CN103205015B

CN103205015B - 一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法

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Publication number: CN103205015B
Application number: CN201210015283.8A
Authority: CN
Inventors: 余坚; 米勤勇; 张军
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-01-17
Filing date: 2012-01-17
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2032-01-17
Also published as: CN103205015A

Abstract

本发明公开了一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法。该纤维素气凝胶是按照包括下述步骤的方法制备得到的：以离子液体为溶剂将纤维素溶解并脱泡，得到均匀透明的纤维素的离子液体溶液；将纤维素溶液离子液体在由高到低多级梯度浓度的离子液体水溶液或离子液体醇溶液凝固浴中再生，得到透明的纤维素水凝胶或纤维素醇凝胶；用无水醇类溶剂对制得的纤维素水凝胶进行溶剂置换处理，得到纤维素醇凝胶；用超临界二氧化碳干燥去除纤维素醇凝胶中的醇溶剂，得到纤维素气凝胶。采用本方法制得的纤维素气凝胶具有均匀的纳米级网状多孔结构、较高的比表面积、良好的透明性和柔韧性。

Description

一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法。

背景技术

气凝胶材料是近年发展起来的新型功能材料，是一类由无机或有机分子相互聚结成纳米多孔网络结构的固态材料。一般具有以下特性：低密度，低热导率，高孔隙率，大比表面积，丰富且结构可控的纳米孔洞，并具有一定的透明性等。在实际应用中，气凝胶材料有着十分广阔的应用前景，可以作为隔热保温材料、声阻抗耦合材料、新型气体过滤器、超级电容材料、新型催化剂或催化剂载体等。目前，研究和应用最多的气凝胶材料是无机的硅基气凝胶。

早在1931年，美国斯坦福大学的Kistler等人(Kistler S S，et al.Nature，1931，227，741.)就通过水解水玻璃，经过溶胶-凝胶的过程，用超临界干燥技术制得了SiO₂气凝胶。由于当时制备工艺严格及成本昂贵，限制了其应用。直到1974年Cantin等(CantinM，et al.J.Nucl.Instrum.Methods，1974，118，177.)首次报道使用硅气凝胶在契伦科夫辐射中作为检测器，气凝胶材料开始进入实际应用阶段。目前，国内的气凝胶制备相关的发明专利已有近二百篇，如CN1060749C，CN1105679C，CN1135136C，CN1136963C，CN1984843A等，发明的范围涉及硅气凝胶，炭气凝胶，双组分复合气凝胶和功能化气凝胶等。

纤维素类气凝胶的制备是近年来的研究热点，国内外已有多篇文献报道。在实际使用中，纤维素气凝胶除具有一般气凝胶材料的特性外，还具有无机气凝胶无法具备的许多优点(如柔韧性好、容易进行二次加工、制备过程简单、结构可控等)；同时，纤维素又是地球上储量丰富的绿色可再生资源。因此，纤维素类气凝胶是一类应用前景广阔、极具开发价值的新材料。

已有文献报道的纤维素气凝胶制备的主要方法是将纤维素或纤维素衍生物溶解在其直接溶剂中制得均一的溶液，再用凝固浴使纤维素凝固再生得到纤维素凝胶，经超临界干燥或冷冻干燥去除溶剂，最后得到纤维素类气凝胶。最早报道的纤维素气凝胶是由Tan等人(Tan C，et al.Advanced Material，2001，13，644.)用纤维素酯(醋酸纤维素)制得的。随后，又有多篇文献报道了纤维素气凝胶的制备，主要有：Jin等人(JinH，et al.Colloids and Surfaces A：Physico.chem.Eng.Aspects，2004，240，63)用Ca(SCN)₂溶解纤维素，用甲醇作为凝固浴，经冷冻干燥制备了纤维素气凝胶；Innerlohinger等人(Innerlohinger J，et al.Macromolecular Symposium，2006，244，126.)在NMMO/水体系中溶解纤维素，然后用不同凝固浴使纤维素再生，再进行超临界干燥，得到纤维素气凝胶；Phisalaphong等(Phisalaphong M，et al.Journal of Applied Polymer Science，2008，107，292.)将纤维素溶解于NaOH/尿素体系中，在CaCl₂/HCl中凝固再生，经超临界干燥后得到纤维素气凝胶；Liebner等人(Liebner F，et al.Macromolecular Bioscience，2010，10，349.)制备成了纤维素纳米晶须的纤维素气凝胶，其密度仅为8mg/cm³。以上文献中所制得的纤维素类气凝胶均具有气凝胶的基本特征，即具有低密度、大比表面积、高孔隙率等。

