JP3927836B2 - トナー粒子の製造方法、トナー粒子及びトナー - Google Patents
トナー粒子の製造方法、トナー粒子及びトナー Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットなどにおける静電荷像を現像する為の静電画像現像用トナーに用いられるトナー粒子の製造方法、トナー粒子及びトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に用いられているトナーは結着樹脂と着色剤等を溶融混練、次いで粉砕、分級する方法、所謂粉砕法で製造されてきた。近年、懸濁重合法等により直接トナーを製造する方法、乳化重合方法により得られた重合体微粒子を会合融着する方法で製造され、重合法トナーなどの呼称がついている。
【０００３】
特開平１１−８４７３０号公報においては、変性ポリプロピレンとカーボンブラックを存在下にモノマーを乳化重合させた分散液を用い水系媒体中でトナー粒子を水系媒体中で合成することが、特開２０００−３５６９０号公報においては、針入度４以下のワックスを用いることが開示されている。
【０００４】
特開平１１−１９４５４１号公報において、高分子量ラテックスと低分子量ラテックスを混合、会合融着することで、分子量分布が２ピークであるトナーを製造することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、会合融着する方法によって製造されたトナーにおいては、従来の粉砕法によって製造されたトナーに比べて、粒度分布などを効率的にシャープにすることができるという特徴を有しているものの、定着性に劣ることが多く、定着性を満足させるために樹脂成分として軟質成分を増やしたために、定着時の耐オフセット性に劣ったり、長期保存性（ブロッキング性）に問題を生じたり、また、トナーに含有させるワックス量を増加させたために、長期にわたる現像安定性に欠くこととなっていた。
【０００６】
特開２００１−２７８２１号公報においては、ワックスを存在下に乳化重合を行い、ワックスを内包したとされる粒子を形成し、これを会合融着させたトナーを開示し定着性に優れるトナーを提供するが、定着性に効果のあるトナーにおいては、長期保存性に問題がありこの点においても更なる改良方法が望まれていた。
【０００７】
本発明においては、上記従来技術に鑑み、定着性及び対オフセット性に優れ、長期にわたり現像安定性を有するトナー粒子を、水系媒体中で会合融着する製造方法において、提供することを目的とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナー粒子を水系媒体中で会合凝集して製造する製造方法において、粒度分布を効率的にシャープとし、定着性と耐オフセット性に優れ、長期保存性に優れたトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の更なる目的は、トナー粒子を水系媒体中で会合凝集して製造する製造方法において、良好な定着性を有して且つ長期にわたる現像安定性を有するトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、トナー粒子を水系媒体中で会合凝集して製造されたトナー粒子又はトナーにおいて、定着性と耐オフセット性に優れ、長期保存性に優れて且つ長期にわたる現像安定性を有するトナー粒子又はトナーを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の発明は、水系媒体中に分散してなる重合体微粒子を複数個会合融着してなるトナー粒子の製造方法において、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を会合融着し、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載する発明において、低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子又は高分子量重合体により被覆された低融点ワックスは、ワックス微粒子の存在下に重合性モノマーを重合して得られたことを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載する発明において、水系媒体中において融着させるときの温度が、高融点ワックスの融点の温度以下であって、低融点ワックスの融点以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３に記載の発明において、トナー粒子の重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を水系媒体中で会合融着して製造したトナー粒子において、トナー粒子の重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であり、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を水系媒体中で会合融着して製造したトナー粒子を用いたトナーにおいて、疎水性無機微粉末を表面に有し、重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であり、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、水系媒体中に分散してなる重合体微粒子を複数個会合融着してなるトナー粒子の製造方法において、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を会合融着し、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１８】
低分子量重合体または高分子量重合体とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する）によって測定された重量平均分子量（以下、重量平均分子量についてはＭｗと記載する）を意図する。
【００１９】
また、ワックスの融点とは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の最大吸熱ピークで定義されるものである。
【００２０】
かかる構成により、トナー粒子を製造する際の会合融着工程において、ワックスの偏りが少なく、ワックスを確実にトナー粒子中に取り込むことが可能となり、遊離するワックス量を減少させることができる。且つ高分子量重合体の融着に際しても低融点ワックスの効果により、比較的軟化しやすく、強靭なトナー粒子を製造することができるという効果を奏する。
【００２１】
低温定着性に優れるものの高温オフセット性に劣る低分子量重合体と高融点ワックスを一体とすることで、低温定着性を保ちつつ高温オフセット防止の効果を付与するとともに、高温オフセットに優れるものの低温定着性に劣る高分子量重合体に低融点ワックスを一体とすることにより、これらが相乗的な効果を奏し、予期せぬ顕著な低温定着性及び高温オフセット性を得ることができたものである。
【００２２】
更に、低分子量重合体に高融点ワックスを配し、高分子量重合体に低融点ワックスを配し、低融点ワックスの融点以上、高融点ワックスの融点以下の温度で融着させることによって、高融点ワックスによって低分子量重合体の汚染等を減じ、高分子量重合体によって低融点ワックスの汚染を減じることか可能となり、これらが相乗的に作用し、本発明のトナー粒子を用いると、現像担持体又は帯電付与部材に対してのワックス成分又は結着成分による汚染を極端に減少させることが可能となり、長期にわたり安定した現像安定性を保つことができるようになったものである。
