KR101985088B1 - 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

소수성 셀룰로오스 에어로겔의 제조방법을 제공한다. 셀룰로오스 전구체를 용액화하고 용액화된 셀룰로오스 전구체로 wet-gel을 성형하고, 성형된 wet-gel을 가교결합하여 wet-gel 셀룰로오스 에어로겔을 제조하고 이를 소수화하여 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조하는 방법을 제공한다. 제공되는 소수성 셀룰로오스 에어로겔은 wet-gel의 수축 현상을 개선하여 건조 강도 및 습윤 강도를 향상시키고 오일 흡착량을 극대화할 수 있다.

Description

소수성 셀룰로오스 에어로겔의 제조방법{Preparation method of hydrophobic cellulose aerogel}
본 발명은 에어로겔에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 제조방법에 관한 것이다.
20세기 초 무기계 실리카를 이용한 에어로겔이 발명된 이후 에어로겔이 가지고 있는 높은 단열 성능으로 인하여 다양한 산업에 그 활용이 증가하고 있다. 그러나 실리카를 기반으로 하는 에어로겔의 경우 소재의 경직성으로 인하여 탄성이 떨어져 그 활용에 제한이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 최근 유기계 천연 고분자 물질인 셀룰로오스를 이용한 셀룰로오스 에어로겔에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 셀룰로오스 에어로겔의 경우, 소재가 가지는 유연성과 탄성 그리고 낮은 열전도 특성 등의 장점을 가지고 있으나, 건조과정에서 수반되는 수축 현상과 수분에 노출 시 셀룰로오스 분자 간 수소결합의 파괴로 인한 기계적 강도의 저하 및 변형으로 인하여 그 활용에 한계가 있다. 따라서 위와 같은 단점의 극복을 통한 셀룰로오스 에어로겔의 활용 가치를 제고하기 위한 다양한 기술이 연구되고 있다.
그러나, 현재까지 개발된 셀룰로오스 에어로겔은 건조과정 중에 소재의 수축 형상 및 수분에 의한 기계적 강도 저하 등의 취약한 문제점이 발생되어 셀룰로오스 에어로겔 소재의 수축을 최소화하고 소수성 및 물리적 성능 개선이 필요한 것으로 알려져 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은, 셀룰로오스 전구체를 용액화하는 제1단계; 상기 용액화된 셀룰로오스 전구체로 wet-gel을 성형하는 제2단계; 상기 성형된 wet-gel을 가교결합하여 셀룰로오스 에어로겔을 제조하는 제3단계; 및 상기 셀룰로오스 에어로겔을 소수화하여 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조하는 제4단계를 포함하는 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제1단계에서 상기 셀룰로오스 전구체는 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2) 및 표백화학펄프이고, Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)는 6 수화물 내지 7 수화물이고, 표백화학펄프는 1% 내지 3% 농도를 포함하는 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 제2단계에서 상기 wet-gel은 Polyamidoamine-epichlorohydrin(PAE)과 Ethylene-vinyl Acetate Copolymer (EVA)를 9:1 부피비로 혼합한 혼합용액이 0% 초과 1% 이하로 첨가된 수용액에 침지하는 것을 포함하는 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 제3단계에서 상기 가교결합은 100℃ 내지 140℃에서 수행하는 것인 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 제4단계에서 상기 소수화는 액체상태인 methyltrichlorosilane을 기화시켜 반응시키는 것인 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 제4단계에서 상기 소수화 반응온도는 64℃ 내지 67℃에서 수행하는 것인 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 셀룰로오스 wet-gel의 수축 현상을 개선하여 제조된 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 오일 흡착량을 극대화할 수 있다.
또한, 제조된 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 건조 강도 및 습윤 강도가 향상될 수 있다.
또한, 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조하기 위한 소수화 과정 중 가스상 methyltrichlorosilane반응을 유도하기 위한 저압공정 없이 반응조 온도를 상승하는 것으로 공정을 단순화하여 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조할 수 있다.
다만, 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 일 실시예에 따른 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 제조예 1 내지 제조예 5에 수화물 양에 따른 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 형태 변화를 나타낸 이미지들이다.
도 3은 제조예 1 내지 제조예 5에 수화물 양에 따른 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 내부 공극 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 4는 일 실시예에 따른 최적의 반응조건을 산출하기 위해 나타낸 그래프이다.
도 5는 일 실시예에 따른 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔 시료들을 나타낸 이미지이다.
