氧离子无害化并加以去除的可行之策。
另外，作为第三代新型气凝胶，纤维素基气凝胶因其比表面积大、吸附容量大、绿色、可再生等优点成为吸附剂领域的研究热点，因此，以纤维素基气凝胶作为吸附剂载体，并对其进行系列的功能化、还原化改性开发，可制得去除微量卤氧离子的高效吸附剂，具有十分重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶的制备方法，并将所得绿色高效的纤维素基气凝胶吸附剂用于微量卤氧离子的去除，实现在低浓度的污染物条件下，达到优异的去除效果，解决饮用水消毒副产物的危害问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：以废纸为原料，将其预处理后通过溶胶-凝胶法、微波法、接枝共聚法以及超声法等可制得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶，其对水中的微量的卤氧离子具有优良的去除效果。
进一步，其包括以下步骤：
（1）将废纸除杂、粉碎后过200目筛，将粉末置于1500 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液浸润，使用搅拌器在1000 r/min的条件下搅拌30 min，浸泡24 h后过滤，用蒸馏水将其洗至中性，于60℃下烘至恒重；再将烘干后的原料置于质量百分比浓度为0.1%的NaOH溶液中浸泡24 h，然后用清水洗涤至中性，得到较纯的废纸纤维素，将其放入烘箱中使其保持绝对干燥状态备用；
（2）将聚乙二醇、溶剂、扩链剂以及二月桂酸二丁基锡混合，在100~200 W条件下微波反应5~10 min反应完成待用；
（3）取废纸纤维素与离子液体混合，置于60~90℃水浴条件下200 r/min搅拌1~2h，加入步骤（2）中的产物，继续搅拌40~60 min，将体系温度降至40~50℃，通入氮气10 min，加入引发剂反应10 min，接着依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及二甲基亚砜，反应3~4 h后停止搅拌，静置30 min；
（4）使用胶头滴管吸取步骤（3）中所得产品，并将其滴入蒸馏水中进行再生，待再生完全后，用蒸馏水对其进行洗涤，直至洗出液用AgNO3检测无沉淀为止，收集球形水凝胶待用；
（5）将六水合氯化铁、柠檬酸钠、醋酸钠及乙二醇于40~50℃水浴条件下150 r/min搅拌0.5~1.5 h后装入水热反应釜中，于200℃下加热12 h后自然冷却，后用磁铁将其固液分离，再用乙醇和去离子水分别清洗三次，最后将其放入50℃真空干燥箱中干燥直至成为固体Fe3O4粉末待用；
（6）将步骤（5）中所得产品置于无水乙醇和乙腈的混合液中，于100 W超声条件下反应10 min，再滴加质量分数为30%的氨水，超声5 min；
（7）将（4）中所得产物置于（6）的超声体系中，在100W~200 W的条件下超声1~2 h，后使用磁铁进行固液分离；
（8）将（7）中所得球形凝胶依次使用无水乙醇、叔丁醇对其进行溶剂置换，重复数次后，凝胶孔隙中充满了叔丁醇溶液；
（9）最后，采用冷冻干燥法，将凝胶置于-75℃下超低温冰箱冷冻12 h后，置于冷冻干燥机中干燥12 h即得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。
所述步骤（1）-（6）中添加的组分按重量份数计包括如下：
聚乙二醇 0.3～2.25份；
溶剂 8～10份；
扩链剂 0.6～4.5份；
二月桂酸二丁基锡 0.1～0.2份；
废纸纤维素 3～5份；
离子液体 25～37份；
引发剂 1.5～2.5份；
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 18～28份；
N,N-亚甲基双丙烯酰胺 0.3～0.5份；
二甲基亚砜 1.5～2.5份；
六水合氯化铁 0.2～0.3份；
柠檬酸钠 0.2～0.3份；
醋酸钠 1～1.5份；
乙二醇 6～13份；
无水乙醇 13～18份；
乙腈 3～6份；
氨水 0.1～0.3份。
优选的，所述的聚乙二醇为PEG 400、PEG 600或二者的混合物。
优选的，所述的溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺或二者的混合物。
优选的，所述的扩链剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯、丁二醇、2-咪唑烷酮中的至少一种混合组成。
优选的，所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种混合组成。
