JP5500126B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
ケミカル法による静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）の製造方法は、製造時の所要エネルギーが少ないこと、トナーの小粒径化が図れること、微粉成分の発生を抑えることができることなどの利点を有する。
中でも乳化凝集法は、乳化重合などによって製造された結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤の添加によってこれらを凝集させ、必要に応じて凝集停止剤を添加して粒径制御を行い、さらに結着樹脂微粒子間の融着によって形状制御を行ない、トナー粒子を製造する方法である。
中でも乳化凝集法は、乳化重合などによって製造された結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子の分散液を、必要に応じて他の着色剤微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤の添加によってこれらを凝集させ、必要に応じて凝集停止剤を添加して粒径制御を行い、さらに結着樹脂微粒子間の融着によって形状制御を行ない、トナー粒子を製造する方法である。
この乳化凝集法において、凝集剤として、無機高分子であるポリシリカ鉄を利用する方法が開示されている（特許文献１参照）。
凝集剤としてポリシリカ鉄を用いる場合、当該ポリシリカ鉄は鉄とシリカを主成分とする化合物であって鉄塩の電荷中和反応と重合ケイ酸による架橋作用を生じることから、少量で所望のトナー粒子を得ることができる。
凝集剤としてポリシリカ鉄を用いる場合、当該ポリシリカ鉄は鉄とシリカを主成分とする化合物であって鉄塩の電荷中和反応と重合ケイ酸による架橋作用を生じることから、少量で所望のトナー粒子を得ることができる。
しかしながら、特許文献１に開示された方法においては、凝集停止剤としてアルカリ化合物を用いているところ、このようなアルカリ化合物の添加によっては十分な凝集緩和効果が得られないために、トナーの粒径の制御および粒度分布の先鋭化が困難である、という問題がある。
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、優れたトナー粒径制御性が得られると共に粒度分布の先鋭化が達成され、かつ、優れた帯電特性を有する静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することにある。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散された水系媒体中に、遷移元素を含有する化合物からなる凝集剤を添加することにより、当該結着樹脂微粒子を凝集させる凝集工程、および、前記結着樹脂微粒子が凝集されている水系媒体中に、前記凝集剤に対して還元作用を示す硫黄原子含有化合物からなる凝集停止剤を添加する凝集停止工程を有し、
前記凝集停止剤が、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素、亜硫酸、二酸化硫黄、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸、亜二チオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、α−ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムおよびα−ヒドロキシメタンスルフィン酸亜鉛より選ばれる硫黄原子含有化合物からなることを特徴とする。
結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散された水系媒体中に、遷移元素を含有する化合物からなる凝集剤を添加することにより、当該結着樹脂微粒子を凝集させる凝集工程、および、前記結着樹脂微粒子が凝集されている水系媒体中に、前記凝集剤に対して還元作用を示す硫黄原子含有化合物からなる凝集停止剤を添加する凝集停止工程を有し、
前記凝集停止剤が、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素、亜硫酸、二酸化硫黄、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸、亜二チオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、α−ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムおよびα−ヒドロキシメタンスルフィン酸亜鉛より選ばれる硫黄原子含有化合物からなることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集剤が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる２価以上の金属の塩であることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集剤が、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、塩化第２鉄、臭化第２鉄、ヨウ化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ硝酸第２鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄、ポリシリカ鉄、塩化コバルト、塩化チタン、硫酸チタン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化銅、臭化銅、硫酸銅および硝酸銅より選ばれる金属塩からなるものであることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集剤が、Ｆｅの塩であることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集剤が、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、塩化第２鉄、臭化第２鉄、ヨウ化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ硝酸第２鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄、ポリシリカ鉄、塩化コバルト、塩化チタン、硫酸チタン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化銅、臭化銅、硫酸銅および硝酸銅より選ばれる金属塩からなるものであることが好ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集剤が、Ｆｅの塩であることが好ましい。
本発明のトナーの製造方法によれば、凝集剤として遷移元素を含有する化合物を使用すると共に凝集停止剤として凝集剤に対して還元作用を示す硫黄原子含有化合物を使用することによって、優れた凝集緩和効果を得ることができる。その結果、優れたトナー粒径制御性が得られると共に粒度分布の先鋭化が達成され、従って、所望の粒径および粒度分布を有し、かつ、優れた帯電特性を有する静電荷像現像用トナーを製造することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤や離型剤、荷電制御剤なども含有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散された水系媒体中に、遷移元素を含有する化合物からなる凝集剤を添加することにより、当該結着樹脂微粒子を凝集させた凝集粒子を成長させる凝集工程、および、結着樹脂微粒子が凝集されている水系媒体中に、凝集剤に対して還元作用を示す硫黄原子含有化合物からなる凝集停止剤（以下、「特定の凝集停止剤」ともいう。）を添加することにより、凝集粒子の成長を停止させる凝集停止工程を有する方法である。
本発明のトナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂を含有し、必要に応じて着色剤や離型剤、荷電制御剤なども含有するトナー粒子からなるトナーを製造する方法であって、結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散された水系媒体中に、遷移元素を含有する化合物からなる凝集剤を添加することにより、当該結着樹脂微粒子を凝集させた凝集粒子を成長させる凝集工程、および、結着樹脂微粒子が凝集されている水系媒体中に、凝集剤に対して還元作用を示す硫黄原子含有化合物からなる凝集停止剤（以下、「特定の凝集停止剤」ともいう。）を添加することにより、凝集粒子の成長を停止させる凝集停止工程を有する方法である。
