CN112691645A - 一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气体存储中的应用 - Google Patents

一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气体存储中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气体存储中的应用，属于高分子材料和气体存储技术领域。该复合材料以具有较佳吸附能力的MOFs材料和碳气凝胶骨架材料组成，其中，MOFs材料作为客体材料直接组装至气凝胶的骨架之中，共同碳化后得到一种块状、无需粘结剂的复合吸附剂材料，可有效吸附甲烷气体并进行存储，因此具有良好的实际应用之价值。

Description

一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气 体存储中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料和气体存储技术领域，具体涉及一种气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气体存储中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
金属有机骨架(MOFs)是近二十年来发展非常迅速的一种新型的多孔材料，具有超高的比表面积、可调的孔尺寸和超大的孔隙率等特点，被广泛的应用于气体吸附、催化、光电材料等领域。目前，已经有相当数量的MOFs应用于气体吸附，并展现出优异的吸附性能，它被认为是最具潜力的吸附材料。尽管如此，但MOFs多为颗粒或粉末状，不利于其回收再利用；而且材料成本高，大规模生产困难，这严重阻碍了其实际应用。
基于此，人们正致力于将MOFs结合到气凝胶的基质中去制备生物质气凝胶复合材料。这样既克服了原有材料的缺陷，又发挥了单一材料的优势，是获得理想材料的一种策略。气凝胶复合材料是一种新的纳米结构材料，由于其有利的性质而受到了越来越多的关注。MOFs的微孔性与中孔性和气凝胶的中孔性与大孔性的结合使得气凝胶复合材料成为分级多孔材料。而且由于这两种材料优异性能的结合，使得气凝胶复合材料在吸附、催化、能量转换和存储装置应用中表现出优越的性能。鉴于生物质气凝胶和MOFs优异的吸附性能，该复合材料逐渐成为气体吸附领域的研究热点，而且研制和开发这种新型的高效吸附剂对于吸附应用具有重要的现实意义和研究价值。
随着人们对生存环境的日益关注,天然气以其低污染、低成本、易加工等特点，其作为洁净的新型能源正受到世界各国的日益重视。与传统储存方式压缩天然气和液化天然气相比，吸附天然气(ANG)具有储罐自重轻、安全性好、操作费用低等优点，被认为是目前最安全最经济的储存方法。ANG主要是以高比表面积的多孔材料作为介质，在较低的，压力下(35-65bar)实现甲烷的高效储存。高性能吸附剂材料是ANG技术的核心，针对目前存在的关键问题---存储容量有限进行突破，将在很大程度上推动天然气吸附存储技术的推广使用。
但由于MOFs是粉体吸附剂，装填于储罐中，颗粒之间留有许多空隙，这些空隙中天然气的密度实际上就是储罐压力下(3-6MPa)的单纯压缩天然气密度，它们对增加ANG的存储密度没有贡献。
为克服压缩天然气的缺点，各国广泛开展了天然气吸附技术的研究。天然气吸附技术是采用高比表面的吸附剂，在低压下通过微孔的吸附作用实现天然气的高密度储存，达到与压缩天然气相近的存储能力。与压缩天然气相比，天然气吸附技术具有储罐自重轻、安全性好、操作费用低等优点，具有显著的经济优势。由于天然气的主要成分为甲烷，因此设计和制备吸附甲烷的高效储存材料是天然气吸附技术的研究重点。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提出一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料及其制备方法和在气体存储中的应用。该复合材料以具有较佳吸附能力的MOFs材料和碳气凝胶骨架材料组成，其中，MOFs材料作为客体材料直接组装至气凝胶的骨架之中，共同碳化后得到一种块状、无需粘结剂的复合吸附剂材料，可有效吸附甲烷气体并进行存储，因此具有良好的实际应用之价值。