优选的，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵中的至少一种混合组成。
一种按上述的制备方法制得的用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶的应用，将其用于去除水溶液中溴酸根离子、氯酸根离子以及亚氯酸根离子。
采用上述的技术方案本发明的有益效果为：以废纸为原料，将其预处理后通过溶胶-凝胶法、微波法、接枝共聚法以及超声法等可制得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶，其兼具还原-吸附效果，且此种气凝胶比表面积大、孔隙率高、机械强度大，其对水中的微量的卤氧离子具有优良的去除率，采用成本低廉的废纸为原料，不仅能够降低水处理的成本，还能够促进资源的循环利用，实现环境保护，推动可持续发展。
附图说明
图1 为废纸纤维素及实施例5制得的纤维素基气凝胶的N2吸附-脱附等温线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶的制备方法，以废纸为原料，将其预处理后通过溶胶-凝胶法、微波法、接枝共聚法以及超声法等可制得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶，其对水中的微量的卤氧离子具有优良的去除效果。
进一步，其包括以下步骤：
（1）将废纸除杂、粉碎后过200目筛，将粉末置于1500 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液浸润，使用搅拌器在1000 r/min的条件下搅拌30 min，浸泡24 h后过滤，用蒸馏水将其洗至中性，于60℃下烘至恒重；再将烘干后的原料置于质量百分比浓度为0.1%的NaOH溶液中浸泡24 h，然后用清水洗涤至中性，得到较纯的废纸纤维素，将其放入烘箱中使其保持绝对干燥状态备用；
（2）将聚乙二醇、溶剂、扩链剂以及二月桂酸二丁基锡混合，在100~200 W条件下微波反应5~10 min反应完成待用；
（3）取废纸纤维素与离子液体混合，置于60~90℃水浴条件下200 r/min搅拌1~2h，加入步骤（2）中的产物，继续搅拌40~60 min，将体系温度降至40~50℃，通入氮气10 min，加入引发剂反应10 min，接着依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及二甲基亚砜，反应3~4 h后停止搅拌，静置30 min；
（4）使用胶头滴管吸取步骤（3）中所得产品，并将其滴入蒸馏水中进行再生，待再生完全后，用蒸馏水对其进行洗涤，直至洗出液用AgNO3检测无沉淀为止，收集球形水凝胶待用；
（5）将六水合氯化铁、柠檬酸钠、醋酸钠及乙二醇于40~50℃水浴条件下150 r/min搅拌0.5~1.5 h后装入水热反应釜中，于200℃下加热12 h后自然冷却，后用磁铁将其固液分离，再用乙醇和去离子水分别清洗三次，最后将其放入50℃真空干燥箱中干燥直至成为固体Fe3O4粉末待用；
（6）将步骤（5）中所得产品置于无水乙醇和乙腈的混合液中，于100 W超声条件下反应10 min，再滴加质量分数为30%的氨水，超声5 min；
（7）将（4）中所得产物置于（6）的超声体系中，在100W~200 W的条件下超声1~2 h，后使用磁铁进行固液分离；
（8）将（7）中所得球形凝胶依次使用无水乙醇、叔丁醇对其进行溶剂置换，重复数次后，凝胶孔隙中充满了叔丁醇溶液；
（9）最后，采用冷冻干燥法，将凝胶置于-75℃下超低温冰箱冷冻12 h后，置于冷冻干燥机中干燥12 h即得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。
所述步骤（1）-（6）中添加的组分按重量份数计包括如下：
聚乙二醇 0.3～2.25份；
溶剂 8～10份；
扩链剂 0.6～4.5份；
二月桂酸二丁基锡 0.1～0.2份；
废纸纤维素 3～5份；
离子液体 25～37份；
引发剂 1.5～2.5份；
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 18～28份；
N,N-亚甲基双丙烯酰胺 0.3～0.5份；
二甲基亚砜 1.5～2.5份；
六水合氯化铁 0.2～0.3份；
柠檬酸钠 0.2～0.3份；
醋酸钠 1～1.5份；
乙二醇 6～13份；
无水乙醇 13～18份；
乙腈 3～6份；
氨水 0.1～0.3份。
优选的，所述的聚乙二醇为PEG 400、PEG 600或二者的混合物。
