CN114150392B - 一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，包括植物源驱蚊组份的制备、纤维素纳米多孔气凝胶的制备、改性、植物源驱蚊功能母粒的制备和纺丝。将SiO2嵌入纤维素纳米多孔气凝胶，纤维素纳米多孔气凝胶的多孔结构得到支撑，不易坍塌，多次水洗后可再次浸泡于植物源驱蚊组份溶液中循环使用，实现长效驱蚊，与传统的驱蚊方式相比更加环保。将本发明的植物源长效驱蚊复合功能长丝织成面料后，能够达到耐洗涤50次以上并且可以通过浸渍再吸附驱蚊精油实现可持续循环使用，织物所散发的气味既能净化空气又可以驱使蚊虫，有效防止人体被蚊虫叮咬，同时人体也无任何过敏等不适现象。

Description

一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法
技术领域
本发明涉及功能性纺织品领域，具体地说，是一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法。
背景技术
蚊虫不仅吸血而且还会传播许多疾病，比如：疟疾、乙型脑炎、革登热等，给人类的身体健康带来威胁，尤其是在户外作业的人群，如边防战士，消防员，农民等在野外工作时饱受蚊虫的侵扰苦不堪言。而传统的驱蚊方法作用时间短，使用场景受限且成本高昂，如驱蚊水、电蚊拍、蚊香等，这些传统的驱蚊产品往往只能单次使用，不可重复利用，并且这些驱蚊产品都是由化学药品制成，在驱蚊的同时，对人体健康也会造成一定的影响，尤其是抵抗力较差的儿童。
植物在生态***中是重要的组成部分，在人类生产生活中占据重要的位置。植物的多样性赋予了其不同的功能，比如柠檬桉的树叶具有强烈的柠檬味，可用来提炼香料制造香皂，又因其柠檬味非常浓烈，令蚊子和苍蝇等不敢接近，具有驱蚊驱虫的功效；天竺葵精油具有止痛、抗菌、伸进织疤、增强细胞防御功能、除臭、止血、补身的天然特性，适用所有皮肤，有深层净化和收敛效果，可以平衡皮肤的油脂分泌；万寿菊精油是一种优良的天然驱虫剂。因此，从植物中提取功能组分与聚合物复合制备具有长效驱蚊功能的功能长丝是一种绿色可持续的方法，具有广阔的应用前景和商业价值。
现有技术中，大多是基于驱蚊精油后整理制备的驱蚊布料，比如专利CN201210348712.3中介绍了一种驱蚊夏被及其生产方法。在被单生产时，采用复合纺丝法并通过印花法整理工艺将茅香精油与尤加利精油加在芯层中保证精油持久的驱蚊效果。专利CN201510284983.0提出了一种效果好的抗菌驱蚊面料及其制备方法，通过将纱线分别浸渍在抗菌驱蚊整理液中，以抗菌驱蚊整理纱线为经丝和纬丝织造抗菌驱蚊面料。现有的功能长丝实现了一定的抗菌驱蚊效果，然而没有从根本上解决驱蚊长丝持久性一般，不耐水洗等问题，而且由于将驱蚊组份涂覆在长丝表面与皮肤接触导致使用者容易产生过敏现象。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，实现以下发明目的：
1、制备一种植物源长效驱蚊复合功能长丝，驱蚊效果持久性好，多次水洗后驱蚊效果基本不变；
2、解决将驱蚊组份直接涂覆于长丝后容易造成使用者过敏的现象；
3、将植物提取物作为驱蚊组分，对人体无毒无害；
4、解决纤维素纳米多孔气凝胶的多孔结构稳定性差、水洗揉搓后孔隙易坍塌、吸附性差等问题；
5、将本发明的植物源长效驱蚊复合功能长丝织成面料后，能够达到耐洗涤50次以上并且可以通过浸渍再吸附驱蚊精油实现可持续循环使用，织物所散发的气味既能净化空气又可以驱使蚊虫，有效防止人体被蚊虫叮咬。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，包括植物源驱蚊组份的制备、纤维素纳米多孔气凝胶的制备、改性、植物源驱蚊功能母粒的制备和纺丝。
一、植物源驱蚊组份的制备
所述植物源驱蚊组份包括柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物，所述柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物的比例为3-5:1-2:1。
所述植物源驱蚊组份的制备包括超声剥离和超临界二氧化碳萃取。
S1、超声剥离
将植物的花或叶烘干后利用粉碎机粉碎至80-100目得到粉末，再溶解于低共熔溶剂中得混合液，超声剥离后浓缩得到粗提物。
优选的，所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸，所述氯化胆碱和草酸的质量比为1:2-3。
优选的，所述混合液中低共熔溶剂的比重为90-98wt％。