도 6은 일 실시예에 따른 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔의 오일 흡착 과정을 나타낸 이미지이다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당 기술 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등을 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
도 1은 일 실시예에 따른 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조하는 방법을 나타낸 순서도이다.
S10은 셀룰로오스 전구체를 용액화하는 제1단계이다.
셀룰로오스 전구체는 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2) 및 표백화학펄프일 수 있다. Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)는 6 내지 10 수화물로 일 수 있다. 상세하게, Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)는 6 내지 8 수화물일 수 있다. 보다 상세하게 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)는 6 내지 7 수화물일 수 있다. 이때, 사용되는 용매는 (Ca(SCN)2 ·6.5H2O)이며, 표백화학펄프는 1% 내지 3% 농도로 첨가될 수 있다. 만일, Calcium thiocyanate(Ca(SCN)2)가 6 수화물 미만일 경우 용액의 점도가 증가하여 펄프의 균일한 분산이 용이하지 않을 수 있다. 반면, Calcium thiocyanate(Ca(SCN)2)가 10 수화물을 초과할 경우 펄프에 대한 용해도가 감소하여 균일하게 용해되지 않을 수 있다.
용액화 반응온도는 100℃ 내지 125℃일 수 있으며, 반응시간은 25분 내지 40분일 수 있다. 한편, 용액화 공정 중에 반응온도 및 반응시간을 증가시킬 경우, 셀룰로오스 분자량이 감소될 수 있다. 따라서, 용액화는 125℃ 이하에서 30분 이내로 진행되는 것이 바람직하다.
S20은 용액화된 셀룰로오스 전구체로 wet-gel을 성형하는 제2단계이다.
용액화 반응 후 진공 하에서 용액 내 잔여 기포를 제거하고 용액화가 끝난 혼합물을 각각의 몰드에 넣어 wet-gel 성형을 수행할 수 있다. wet-gel 성형 후에는 에탄올 및 물을 순차적으로 사용하여 wet-gel을 재생시킬 수 있다. 그 다음, Polyamidoamine-epichlorohydrin (PAE)과 Ethylene-vinyl Acetate Copolymer (EVA)를 9:1 부피비로 혼합한 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액이 0% 초과 1% 이하로 첨가된 수용액을 제조한 후, 상기 수용액에 제조된 wet-gel을 5분간 침지시킬 수 있다. 침지시킨 wet-gel을 수세 하여 동결 건조 또는 초임계 이산화탄소 유체 추출 건조를 할 수 있다.
S30은 성형된 wet-gel을 가교결합(열처리)하여 셀룰로오스 에어로겔을 제조하는 제3단계이다. 가교결합(열처리)은 100℃ 내지 140℃에서 5분 내지 12분간 수행할 수 있다. 단, 100℃에서 10분간 수행하는 것이 바람직하다. 만일, 가교결합(열처리)이 100℃ 미만의 경우 완전한 가교 결합이 형성되지 않을 수 있다. 반면, 가교결합(열처리)이 140℃ 초과할 경우 과도한 열에너지 소모와 셀룰로오스 중합도의 저하가 발생될 수 있다. 가교결합(열처리) 반응 시간은 시료의 크기 및 목적하는 물질의 특성에 따라 변경될 수 있다.