ここで、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、結着樹脂微粒子を溶解しない有機溶媒が好ましい。
本発明のトナーの製造方法の一例を示すと、例えば着色剤を含有するトナーを製造する場合は、
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する結着樹脂微粒子分散液調製工程、
などの工程により着色剤微粒子、結着樹脂微粒子を作製した後、本発明の要件である、
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を、水系媒体中において、遷移元素を含有する化合物からなる凝集剤を添加することにより凝集させて凝集粒子を成長させる凝集工程、
（４）水系媒体中に特定の凝集停止剤を添加して凝集を停止させて凝集粒子の成長を停止させる凝集停止工程
を経て、凝集粒子を作製した後、さらに、
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る熟成工程、
（６）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
などの工程を経ることによってトナー粒子を製造し、必要に応じて、
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程、
（２）水系媒体中に、必要に応じて離型剤、荷電制御剤などの内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する結着樹脂微粒子分散液調製工程、
などの工程により着色剤微粒子、結着樹脂微粒子を作製した後、本発明の要件である、
（３）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子を、水系媒体中において、遷移元素を含有する化合物からなる凝集剤を添加することにより凝集させて凝集粒子を成長させる凝集工程、
（４）水系媒体中に特定の凝集停止剤を添加して凝集を停止させて凝集粒子の成長を停止させる凝集停止工程
を経て、凝集粒子を作製した後、さらに、
（５）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成させて形状を制御し、トナー粒子を得る熟成工程、
（６）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から凝集剤、凝集停止剤、界面活性剤などを除去する濾過、洗浄工程、
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
などの工程を経ることによってトナー粒子を製造し、必要に応じて、
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
を加えることができる。
（１）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子に着色剤を導入する場合に、必要に応じて行うものである。
着色剤微粒子の分散液は、水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
分散の方法としては、分散機を用いるなど、公知の種々の方法を採用することができる。
着色剤微粒子の分散液における着色剤微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子に着色剤を導入する場合に、必要に応じて行うものである。
着色剤微粒子の分散液は、水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
分散の方法としては、分散機を用いるなど、公知の種々の方法を採用することができる。
着色剤微粒子の分散液における着色剤微粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。なお、体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
〔着色剤〕
本発明に係る製造方法によって得られるトナーに含有される着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明に係る製造方法によって得られるトナーに含有される着色剤としては、カーボンブラック、黒色酸化鉄、染料、顔料などの公知の種々の着色剤を用いることができる。
カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、トナー粒子中に１〜１０質量％とされることが好ましく、より好ましくは２〜８質量％である。着色剤の含有量が過少である場合は、得られるトナーに所望の着色力が得られないおそれがあり、一方、着色剤の含有量が過多である場合は、着色剤の遊離やキャリアなどへの付着が発生し、帯電性に影響を与える場合がある。
着色剤をトナー粒子中に導入する方法としては、この例のように結着樹脂微粒子とは別個に着色剤のみよりなる着色剤微粒子を作製してこれらを凝集させる方法に限定されず、例えば、結着樹脂微粒子分散液調製工程において着色剤が含有された微粒子の分散液を調製し、この微粒子を凝集させる方法を選択することもできる。
（２）結着樹脂微粒子分散液調製工程
結着樹脂微粒子は、トナーの技術分野において公知の製造方法、例えば、乳化重合法、転相乳化法、懸濁重合法、溶解懸濁法などにより製造することができる。中でも、乳化重合法による製造が好ましい。
乳化重合法においては、結着樹脂を得るための重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂微粒子が形成される。
結着樹脂微粒子は、トナーの技術分野において公知の製造方法、例えば、乳化重合法、転相乳化法、懸濁重合法、溶解懸濁法などにより製造することができる。中でも、乳化重合法による製造が好ましい。
乳化重合法においては、結着樹脂を得るための重合性単量体を水系媒体中に分散させて乳化粒子を形成した後、重合開始剤を投入して重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂微粒子が形成される。
〔結着樹脂〕
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
結着樹脂としてビニル系樹脂を用いる場合、結着樹脂を得るための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルおよびこれらの誘導体など。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルおよびこれらの誘導体など。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
また、ビニル系樹脂を形成するべき重合性単量体としては、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることができる。具体的には、以下のものがある。
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する重合性単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する重合性単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基を有する重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する重合性単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する重合性単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
さらに、ビニル系樹脂を形成するべき重合性単量体として、多官能性ビニル類を使用した、ビニル系樹脂で架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
また、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、結着樹脂を形成するための重合性単量体としては多価カルボン酸およびその誘導体、並びに、多価アルコールおよびその誘導体が用いられる。
多価カルボン酸およびその誘導体としては、２価以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸類；これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、多価アルコールおよびその誘導体としては、２価以上のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