优选的，所述超声剥离的频率为30-50KHz，功率为100-200W，时间为20-30min。
S2、超临界二氧化碳萃取
将粗提物分层装填进行超临界二氧化碳萃取，超临萃取压力为25-30Mpa，萃取温度为38-44℃，二氧化碳流量为20-24kg/h，提取时间为1.5-2h，萃取完成后的超临界流体通过膨胀阀流通至分离器内，通过等温降压的分离方法在分离器内分离，分离温度为42-54℃，分离压力为7-8Mpa，减压后的二氧化碳重新循环利用，得到植物提取物。
进一步地，按照S1和S2的步骤分别制备出柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物，再按照柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物的比例为3-5:1-2:1制成植物源驱蚊组份。
二、纤维素纳米多孔气凝胶的制备
将棉花短纤加入到碱尿溶液中，搅拌30～60min后，-15～-12℃进行低温剥离溶解制备纤维素溶液，随后纤维素溶液通过自组装得到纤维素凝胶，再通过低温冷冻干燥得到具有高孔隙率的纤维素纳米多孔气凝胶。
优选的，所述棉花短纤与碱尿溶液的质量比为1-3:45-50；所述碱尿溶液中含有氢氧化钠、尿素和蒸馏水，所述氢氧化钠、尿素和蒸馏水在碱尿溶液中的占比分别为10-13％、7-9％和78-83％。
氢氧化钠和尿素分子形成的复合物与纤维素直接作用破坏纤维素的氢键，在低温诱导作用下溶剂小分子和纤维素大分子之间通过自组装形成尿素-NaOH-纤维素包合物，碱尿溶液促进了纤维素的溶解。
优选的，所述低温冷冻干燥的温度为-45～-40℃，干燥时间为36-48h。
三、改性
S1、羧基化
将纤维素纳米多孔气凝胶按照1:12-15的比例置于蒸馏水中，搅拌5-8min，调节PH至10-10.5，加入TEMPO和NaBr,35-40℃下搅拌10-15min，第一次加入质量分数7-10％的亚氯酸钠溶液，继续搅拌18-25min，调节PH至4-5，接着第二次加入质量分数7-10％的亚氯酸钠溶液，升温至60-65℃，搅拌40-60min，使纤维素纳米多孔气凝胶分子上的伯羟基完全被氧化成羧基，得到羧基化纤维素纳米多孔气凝胶悬浮液。
优选的，所述TEMPO的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的0.6-1％，所述NaBr的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的3-5％，所述亚氯酸钠溶液第一次的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的0.4-0.8％，所述亚氯酸钠溶液第二次的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的1-1.8％。
S2、接枝SiO2
向羧基化纤维素纳米多孔气凝胶悬浮液中加入1-3(二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，调节PH至4-5.5，30-35℃下反应20-30min，使羧基化纤维素纳米多孔气凝胶分子上的羧基活化，离心去除废液后得到中间产物；
在反应釜中加入正硅酸乙酯和0.6-1mol/L的冰醋酸溶液，室温下磁力搅拌30-40min，再加入氨基硅烷偶联剂，先于室温下超声反应1-1.5h，再升温至45-50℃超声反应5-6h，之后加入中间产物搅拌8-15min，调节PH至7-7.5，25-30℃超声反应50-60min，超声频率为80-100KHz，使SiO2与羧基化纤维素纳米多孔气凝胶发生接枝反应，氨基化后的SiO2与羧基化纤维素纳米多孔气凝胶分子上的羧基结合，氨基与羧基反应生成酰胺键，成功将SiO2嵌入纤维素纳米多孔气凝胶，纤维素纳米多孔气凝胶的多孔结构得到支撑更加牢固，不易坍塌；反应完成后过滤并将产物用无水乙醇洗涤3-5次，70-80℃烘干3-4h得到复合纳米多孔气凝胶。
优选的，所述1-3(二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量为5-8g/L，所述N-羟基琥珀酰亚胺的加入量为4-6g/L。
优选的，所述正硅酸乙酯与冰醋酸溶液的比例为1:7-8；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等的一种或多种，加入量为正硅酸乙酯的10-15％；所述正硅酸乙酯与纤维素纳米多孔气凝胶的质量比为1:0.3-0.5。