优选的，所述的溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺或二者的混合物。
优选的，所述的扩链剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯、丁二醇、2-咪唑烷酮中的至少一种混合组成。
优选的，所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种混合组成。
优选的，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵中的至少一种混合组成。
一种按上述的制备方法制得的用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶的应用，将其用于去除水溶液中溴酸根离子、氯酸根离子以及亚氯酸根离子。
实施例1
制备一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶，包括以下步骤：
（1）将废纸除杂、粉碎后过200目筛，将粉末置于1500 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液浸润，使用搅拌器在1000 r/min的条件下搅拌30 min，浸泡24 h后过滤，用蒸馏水将其洗至中性，于60℃下烘至恒重。再将烘干后的原料置于质量百分比浓度为0.1%的NaOH溶液中浸泡24 h，然后用清水洗涤至中性，得到较纯的废纸纤维素，将其放入烘箱中使其保持绝对干燥状态备用；
（2）将0.3 Kg PEG 400、9 Kg四氢呋喃、0.6 Kg甲苯-2，4-二异氰酸酯以及0.1 Kg二月桂酸二丁基锡混合，在100 W条件下微波反应10 min反应完成待用；
（3）取3 Kg废纸纤维素与25 Kg 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐，置于60℃水浴条件下200 r/min搅拌2 h，加入步骤（2）中的产物，继续搅拌60 min，将体系温度降至40℃，通入氮气10 min，加入1.5 Kg过硫酸钾反应10 min，接着依次加入20 Kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、0.3 Kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及1.5 Kg二甲基亚砜，反应3 h后停止搅拌，静置30 min；
（4）使用胶头滴管吸取步骤（3）中所得产品，并将其滴入蒸馏水中进行再生，待再生完全后，用蒸馏水对其进行洗涤，直至洗出液用AgNO3检测无沉淀为止，收集球形水凝胶待用；
（5）将0.2 Kg六水合氯化铁、0.2 Kg柠檬酸钠、1 Kg醋酸钠及13 Kg乙二醇于40℃水浴条件下150 r/min搅拌0.5 h后装入水热反应釜中，于200℃下加热12 h后自然冷却，后用磁铁将其固液分离，再用乙醇和去离子水分别清洗三次，最后将其放入50℃真空干燥箱中干燥直至成为固体Fe3O4粉末待用；
（6）将步骤（5）中所得产品置于18 Kg无水乙醇和6 Kg乙腈中，于100 W超声条件下反应10 min，再滴加质量分数为30%的0.3 Kg氨水，超声5 min；
（7）将（4）中所得产物置于（6）的超声体系中，在100 W的条件下超声2 h，后使用磁铁进行固液分离；
（8）将（7）中所得球形凝胶依次使用无水乙醇、叔丁醇对其进行溶剂置换，重复数次后，凝胶孔隙中充满了叔丁醇溶液；
（9）最后，采用冷冻干燥法，将凝胶置于-75℃下超低温冰箱冷冻12 h后，置于冷冻干燥机中干燥12 h即可得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。
实施例2
制备一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶，包括以下步骤：
（1）将废纸除杂、粉碎后过200目筛，将粉末置于1500 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液浸润，使用搅拌器在1000 r/min的条件下搅拌30 min，浸泡24 h后过滤，用蒸馏水将其洗至中性，于60℃下烘至恒重。再将烘干后的原料置于质量百分比浓度为0.1%的NaOH溶液中浸泡24 h，然后用清水洗涤至中性，得到较纯的废纸纤维素，将其放入烘箱中使其保持绝对干燥状态备用；
（2）将2.25 Kg PEG 600、10 Kg二甲基乙酰胺、4.5 Kg丁二醇以及0.2 Kg二月桂酸二丁基锡混合，在150 W条件下微波反应8 min反应完成待用；