具体的，本发明涉及以下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料，所述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料包括：
碳气凝胶骨架材料；以及，
MOF材料，所述MOF材料负载于气凝胶骨架材料上。
本发明的第二个方面，提供上述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括：
1)制备气凝胶材料的前驱体，向其中加入化学交联剂形成溶胶溶液；
2)将MOF材料加入溶剂中形成MOF悬浮液；
3)将步骤1)制得的溶胶溶液和2)中制得MOF悬浮液混合，经如下a)或b)的步骤制得气凝胶/金属有机骨架，在保护气氛下进行碳化后即得。
a)水热合成形成水凝胶，经老化和溶剂置换后，再进行超临界干燥；
b)冷冻一段时间后进行冻干处理。
本发明的第三个方面，提供上述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料在气体存储中的应用。
所述气体可以为甲烷、氢气、氮气、一氧化碳等；进一步优选为甲烷。
以上一个或多个技术方案的有益技术效果：
(1)上述技术方案制得的碳气凝胶/金属有机骨架复合材料具有较大的比表面积，同时，MOF和碳气凝胶的协同效应提供了孔中强烈的主客体相互作用，由于通过碳气凝胶骨架的孔中的快速传质，吸附动力学更快，同时还具有良好的机械性能。
(2)上述技术方案制得的碳气凝胶/金属有机骨架复合材料为整体块状材料，在制备成型过程中不需要添加粘结剂，从而避免因粘结剂的添加导致堵孔现象发生；而且碳气凝胶骨架材料具有良好的导热性，能够加速吸附和脱附的速率，有利于降低成本，延长吸附剂的使用寿命。
(3)上述技术方案首次报道基于金属有机骨架和碳气凝胶复合制备具有甲烷等气体吸附存储功能的材料，经试验证明，其对甲烷具有优异的吸附存储性能，同时，选用原料资源广泛，成本低廉，符合绿色化学生产理念，有利于其实际工业化和产业化的开展。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的Cu-MOF/魔芋葡甘聚糖碳气凝胶复合吸附剂SEM图。
图2为本发明实施例2制备的ZIF-8/明胶碳气凝胶复合吸附剂SEM图。
图3为本发明实施例3制备的ZIF-67/纤维素碳气凝胶复合吸附剂SEM图。
图4为本发明实施例1制备的Cu-MOF/魔芋葡甘聚糖碳气凝胶复合吸附剂氮气吸脱附曲线和孔分布曲线图。
图5为本发明实施例1制备的Cu-MOF/魔芋葡甘聚糖碳气凝胶复合吸附剂甲烷气体吸附和脱吸附等温线图。
图6为本发明实施例1制备的Cu-MOF/魔芋葡甘聚糖碳气凝胶复合吸附剂机械性能测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照销售公司所推荐的条件；实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可通过商业途径购买得到。
本发明的一个典型具体实施方式中，提供一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料，所述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料包括：
碳气凝胶骨架材料；以及，
MOF材料，所述MOF材料负载于碳气凝胶骨架材料上。
本发明通过调控前驱体种类和组分对最终制备得到的碳气凝胶骨架材料进行结构调控。
其中，所述MOF材料具体为具有对甲烷具有良好吸附和存储能力的金属有机框架材料，其金属离子包括Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zr2+、Mg2+、Fe2+、La2+和Mn2+；更具体的，所述金属有机框架材料为ZIF-67、ZIF-8、HKUST-1、MIL101和UiO-66。
本发明的又一具体实施方式中，控制MOF材料的比表面积为1000-3000m2/g，其孔容是0.8-2.0cm3/g。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括：
1)制备气凝胶材料的前驱体，向其中加入化学交联剂形成溶胶溶液；
2)将MOF材料加入溶剂中形成MOF悬浮液；
3)将步骤1)制得的溶胶溶液和2)中制得MOF悬浮液混合，经如下a)或b)的步骤制得气凝胶/金属有机骨架，在保护气氛下进行碳化后即得。
a)水热合成形成水凝胶，经老化和溶剂置换后，再进行超临界干燥；