S40은 셀룰로오스 에어로겔을 소수화하여 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조하는 제4단계이다. 가교결합된 셀룰로오스 에어로겔에 소수성을 부여하는 공정은 별도의 감압처리 없이 대기압 하에서 수행할 수 있으며, 0.45μm PTFE 필터가 부착된 반응조 내에 가교결합된 셀룰로오스 에어로겔을 정치할 수 있다. 그 다음, 액체상태인 methyltrichlorosilane을 가교결합된 셀룰로오스 에어로겔과 직접적인 접촉을 하지 않고 반응조 내에 온도를 상승시켜 methyltrichlorosilane의 기화를 유도하여 가교결합된 셀룰로오스 에어로겔은 소수성을 가질 수 있다. 이때, 반응 시간을 조절함에 따라 셀룰로오스 에어로겔의 소수성을 조절할 수 있다. 소수화 반응온도는 48℃ 내지 70℃일 수 있다. 단, 64℃ 내지 67℃인 것이 바람직하다. 만일, 소수화 반응온도가 48℃ 미만일 경우 methyltrichlorosilane의 기화(가스화) 속도가 저하될 수 있다. 반면, 소수화 반응온도가 70℃이상일 경우 급격한 기화(가스화)로 반응 효율이 감소될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
Calcium thiocyanate(Ca(SCN)2)가 6수화물이 되도록 조절된 용매(Ca(SCN)2 ·6H2O)에 표백화학펄프를 최종 농도가 1%가 되도록 조절하여 용액화하였다. 용액화는 100℃에서 교반을 통하여 30분 동안 진행했다. 용액화 반응 후 진공 하에서 용액 내 잔여 기포를 제거하고, 용액화가 끝난 혼합물을 각각의 몰드에 넣어 wet-gel을 성형 후 에탄올과 물에서 순차적으로 재생을 진행했다. 재생된 wet-gel을 0.5%의 PAE와 EVA 혼합액(PAE와 EVA 비율은 9:1)에 5분간 침지시켰다. 침치 후 wet-gel을 다시 물로 충분히 수세 한 후 동결건조 또는 초임계 이산화탄소 유체 추출건조한 후, 120℃에서 10분간 열처리하였다. 열처리된 셀룰로오스 에어로겔을 상온에서 0.45㎛ PTFE 필터가 부착된 반응조 내에 정치 후, 액체상태인 methyltrichlorosilane을 소형 용기에 담아 셀룰로오스 에어로겔과의 직접적인 접촉을 하지않고 반응조 온도를 상승시켜 methyltrichlorosilane을 기화시키며 반응시켰다. 이때, 반응조의 온도를 50℃로 승온시킨 후 1시간, 이후 60로 승온시킨 후 1시간, 그리고 64℃에서 67℃까지 반응조 내의 온도를 변화시키면서 1시간 동안 반응시켜 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조했다.
<제조예 2>
용액화 공정 중에 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)가 7수화물이 첨가된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법을 사용하여 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조했다.
<제조예 3>
용액화 공정 중에 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)가 8수화물이 첨가된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법을 사용하여 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조했다.
<제조예 4>
용액화 공정 중에 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)가 9수화물이 첨가된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법을 사용하여 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조했다.
<제조예 5>
용액화 공정 중에 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)가 10수화물이 첨가된 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법을 사용하여 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조했다.
도 2는 제조예 1 내지 제조예 5에 수화물 양에 따른 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 형태 변화를 나타낸 이미지들이다.
도 2를 참조하면, 용액화 공정 중에 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)가 6 수화물(제조예 1) 또는 7 수화물(제조예 2)이 첨가하여 제조된 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 경우, 매끄러운 표면의 wet-gel 및 에어로겔이 제조된 것을 확인할 수 있다. 반면, 용액화 공정 중에 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)가 8 수화물(제조예 3), Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)가 9 수화물(제조예 4) 및 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)가 10 수화물(제조예 5)이 첨가하여 제조된 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 경우, 매끄럽지 못하고 많이 수축된 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 3은 제조예 1 내지 제조예 5에 수화물 양에 따른 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 내부 공극 변화를 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지들이다.
도 3을 참조하면, 용액화 공정 중에 수화물 증가함에 따라서 내부 공극의 분포가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 6 수화물(제조예 1), 7 수화물(제조예 2), 8 수화물(제조예 3), 9 수화물(제조예 4), 10 수화물(제조예 5)을 첨가한 셀룰로오스 에어로겔을 순서로 내부의 공극이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따른 최적의 반응조건을 산출하기 위해 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 용액화 반응 시간은 60분보다는 30분이 바람직하고, Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)가 6 수화물 내지 7 수화물이고 100℃에서 용액화되는 것이 셀룰로오스 에어로겔의 분자량 감소를 최소화하고 용해가 용이한 최적의 조건이라는 것을 산출할 수 있다.
도 5는 일 실시예에 따른 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔 시료들을 나타낸 이미지이다.
도 5를 참조하면, 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔 시료에 5a는 증류수를 떨어트린 것이고, 5b는 적색으로 염색된 중유(中油)를 떨어뜨린 것이다. 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔은 증류수(5a)는 흡수하지 않으므로 표면에 물방울 맺혀있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔에 중유(中油)(5b)를 떨어뜨릴 경우, 중유(中油)를 흡수한 것을 확인할 수 있다.
하기 표 1은 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔의 제조과정 중에 건조방식을 달리함에 따른 오일 흡착량을 비교한 것이다.