多価カルボン酸およびその誘導体としては、２価以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸類；これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、多価アルコールおよびその誘導体としては、２価以上のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合は、その酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものを用いることが好ましい。この酸価、水酸基価は定法により測定される値である。
〔重合開始剤〕
結着樹脂微粒子分散液調製工程において重合開始剤を使用する場合、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
結着樹脂微粒子分散液調製工程において重合開始剤を使用する場合、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤の具体例としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなど）が好ましく用いられる。その他、アゾ系化合物（４，４’−アゾビス４−シアノ吉草酸およびその塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩など）、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いてもよい。
〔界面活性剤〕
水系媒体には、界面活性剤が添加されていてもよく、界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
水系媒体には、界面活性剤が添加されていてもよく、界面活性剤としては、従来公知の種々のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを用いることができる。
〔連鎖移動剤〕
結着樹脂微粒子分散液調製工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
結着樹脂微粒子分散液調製工程においては、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンおよびスチレンダイマーなどを挙げることができる。
結着樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもでき、この場合、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂微粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する方法を採用することができる。
結着樹脂微粒子分散液調製工程において得られる結着樹脂微粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で２０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定されるものである。
〔離型剤〕
本発明に係る製造方法によって得られるトナー粒子中に離型剤が含有される場合においては、離型剤として、特に限定されず、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプシュワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、脂肪酸エステルなどを用いることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜２５質量部とされ、好ましくは３〜１５質量部とされる。
本発明に係る製造方法によって得られるトナー粒子中に離型剤が含有される場合においては、離型剤として、特に限定されず、例えば、ポリエチレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャトロプシュワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、脂肪酸エステルなどを用いることができる。
トナー粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．５〜２５質量部とされ、好ましくは３〜１５質量部とされる。
〔荷電制御剤〕
トナー粒子中に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤として、公知の種々の化合物を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
トナー粒子中に荷電制御剤が含有される場合においては、荷電制御剤として、公知の種々の化合物を用いることができる。
トナー粒子中における荷電制御剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部とされ、好ましくは０．５〜５質量部とされる。
（３）凝集工程
凝集工程においては、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子が分散された水系媒体に、凝集剤を加え、凝集により結着樹脂微粒子を成長させて凝集粒子を得る工程である。この凝集工程において、その終始もしくは適宜の間にわたって、結着樹脂微粒子のガラス転移点以上で加熱して凝集粒子を融着させてもよい。
凝集工程においては、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子、並びに必要に応じてその他のトナー構成成分の微粒子が分散された水系媒体に、凝集剤を加え、凝集により結着樹脂微粒子を成長させて凝集粒子を得る工程である。この凝集工程において、その終始もしくは適宜の間にわたって、結着樹脂微粒子のガラス転移点以上で加熱して凝集粒子を融着させてもよい。
〔凝集剤〕
本発明においては、凝集剤として遷移元素を含有する化合物が使用される。
本発明において、遷移元素とは、元素周期表において３族から１１族に属する元素のことをいう。
本発明においては、凝集剤として遷移元素を含有する化合物が使用される。
本発明において、遷移元素とは、元素周期表において３族から１１族に属する元素のことをいう。
遷移元素を含有する化合物としては、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる２価以上の金属の塩を用いることができ、このような金属の塩としては、具体的には、例えば塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、塩化第２鉄、臭化第２鉄、ヨウ化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ硝酸第２鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄、ポリシリカ鉄、塩化コバルト、硫酸チタン、塩化チタン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化銅、臭化銅、硫酸銅および硝酸銅などを用いることができる。上記遷移元素のうち、Ｆｅを含有する塩による凝集剤は、高い凝集性を発揮することができるために少量の使用によって所望の凝集を実施することができることから好ましく、特に、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、ポリシリカ鉄を用いることが好ましい。これらの凝集剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリシリカ鉄は、一般式［ＳｉＯ2 ］n ・［Ｆｅ2 Ｏ3 ］で表される、平均分子量が２０万〜５０万ダルトン程度の安定した重合ケイ酸に鉄が導入された化合物である。
このポリシリカ鉄によれば、鉄由来の電荷中和作用と重合ケイ酸による架橋作用により、塩化第二鉄などの他の鉄系凝集剤を単独で使用した場合よりも高い凝集力が発揮される。
ポリシリカ鉄としては、シリカと鉄のモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．２５〜３．０の範囲のものが好ましく、凝集粒子の粒度分布の制御性の観点から、０．２５〜１．０の範囲のものを使用することが特に好ましい。
ポリシリカ鉄は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
このポリシリカ鉄によれば、鉄由来の電荷中和作用と重合ケイ酸による架橋作用により、塩化第二鉄などの他の鉄系凝集剤を単独で使用した場合よりも高い凝集力が発揮される。
ポリシリカ鉄としては、シリカと鉄のモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．２５〜３．０の範囲のものが好ましく、凝集粒子の粒度分布の制御性の観点から、０．２５〜１．０の範囲のものを使用することが特に好ましい。