（3）取5 Kg废纸纤维素与25 Kg 1-烯丙基-3-甲基咪唑混合，置于70℃水浴条件下200 r/min搅拌1.5 h，加入步骤（2）中的产物，继续搅拌50 min，将体系温度降至45℃，通入氮气10 min，加入2.5 Kg过硫酸钠反应10 min，接着依次加入20 Kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、0.5 Kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及2.5 Kg二甲基亚砜，反应3.5 h后停止搅拌，静置30 min；
（4）使用胶头滴管吸取步骤（3）中所得产品，并将其滴入蒸馏水中进行再生，待再生完全后，用蒸馏水对其进行洗涤，直至洗出液用AgNO3检测无沉淀为止，收集球形水凝胶待用；
（5）将0.3 Kg六水合氯化铁、0.3 Kg柠檬酸钠、1.5 Kg醋酸钠及8 Kg乙二醇于45℃水浴条件下150 r/min搅拌1 h后装入水热反应釜中，于200℃下加热12 h后自然冷却，后用磁铁将其固液分离，再用乙醇和去离子水分别清洗三次，最后将其放入50℃真空干燥箱中干燥直至成为固体Fe3O4粉末待用；
（6）将步骤（5）中所得产品置于13.35 Kg无水乙醇和4 Kg乙腈中，于100 W超声条件下反应10 min，再滴加质量分数为30%的0.1 Kg氨水，超声5 min；
（7）将（4）中所得产物置于（6）的超声体系中，在150 W的条件下超声1.5 h，后使用磁铁进行固液分离；
（8）将（7）中所得球形凝胶依次使用无水乙醇、叔丁醇对其进行溶剂置换，重复数次后，凝胶孔隙中充满了叔丁醇溶液；
（9）最后，采用冷冻干燥法，将凝胶置于-75℃下超低温冰箱冷冻12 h后，置于冷冻干燥机中干燥12 h即可得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。
实施例3
制备一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶，包括以下步骤：
（1）将废纸除杂、粉碎后过200目筛，将粉末置于1500 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液浸润，使用搅拌器在1000 r/min的条件下搅拌30 min，浸泡24 h后过滤，用蒸馏水将其洗至中性，于60℃下烘至恒重。再将烘干后的原料置于质量百分比浓度为0.1%的NaOH溶液中浸泡24 h，然后用清水洗涤至中性，得到较纯的废纸纤维素，将其放入烘箱中使其保持绝对干燥状态备用
（2）将0.2 Kg PEG 400、0.2 Kg PEG 600、8 Kg四氢呋喃、4 Kg2-咪唑烷酮以及0.15 Kg二月桂酸二丁基锡混合，在200 W条件下微波反应5 min反应完成待用；
（3）取4.5 Kg废纸纤维素与36.25 Kg 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，置于90℃水浴条件下200 r/min搅拌2 h，加入步骤（2）中的产物，继续搅拌60 min，将体系温度降至50℃，通入氮气10 min，加入2.4 Kg硝酸铈铵反应10 min，接着依次加入18 Kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、0.4 Kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及2 Kg二甲基亚砜，反应4 h后停止搅拌，静置30 min；
（4）使用胶头滴管吸取步骤（3）中所得产品，并将其滴入蒸馏水中进行再生，待再生完全后，用蒸馏水对其进行洗涤，直至洗出液用AgNO3检测无沉淀为止，收集球形水凝胶待用；
（5）将0.25 Kg六水合氯化铁、0.25 Kg柠檬酸钠、1.2 Kg醋酸钠及6 Kg乙二醇于50℃水浴条件下150 r/min搅拌1.5 h后装入水热反应釜中，于200℃下加热12 h后自然冷却，后用磁铁将其固液分离，再用乙醇和去离子水分别清洗三次，最后将其放入50℃真空干燥箱中干燥直至成为固体Fe3O4粉末待用；
（6）将步骤（5）中所得产品置于13 Kg无水乙醇和3 Kg乙腈中，于100 W超声条件下反应10 min，再滴加质量分数为30%的0.2 Kg氨水，超声5 min；
（7）将（4）中所得产物置于（6）的超声体系中，在200 W的条件下超声1 h，后使用磁铁进行固液分离；
（8）将（7）中所得球形凝胶依次使用无水乙醇、叔丁醇对其进行溶剂置换，重复数次后，凝胶孔隙中充满了叔丁醇溶液；