室温离子液体(RTILs)是近年来发展起来的一类极具应用前景的纤维素的绿色溶剂，已被广泛用于纤维素的溶解、加工和反应。将纤维素加到离子液体中，在一定的温度下施以机械搅拌，可以制得透明均匀的纤维素/离子液体溶液。在纤维素/离子液体溶液中，纤维素分子中存在的大量羟基，使纤维素很容易通过氢键形成凝胶。目前，以纤维素/离子液体溶液制备纤维素气凝胶材料也已有文献报道(Tsioptsias C，et al.Green Chemistry，2008，10，965；Deng ML，et al.Material Letters，2009，63，1851；Sescousse R，et al.Carbohydrate Polymers，2011，83，1766)，通过将纤维素溶液在纯溶剂中凝固再生，再通过超临界二氧化碳干燥制得纤维素气凝胶材料。

需要指出的是，迄今为止，通过纤维素的溶解-溶液凝胶化-超临界二氧化碳干燥的技术路线制备的都是白色不透明的纤维素气凝胶材料，国内外还未有关于采用上述技术路线制备透明纤维素气凝胶的研究报道。而透明的纤维素气凝胶材料在实际应用中具有独特的用途，如可作为透明隔热保温材料等，将极大地扩展纤维素气凝胶的应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种透明、柔性的纤维素气凝胶及其制备方法。

本发明所提供的纤维素气凝胶是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1)将纤维素溶于离子液体中，制得透明均匀的纤维素的离子液体溶液；

2)将所述纤维素的离子液体溶液赋型后，在单一离子液体浓度的离子液体水溶液或离子液体醇溶液的凝固浴中再生，或在离子液体由高到低的至少两级浓度梯度的离子液体水溶液和/或离子液体醇溶液的凝固浴中再生；

所述再生分为下述三种情况：

a)所述再生在离子液体水溶液的凝固浴进行，得到纤维素凝胶后，用水洗涤，去除凝胶中残余离子液体，得到纤维素水凝胶；然后用醇溶剂对纤维素水凝胶进行溶剂置换处理，得到纤维素醇凝胶；

b)所述再生在离子液体水溶液的凝固浴进行，得到纤维素凝胶后，用醇溶剂洗涤，去除凝胶中残余的离子液体和水，得到纤维素醇凝胶；

c)所述再生在离子液体醇溶液的凝固浴进行，得到纤维素凝胶后，用醇溶剂充分洗涤，去除凝胶中残余的离子液体，得到纤维素醇凝胶；

3)采用超临界二氧化碳干燥法对所述纤维素醇凝胶进行干燥处理，得到所述透明纤维素气凝胶。

其中，步骤1)中的纤维素可自下述纤维素原料中的至少一种：微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材以及从各类植物秸秆中制得的纤维素。所述纤维素的聚合度通常在150至2000之间。

步骤1)中所述离子液体是由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的有机熔融盐。

所述离子液体中阳离子的化学结构具体可选自下述任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子([Emim]⁺)、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子([Pmim]⁺)、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子([Amim]⁺)、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子([Bmim]⁺)、N-乙基吡啶阳离子([EPy]⁺)、N-丁基吡啶阳离子([BPy]⁺)、N-正己基吡啶阳离子([HPy]⁺)等。优选的离子液体阳离子为：[Emim]⁺、[Bmim]⁺或[Amim]⁺。