【００２３】
本発明における低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子は、ワックス微粒子を分散した分散液に重合性単量体及び重合開始剤を添加し、ワックス微粒子をシードとして重合することにより好ましく製造することができる。
【００２４】
ここにワックス微粒子を分散した分散液は、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤は、水系媒体中にカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基など高分子電解質の内の１種又は２種以上とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化することができる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。分散したワックスの粒子径は、０．０１μｍ 〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２μｍとするのが好ましい。ワックス分散径が、０．０１μｍに満たないと低分子量重合体による被覆が難しくなり、３μｍを越えると生成した各トナー粒子へのワックスの分散が不均一となり、現像性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２５】
前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子を得るには以下のような方法を一例として挙げることができる。ワックス分散液に対して、逐次、酸性極性基又は塩基性極性基を有するモノマー、及び、その他の重合可能なモノマーとを添加することにより、ワックスを含有する分散液内で重合を進行させることがこのましい製造方法の一つである。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。ここにおいて、低分子量重合体により被覆された高融点ワックスを得ることができると同時に、該ワックス微粒子表面を被覆しない低分子量重合体微粒子も同時に製造することができる。
【００２７】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子を含有する分散液中の微粒子の好ましい分散径は、０．０５〜３μｍであり、更に好ましくは、０．０５〜２μｍである。０．０５μｍに満たないと会合させる際の制御が難しく、３μｍを越えるとトナー粒子として表面が不均一すぎることとなり本発明の効果を発揮しづらくなる。
【００２８】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子の分散液中の固形分についてのもう一つの好ましい特性は、そのガラス転移点が、５０〜７０℃であることである。更に好ましくは、５５〜６５℃である。ガラス転移点が、５０℃に満たないと、本分散液を用いて製造されたトナーの長期保存性が悪化し、７０℃を越えると定着性が悪化する傾向にある。
【００２９】
本発明における低分子量重合体の好ましい態様は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載する）可溶分のＧＰＣによって測定されたピーク分子量（以下、低分子量重合体のピーク分子量はＰ１と記載する）が、３０００〜５００００が好ましく、更に好ましくは、４０００〜３００００である。ピーク分子量が３０００に満たないと、耐オフセット性長期保存性に劣る傾向にあり、現像性も劣る傾向にある。また、Ｐ１が、５００００を越えると、定着性と長期保存性の両立が難しく傾向がある。
【００３０】
更に、低分子量重合体微粒子のＭｗ及びＧＰＣにより測定された数平均分子量（以下、数平均分子量についてはＭｎと記載する）について、好ましくは、Ｍｗが５０００〜１０００００、Ｍｎが１０００〜３００００に調整すると、水系媒体中における会合融着時において、更に強固に融着が可能となり、耐久安定性を得ることができる。
【００３１】
本発明における高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子は、ワックス微粒子を分散した分散液に重合性単量体及び重合開始剤等を添加し、ワックス微粒子をシードとして重合することにより低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と類似の方法で製造することができる。
【００３２】
低融点ワックス微粒子を分散した分散液においては、分散したワックスの粒子径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２μｍとするのが好ましい。高融点ワックスにおいては、ワックス分散径が、０．０１μｍに満たないと高分子量重合体による被覆が難しくなり、３μｍを越えると生成した各トナー粒子へのワックスの分散が不均一となり、現像性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３３】
高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を含有する分散液中の微粒子の好ましい分散径は、０．０５〜３μｍであり、更に好ましくは、０．０５〜２μｍである。０．０５μｍに満たないと会合させる際の制御が難しく、３μｍを越えるとトナー粒子として表面形状を所望のものに制御しづらくなる。
【００３４】
本発明における高分子量重合体についてのもう一つの好ましい態様は、そのガラス転移点が、５０〜７０℃であることである。更に好ましくは、５５〜６５℃である。ガラス転移点が、５０℃に満たないと、本分散液を用いて製造されたトナーの長期保存性が悪化し、７０℃を越えると定着性が悪化する傾向にある。
【００３５】
高分子量重合体の好ましい形態は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるＭｗは、５００００〜１００００００が好ましく、ＴＨＦ不溶分を７０重量％以下含むことが好ましい。Ｍｗを５００００以下とすると、耐オフセット性が不十分となり、長期にわたる現像性も劣る傾向にある。ＴＨＦ不溶分が７０重量％をこえると、会合の後の融着させる条件において長時間か又は高温が必要となるため、低融点ワックスが多量にしみだしたりする傾向が強まるため、またしみだしを抑えるとトナー粒子の強度が低くなり、長期にわたる現像性を得ることがむずかしい傾向にある。
【００３６】
高融点のワックスとしては、その融点が９０℃〜１６０℃のものが好ましく用いられ、低融点のワックスとしては、その融点が５０〜１２０℃のものが好ましく用いられる。特に低融点のワックスにおいては、６０〜１００℃が更に好ましく、６０〜９０℃であると更に良い結果が得られる。
【００３７】
本発明で用いられるワックスとしては、公知のものが使用でき、その融点から適宜選択して用いることができる。
【００３８】