（9）最后，采用冷冻干燥法，将凝胶置于-75℃下超低温冰箱冷冻12 h后，置于冷冻干燥机中干燥12 h即可得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。
实施例4
制备一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶，包括以下步骤：
（1）将废纸除杂、粉碎后过200目筛，将粉末置于1500 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液浸润，使用搅拌器在1000 r/min的条件下搅拌30 min，浸泡24 h后过滤，用蒸馏水将其洗至中性，于60℃下烘至恒重。再将烘干后的原料置于质量百分比浓度为0.1%的NaOH溶液中浸泡24 h，然后用清水洗涤至中性，得到较纯的废纸纤维素，将其放入烘箱中使其保持绝对干燥状态备用；
（2）将0.3 Kg PEG 400、4 Kg四氢呋喃、4 Kg二甲基乙酰胺、0.6 Kg甲苯-2，4二异氰酸酯以及0.1 Kg二月桂酸二丁基锡混合，在100 W条件下微波反应5 min反应完成待用；
（3）取3.2 Kg废纸纤维素与33 Kg 1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合，置于60℃水浴条件下200 r/min搅拌1 h，加入步骤（2）中的产物，继续搅拌40 min，将体系温度降至40℃，通入氮气10 min，加入1.5 Kg过硫酸钾反应10 min，接着依次加入28 Kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、0.3 Kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及1.5 Kg二甲基亚砜，反应3 h后停止搅拌，静置30 min；
（4）使用胶头滴管吸取步骤（3）中所得产品，并将其滴入蒸馏水中进行再生，待再生完全后，用蒸馏水对其进行洗涤，直至洗出液用AgNO3检测无沉淀为止，收集球形水凝胶待用；
（5）将0.2 Kg六水合氯化铁、0.2 Kg柠檬酸钠、1 Kg醋酸钠及6 Kg乙二醇于40℃水浴条件下150 r/min搅拌0.5 h后装入水热反应釜中，于200℃下加热12 h后自然冷却，后用磁铁将其固液分离，再用乙醇和去离子水分别清洗三次，最后将其放入50℃真空干燥箱中干燥直至成为固体Fe3O4粉末待用；
（6）将步骤（5）中所得产品置于13 Kg无水乙醇和3 Kg乙腈中，于100 W超声条件下反应10 min，再滴加质量分数为30%的0.1 Kg氨水，超声5 min；
（7）将（4）中所得产物置于（6）的超声体系中，在100 W的条件下超声1 h，后使用磁铁进行固液分离；
（8）将（7）中所得球形凝胶依次使用无水乙醇、叔丁醇对其进行溶剂置换，重复数次后，凝胶孔隙中充满了叔丁醇溶液；
（9）最后，采用冷冻干燥法，将凝胶置于-75℃下超低温冰箱冷冻12 h后，置于冷冻干燥机中干燥12 h即可得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。
实施例5
制备一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶，包括以下步骤：
（1）将废纸除杂、粉碎后过200目筛，将粉末置于1500 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液浸润，使用搅拌器在1000 r/min的条件下搅拌30 min，浸泡24 h后过滤，用蒸馏水将其洗至中性，于60℃下烘至恒重。再将烘干后的原料置于质量百分比浓度为0.1%的NaOH溶液中浸泡24 h，然后用清水洗涤至中性，得到较纯的废纸纤维素，将其放入烘箱中使其保持绝对干燥状态备用；
（2）将0.3 Kg PEG 600、8 Kg四氢呋喃、0.3 Kg甲苯-2，4二异氰酸酯、0.3 Kg丁二醇以及0.1 Kg二月桂酸二丁基锡混合，在150 W条件下微波反应8 min反应完成待用；
（3）取3.2 Kg废纸纤维素与20 Kg 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、17 Kg 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，置于80℃水浴条件下200 r/min搅拌1.5 h，加入步骤（2）中的产物，继续搅拌50 min，将体系温度降至45℃，通入氮气10 min，加入1.5 Kg过硫酸钠反应10 min，接着依次加入24 Kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、0.3 Kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及1.5 Kg二甲基亚砜，反应3.5 h后停止搅拌，静置30 min；