所述离子液体中的阴离子化学结构为氯离子(Cl^-)、溴离子(Br^-)、甲酸根离子(HCOO^-，简写为Fr)、醋酸根离子(CH₃COO^-，简写为Ac)、丙酸根离子(CH₃CH₂COO^-，简写为Pr)、丁酸根离子(CH₃CH₂CH₂COO^-，简写为Bt)、磷酸甲酯离子([(MeO)(R)PO₂]^-)等。优选的离子液体阴离子为：Cl^-、HCOO^-、CH₃COO^-或[(MeO)(R)PO₂]^-。

步骤1)中所述透明均匀的纤维素的离子液体溶液的制备方法具体如下：将纤维素加入到离子液体中，在40-120℃且真空条件下对其施以机械搅拌或机械捏合，溶解0.5-6h，即得。其中，纤维素与离子液体的质量比可为0.5～20∶100。

步骤2)中对纤维素的离子液体溶液进行再生，可仅在一种离子液体浓度的离子液体水溶液或离子液体醇溶液中进行；也可单独在离子液体由高到低的浓度梯度的离子液体水溶液中进行；或单独在离子液体由高到低的浓度梯度的离子液体醇溶液的中进行；当然只要维持离子液体由高到低的浓度梯度，整个再生过程所用的凝固浴也可由离子液体水溶液和离子液体醇溶液组成，例如可将纤维素离子液体溶液先在离子液体水溶液中进行再生；再在符合离子液体浓度梯度要求的离子液体醇溶液中进行再生；然后可根据需要在符合离子液体浓度梯度要求的离子液体水溶液或离子液体醇溶液中进行再生，或根据需要洗涤去除离子液体或水。

当采用单一浓度的离子液体水溶液或离子液体醇溶液进行再生时，凝固浴中离子液体的浓度可为20～70％(优选为40％～60％)。

当采用多级梯度浓度的离子液体溶液进行再生时，具体再生过程如下：将成型的纤维素溶液置入由高到低多级梯度浓度的离子液体水溶液或离子液体醇溶液凝固浴中再生。起始凝固浴中离子液体的质量浓度为20～70％(优选为40％～60％)，放置一定时间；再置入低浓度的凝固浴中，浓度梯度的间隔为5～30％(优选为10％～20％)，放置一定时间；然后逐次降低凝固浴浓度，使用凝固浴的次数为2～6次(优选2～4次，即浓度梯度的级数为2～6，优选2～4)，直至用纯水或醇充分洗涤，将纤维素溶液中的离子液体被完全去除，得到一定形状且透明的纤维素水凝胶或纤维素醇凝胶。通过改变初始凝固浴的浓度和浓度间隔，可以使凝胶的透明性及结构得到优化。

若得到的为纤维素水凝胶，还需用无水醇类溶剂(如甲醇、乙醇、异丙醇等)对制得的纤维素水凝胶进行置换处理，得到透明的纤维素醇凝胶。再用二氧化碳超临界干燥技术去除纤维素醇凝胶中的醇类溶剂，避免干燥过程中纤维素孔结构破坏，得到具有很好透明性及致密均匀孔结构的纤维素气凝胶。采用本发明方法制备的典型的纤维素气凝胶照片和纤维素气凝胶微孔结构的扫描电镜照片如图1所示。

在纤维素凝固再生时，使用不同的成型方法，可以得到不同形态的纤维素凝胶。如将纤维素溶液置入不同尺寸的模具中在凝固浴中再生，可以得到不同厚度和大小的片状凝胶；将纤维素溶液通过不同孔径的模口挤出后在凝固浴中再生，可以得到不同直径的棒状或纤维状凝胶；将纤维素溶液滴加进凝固浴再生，可以得到不同粒径的球状凝胶。把上述得到的不同形状的纤维素凝胶转化为纤维素醇凝胶后用超临界干燥去除醇类溶剂后，就得到相应形状的纤维素气凝胶。