复合纳米多孔气凝胶吸附性强，密度低，密度小于0.03g/cm3，孔隙率高达99％以上，孔隙结构完整，比表面积142-158m2/g。
四、植物源驱蚊功能母粒的制备
将复合纳米多孔气凝胶浸泡在植物源驱蚊组份溶液中，控制温度在20-30℃，搅拌6-12h使植物源驱蚊组份充分吸附在改性纤维素纳米多孔气凝胶中，随后于100-120℃下烘干2-3h，粉碎造粒即可获得植物源驱蚊功能母粒。
优选的，所述植物源驱蚊组份溶液中植物源驱蚊组份的含量为6-10wt％。
优选的，所述搅拌速率为40-70r/min。
五、纺丝
将植物源驱蚊功能母粒与聚合物原料混合熔融纺丝制备成植物源长效驱蚊复合功能长丝。
优选的，所述驱蚊功能母粒与聚合物原料的比例为3-5:95-97。
优选的，所述聚合物原料为PET、PA6等的一种或多种。
优选的，在熔融纺丝过程中加入相容剂，使植物源驱蚊功能母粒与聚合物原料的相容性更好，所述相容剂包括聚醚类改性硅油、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠，所述聚醚类改性硅油、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的比例为3-5:2-4:7-8.
优选的，所述相容剂的加入量为聚合物原料的0.7-1.2wt％。
由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
1、将本发明的植物源长效驱蚊复合功能长丝织成面料后，能够达到耐洗涤50次以上并且可以通过浸渍再吸附驱蚊精油实现可持续循环使用，织物所散发的气味既能净化空气又可以驱使蚊虫，有效防止人体被蚊虫叮咬，同时人体也无任何过敏等不适现象。
2、以植物为来源提取植物源驱蚊组份，以复合纳米多孔气凝胶为载体制备驱蚊功能母粒，所制备的驱蚊功能母粒保留了植物原有的功能同时耐高温适应于传统的加工方法，极大地满足了植物与聚合物复合应用可持续发展的理念，此为本发明的一大突破；同时植物源驱蚊组份天然环保，对人体健康无害。
3、将纤维素纳米多孔气凝胶羧基化后，纤维素纳米多孔气凝胶分子上的伯羟基完全被氧化成羧基，然后与SiO2发生接枝反应，氨基化后的SiO2与羧基化纤维素纳米多孔气凝胶分子上的羧基结合，氨基与羧基反应生成酰胺键，成功将SiO2嵌入纤维素纳米多孔气凝胶，纤维素纳米多孔气凝胶的多孔结构得到支撑，不易坍塌，多次水洗后可再次浸泡于植物源驱蚊组份溶液中循环使用，实现长效驱蚊，与传统的驱蚊方式相比更加环保。
4、本发明制备的复合纳米多孔气凝胶密度低，密度小于0.03g/cm3，孔隙率高达99％以上，孔隙结构完整，比表面积142-158m2/g。
5、在熔融纺丝过程中加入相容剂，使植物源驱蚊功能母粒与聚合物原料的相容性更好，降低植物源驱蚊功能母粒的加入对复合功能长丝的性能造成的影响。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法
一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，包括植物源驱蚊组份的制备、纤维素纳米多孔气凝胶的制备、改性、植物源驱蚊功能母粒的制备和纺丝。
一、植物源驱蚊组份的制备
所述植物源驱蚊组份包括柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物，所述柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物的比例为4:2:1。
S1、超声剥离
将植物的花或叶烘干后利用粉碎机粉碎至80目得到粉末，再溶解于低共熔溶剂中得混合液，超声剥离后浓缩得到粗提物。
所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸，所述氯化胆碱和草酸的质量比为1:2；所述混合液中低共熔溶剂的比重为94wt％。
所述超声剥离的频率为40KHz，功率为150W，时间为25min。
S2、超临界二氧化碳萃取
将粗提物分层装填进行超临界二氧化碳萃取，超临萃取压力为28Mpa，萃取温度为40℃，二氧化碳流量为22kg/h，提取时间为2h，萃取完成后的超临界流体通过膨胀阀流通至分离器内，通过等温降压的分离方法在分离器内分离，分离温度为48℃，分离压力为8Mpa，减压后的二氧化碳重新循环利用，得到植物提取物。
进一步按照S1和S2的步骤分别制备出柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物，再按照柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物的比例为4:2:1制成植物源驱蚊组份。