ポリシリカ鉄は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
凝集剤の添加量は、水系媒体１Ｌに対して１〜５００ｍｍｏｌとされることが好ましく、２〜２００ｍｍｏｌとされることがより好ましい。凝集剤がポリシリカ鉄である場合は、水系媒体１Ｌに対して［Ｆｅ2 Ｏ3 ］基準で１〜１００ｍｍｏｌとされることが好ましく、２〜５０ｍｍｏｌとされることがより好ましい。
凝集工程において、凝集剤を添加する温度は特に限定されないが、結着樹脂のガラス転移点以下であることが好ましい。
また、凝集工程における水系媒体のｐＨは７以下に調整されることが好ましい。反応系のｐＨが７より大きい場合は、凝集時の粗大粒子の発生を抑制することができず、得られるトナーが粒度分布の広いものになるおそれがある。
（４）凝集停止工程
凝集停止工程は、上記の凝集工程において凝集粒子が所望の粒子径になった時点で特定の凝集停止剤を水系媒体に添加することにより、水系媒体における微粒子間の凝集力を低下させて粒径成長を停止させる工程である。
凝集停止工程は、上記の凝集工程において凝集粒子が所望の粒子径になった時点で特定の凝集停止剤を水系媒体に添加することにより、水系媒体における微粒子間の凝集力を低下させて粒径成長を停止させる工程である。
〔凝集停止剤〕
本発明のトナーの製造方法に用いられる特定の凝集停止剤は、凝集剤に対して還元作用を示す硫黄原子含有化合物とされる。
本発明のトナーの製造方法に用いられる特定の凝集停止剤は、凝集剤に対して還元作用を示す硫黄原子含有化合物とされる。
特定の凝集停止剤を添加することによって、凝集剤を構成する遷移元素を含有する化合物が還元されてその凝集力が失活、または凝集速度が急激に低下されることにより、凝集粒子の成長を停止させることができる。硫黄原子含有化合物はとりわけ前述の凝集剤の還元性に優れているために、凝集粒子の成長の停止を急速に行うことができ、その結果、トナー粒径制御性および粒度分布の先鋭化が図られると共に、帯電特性が向上する。
また、前述の凝集剤にはそれ自身が褐色などの色を呈しているものもあり、得られたトナーに色濁りを来すことがあるが、特定の凝集停止剤を添加することにより、凝集剤の遷移元素が還元されることによって、得られたトナーの色濁りが抑制されるという効果も得られる。
また、前述の凝集剤にはそれ自身が褐色などの色を呈しているものもあり、得られたトナーに色濁りを来すことがあるが、特定の凝集停止剤を添加することにより、凝集剤の遷移元素が還元されることによって、得られたトナーの色濁りが抑制されるという効果も得られる。
特定の凝集停止剤としては、凝集剤を構成する遷移元素を含有する化合物に還元作用を示す硫黄原子含有化合物であれば特に限定されずに用いることができる。
特定の凝集停止剤としては、具体的には、例えばチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素、亜硫酸、二酸化硫黄、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸、亜二チオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、α−ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリットＣ：ＮａＨＳＯ2 ・ＣＨ2 Ｏ）およびα−ヒドロキシメタンスルフィン酸亜鉛（ロンガリットＺ：ＺｎＨＳＯ2 ・ＣＨ2 Ｏ）などを用いることができ、特に、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムは、とりわけ凝集剤の還元作用が強く、トナー粒径制御性および粒度分布の先鋭化が効果的に図られると共に、帯電特性が向上する点から、これらを用いることが好ましい。
これらの凝集停止剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
特定の凝集停止剤としては、具体的には、例えばチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素、亜硫酸、二酸化硫黄、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸、亜二チオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、α−ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリットＣ：ＮａＨＳＯ2 ・ＣＨ2 Ｏ）およびα−ヒドロキシメタンスルフィン酸亜鉛（ロンガリットＺ：ＺｎＨＳＯ2 ・ＣＨ2 Ｏ）などを用いることができ、特に、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムは、とりわけ凝集剤の還元作用が強く、トナー粒径制御性および粒度分布の先鋭化が効果的に図られると共に、帯電特性が向上する点から、これらを用いることが好ましい。
これらの凝集停止剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、凝集剤として塩化第２鉄、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、ポリシリカ鉄を用い、特定の凝集停止剤としてチオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムを用いることが、本発明の効果を発揮する上で特に好ましく、トナーの色濁りを抑制する点においても好ましい。
凝集停止剤の水系媒体に対する添加量は、水系媒体１Ｌに対して１〜５００ｍｍｏｌとされることが好ましく、１０〜３００ｍｍｏｌとされることがより好ましい。
（５）熟成工程
熟成工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる熟成処理が行われる。
熟成工程は、必要に応じて行われるものであって、当該熟成工程においては、凝集粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる熟成処理が行われる。
（６）濾過、洗浄工程
濾過、洗浄工程は、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における濾過、洗浄工程に従って行うことができる。
この濾過、洗浄工程において、具体的な濾過、洗浄を行う時点でのトナー粒子分散液のｐＨは、１．０〜５．０に調整されていることが好ましい。このようなｐＨに調整されていることによって、トナー粒子中に取り込まれなかった凝集剤、界面活性剤、着色剤などを効果的に洗浄して除去することができる。
濾過、洗浄工程は、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における濾過、洗浄工程に従って行うことができる。
この濾過、洗浄工程において、具体的な濾過、洗浄を行う時点でのトナー粒子分散液のｐＨは、１．０〜５．０に調整されていることが好ましい。このようなｐＨに調整されていることによって、トナー粒子中に取り込まれなかった凝集剤、界面活性剤、着色剤などを効果的に洗浄して除去することができる。
（７）乾燥工程
この乾燥工程は、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
この乾燥工程は、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
（８）外添剤添加工程
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛などよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子などの有機微粒子が挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
流動化剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸亜鉛、フェライト、ベンガラ、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、マグネタイト、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム微粒子、ステアリン酸亜鉛などよりなる無機微粒子などが挙げられる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、トナー粒子の表面への分散性向上、環境安定性向上のために、表面処理が行われていることが好ましい。
クリーニング助剤としては、例えば、数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレン−メチルメタクリレート共重合体微粒子などの有機微粒子が挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