采用本发明描述的纤维素气凝胶材料的制备方法，通过使用多级离子液体梯度浓度凝固浴来控制纤维素再生结构，将纤维素/离子液体溶液制成形态多样且透明的纤维素气凝胶。该透明纤维素气凝胶同时也具有柔韧性好、低密度、低热导率、高比表面积、高孔隙率等特点。其密度为0.01～0.2g/cm³，比表面积大于100m².g^-1，具有致密均一的孔结构且孔径小于100nm；厚度为4mm的透明纤维素气凝胶在可见光波长为800nm处的透过率均大于60％。

相比已有的气凝胶材料，本发明制备的气凝胶具有以下有益效果：

(1)所制得的纤维素气凝胶透明性高，柔韧性好，具有一般气凝胶材料的所有特性，并且形态多样，可以在多方面替代现有的气凝胶材料。

(2)所用的纤维素原材料为绿色材料，来源广泛，环境友好，可生物降解。

(3)所用离子液体易与水或醇类溶剂分离，可回收再利用，对环境无污染。

(4)制备过程工艺简单、可控、安全。

附图说明

图1为实施例1制备的厚度为2mm的透明纤维素气凝胶的照片及其孔结构的扫描电镜照片。

图2为实施例1制备的纤维素气凝胶的透明性比较；左边为对比例1直接用水做凝固浴制备的气凝胶，右边为实施例1方法制备的气凝胶。

图3为实施例8制备的纤维素气凝胶丝。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述离子液体均参照文献由实验室自行合成及纯化；其余材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径获得。实施例中所用凝固浴的浓度均指质量浓度。

实施例1、制备纤维素气凝胶

称取4g棉浆粕放入烧瓶中，再加入200g AmimCl离子液体，在油浴中升温到80℃，真空下施加机械搅拌，溶解2h，得到透明均匀的纤维素/AmimCl溶液。把纤维素/AmimCl溶液倒入多个模具中，得到不同厚度的纤维素溶/AmimCl液样品。将样品放入60％AmimCl/水溶液中，放置12h后取出，纤维素凝固再生为纤维素水凝胶。把纤维素水凝胶再放入40％AmimCl/水溶液中，静置6h后取出。最后，用纯水多次洗涤，使得纤维素水凝胶中的AmimCl溶剂被完全去除，得到透明的块状纤维素水凝胶。用无水乙醇对纤维素水凝胶进行置换处理，得到纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥法去除纤维素醇凝胶中的乙醇，得到透明的块状纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶具有很好的透明性同时也具有很好的柔韧性，气凝胶样品可以任意对折，气凝胶样品厚度为1～10mm。图2中右边试样为本实施例制备的纤维素气凝胶照片。该气凝胶样品厚度约为4mm，在可见光波长为800nm处的透过率为62％。比表面积为380m².g^-1；密度为0.027g/cm³；具有致密均一的孔结构且孔径小于100nm。

对比例1

称取4g棉浆粕放入烧瓶中，再加入200g AmimCl离子液体，在油浴中升温到80℃，真空下施加机械搅拌，溶解2h，得到透明均匀的纤维素/AmimCl溶液。把纤维素/AmimCl溶液倒入板框模具中，得到不同厚度的长方形的纤维素溶液样品。将样品放入纯水凝固浴中，放置12h后取出，纤维素凝固再生为纤维素水凝胶。再用纯水多次洗涤，使得纤维素水凝胶中的AmimCl溶剂被完全去除，得到透明的块状纤维素水凝胶。用无水乙醇对纤维素水凝胶进行置换处理，得到纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥技术去除纤维素醇凝胶中的乙醇，得到白色、透明性较差的块状纤维素气凝胶。图2中左边试样为本对比例制备的纤维素气凝胶照片。该气凝胶样品厚度约为4mm，比表面积为361m².g^-1，密度为0.03g/cm³。