二、纤维素纳米多孔气凝胶的制备
将棉花短纤加入到碱尿溶液中，搅拌50min后，-14℃进行低温剥离溶解制备纤维素溶液，随后纤维素溶液通过自组装得到纤维素凝胶，再通过低温冷冻干燥得到具有高孔隙率的纤维素纳米多孔气凝胶。
所述棉花短纤与碱尿溶液的质量比为2:47；所述碱尿溶液中含有氢氧化钠、尿素和蒸馏水，所述氢氧化钠、尿素和蒸馏水在碱尿溶液中的占比分别为10％、7％和83％；所述低温冷冻干燥的温度为-42℃，干燥时间为42h。
氢氧化钠和尿素分子形成的复合物与纤维素直接作用破坏纤维素的氢键，在低温诱导作用下溶剂小分子和纤维素大分子之间通过自组装形成尿素-NaOH-纤维素包合物，碱尿溶液促进了纤维素的溶解。
三、改性
S1、羧基化
将纤维素纳米多孔气凝胶按照1:13的比例置于蒸馏水中，搅拌8min，调节PH至10，加入TEMPO和NaBr,38℃下搅拌12min，第一次加入质量分数8％的亚氯酸钠溶液，继续搅拌22min，调节PH至4.5，接着第二次加入质量分数8％的亚氯酸钠溶液，升温至63℃，搅拌50min，使纤维素纳米多孔气凝胶分子上的伯羟基完全被氧化成羧基，得到羧基化纤维素纳米多孔气凝胶悬浮液。
所述TEMPO的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的0.8％，所述NaBr的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的4％，所述亚氯酸钠溶液第一次的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的0.6％，所述亚氯酸钠溶液第二次的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的1.5％。
S2、接枝SiO2
向羧基化纤维素纳米多孔气凝胶悬浮液中加入1-3(二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，调节PH至4.5，33℃下反应25min，使羧基化纤维素纳米多孔气凝胶分子上的羧基活化，离心去除废液后得到中间产物；
在反应釜中加入正硅酸乙酯和0.8mol/L的冰醋酸溶液，室温下磁力搅拌35min，再加入氨基硅烷偶联剂，先于室温下超声反应1.5h，再升温至48℃超声反应5.5h，之后加入中间产物搅拌12min，调节PH至7.2，28℃超声反应55min，超声频率为90KHz，使SiO2与羧基化纤维素纳米多孔气凝胶发生接枝反应，氨基化后的SiO2与羧基化纤维素纳米多孔气凝胶分子上的羧基结合，氨基与羧基反应生成酰胺键，成功将SiO2嵌入纤维素纳米多孔气凝胶，纤维素纳米多孔气凝胶的多孔结构得到支撑更加牢固，不易坍塌；反应完成后过滤并将产物用无水乙醇洗涤5次，75℃烘干3.5h得到复合纳米多孔气凝胶。
所述1-3(二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量为6g/L，所述N-羟基琥珀酰亚胺的加入量为5g/L。
所述正硅酸乙酯与冰醋酸溶液的比例为1:8；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为正硅酸乙酯的12％；所述正硅酸乙酯与纤维素纳米多孔气凝胶的质量比为1:0.4。
复合纳米多孔气凝胶吸附性更强，密度低，密度为0.026g/cm3，孔隙率高达99.3％，孔隙结构完整，比表面积158m2/g。
四、植物源驱蚊功能母粒的制备
将复合纳米多孔气凝胶浸泡在植物源驱蚊组份溶液中，控制温度在25℃，搅拌9h使植物源驱蚊组份充分吸附在改性纤维素纳米多孔气凝胶中，随后于110℃下烘干2.5h，粉碎造粒即可获得植物源驱蚊功能母粒。
所述植物源驱蚊组份溶液中植物源驱蚊组份的含量为8wt％，所述搅拌速率为60r/min。
五、纺丝
将植物源驱蚊功能母粒与PET按照4:96的比例混合熔融纺丝制备成植物源长效驱蚊复合功能长丝，其中螺杆温度291℃，纺丝箱体温度:295℃，工艺控制侧吹风风温18-20℃，相对湿度77-83％，侧吹风风速为0.4m/s。
在熔融纺丝过程中加入相容剂，使植物源驱蚊功能母粒与聚合物原料的相容性更好，所述相容剂包括聚醚类改性硅油、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠，所述聚醚类改性硅油、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的比例为4:3:8.