以上のようなトナーの製造方法によれば、凝集剤として遷移元素を含有する化合物を使用すると共に凝集停止剤として凝集剤に対して還元作用を示す硫黄原子含有化合物を使用することによって、優れた凝集緩和効果を得ることができる。その結果、優れたトナー粒径制御性が得られると共に粒度分布の先鋭化が達成され、従って、所望の粒径および粒度分布を有し、かつ、優れた帯電特性を有するトナーを製造することができる。
以上のようなトナーの製造方法によって得られたトナーによれば、優れた帯電特性が発揮されて、画像品質の高い可視画像を形成することができる。
〔トナー粒子の粒径〕
トナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
トナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、結着樹脂の組成などによって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
〔トナー粒子の粒度分布〕
トナー粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）は、２〜２２％であること好ましく、より好ましくは５〜２０％である。
体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、下記式（Ｃｖ）によって定義されるものである。
式（Ｃｖ）：Ｃｖ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメジアン径）×１００
このＣｖ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、トナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、Ｃｖ値が上記範囲にあることにより、大きさの揃ったトナー粒子が得られることになるので、デジタル方式による画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像を形成する場合において、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルまたはそれ以上の高画質の写真画像を形成することができる。
トナー粒子の体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）は、２〜２２％であること好ましく、より好ましくは５〜２０％である。
体積基準の粒度分布における変動係数（Ｃｖ値）は、トナー粒子の粒度分布における分散度を体積基準で表したもので、下記式（Ｃｖ）によって定義されるものである。
式（Ｃｖ）：Ｃｖ値（％）＝（個数粒度分布における標準偏差）／（個数粒度分布におけるメジアン径）×１００
このＣｖ値の値が小さい程、粒度分布がシャープであることを示し、トナー粒子の大きさが揃っていることを意味する。すなわち、Ｃｖ値が上記範囲にあることにより、大きさの揃ったトナー粒子が得られることになるので、デジタル方式による画像形成で求められる微細なドット画像や細線をより高精度に再現することが可能である。また、写真画像を形成する場合において、大きさの揃った小径トナーを用いることにより、印刷インクで作製された画像レベルまたはそれ以上の高画質の写真画像を形成することができる。
〔トナー粒子の平均円形度〕
また、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。
また、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５であることがより好ましい。
平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、記録材に転写されたトナー層におけるトナー粒子の充填密度が高くなって定着性が向上し、定着オフセットが発生しにくくなる。
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３，０００〜１０，０００個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子役影像の周囲長）
〔現像剤〕
以上のように得られたトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
以上のように得られたトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの体積基準のメジアン径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
好ましいキャリアとしては、磁性粒子の表面が樹脂により被覆されている樹脂被覆キャリア、樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを挙げることができる。樹脂被覆キャリアを構成する樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明の実施の形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂が含有されたコア粒子とその外周面を被覆するシェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のトナー粒子からなるトナーの製造に適用することもできる。
例えば、本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂が含有されたコア粒子とその外周面を被覆するシェル樹脂よりなるシェル層とよりなるコア−シェル構造のトナー粒子からなるトナーの製造に適用することもできる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。結着樹脂微粒子の体積基準のメジアン径、着色剤微粒子の体積基準のメジアン径、トナーの体積基準のメジアン径、Ｃｖ値、平均円形度の測定は、それぞれ上述の通りに行った。
また、結着樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。
また、結着樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。
〔結着樹脂微粒子分散液の調製例Ａ〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた後、重合開始剤として過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メタクリル酸６８．０ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０ｇの混合物を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子ａ１が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔ａ１〕を調製した。
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、乳化剤としてポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍＬに添加したした溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂微粒子分散液〔ａ１〕２６０ｇと、スチレン２４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５ｇ、パラフィンワックス（融点６２℃）２０ｇおよびマイクロクリスタリンワックス（融点８２℃）１８０ｇを９０℃で溶解混合させた単量体溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させて、モノマー乳化液を調製した。
次いで、このモノマー乳化液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子ａ２が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔ａ２〕を調製した。
（第３段重合）
上記の樹脂微粒子分散液〔ａ２〕に重合開始剤（過硫酸カリウム）１１ｇをイオン交換水４００ｍＬに溶解した溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ、メタクリル酸３３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８ｇの混合物を１時間かけて滴下した後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、結着樹脂微粒子〔Ａ〕が分散されてなる結着樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を調製した。