건조방식 밀도 (g/cm3) 오일 흡착량(g/g)
소수화 처리 전 소수화 처리 후
동결 건조
 0.04 4.5 76.2
0.07 2.3 21.5
초임계 이산화탄소 유체 추출 건조
 0.03 26.4 88.3
0.07 12.8 30.5
표 1을 참조하면, 동결 건조 한 것과 초임계 이산화탄소 유체 추출 건조한 것에 밀도는 유사한 것을 알 수 있다. 또한, 소수화 처리 전과 비교하여 소수화 처리를 한 후에는 오일 흡착량이 향상되는 것을 확인 할 수 있다. 건조 방식에 따라 오일 흡착량에 다소 차이가 있으나, 모두 소수화 처리 후에는 오일 흡착량이 월등히 향상되는 것을 확인할 수 있다.
하기 표 2는 상용화 되는 흡착소재와 본 발명의 소수화 처리 전, 소수화 처리 후의 오일 흡착성능을 비교한 것이다.
오일 흡착 소재 오일 흡착량(g/g)
셀룰로오스 에어로겔 2 - 26
소수화 처리된
셀룰로오스 에어로겔		 22 - 88



상용 흡착
소재들



 Silicone-manganese oxide
nanowire membrane		 6 - 20
Spongy graphene 20 - 86
Nonwoven polypropylene 10 - 16
Macroporous butyl rubber 15 - 23
Graphene-based aerogel 28 - 40
Polyurethane/polysiloxane sponge 15 - 25
Microporous conjugated polymers 7 - 23
Polydimethylsiloxane sponge 4 - 11
표 2를 참조하면, 상용화되는 흡착 소재들과 대비하여, 본 발명의 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔의 오일 흡착량이 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 일 실시예에 따른 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔의 오일 흡착 과정 나타낸 이미지이다.
도 6을 참조하면, 6a는 증류수이며, 6b는 증류수에 중유를 넣은 것이며, 6c는 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔을 넣은 것이고 6d는 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔이 중유를 흡착하여 중유색인 적색으로 변한 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔을 촬영한 이미지이다. 따라서, 소수화 처리된 셀룰로오스 에어로겔은 오일 흡착 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 제조된 소수성 셀룰로오스 에어로겔은 셀룰로오스 wet-gel의 수축 현상을 개선하여 오일 흡착량을 극대화할 수 있다. 또한, 제조된 소수성 셀룰로오스 에어로겔의 건조 강도와 습윤 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조하기 위한 소수화 과정 중 가스상 methyltrichlorosilane 반응을 유도하기 위한 감압공정이 필요하지 않으며, 반응조 온도를 상승하는 것으로 공정을 단순화하여 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 셀룰로오스 전구체를 용액화하는 제1단계;
    상기 용액화된 셀룰로오스 전구체로 wet-gel을 성형하는 제2단계;
    상기 성형된 wet-gel을 가교결합하여 셀룰로오스 에어로겔을 제조하는 제3단계; 및
    상기 셀룰로오스 에어로겔을 소수화하여 소수성 셀룰로오스 에어로겔을 제조하는 제4단계를 포함하는 것으로,
    상기 제2단계에서 상기 wet-gel은 Polyamidoamine-epichlorohydrin(PAE)과 Ethylene-vinyl Acetate(EVA) Copolymer의 혼합용액이 첨가된 수용액에 침지되는 것을 포함하는 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서
    상기 셀룰로오스 전구체는 Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2) 및 표백화학펄프이고, Calcium thiocyanate (Ca(SCN)2)는 6 수화물 내지 7 수화물이고, 표백화학펄프는 1% 내지 3% 농도를 포함하는 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서
    상기 혼합용액은 Polyamidoamine-epichlorohydrin(PAE)과 Ethylene-vinyl Acetate(EVA)를 9:1 부피비로 혼합한 것으로, 상기 혼합용액이 0% 초과 1% 이하로 첨가된 수용액에 상기 wet-gel을 침지하는 것을 포함하는 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서
    상기 가교결합은 100℃ 내지 140℃에서 수행하는 것인 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제4단계에서
    상기 소수화는 대기압 하에서 수행되는 것으로, 상기 제3단계에 따른 셀룰로오스 에어로겔을 PTFE 필터를 이용하여 정치시킨 후 액체상태인 methyltrichlorosilane을 기화시켜 반응시키는 것인 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제4단계에서
    상기 소수화 반응온도는 64℃ 내지 67℃에서 수행하는 것인 소수성 셀룰로오스 에어로겔 제조방법.
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