所述相容剂的加入量为PET的1wt％。
采用实施例1制备的植物源长效驱蚊复合功能长丝，纤度为3.0dtex，断裂强度为2.93cN/dtex，力学性能良好。
将实施例1制备的植物源长效驱蚊复合功能长丝织成面料，裁截成20cm×20cm的大小，水洗50次后再次吸附植物源驱蚊组份溶液并烘干称重，测得吸附率达6.9％。
实施例2一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法
一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，包括植物源驱蚊组份的制备、纤维素纳米多孔气凝胶的制备、改性、植物源驱蚊功能母粒的制备和纺丝。
一、植物源驱蚊组份的制备
所述植物源驱蚊组份包括柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物，所述柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物的比例为3:1:1。
S1、超声剥离
将植物的花或叶烘干后利用粉碎机粉碎至100目得到粉末，再溶解于低共熔溶剂中得混合液，超声剥离后浓缩得到粗提物。
所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸，所述氯化胆碱和草酸的质量比为1:2；所述混合液中低共熔溶剂的比重为90wt％。
所述超声剥离的频率为30KHz，功率为100W，时间为20min。
S2、超临界二氧化碳萃取
将粗提物分层装填进行超临界二氧化碳萃取，超临萃取压力为25Mpa，萃取温度为38℃，二氧化碳流量为20kg/h，提取时间为1.5h，萃取完成后的超临界流体通过膨胀阀流通至分离器内，通过等温降压的分离方法在分离器内分离，分离温度为42℃，分离压力为7Mpa，减压后的二氧化碳重新循环利用，得到植物提取物。
进一步按照S1和S2的步骤分别制备出柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物，再按照柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物的比例为3:1:1制成植物源驱蚊组份。
二、纤维素纳米多孔气凝胶的制备
将棉花短纤加入到碱尿溶液中，搅拌30min后，-15℃进行低温剥离溶解制备纤维素溶液，随后纤维素溶液通过自组装得到纤维素凝胶，再通过低温冷冻干燥得到具有高孔隙率的纤维素纳米多孔气凝胶。
所述棉花短纤与碱尿溶液的质量比为1:45；所述碱尿溶液中含有氢氧化钠、尿素和蒸馏水，所述氢氧化钠、尿素和蒸馏水在碱尿溶液中的占比分别为13％、9％和78％；所述低温冷冻干燥的温度为-45℃，干燥时间为36h。
氢氧化钠和尿素分子形成的复合物与纤维素直接作用破坏纤维素的氢键，在低温诱导作用下溶剂小分子和纤维素大分子之间通过自组装形成尿素-NaOH-纤维素包合物，碱尿溶液促进了纤维素的溶解。
三、改性
S1、羧基化
将纤维素纳米多孔气凝胶按照1:12的比例置于蒸馏水中，搅拌5min，调节PH至10.5，加入TEMPO和NaBr,35℃下搅拌10min，第一次加入质量分数7％的亚氯酸钠溶液，继续搅拌18min，调节PH至5，接着第二次加入质量分数10％的亚氯酸钠溶液，升温至60℃，搅拌40min，使纤维素纳米多孔气凝胶分子上的伯羟基完全被氧化成羧基，得到羧基化纤维素纳米多孔气凝胶悬浮液。
所述TEMPO的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的0.6％，所述NaBr的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的3％，所述亚氯酸钠溶液第一次的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的0.8％，所述亚氯酸钠溶液第二次的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的1％。
S2、接枝SiO2
向羧基化纤维素纳米多孔气凝胶悬浮液中加入1-3(二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，调节PH至4，30℃下反应20min，使羧基化纤维素纳米多孔气凝胶分子上的羧基活化，离心去除废液后得到中间产物；
在反应釜中加入正硅酸乙酯和0.6mol/L的冰醋酸溶液，室温下磁力搅拌30min，再加入氨基硅烷偶联剂，先于室温下超声反应1h，再升温至45℃超声反应5h，之后加入中间产物搅拌8min，调节PH至7，25℃超声反应50min，超声频率为80KHz，使SiO2与羧基化纤维素纳米多孔气凝胶发生接枝反应，氨基化后的SiO2与羧基化纤维素纳米多孔气凝胶分子上的羧基结合，氨基与羧基反应生成酰胺键，成功将SiO2嵌入纤维素纳米多孔气凝胶，纤维素纳米多孔气凝胶的多孔结构得到支撑更加牢固，不易坍塌；反应完成后过滤并将产物用无水乙醇洗涤3次，70℃烘干4h得到复合纳米多孔气凝胶。