（4）使用胶头滴管吸取步骤（3）中所得产品，并将其滴入蒸馏水中进行再生，待再生完全后，用蒸馏水对其进行洗涤，直至洗出液用AgNO3检测无沉淀为止，收集球形水凝胶待用；
（5）将0.2 Kg六水合氯化铁、0.2 Kg柠檬酸钠、1 Kg醋酸钠及6 Kg乙二醇于45℃水浴条件下150 r/min搅拌1 h后装入水热反应釜中，于200℃下加热12 h后自然冷却，后用磁铁将其固液分离，再用乙醇和去离子水分别清洗三次，最后将其放入50℃真空干燥箱中干燥直至成为固体Fe3O4粉末待用；
（6）将步骤（5）中所得产品置于13 Kg无水乙醇和3 Kg乙腈中，于100 W超声条件下反应10 min，再滴加质量分数为30%的0.1 Kg氨水，超声5 min；
（7）将（4）中所得产物置于（6）的超声体系中，在150 W的条件下超声1.5 h，后使用磁铁进行固液分离；
（8）将（7）中所得球形凝胶依次使用无水乙醇、叔丁醇对其进行溶剂置换，重复数次后，凝胶孔隙中充满了叔丁醇溶液；
（9）最后，采用冷冻干燥法，将凝胶置于-75℃下超低温冰箱冷冻12 h后，置于冷冻干燥机中干燥12 h即可得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。
实施例6
制备一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶，包括以下步骤：
（1）将废纸除杂、粉碎后过200目筛，将粉末置于1500 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液浸润，使用搅拌器在1000 r/min的条件下搅拌30 min，浸泡24 h后过滤，用蒸馏水将其洗至中性，于60℃下烘至恒重。再将烘干后的原料置于质量百分比浓度为0.1%的NaOH溶液中浸泡24 h，然后用清水洗涤至中性，得到较纯的废纸纤维素，将其放入烘箱中使其保持绝对干燥状态备用；
（2）将0.1 Kg PEG 400、0.2 Kg PEG 600、9 Kg二甲基乙酰胺、3 Kg2-咪唑烷酮以及0.1 Kg二月桂酸二丁基锡混合，在200 W条件下微波反应5 min反应完成待用；
（3）取3 Kg废纸纤维素与25 Kg 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合，置于90℃水浴条件下200 r/min搅拌2 h，加入步骤（2）中的产物，继续搅拌60 min，将体系温度降至50℃，通入氮气10 min，加入1 Kg硝酸铈铵、0.5 Kg过硫酸钾反应10 min，接着依次加入18 Kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、0.3 Kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及1.5 Kg二甲基亚砜，反应4 h后停止搅拌，静置30 min；
（4）使用胶头滴管吸取步骤（3）中所得产品，并将其滴入蒸馏水中进行再生，待再生完全后，用蒸馏水对其进行洗涤，直至洗出液用AgNO3检测无沉淀为止，收集球形水凝胶待用；
（5）将0.2 Kg六水合氯化铁、0.2 Kg柠檬酸钠、1 Kg醋酸钠及13 Kg乙二醇于50℃水浴条件下150 r/min搅拌1.5 h后装入水热反应釜中，于200℃下加热12 h后自然冷却，后用磁铁将其固液分离，再用乙醇和去离子水分别清洗三次，最后将其放入50℃真空干燥箱中干燥直至成为固体Fe3O4粉末待用；
（6）将步骤（5）中所得产品置于17.6 Kg无水乙醇和6 Kg乙腈中，于100 W超声条件下反应10 min，再滴加质量分数为30%的0.3 Kg氨水，超声5min；
（7）将（4）中所得产物置于（6）的超声体系中，在200 W的条件下超声2 h，后使用磁铁进行固液分离；
（8）将（7）中所得球形凝胶依次使用无水乙醇、叔丁醇对其进行溶剂置换，重复数次后，凝胶孔隙中充满了叔丁醇溶液；
（9）最后，采用冷冻干燥法，将凝胶置于-75℃下超低温冰箱冷冻12 h后，置于冷冻干燥机中干燥12 h即可得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。
实施例7
制备一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶，包括以下步骤：