b)冷冻一段时间后进行冻干处理。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤1)中，所述前驱体包括间二苯酚和甲醛、天然多糖；前驱体的浓度控制为1％-30％；
本发明的又一具体实施方式中，所述天然多糖包括壳聚糖、魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠、明胶、琼脂糖、淀粉、甲壳素、木质纤维素、半纤维素、聚乙烯醇、羟甲基纤维素等；
本发明的又一具体实施方式中，所述化学交联剂包括N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)(MBA)、乙二胺、聚丙烯酸、甲醛、聚丙烯酰胺、聚乙二醇等；控制浓度0.1％-5％；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤2)中，
溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、DMF、乙二醇、丙三醇、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环和二甲亚砜。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤3)中，
碳化处理具体条件为：在氮气或氩气氛围下，以3-8℃/min升温至800-1000℃，保温2-4h。通过保持适宜的碳化处理条件，从而提高碳气凝胶/金属有机骨架复合材料的吸附性能。
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤a)中，
水热合成温度控制为60-90℃，合成时间控制为6-12h；
超临界干燥具体可以采用乙醇超临界干燥或二氧化碳超临界干燥；
本发明的又一具体实施方式中，所述步骤b)中，
冷冻处理24-72h，冷冻方式包括非定向冷冻方式、定向冷冻方式和双向冷冻方式；
冻干处理时间控制为1-7天；
在上述制备方法中，MOF材料与碳气凝胶骨架材料的质量比为0.5-3：1。
需要说明的是，采用上述制备方法制得的碳气凝胶/金属有机骨架复合材料为整体块状结构，不需要粘结剂，从而便于对甲烷气体的吸附存储。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料在气体存储中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，所述气体可以为甲烷、乙烷、氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等；进一步优选为甲烷。经试验验证，本发明制得的气凝胶/金属有机骨架复合材料在低压35-65bar、室温25℃下甲烷的吸附量在60-120V/V。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1(Cu-MOF/魔芋葡甘聚糖基碳气凝胶)
乙二胺溶于100mL的超纯水中，将制备好的10％wt(相对于乙二胺的质量分数)的HKUST-1粉末分散于上述溶液，超声分散30min。将1.5g魔芋葡甘聚糖粉末溶于上述混合悬浮溶液，搅拌10min，90℃水浴1h，然后转入盛具中，冷却至25℃，转入冰柜零下40℃24h，随后转移至冷冻干燥机中冷冻干燥1d直至去除全部的水分，在N2保护下，将复合材料在管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2h后，降温取出，得到Cu-MOF/魔芋葡甘聚糖基碳气凝胶。
经氮气吸脱附测试，复合吸附剂表现出孔径为1.2nm-1.8nm的微孔特征，孔容为1.1cm3/g以上，表现出优异的气体分子扩散与吸附-脱附性能。BET比表面积值可达1939m2/g。吸附剂在低压35bar、室温25度下甲烷的吸附量在80V/V，脱附率大于95％。
魔芋葡甘聚糖基碳气凝胶材料具有较好的机械韧性。当压力达到最大值时，样品未发生明显的破碎，碳气凝胶样品的应变和应力分别为72％和0.534Mpa。吸附剂的性能经过3000次的气体吸附和脱附的循环过程后，天然气吸附体积减少不到10％。
实施例2(ZIF-8/明胶基碳气凝胶)