所述1-3(二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量为5g/L，所述N-羟基琥珀酰亚胺的加入量为6g/L。
所述正硅酸乙酯与冰醋酸溶液的比例为1:7；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为正硅酸乙酯的10％；所述正硅酸乙酯与纤维素纳米多孔气凝胶的质量比为1:0.3。
复合纳米多孔气凝胶吸附性更强，密度低，密度为0.027g/cm3，孔隙率高达99％，孔隙结构完整，比表面积142m2/g。
四、植物源驱蚊功能母粒的制备
将复合纳米多孔气凝胶浸泡在植物源驱蚊组份溶液中，控制温度在20℃，搅拌12h使植物源驱蚊组份充分吸附在改性纤维素纳米多孔气凝胶中，随后于100℃下烘干3h，粉碎造粒即可获得植物源驱蚊功能母粒。
所述植物源驱蚊组份溶液中植物源驱蚊组份的含量为6wt％，所述搅拌速率为40r/min。
五、纺丝
将植物源驱蚊功能母粒与PET按照3:97的比例混合熔融纺丝制备成植物源长效驱蚊复合功能长丝，其中螺杆温度291℃，纺丝箱体温度:295℃，工艺控制侧吹风风温18-20℃，相对湿度77-83％，侧吹风风速为0.4m/s。
在熔融纺丝过程中加入相容剂，使植物源驱蚊功能母粒与聚合物原料的相容性更好，所述相容剂包括聚醚类改性硅油、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠，所述聚醚类改性硅油、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的比例为3:2:7。
所述相容剂的加入量为PET的0.7wt％。
采用实施例2制备的植物源长效驱蚊复合功能长丝，纤度为3.4dtex，断裂强度为2.79cN/dtex，力学性能良好。
将实施例2制备的植物源长效驱蚊复合功能长丝织成面料，裁截成20cm×20cm的大小，水洗50次后再次吸附植物源驱蚊组份溶液并烘干称重，测得吸附率达6.1％。
实施例3一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法
一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，包括植物源驱蚊组份的制备、纤维素纳米多孔气凝胶的制备、改性、植物源驱蚊功能母粒的制备和纺丝。
一、植物源驱蚊组份的制备
所述植物源驱蚊组份包括柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物，所述柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物的比例为5:2:1。
S1、超声剥离
将植物的花或叶烘干后利用粉碎机粉碎至90目得到粉末，再溶解于低共熔溶剂中得混合液，超声剥离后浓缩得到粗提物。
所述低共熔溶剂包括氯化胆碱和草酸，所述氯化胆碱和草酸的质量比为1:3；所述混合液中低共熔溶剂的比重为98wt％。
所述超声剥离的频率为50KHz，功率为200W，时间为30min。
S2、超临界二氧化碳萃取
将粗提物分层装填进行超临界二氧化碳萃取，超临萃取压力为30Mpa，萃取温度为44℃，二氧化碳流量为24kg/h，提取时间为2h，萃取完成后的超临界流体通过膨胀阀流通至分离器内，通过等温降压的分离方法在分离器内分离，分离温度为54℃，分离压力为8Mpa，减压后的二氧化碳重新循环利用，得到植物提取物。
进一步按照S1和S2的步骤分别制备出柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物，再按照柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物的比例为5:2:1制成植物源驱蚊组份。
二、纤维素纳米多孔气凝胶的制备
将棉花短纤加入到碱尿溶液中，搅拌60min后，-12℃进行低温剥离溶解制备纤维素溶液，随后纤维素溶液通过自组装得到纤维素凝胶，再通过低温冷冻干燥得到具有高孔隙率的纤维素纳米多孔气凝胶。
所述棉花短纤与碱尿溶液的质量比为3:50；所述碱尿溶液中含有氢氧化钠、尿素和蒸馏水，所述氢氧化钠、尿素和蒸馏水在碱尿溶液中的占比分别为13％、7％和80％；所述低温冷冻干燥的温度为-40℃，干燥时间为48h。
氢氧化钠和尿素分子形成的复合物与纤维素直接作用破坏纤维素的氢键，在低温诱导作用下溶剂小分子和纤维素大分子之间通过自组装形成尿素-NaOH-纤维素包合物，碱尿溶液促进了纤维素的溶解。