この結着樹脂微粒子分散液〔Ａ〕について、結着樹脂微粒子〔Ａ〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、１５０ｎｍであった。また、この結着樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃であった。
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム８ｇをイオン交換水３Ｌに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた後、重合開始剤として過硫酸カリウム１０ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２５０ｇ、メタクリル酸６８．０ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０ｇの混合物を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子ａ１が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔ａ１〕を調製した。
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、乳化剤としてポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７ｇをイオン交換水８００ｍＬに添加したした溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂微粒子分散液〔ａ１〕２６０ｇと、スチレン２４５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１２０ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５ｇ、パラフィンワックス（融点６２℃）２０ｇおよびマイクロクリスタリンワックス（融点８２℃）１８０ｇを９０℃で溶解混合させた単量体溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させて、モノマー乳化液を調製した。
次いで、このモノマー乳化液に、重合開始剤（過硫酸カリウム）６ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子ａ２が分散されてなる樹脂微粒子分散液〔ａ２〕を調製した。
（第３段重合）
上記の樹脂微粒子分散液〔ａ２〕に重合開始剤（過硫酸カリウム）１１ｇをイオン交換水４００ｍＬに溶解した溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３０ｇ、メタクリル酸３３ｇおよびｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８ｇの混合物を１時間かけて滴下した後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、結着樹脂微粒子〔Ａ〕が分散されてなる結着樹脂微粒子分散液〔Ａ〕を調製した。
この結着樹脂微粒子分散液〔Ａ〕について、結着樹脂微粒子〔Ａ〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、１５０ｎｍであった。また、この結着樹脂微粒子〔Ａ〕のガラス転移点は４５℃であった。
〔結着樹脂微粒子分散液の調製例Ｂ〕
２Ｌビーカーにドデシル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させた溶液を仕込み、撹拌しながら、スチレン８９９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２６２ｇ、ｂ−カルボキシエチルアクリレート（Ｓｉｐｏｍｅｒ、Ｒｈｏｄｉａ）３６ｇの混合物、Ａ−デカンジオールジアクリレート４．２ｇおよび１−ドデカンチオール１８．８ｇを添加して、モノマー乳化液を調製した。
３Ｌ二重ジャケット反応器に、重合開始剤：過硫酸カリウム１５ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶解させた溶液と、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇをイオン交換水１２００ｍＬに溶解させた溶液とを入れて撹拌し、７５℃昇温して、上記のモノマー乳化液を２時間で徐々に滴下しながら添加し、全て添加した後、反応のために温度を７５℃のまま８時間維持し、その後、２８℃まで冷却することにより、樹脂微粒子〔Ｂ〕が分散されてなる結着樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を得た。
この結着樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕について、結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、１５６ｎｍであった。また、この結着樹脂微粒子〔Ｂ〕のガラス転移点は６７℃であった。
２Ｌビーカーにドデシル硫酸ナトリウム２ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させた溶液を仕込み、撹拌しながら、スチレン８９９ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２６２ｇ、ｂ−カルボキシエチルアクリレート（Ｓｉｐｏｍｅｒ、Ｒｈｏｄｉａ）３６ｇの混合物、Ａ−デカンジオールジアクリレート４．２ｇおよび１−ドデカンチオール１８．８ｇを添加して、モノマー乳化液を調製した。
３Ｌ二重ジャケット反応器に、重合開始剤：過硫酸カリウム１５ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶解させた溶液と、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇをイオン交換水１２００ｍＬに溶解させた溶液とを入れて撹拌し、７５℃昇温して、上記のモノマー乳化液を２時間で徐々に滴下しながら添加し、全て添加した後、反応のために温度を７５℃のまま８時間維持し、その後、２８℃まで冷却することにより、樹脂微粒子〔Ｂ〕が分散されてなる結着樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕を得た。
この結着樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕について、結着樹脂微粒子〔Ｂ〕の体積基準のメジアン径を測定したところ、１５６ｎｍであった。また、この結着樹脂微粒子〔Ｂ〕のガラス転移点は６７℃であった。
〔着色剤微粒子の分散液の製造例１〕
分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍＬに溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液〔Ｃ〕を調製した。
この着色剤微粒子の分散液〔Ｃ〕中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１１０ｎｍであった。
分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム９０ｇをイオン交換水１６００ｍＬに溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（銅フタロシアニン）４２０ｇを徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液〔Ｃ〕を調製した。
この着色剤微粒子の分散液〔Ｃ〕中の着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を測定したところ、１１０ｎｍであった。