0.5g明胶溶于100ml的水中，1h搅拌，放置60度直至全部溶解，然后加入0.7ml 37-40wt％的甲醛溶液，在50度下搅拌5h后转至冰箱冷藏室过夜，第二天将制备好的10％wt(相对于明胶的质量分数)的ZIF-8粉末分散于上述溶液，混合溶液超声分散2h，在液氮中迅速冷却，冻干。随后转移至冷冻干燥机中冷冻干燥2d直至去除全部的水分，在Ar保护下，将复合材料在管式炉中以5摄氏度/min的速率升温至900摄氏度，保温3h后，降温取出，得到明胶基碳气凝胶/ZIF-8衍生碳。
经氮气吸脱附测试，复合吸附剂表现出孔径为1.5nm-1.8nm的微孔特征，孔容为1.5cm3/g以上，表现出优异的气体分子扩散与吸附-脱附性能。BET比表面积值可达1200m2/g。吸附剂在低压35bar、室温25度下甲烷的吸附量在60V/V，脱附率大于95％。
明胶基碳气凝胶材料具有较好的机械韧性。当压力达到最大值时，样品未发生明显的破碎(见图4)，碳气凝胶样品的应变和应力分别为75％和0.561Mpa。吸附剂的性能经过3000次的气体吸附和脱附的循环过程后，天然气吸附体积减少不到10％。
实施例3(ZIF-67/纤维素基碳气凝胶)
将3.5g Co(NO3)2·6H2O和3.94g 2-甲基咪唑分别溶于40mL甲醇和40mL乙醇混合溶液中，搅拌均匀后将两溶液混合搅拌2min，之后将10g纤维素水凝胶浸入该溶液中并室温静置24h。然后通过CO2超临界干燥得到ZIF-67/纤维素气凝胶。随后在N2保护下，将复合材料在管式炉中以5℃/min的速率升温至1000℃，保温4h后，降温取出，得到ZIF-67衍生碳/纤维素基碳气凝胶。
经氮气吸脱附测试，复合吸附剂表现出孔径为1.4nm-1.7nm的微孔特征，孔容为1.3cm3/g以上，表现出优异的气体分子扩散与吸附-脱附性能。BET比表面积值可达1400m2/g。吸附剂在低压35bar、室温25度下甲烷的吸附量在80V/V，脱附率大于95％。
纤维素基基碳气凝胶材料具有较好的机械韧性。当压力达到最大值时，样品未发生明显的破碎，碳气凝胶样品的应变和应力分别为78％和0.582Mpa。吸附剂的性能经过3000次的气体吸附和脱附的循环过程后，天然气吸附体积减少不到10％。
对比例1
乙二胺溶于100mL的超纯水中，将制备好的10％wt(相对于乙二胺的质量分数)的HKUST-1粉末分散于上述溶液，超声分散30min。将1.5g魔芋葡甘聚糖粉末溶于上述混合悬浮溶液，搅拌10min，90℃水浴1h，然后转入盛具中，冷却至25℃，转入冰柜零下40℃24h，随后转移至冷冻干燥机中冷冻干燥1d直至去除全部的水分，在N2保护下，将复合材料在管式炉中以5℃/min的速率升温至900℃，保温2h后，降温取出，得到Cu-MOF/魔芋葡甘聚糖基碳气凝胶。
BET比表面积值达1532m2/g。吸附剂在低压35bar、室温25度下甲烷的吸附量在50V/V，脱附率在88％左右。
当压力达到最大值时，样品出现破碎现象，碳气凝胶样品的应变和应力分别为80％和0.596Mpa。吸附剂的性能经过3000次的气体吸附和脱附的循环过程后，天然气吸附体积减少约20％。
对比例2
乙二胺溶于100mL的超纯水中，将制备好的10％wt(相对于乙二胺的质量分数)的Cu-MOF-74粉末分散于上述溶液，超声分散30min。将1.5g魔芋葡甘聚糖粉末溶于上述混合悬浮溶液，搅拌10min，90℃水浴1h，然后转入盛具中，冷却至25℃，转入冰柜零下40℃24h，随后转移至冷冻干燥机中冷冻干燥1d直至去除全部的水分，在N2保护下，将复合材料在管式炉中以5℃/min的速率升温至800℃，保温2h后，降温取出，得到Cu-MOF/魔芋葡甘聚糖基碳气凝胶。
经氮气吸脱附测试，复合吸附剂表现出孔径为5.5nm-7.5nm的微孔特征，孔容为1.4cm3/g以上，表现出优异的气体分子扩散与吸附-脱附性能。BET比表面积值可达2032m2/g。吸附剂在低压35bar、室温25度下甲烷的吸附量在85V/V，脱附率约为92％。
当压力达到最大值时，样品出现破碎现象，碳气凝胶样品的应变和应力分别为83％和0.615Mpa。吸附剂的性能经过3000次的气体吸附和脱附的循环过程后，天然气吸附体积减少约22％。
对比例3
乙二胺溶于100mL的超纯水中，将制备好的10％wt(相对于乙二胺的质量分数)的HKUST-1粉末分散于上述溶液，超声分散30min。将1.5g魔芋葡甘聚糖粉末溶于上述混合悬浮溶液，搅拌10min，90℃水浴1h，然后转入盛具中，冷却至25℃，转入冰柜零下40℃24h，随后转移至冷冻干燥机中冷冻干燥1d直至去除全部的水分，在N2保护下，将复合材料在管式炉中以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h后，降温取出，得到Cu-MOF/魔芋葡甘聚糖基碳气凝胶。