实施例2、制备纤维素气凝胶

称取4g木浆粕与100g AmimCl离子液体，预混后加入真空捏合机中，升温到90℃，真空下捏合1h，得到透明均匀的纤维素/AmimCl溶液。把纤维素/AmimCl溶液倒入多个模具中，得到不同厚度的纤维素溶液样品。将样品放入40％AmimCl/水溶液中，放置6h后取出，得到纤维素凝胶。把纤维素凝胶再放入20％AmimCl/水溶液中，放置4h后取出。最后，用纯水多次洗涤得到不同厚度的透明的纤维素水凝胶。用无水乙醇对纤维素水凝胶进行置换处理，得到纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明性好的块状纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶具有很好的透明性及柔韧性，厚度为2～6mm。厚度为2mm的气凝胶样品在可见光波长为800nm处的透过率为78％，比表面积为374m².g^-1，密度为0.048g/cm³。

实施例3、制备纤维素气凝胶

称取2g棉浆粕放入烧瓶中，再加入100g EmimCl离子液体，在油浴中升温到100℃，真空下施加机械搅拌，溶解2h，得到透明均匀的纤维素/EmimCl溶液。先把一定量的纤维素/EmimCl溶液倒入模具中后，放入70％EmimCl/水溶液中，放置12h后取出，得到纤维素凝胶。再把纤维素凝胶依次放入：50％EmimCl/水溶液中，放置4h；30％EmimCl/水溶液中，放置2h；10％EmimCl/水溶液中，放置2h。取出后，将凝胶用无水乙醇多次洗涤，使凝胶中的EmimCl和水被完全去除，得到透明的纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明的纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶厚度约为2mm，在可见光波长为800nm处的透过率为81％。比表面积为368m².g^-1，密度为0.024g/cm³。

实施例4、制备纤维素气凝胶

称取6g微晶纤维素放入烧瓶中，再加入100g BmimBr离子液体，在油浴中升温到100℃，真空下施加机械搅拌，溶解2h，得到透明均匀的纤维素/BmimBr溶液。把纤维素/BmimBr溶液倒入多个模具中，得到不同厚度的纤维素溶液样品。将样品放入60％BmimBr/水溶液中，放置8h后取出。把定型的纤维素凝胶放入40％BmimBr/乙醇溶液中，放置4h后取出。最后用无水乙醇多次洗涤，得到透明的纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明的块状纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶同样具有很好的透明性及柔韧性，厚度为1～4mm。厚度为4mm的气凝胶样品在可见光波长为800nm处的透过率大于61％，比表面积大于320m².g^-1。

实施例5、制备纤维素气凝胶

称取8g棉浆粕与100g BmimCl离子液体，预混后加入真空捏合机中，升温到80℃，真空下捏合3h，得到透明均匀的纤维素/BmimCl溶液。将纤维素/BmimCl溶液倒入多个模具中定型后，再放入60％BmimCl/水溶液中，放置6h后取出，得到纤维素凝胶。把纤维素凝胶依次放入：40％BmimCl/水溶液中，放置3h；20％BmimCl/水溶液中，放置3h。取出后，将凝胶用纯水多次洗涤，得到透明的纤维素水凝胶。用异丙醇对纤维素水凝胶进行置换处理，得到纤维素醇凝胶。后经超临界二氧化碳干燥去除异丙醇，得到透明的块状纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶具有很好的透明性和柔韧性，厚度为2～6mm。厚度为2mm的气凝胶样品在可见光波长为800nm处的透过率为80％，密度小于0.1g/cm³，比表面积大于300m².g^-1。

实施例6、制备纤维素气凝胶

称取2g脱脂棉放入烧瓶中，再加入200g BmimBt离子液体，在油浴中升温到90℃，真空下施加机械搅拌，溶解2h，得到透明均匀的纤维素/BmimBt溶液。把纤维素/BmimBt溶液倒入模具中后，再放入40％BmimBt/乙醇溶液中，放置12h后取出，得到纤维素凝胶。再把纤维素凝胶放入20％BmimBt/乙醇溶液中，放置4h后取出。最后，用无水乙醇多次洗涤，使凝胶中的BmimBt完全去除，得到透明的纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明的纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶厚度为2mm，在可见光波长为800nm处的透过率为76％，密度为0.016g/cm³。