〔トナーの製造例１：実施例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応槽に、イオン交換水５００ｍＬ、結着樹脂微粒子分散液〔Ａ〕３００ｇ、着色剤微粒子の分散液〔Ｃ〕３５ｇとを混合した後、塩酸１０ｇ、凝集剤：第二塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）１５ｇを添加し、撹拌装置を１０，０００ｒｐｍで６分間撹拌した。次いで、２℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温させ、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が３μｍになった時点で結着樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕５０ｇを添加し、撹拌を継続し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が５．６μｍとなった時点で、凝集停止剤：亜硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解させた溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９５℃で２時間にわたって加熱撹拌することにより融着を進行させた。
その後、５℃／分の降温速度で２５℃まで降温させ、生成したトナー粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）で水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー粒子〔１Ｘ〕よりなるトナー〔１〕を得た。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応槽に、イオン交換水５００ｍＬ、結着樹脂微粒子分散液〔Ａ〕３００ｇ、着色剤微粒子の分散液〔Ｃ〕３５ｇとを混合した後、塩酸１０ｇ、凝集剤：第二塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）１５ｇを添加し、撹拌装置を１０，０００ｒｐｍで６分間撹拌した。次いで、２℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温させ、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が３μｍになった時点で結着樹脂微粒子分散液〔Ｂ〕５０ｇを添加し、撹拌を継続し、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって凝集粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ50）が５．６μｍとなった時点で、凝集停止剤：亜硫酸ナトリウム３ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解させた溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度９５℃で２時間にわたって加熱撹拌することにより融着を進行させた。
その後、５℃／分の降温速度で２５℃まで降温させ、生成したトナー粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ III 型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）で水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー粒子〔１Ｘ〕よりなるトナー〔１〕を得た。
得られたトナー粒子〔１Ｘ〕１００質量部に、酸化セリウム粒子（体積平均粒径０．５５μｍ）２．５質量部、チタニア粒子（ドデシルトリメトキシシラン処理済み、体積平均粒径３０ｎｍ）０．８質量部およびシリカ粒子（ヘキサメチルジシラザン処理済み、体積平均粒径１００ｎｍ）１．２質量部を添加し、「５Ｌヘンシェルミキサー」（三井三池化工機杜製）により、装置内の温度が４５℃に維持されるように冷却水を流しながら１０分間の混合処理を行ない、得られた混合物を網目開き４５μｍの風力篩分機「ハイボルターＮＲ３００」（東京機械（株）製）によって粗大粒子を除去することにより、トナー〔１〕を製造した。
このトナー〔１〕の体積基準のメジアン径は５．７μｍであり、Ｃｖ値は１６．２％であった。また、平均円形度は０．９５６であった。
このトナー〔１〕の体積基準のメジアン径は５．７μｍであり、Ｃｖ値は１６．２％であった。また、平均円形度は０．９５６であった。
〔トナーの製造例２〜８：実施例２〜８〕
トナーの製造例１において、用いる凝集剤および凝集停止剤の種類を、表１に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔８〕を得た。なお、実施例５において凝集剤として用いる「ポリシリカ鉄」は、「ＰＳＩ−０５０」（水道機工社製）であり、シリカと鉄のモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．５のものである。
このトナー〔２〕〜〔８〕の体積基準のメジアン径、Ｃｖ値および平均円形度を測定した。結果を表１に示す。
トナーの製造例１において、用いる凝集剤および凝集停止剤の種類を、表１に従って変更したことの他は同様にして、トナー〔２〕〜〔８〕を得た。なお、実施例５において凝集剤として用いる「ポリシリカ鉄」は、「ＰＳＩ−０５０」（水道機工社製）であり、シリカと鉄のモル比（Ｓｉ／Ｆｅ）が０．５のものである。
このトナー〔２〕〜〔８〕の体積基準のメジアン径、Ｃｖ値および平均円形度を測定した。結果を表１に示す。
〔トナーの製造例９：比較例１〕
トナーの製造例５において、凝集停止剤を添加せず、凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．１μｍの時点で１Ｎの水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７に調整したことの他は同様にして、比較用のトナー〔９〕を得たが、効果的な凝集停止がなされず、このトナー〔９〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、Ｃｖ値は２５．２、平均円形度は０．９２３であった。
トナーの製造例５において、凝集停止剤を添加せず、凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．１μｍの時点で１Ｎの水酸化ナトリウムを添加してｐＨを７に調整したことの他は同様にして、比較用のトナー〔９〕を得たが、効果的な凝集停止がなされず、このトナー〔９〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、Ｃｖ値は２５．２、平均円形度は０．９２３であった。
〔トナーの製造例１０：比較例２〕
トナーの製造例１において、凝集停止剤としてシュウ酸を用い、凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．４μｍの時点で当該凝集停止剤を投入したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１０〕を得たが、このトナー〔１０〕の体積基準のメジアン径は５．８μｍ、Ｃｖ値は２２．３、平均円形度は０．９４３であった。これは、シュウ酸の凝集停止効果が弱いためと考えられる。
トナーの製造例１において、凝集停止剤としてシュウ酸を用い、凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．４μｍの時点で当該凝集停止剤を投入したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１０〕を得たが、このトナー〔１０〕の体積基準のメジアン径は５．８μｍ、Ｃｖ値は２２．３、平均円形度は０．９４３であった。これは、シュウ酸の凝集停止効果が弱いためと考えられる。
〔トナーの製造例１１：比較例３〕
トナーの製造例１において、凝集剤として塩化ナトリウムを用いると共に、凝集停止剤として亜硫酸ナトリウムを用い、凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．１μｍの時点で当該凝集停止剤を投入したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１１〕を得たが、効果的な凝集停止がなされず、このトナー〔１１〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、Ｃｖ値は２８．０、平均円形度は０．９１２であった。
トナーの製造例１において、凝集剤として塩化ナトリウムを用いると共に、凝集停止剤として亜硫酸ナトリウムを用い、凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．１μｍの時点で当該凝集停止剤を投入したことの他は同様にして、比較用のトナー〔１１〕を得たが、効果的な凝集停止がなされず、このトナー〔１１〕の体積基準のメジアン径は５．９μｍ、Ｃｖ値は２８．０、平均円形度は０．９１２であった。
〔現像剤の製造例１〜１１〕
トナー〔１〕〜〔１１〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１１〕を製造した。