经氮气吸脱附测试，复合吸附剂表现出孔径为0.8nm-1.4nm的微孔特征，孔容为0.9cm3/g以上，BET比表面积值可达1528m2/g。吸附剂在低压35bar、室温25度下甲烷的吸附量在45V/V，脱附率约为70％。
当压力达到最大值时，样品未发生明显的破碎，碳气凝胶样品的应变和应力分别为74％和0.552Mpa。吸附剂的性能经过3000次的气体吸附和脱附的循环过程后，天然气吸附体积减少约18％。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳气凝胶/金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料包括：
碳气凝胶骨架材料；以及，
MOF材料，所述MOF材料负载于碳气凝胶骨架材料上。
2.如权利要求1所述的碳气凝胶/金属有机骨架复合材料，其特征在于，所述MOF材料具体为具有对甲烷具有良好吸附和存储能力的金属有机框架材料，其金属离子包括Cu2+、Zn2 +、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zr2+、Mg2+、Fe2+、La2+和Mn2+；
优选的，所述金属有机框架材料为ZIF-67、ZIF-8、HKUST-1、MIL101和UiO-66；
优选的，MOF材料的比表面积是1000-3000m2/g，其孔容是0.8-2.0cm3/g。
3.权利要求1或2所述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括：
1)制备气凝胶材料的前驱体，向其中加入化学交联剂形成溶胶溶液；
2)将MOF材料加入溶剂中形成MOF悬浮液；
3)将步骤1)制得的溶胶溶液和2)中制得MOF悬浮液混合，经如下a)或b)的步骤制得气凝胶/金属有机骨架，在保护气氛下进行碳化后即得；
a)水热合成形成水凝胶，经老化和溶剂置换后，再进行超临界干燥；
b)冷冻一段时间后进行冻干处理。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述前驱体包括间二苯酚和甲醛、天然多糖；前驱体的浓度控制为1％-30％。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述天然多糖包括壳聚糖、魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠、明胶、琼脂糖、淀粉、甲壳素、木质纤维素、半纤维素、聚乙烯醇和羟甲基纤维素；
所述化学交联剂包括N,N-亚甲基双(丙烯酰胺)、乙二胺、聚丙烯酸、甲醛、聚丙烯酰胺和聚乙二醇；控制浓度0.1％-5％。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，
溶剂包括水、甲醇、乙醇、DMF、乙二醇、丙三醇、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环和二甲亚砜。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，
碳化处理具体条件为：在氮气或氩气氛围下，以3-8℃/min升温至800-1000℃，保温2-4h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，
水热合成温度控制为60-90℃，合成时间控制为6-12h；
超临界干燥具体采用乙醇超临界干燥或二氧化碳超临界干燥；
所述步骤b)中，
冷冻处理24-72h，冷冻方式包括非定向冷冻方式、定向冷冻方式和双向冷冻方式；
冻干处理时间控制为1-7天。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，MOF材料与气凝胶骨架材料的质量比为0.5-3：1。
10.权利要求1-3任一项所述碳气凝胶/金属有机骨架复合材料在气体存储中的应用；
优选的，所述气体为甲烷、乙烷、氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等；进一步优选为甲烷。
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