实施例7、制备纤维素气凝胶

称取8g木浆粕与100g AmimCl离子液体，预混后加入真空捏合机中，升温到100℃，真空下捏合1h，得到透明均匀的纤维素/AmimCl溶液。把纤维素/AmimCl溶液置入模具中定型，放入50％AmimCl/水溶液中，放置10h后取出。把得到的纤维素凝胶再放入20％AmimCl/甲醇溶液中，放置6h后取出；最后用甲醇多次洗涤，得到透明的纤维素醇凝胶。后经超临界二氧化碳干燥去除甲醇，得到透明的块状纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶具有一定的透明性及柔韧性，厚度约为5mm，可见光波长为800nm处的透过率为60％。

实施例8、制备纤维素气凝胶

将木浆粕/AmimCl离子液体按质量比10∶100预混，加入双螺杆挤出机中，在105℃下溶解，连续挤出得到透明均匀的纤维素/AmimCl溶液。把纤维素/AmimCl溶液经过溶液纺丝机的喷丝板喷入60％AmimCl/水溶液中，得到丝状纤维素凝胶，再经过多级纯水淋洗，得到透明的纤维素水凝胶丝。通过改变喷丝板的孔径及喷丝压力，可以调整凝胶丝的直径。用无水乙醇将水凝胶丝置换处理，得到丝状的纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥，去除乙醇，得到具有多孔结构的纤维素气凝胶丝。本实施例制备的气凝胶丝的直径小于1mm，其形态如图3所示。气凝胶丝的直径均一，柔韧性好，透明性好。

实施例9、制备纤维素气凝胶

称取2g棉浆粕放入烧瓶中，再加入100g BmimCl离子液体，在油浴中升温到100℃，真空下施加机械搅拌，溶解1h，得到透明均匀的纤维素/BmimCl溶液。把纤维素/BmimCl溶液倒入模具中，再放入40％BmimCl/水溶液中，放置6h后取出。用纯水多次洗涤得到的凝胶，得到透明的纤维素水凝胶。用无水乙醇对纤维素水凝胶进行置换处理，得到纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明的纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶厚度约为4mm，可见光波长为800nm处的透过率为66％，比表面积为368m².g^-1，密度为0.028g/cm³。

实施例10、制备纤维素气凝胶

称取2g微晶纤维素放入烧瓶中，再加入100g EmimAc离子液体，在油浴中升温到100℃，真空下施加机械搅拌，溶解1h，得到透明均匀的纤维素/EmimAc溶液。把纤维素/EmimAc溶液倒入模具中，再放入60％EmimAc/乙醇溶液中，放置12h后取出。把得到的凝胶再放入20％EmimAc/乙醇溶液中，放置6h后取出。最后，用无水乙醇多次洗涤，得到透明的纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明的块状纤维素气凝胶。该气凝胶具有很好的透明性及柔韧性。本实施例制得的气凝胶厚度为2mm，可见光波长为800nm处的透过率80％，比表面积为382m².g^-1，密度为0.026g/cm³。

实施例11、制备纤维素气凝胶

称取4g微晶纤维素和2g脱脂棉，与150g EmimCl离子液体预混后加入真空捏合机中，升温到90℃，真空下捏合1h，得到透明均匀的纤维素/EmimCl溶液。将纤维素/EmimCl溶液倒入模具中，再放入40％EmimCl/水溶液中，放置6h后取出。再把纤维素凝胶依次放入：20％EmimCl/水溶液中，放置2h；10％EmimCl/水溶液中，放置2h后取出。最后用无水乙醇多次洗涤得到的纤维素凝胶，得到透明的纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明的块状纤维素气凝胶。该气凝胶具有一定的透明性及柔韧性。厚度为2mm的气凝胶样品在可见光波长为800nm处的透过率为75％，比表面积为355m².g^-1，密度为0.050g/cm³。。