トナー〔１〕〜〔１１〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、トナー濃度が６質量％となるように添加し、混合することにより、現像剤〔１〕〜〔１１〕を製造した。
〔帯電特性〕
上記の現像剤〔１〕〜〔１１〕について、画像形成装置として、市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の現像器に投入した状態において、１分間の空駆動を行った後、現像器中の現像剤を採取し、帯電量分布測定装置「イースパートアナライザーII型」（ホソカワミクロン社製）を用いて帯電量分布を測定し、得られたデータから、全トナー粒子に対する逆帯電トナー粒子の含有率（個数％）を算出し、さらにその標準偏差を求めた。結果を表１に示す。
なお、逆帯電トナー粒子の含有率が２．０個数％以下、かつ、その標準偏差が２．５０以下であれば実用上問題なく、合格であると判断される。
上記の現像剤〔１〕〜〔１１〕について、画像形成装置として、市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の現像器に投入した状態において、１分間の空駆動を行った後、現像器中の現像剤を採取し、帯電量分布測定装置「イースパートアナライザーII型」（ホソカワミクロン社製）を用いて帯電量分布を測定し、得られたデータから、全トナー粒子に対する逆帯電トナー粒子の含有率（個数％）を算出し、さらにその標準偏差を求めた。結果を表１に示す。
なお、逆帯電トナー粒子の含有率が２．０個数％以下、かつ、その標準偏差が２．５０以下であれば実用上問題なく、合格であると判断される。
〔画質評価〕
上記の現像剤〔１〕〜〔１１〕について、画像形成装置として、市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、坪量１２８／ｍ2 のコート紙上に、１０％平網画像を原稿としてこれを出力し、得られた画像を１００倍のルーペで観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
なお、ランク３である場合に実用上問題がなく合格であると判断される。
−評価基準−
３：出力された画像が原稿の１０％平網画像に忠実に再現されており、平網画像中の任意の視野１０点における微点の平均存在個数が０〜５個である。
２：出力された平網画像中の任意の視野１０点における微点の平均存在個数が６〜５０個である。
１：出力された画像が明確には認識できず、多数の微点が視認される。
上記の現像剤〔１〕〜〔１１〕について、画像形成装置として、市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、坪量１２８／ｍ2 のコート紙上に、１０％平網画像を原稿としてこれを出力し、得られた画像を１００倍のルーペで観察し、下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
なお、ランク３である場合に実用上問題がなく合格であると判断される。
−評価基準−
３：出力された画像が原稿の１０％平網画像に忠実に再現されており、平網画像中の任意の視野１０点における微点の平均存在個数が０〜５個である。
２：出力された平網画像中の任意の視野１０点における微点の平均存在個数が６〜５０個である。
１：出力された画像が明確には認識できず、多数の微点が視認される。
〔色濁り評価〕
上記の現像剤〔１〕〜〔１１〕について、画像形成装置として、市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、坪量１２８／ｍ2 のコート紙上に、ベタ画像を原稿としてこれを出力する。得られた画像を分光濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８」（エックスライト社製）を用いて、ＣＩＥ１９６７（Ｌ* ａ* ｂ* ）を測定した。測定したＣＩＥ１９６７（Ｌ* ａ* ｂ* ）に対してジャパンカラーシアンに対する色差ΔＥを下式より算出し、算出されたΔＥより下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
式：ΔＥ＝｛（Ｌ* −５３．９）2 ＋｛ａ* −（−３７．５）｝2 ＋｛ｂ* −（−５０．４）｝2 ｝0.5
−評価基準−
３：ΔＥが２以下であり、全く色濁りはない。
２：ΔＥは２〜３であるが、目視では色濁りは認識されず、実用上問題ないレベル。
１：ΔＥは３を超え、目視でも色濁りが認識でき、実用に耐えられないレベル。
上記の現像剤〔１〕〜〔１１〕について、画像形成装置として、市販のフルカラー複写機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ Ｃ６５０１」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、坪量１２８／ｍ2 のコート紙上に、ベタ画像を原稿としてこれを出力する。得られた画像を分光濃度計「Ｘ−Ｒｉｔｅ５２８」（エックスライト社製）を用いて、ＣＩＥ１９６７（Ｌ* ａ* ｂ* ）を測定した。測定したＣＩＥ１９６７（Ｌ* ａ* ｂ* ）に対してジャパンカラーシアンに対する色差ΔＥを下式より算出し、算出されたΔＥより下記の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
式：ΔＥ＝｛（Ｌ* −５３．９）2 ＋｛ａ* −（−３７．５）｝2 ＋｛ｂ* −（−５０．４）｝2 ｝0.5
−評価基準−
３：ΔＥが２以下であり、全く色濁りはない。
２：ΔＥは２〜３であるが、目視では色濁りは認識されず、実用上問題ないレベル。
１：ΔＥは３を超え、目視でも色濁りが認識でき、実用に耐えられないレベル。
表１から明らかなように、本発明のトナーの製造方法によれば、粒度分布のシャープなトナーを製造することができることが確認された。また、本発明のトナーの製造方法に従って製造された実施例に係るトナーは、帯電特性に優れ、画像品質の高い可視画像を形成することができることが確認された。
一方、比較例に係るトナーは、粒度分布がブロードなものとなり、また、平均円形度も実施例に係るトナーに比して低かった。これは、熟成処理においても結着樹脂微粒子の凝集がさらに進行していたためと考えられる。
一方、比較例に係るトナーは、粒度分布がブロードなものとなり、また、平均円形度も実施例に係るトナーに比して低かった。これは、熟成処理においても結着樹脂微粒子の凝集がさらに進行していたためと考えられる。
Claims (4)
- 結着樹脂を含有するトナー粒子からなる静電荷像現像用トナーを製造する方法であって、
結着樹脂からなる結着樹脂微粒子が分散された水系媒体中に、遷移元素を含有する化合物からなる凝集剤を添加することにより、当該結着樹脂微粒子を凝集させる凝集工程、および、前記結着樹脂微粒子が凝集されている水系媒体中に、前記凝集剤に対して還元作用を示す硫黄原子含有化合物からなる凝集停止剤を添加する凝集停止工程を有し、
前記凝集停止剤が、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素、亜硫酸、二酸化硫黄、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸、亜二チオン酸ナトリウム、二酸化チオ尿素、α−ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムおよびα−ヒドロキシメタンスルフィン酸亜鉛より選ばれる硫黄原子含有化合物からなることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。 - 前記凝集剤が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる２価以上の金属の塩であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記凝集剤が、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、リン酸二水素マンガン、塩化第２鉄、臭化第２鉄、ヨウ化第２鉄、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、ポリ硝酸第２鉄、硝酸第１鉄、硝酸第２鉄、ポリシリカ鉄、塩化コバルト、塩化チタン、硫酸チタン、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化銅、臭化銅、硫酸銅および硝酸銅より選ばれる金属塩からなるものであることを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 前記凝集剤が、Ｆｅの塩であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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