（1）将废纸除杂、粉碎后过200目筛，将粉末置于1500 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液浸润，使用搅拌器在1000 r/min的条件下搅拌30 min，浸泡24 h后过滤，用蒸馏水将其洗至中性，于60℃下烘至恒重。再将烘干后的原料置于质量百分比浓度为0.1%的NaOH溶液中浸泡24 h，然后用清水洗涤至中性，得到较纯的废纸纤维素，将其放入烘箱中使其保持绝对干燥状态备用；
（2）将2 Kg PEG 400、10 Kg四氢呋喃、4.5 Kg甲苯-2，4-二异氰酸酯以及0.2 Kg二月桂酸二丁基锡混合，在100 W条件下微波反应10 min反应完成待用；
（3）取5 Kg废纸纤维素与25 Kg1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐混合，置于70℃水浴条件下200 r/min搅拌1.5 h，加入步骤（2）中的产物，继续搅拌50 min，将体系温度降至45℃，通入氮气10 min，加入2.5 Kg过硫酸钠反应10 min，接着依次加入18.75 Kg甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、0.5 Kg N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及2.5 Kg二甲基亚砜，反应3.5 h后停止搅拌，静置30 min；
（4）使用胶头滴管吸取步骤（3）中所得产品，并将其滴入蒸馏水中进行再生，待再生完全后，用蒸馏水对其进行洗涤，直至洗出液用AgNO3检测无沉淀为止，收集球形水凝胶待用；
（5）将0.25 Kg六水合氯化铁、0.25 Kg柠檬酸钠、1.5 Kg醋酸钠及8 Kg乙二醇于45℃水浴条件下150 r/min搅拌1 h后装入水热反应釜中，于200℃下加热12 h后自然冷却，后用磁铁将其固液分离，再用乙醇和去离子水分别清洗三次，最后将其放入50℃真空干燥箱中干燥直至成为固体Fe3O4粉末待用；
（6）将步骤（5）中所得产品置于14.95 Kg无水乙醇和4 Kg乙腈中，于100 W超声条件下反应10 min，再滴加质量分数为30%的0.1 Kg氨水，超声5 min；
（7）将（4）中所得产物置于（6）的超声体系中，在150 W的条件下超声1.5 h，后使用磁铁进行固液分离；
（8）将（7）中所得球形凝胶依次使用无水乙醇、叔丁醇对其进行溶剂置换，重复数次后，凝胶孔隙中充满了叔丁醇溶液；
（9）最后，采用冷冻干燥法，将凝胶置于-75℃下超低温冰箱冷冻12 h后，置于冷冻干燥机中干燥12 h即可得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。
应用性能测试
采用静态吸附实验研究气凝胶对三种卤氧离子的去除性能，分别配制1 mg/L的卤氧离子模拟处理液。向1000 mL模拟处理液中加入0.3 g制得的纤维素基气凝胶，于25℃，150 r/min条件下恒温震荡24 h，采用离子色谱仪测定不同卤氧离子的剩余质量浓度。
去除性能的优劣通过去除率（η）为指标得出结果，其计算方法如公式（1）所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中：η—去除率，%；
C e—吸附平衡后溶液中卤氧离子的质量浓度，mg/L；
C 0—吸附前溶液中卤氧离子的质量浓度，mg/L。
所得结果如下：
表1 纤维素基气凝胶对三种卤氧离子的去除性能
Figure DEST_PATH_IMAGE004
表2 废纸纤维素及实施例5制得的纤维素基气凝胶的孔隙特征
Figure DEST_PATH_IMAGE006
图1为废纸纤维素及实施例5制得的纤维素基气凝胶的N2吸附-脱附等温线，从图1可知相比于废纸纤维素，纤维素基气凝胶的N2吸附-脱附等温线发生了较大变化。纤维素基气凝胶对N2的吸附属于Ⅳ型吸附，表明其为典型的介孔材料，同时，分析纤维素基气凝胶的滞后环特征可知，其具备典型的H3型滞后环，进一步表明样品是具有狭长裂口型孔状结构的介孔材料。结合表2不同样品的孔隙特征数据，分析可知纤维素基气凝胶相比废纸纤维素具有更高的比表面积和总孔容，比表面积为233.63m2/g，达废纸纤维素的186.6倍，总孔容为0.7307 cm3/g，且具有更低的平均孔径。
以上所述为本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，根据本发明的教导，在不脱离本发明的原理和精神的情况下凡依本发明申请专利范围所做的均等变化、修改、替换和变型，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种用于微量卤氧离子吸附的纤维素基气凝胶的制备方法，其特征在于：以废纸为原料，将其预处理后通过溶胶-凝胶法、微波法、接枝共聚法以及超声法制备含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶；其具体包括以下步骤：