实施例12、制备纤维素气凝胶

称取1g棉浆粕和1g木浆粕放入烧瓶中，再加入100gAmimCl离子液体，在油浴中升温到90℃，真空下施加机械搅拌，溶解2h，得到透明均匀的纤维素/AmimCl溶液。把纤维素/AmimCl溶液倒入模具中后，放入50％AmimCl/水溶液中，放置4h后取出，得到纤维素凝胶。再把纤维素凝胶放入20％AmimCl/水溶液中，放置4h后取出。最后用纯水多次洗涤，得到透明的纤维素水凝胶。用异丙醇将水凝胶置换处理，得到纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥，去除异丙醇，得到透明的纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶透明性好，具有很好的柔韧性。厚度为2～5mm，可见光波长为800nm处的透过率大于60％，密度低于0.030g/cm³。

实施例13、制备纤维素气凝胶

称取100g EmimAc离子液体放入烧瓶中，再加入4g微晶纤维素，升温到80℃，真空下施加机械搅拌，溶解1h，得到透明的纤维素/EmimAc溶液。用注射器抽取一定量的纤维素溶液，通过不同直径的针头将纤维素溶液挤出到40％EmimAc/水溶液中，得到柱状纤维素凝胶，放置2h后取出。用无水乙醇多次洗涤，得到柱状的纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明的柱状纤维素气凝胶。通过改变针孔的大小，可以控制气凝胶的直径。本实施例得到的气凝胶的直径为1-3mm，直径均一，柔韧性好。比表面积均在350m².g^-1以上。

实施例14、制备纤维素气凝胶

称取4g脱脂棉与100g AmimAc离子液体，预混后加入真空捏合机中，升温到100℃，真空下捏合2h，得到透明均匀的纤维素/AmimAc溶液。将纤维素/AmimAc溶液倒入模具中后，放入70％AmimAc/水溶液中，纤维素凝固再生成纤维素凝胶，放置4h后取出。再将纤维素凝胶依次放入：30％AmimAc/水溶液中，放置2h；10％AmimAc/水溶液中，放置2h后取出。最后用纯水多次洗涤，得到透明的纤维素水凝胶。用无水乙醇对纤维素水凝胶进行置换处理，得到纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明且表面平整的块状纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶具有很好的透明性及柔韧性。制得的气凝胶厚度约为3mm，可见光波长为800nm处的透过率为70％，密度为0.068g/cm³。

实施例15、制备纤维素气凝胶

称取2g竹浆粕放入烧瓶中，再加入100g AmimPr离子液体，在油浴中升温到100℃，真空下施加机械搅拌，溶解2h，得到透明均匀的纤维素/AmimPr溶液。把纤维素/AmimPr溶液倒入模具中后，放入60％AmimPr/水溶液中，放置6h后取出。再把纤维素凝胶放入20％AmimPr/乙醇溶液中，放置3h后取出。最后用无水乙醇多次洗涤，得到透明的纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明的块状纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶具有很好的透明性及柔韧性。所制备的气凝胶厚度为2mm，可见光波长为800nm处的透过率为74％，密度为0.022g/cm³，比表面积为324m².g^-1。

实施例16、制备纤维素气凝胶

称取2g微晶纤维素放入烧瓶中，再加入100g EmimFr离子液体，在油浴中升温到90℃，真空下施加机械搅拌，溶解2h，得到透明均匀的纤维素/EmimFr溶液。把纤维素/EmimFr溶液倒入模具中后，放入50％EmimFr/乙醇溶液中，放置10h后取出。把纤维素凝胶再放入20％EmimFr/乙醇溶液中，放置4h后取出。最后用无水乙醇多次洗涤，得到透明的纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明的纤维素气凝胶。该气凝胶具有一定的透明性及柔韧性。

实施例17、制备纤维素气凝胶

将棉浆粕/EmimAc离子液体按质量比12∶100预混，加入双螺杆挤出机中，在110℃下溶解，连续挤出，得到透明均匀的纤维素/EmimAc溶液。把纤维素/EmimAc溶液倒入模具中后，放入40％EmimAc/水溶液中，放置6h后取出。把纤维素凝胶再放入10％EmimAc/水溶液中，放置6h后取出。最后用纯水多次洗涤，得到透明的纤维素水凝胶。用异丙醇将水凝胶置换处理，得到纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥，去除异丙醇，得到透明的纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶具有很好的透明性和柔韧性。气凝胶厚度为4mm，可见光波长为800nm处的透过率为72％，密度为0.150g/cm³，比表面积为302m².g^-1。