三、改性
S1、羧基化
将纤维素纳米多孔气凝胶按照1:15的比例置于蒸馏水中，搅拌8min，调节PH至10，加入TEMPO和NaBr,40℃下搅拌15min，第一次加入质量分数10％的亚氯酸钠溶液，继续搅拌25min，调节PH至4，接着第二次加入质量分数7％的亚氯酸钠溶液，升温至65℃，搅拌60min，使纤维素纳米多孔气凝胶分子上的伯羟基完全被氧化成羧基，得到羧基化纤维素纳米多孔气凝胶悬浮液。
所述TEMPO的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的1％，所述NaBr的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的5％，所述亚氯酸钠溶液第一次的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的0.4％，所述亚氯酸钠溶液第二次的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的1.8％。
S2、接枝SiO2
向羧基化纤维素纳米多孔气凝胶悬浮液中加入1-3(二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，调节PH至5.5，35℃下反应30min，使羧基化纤维素纳米多孔气凝胶分子上的羧基活化，离心去除废液后得到中间产物；
在反应釜中加入正硅酸乙酯和1mol/L的冰醋酸溶液，室温下磁力搅拌40min，再加入氨基硅烷偶联剂，先于室温下超声反应1.5h，再升温至50℃超声反应6h，之后加入中间产物搅拌15min，调节PH至7.5，30℃超声反应60min，超声频率为100KHz，使SiO2与羧基化纤维素纳米多孔气凝胶发生接枝反应，氨基化后的SiO2与羧基化纤维素纳米多孔气凝胶分子上的羧基结合，氨基与羧基反应生成酰胺键，成功将SiO2嵌入纤维素纳米多孔气凝胶，纤维素纳米多孔气凝胶的多孔结构得到支撑更加牢固，不易坍塌；反应完成后过滤并将产物用无水乙醇洗涤5次，80℃烘干3h得到复合纳米多孔气凝胶。
所述1-3(二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量为8g/L，所述N-羟基琥珀酰亚胺的加入量为4g/L。
所述正硅酸乙酯与冰醋酸溶液的比例为1:8；所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，加入量为正硅酸乙酯的15％；所述正硅酸乙酯与纤维素纳米多孔气凝胶的质量比为1:0.5。
复合纳米多孔气凝胶吸附性更强，密度低，密度为0.027g/cm3，孔隙率高达99.1％，孔隙结构完整，比表面积151m2/g。
四、植物源驱蚊功能母粒的制备
将复合纳米多孔气凝胶浸泡在植物源驱蚊组份溶液中，控制温度在30℃，搅拌6h使植物源驱蚊组份充分吸附在改性纤维素纳米多孔气凝胶中，随后于120℃下烘干2h，粉碎造粒即可获得植物源驱蚊功能母粒。
所述植物源驱蚊组份溶液中植物源驱蚊组份的含量为10wt％，所述搅拌速率为70r/min。
五、纺丝
将植物源驱蚊功能母粒与PET按照5:95的比例混合熔融纺丝制备成植物源长效驱蚊复合功能长丝，其中螺杆温度291℃，纺丝箱体温度:295℃，工艺控制侧吹风风温18-20℃，相对湿度77-83％，侧吹风风速为0.4m/s。
在熔融纺丝过程中加入相容剂，使植物源驱蚊功能母粒与聚合物原料的相容性更好，所述相容剂包括聚醚类改性硅油、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠，所述聚醚类改性硅油、聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠的比例为5:4:8。
所述相容剂的加入量为PET的1.2wt％。
采用实施例3制备的植物源长效驱蚊复合功能长丝，纤度为3.3dtex，断裂强度为2.86cN/dtex，力学性能良好。
将实施例3制备的植物源长效驱蚊复合功能长丝织成面料，裁截成20cm×20cm的大小，水洗50次后再次吸附植物源驱蚊组份溶液并烘干称重，测得吸附率达6.5％。
对比例1
选择具有代表性的实施例1，将改性步骤去掉，直接将纤维素纳米多孔气凝胶浸泡在植物源驱蚊组份溶液中再制成植物源驱蚊功能母粒，其余均与实施例1一致，作为对比例1。将对比例1制备的植物源长效驱蚊复合功能长丝织成面料，裁截成20cm×20cm的大小，水洗50次后再次吸附植物源驱蚊组份溶液并烘干称重，测得吸附率为1.1％，说明未改性的纤维素纳米多孔气凝胶多孔结构不稳定，多次的水洗造成纤维素纳米多孔气凝胶孔隙坍塌，吸附率大大下降；而将SiO2嵌入纤维素纳米多孔气凝胶，纤维素纳米多孔气凝胶的多孔结构得到支撑，不易坍塌，多次水洗后可再次浸泡于植物源驱蚊组份溶液中循环使用。