（1）将废纸除杂、粉碎后过200目筛，将粉末置于1500 mL浓度为0.1 mol/L的稀硫酸溶液浸润，使用搅拌器在1000 r/min的条件下搅拌30 min，浸泡24 h后过滤，用蒸馏水将其洗至中性，于60℃下烘至恒重；再将烘干后的原料置于质量百分比浓度为0.1%的NaOH溶液中浸泡24 h，然后用清水洗涤至中性，得到废纸纤维素，将其放入烘箱中使其保持绝对干燥状态备用；
（2）将聚乙二醇、溶剂、扩链剂以及二月桂酸二丁基锡混合，在100~200 W条件下微波反应5~10 min反应完成待用；
（3）取废纸纤维素与离子液体混合，置于60~90℃水浴条件下200 r/min搅拌1~2 h，加入步骤（2）中的产物，继续搅拌40~60 min，将体系温度降至40~50℃，通入氮气10 min，加入引发剂反应10 min，接着依次加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺以及二甲基亚砜，反应3~4 h后停止搅拌，静置30 min；
（4）使用胶头滴管吸取步骤（3）中所得产品，并将其滴入蒸馏水中进行再生，待再生完全后，用蒸馏水对其进行洗涤，直至洗出液用AgNO3检测无沉淀为止，收集球形水凝胶待用；
（5）将六水合氯化铁、柠檬酸钠、醋酸钠及乙二醇于40~50℃水浴条件下150 r/min搅拌0.5~1.5 h后装入水热反应釜中，于200℃下加热12 h后自然冷却，后用磁铁将其固液分离，再用乙醇和去离子水分别清洗三次，最后将其放入50℃真空干燥箱中干燥直至成为固体Fe3O4粉末待用；
（6）将步骤（5）中所得产品置于无水乙醇和乙腈的混合液中，于100 W超声条件下反应10 min，再滴加质量分数为30%的氨水，超声5 min；
（7）将（4）中所得产物置于（6）的超声体系中，在100W~200 W的条件下超声1~2 h，后使用磁铁进行固液分离；
（8）将（7）中所得球形凝胶依次使用无水乙醇、叔丁醇对其进行溶剂置换，重复数次后，凝胶孔隙中充满了叔丁醇溶液；
（9）最后，采用冷冻干燥法，将凝胶置于-75℃下超低温冰箱冷冻12 h后，置于冷冻干燥机中干燥12 h即得含有叔胺基的高强度磁性纤维素基气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述各步骤的添加组分按重量份数计如下：
聚乙二醇 0.3～2.25份；
溶剂 8～10份；
扩链剂 0.6～4.5份；
二月桂酸二丁基锡 0.1～0.2份；
废纸纤维素 3～5份；
离子液体 25～37份；
引发剂 1.5～2.5份；
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 18～28份；
N,N-亚甲基双丙烯酰胺 0.3～0.5份；
二甲基亚砜 1.5～2.5份；
六水合氯化铁 0.2～0.3份；
柠檬酸钠 0.2～0.3份；
醋酸钠 1～1.5份；
乙二醇 6～13份；
无水乙醇 13～18份；
乙腈 3～6份；
氨水 0.1～0.3份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇为PEG 400、PEG600或二者的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺或二者的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的扩链剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯、丁二醇、2-咪唑烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、硝酸铈铵中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法制得的纤维素基气凝胶的应用，其特征在于：所制备的纤维素基气凝胶在去除水溶液中溴酸根离子、氯酸根离子以及亚氯酸根离子中的应用。
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"溶解体系对纤维素基气凝胶性能的影响";张玉清等;《过程工程学报》;20171231;第17卷(第6期);摘要 *

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