实施例18、制备纤维素气凝胶

将木浆粕/BmimCl离子液体按质量比8∶100预混，加入双螺杆挤出机中，在90℃下溶解，连续挤出，经挤出机模口挤入柱状模具中。把定型的纤维素/BmimCl溶液放入50％BmimCl/水溶液中，放置24h后取出，得到柱状纤维素凝胶。再用纯水多次洗涤，得到透明的柱状纤维素水凝胶。用无水乙醇将水凝胶置换处理，得到纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥，去除乙醇，得到具有多孔结构的纤维素气凝胶。制得的气凝胶的直径在5～20mm。具有一定透明性和柔韧性。

实施例19、制备纤维素气凝胶

称取1g木浆粕放入烧瓶中，再加入100g BmimAc离子液体，在油浴中升温到80℃，真空下施加机械搅拌，溶解3h，得到透明的纤维素/BmimAc/溶液。把纤维素BmimAc/溶液倒入模具中后，放入50％BmimAc/水溶液中，放置6h后取出。再将纤维素凝胶放入30％BmimAc/乙醇溶液中，放置4h后取出。最后用无水乙醇多次洗涤后得到透明的纤维素醇凝胶。经超临界二氧化碳干燥去除乙醇，得到透明的块状纤维素气凝胶。本实施例制备的气凝胶具有很好的透明性及柔韧性，厚度为2mm的气凝胶在可见光波长为800nm处的透过率为83％，密度为0.012g/cm³，比表面积为324m².g^-1。

Claims

1.一种制备透明纤维素气凝胶的方法，包括下述步骤：

步骤1)中所述透明均匀的纤维素离子液体溶液的制备方法如下：将纤维素加入到离子液体中，在40-120℃条件下真空搅拌或真空捏合，溶解0.5-6h，即得；

所述再生分为下述三种情况：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述纤维素选自下述纤维素原料中的至少一种：微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材以及从植物秸秆中制得的纤维素；所述纤维素的聚合度优选在150至2000之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述离子液体是由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的熔点低于100℃的有机熔融盐；

所述阳离子选自下述任意一种：1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N-丁基吡啶阳离子、N-正己基吡啶阳离子；

所述阴离子选自下述任意一种：氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述再生在单一离子液体浓度的离子液体水溶液或离子液体醇溶液的凝固浴中进行，所述凝固浴中离子液体的质量浓度为20～70％；

步骤2)中所述再生在离子液体由高到低的至少两级浓度梯度的离子液体/水溶液和/或离子液体醇溶液的凝固浴中进行，所述再生中使用的起始凝固浴中离子液体的质量浓度为20～70％；所述浓度梯度的级数为2～6；所述浓度梯度为5～30％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤2)中，所述凝固浴中离子液体的质量浓度为40％～60％；

步骤2)中，所述再生中使用的起始凝固浴中离子液体的质量浓度为40～60％；所述浓度梯度的级数为2-4；所述浓度梯度为10～20％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述凝固浴的温度为0℃～50℃；每次更换所述凝固浴的时间间隔为0.5～24h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述离子液体醇溶液中的醇和所述醇溶剂均选自下述任意一种：甲醇、乙醇和异丙醇。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述纤维素与离子液体的质量比为0.5～20:100。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述赋型的方法是将所述纤维素离子液体溶液置入模具中定型，或挤出成型，或将所述纤维素/离子液体溶液滴入凝固浴中。

10.权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的透明纤维素气凝胶，厚度为4mm的所述透明纤维素气凝胶在可见光波长为800nm处的透过率均大于60％。

11.根据权利要求10所述的透明纤维素气凝胶，其特征在于：所述透明纤维素气凝胶的密度为0.01～0.2g/cm³，比表面积大于100m².g^-1，具有致密均一的孔结构且孔径小于100nm。