对比例2
选择具有代表性的实施例1，将相容剂去掉，其余均与实施例1一致，作为对比例2。采用对比例2制备的植物源长效驱蚊复合功能长丝纤度为3.8dtex，断裂强度为1.7cN/dtex，力学性能下降，说明相容剂的加入使植物源驱蚊功能母粒与聚合物原料的相容性更好，降低植物源驱蚊功能母粒的加入对复合功能长丝的力学性能造成的影响。
除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，其特征在于所述制备方法包括植物源驱蚊组份的制备、纤维素纳米多孔气凝胶的制备、改性、植物源驱蚊功能母粒的制备和纺丝；
所述纤维素纳米多孔气凝胶的制备，将棉花短纤加入到碱尿溶液中，搅拌30～60min后，-15～-12℃进行低温剥离溶解制备纤维素溶液，随后纤维素溶液通过自组装得到纤维素凝胶，再通过低温冷冻干燥得到具有高孔隙率的纤维素纳米多孔气凝胶；
所述改性包括羧基化和接枝SiO2；
所述羧基化，将纤维素纳米多孔气凝胶按照1:12-15的比例置于蒸馏水中，搅拌5-8min，调节pH至10-10.5，加入TEMPO和NaBr,35-40℃下搅拌10-15min，第一次加入质量分数7-10%的亚氯酸钠溶液，继续搅拌18-25min，调节pH至4-5，接着第二次加入质量分数7-10%的亚氯酸钠溶液，升温至60-65℃，搅拌40-60min，得到羧基化纤维素纳米多孔气凝胶悬浮液；
所述接枝SiO2，包括向羧基化纤维素纳米多孔气凝胶悬浮液中加入1-3(二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，调节pH至4-5.5，30-35℃下反应20-30min，使羧基化纤维素纳米多孔气凝胶分子上的羧基活化，离心去除废液后得到中间产物；
所述接枝SiO2，还包括在反应釜中加入正硅酸乙酯和0.6-1mol/L的冰醋酸溶液，室温下磁力搅拌30-40min，再加入氨基硅烷偶联剂，先于室温下超声反应1-1.5h，再升温至45-50℃超声反应5-6h，之后加入中间产物搅拌8-15min，调节pH至7-7.5，25-30℃超声反应50-60min，超声频率为80-100kHz，反应完成后过滤并将产物用无水乙醇洗涤3-5次，70-80℃烘干3-4h得到复合纳米多孔气凝胶；
所述植物源驱蚊功能母粒的制备，将复合纳米多孔气凝胶浸泡在植物源驱蚊组份溶液中，控制温度在20-30℃，搅拌6-12h，随后于100-120℃下烘干2-3h，粉碎造粒即可获得植物源驱蚊功能母粒；
所述纺丝，将植物源驱蚊功能母粒与聚合物原料混合熔融纺丝制备成植物源长效驱蚊复合功能长丝。
2.根据权利要求1所述的一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，其特征在于，所述植物源驱蚊组份的制备包括超声剥离和超临界二氧化碳萃取；
所述植物源驱蚊组份包括柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物，所述柠檬桉提取物、天竺葵提取物和万寿菊提取物的比例为3-5:1-2:1。
3.根据权利要求1所述的一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，其特征在于，所述TEMPO的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的0.6-1%，所述NaBr的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的3-5%，所述亚氯酸钠溶液第一次的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的0.4-0.8%，所述亚氯酸钠溶液第二次的加入量为纤维素纳米多孔气凝胶的1-1.8%。
4.根据权利要求1所述的一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，其特征在于，所述1-3(二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的加入量为5-8g/L，所述N-羟基琥珀酰亚胺的加入量为4-6g/L。
5.根据权利要求1所述的一种植物源长效驱蚊复合功能长丝的制备方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯与冰醋酸溶液的比例为1:7-8；所述氨基硅烷偶联剂的加入量为正硅酸乙酯的10-15%；所述正硅酸乙酯与纤维素纳米多孔气凝胶的质量比为1:0.3-0.5。
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