具体的には、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス等）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、ペトロラクタム等）、脂肪酸エステルを成分とするワックス類（ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等）、飽和または不飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸）、調査のアルキルを有する飽和または不飽和アルコール（ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール等）、多価アルコール（ソルビトール等）、脂肪族又は不飽和又は芳香族系アミド（リノール酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等）、アルキル基を有するシリコーン、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスが挙げられる。
【００３９】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００４０】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００４１】
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等があげられる。塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。
【００４２】
その他の重合可能なモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、を挙げることができる。この中で、スチレン、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、等が特に好ましい。
【００４３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４４】
本発明では、連鎖移動剤を使用することが好ましい。特に比較的低分子量重合体微粒子を作成するときに好ましく使用される。その様な連鎖移動剤としては、公知のものが使用可能である。具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００４５】
以上のように得られた分散液を混合し粒子を会合、融着させる手段を詳細に説明する。
【００４６】
会合粒子形成は、前記混合液中において会合粒子を形成し会合粒子粒子分散液を調製するものである。前記会合粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を該混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【００４７】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
【００４８】
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、前記水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
【００４９】
前記凝集剤等の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、会合が安定した状態で進行する。前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００５０】
ここで形成される会合粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の会合粒子形成工程により、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する会合粒子が形成され、該会合粒子を分散させてなる会合粒子分散液が調製される。
【００５１】
融着工程は、前記会合粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００５２】
前記加熱の温度としては、前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記樹脂粒子及び前記樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜１４０℃である。本発明においては、更に好ましくは、低融点ワックスの融点以上であって高融点ワックスの融点以下の温度で行うのが好ましい。なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【００５３】
前記融着の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【００５４】
本発明においては、融着工程の終了後に得られた融着粒子を、適宜の条件で洗浄、乾燥等しトナー粒子とする。
【００５５】
定着性、オフセット性を満たすためには、製造されたトナー粒子として、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるピーク分子量は３０００〜５００００が好ましい範囲である。ピーク分子量が３０００に満たないと、トナーの長期保存性に劣る傾向にあり、現像性も劣る傾向にある。また、Ｐ１が、５００００を越えると、定着性と長期保存性の両立が難しくなる。更に好ましくは４０００〜３００００である。また、ＴＨＦ可溶分のＭｗが、１００００〜５０００００であって、ＴＨＦ不溶分をトナーの結着成分に対し、５０重量％以下とするのが好ましい。ＴＨＦ可溶分のＭｗが１００００に満たないと耐オフセット性が不十分となる傾向にあり、ＴＨＦ不溶分がトナーの結着成分に対し５０重量％を越えると、定着性が不十分となるとともに、長期にわたる安定した現像性が得られなくなることがある。更に好ましくは４０重量％以下とするのが良い。
【００５６】
更に、本発明にて得られたトナー粒子については、重量平均径は３〜９μｍが好ましい。９μｍを越えると、画質が不十分である場合がある。３μｍに満たないと、現状の現像技術を用いる限り使いこなしが難しく十分な画像濃度が得られないことが多い。ＳＦ２については、１２０〜１７０であることが好ましく、更に好ましくは、１３０〜１６０である。ＳＦ２が、１２０に満たないとクリーニング性に劣る場合があり、１７０を越えると形状が異形に過ぎ潜像の再現性などに劣ることがある。さらには、ＳＦ２の変動係数は４．０〜８．０であることが好ましく、更に好ましくは、４．５〜７．５である。ＳＦ２の変動係数が、４．０に満たないと、融着がかなり進んでおり低融点ワックスが表面にしみ出る傾向にあり、８．０を越えると、トナー粒子強度が不十分なものの存在比率が多いことに加え、その表面のばらつきが多すぎ環境依存性に悪影響を及ぼす傾向にある。
【００５７】
本トナー粒子の製造方法において、着色剤は、例えば以下の方法で含有させることができる。着色剤の分散液を会合時に添加する方法、着色剤の存在下に重合反応を行い得られた分散液を会合時に添加する方法、ワックス微粒子と着色剤の存在下に重合反応を行い、これを用いて会合させる方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明のトナー粒子には、着色剤としては、例えば以下のものが用いられる。フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、磁性粉、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記着色剤粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において前記樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００６０】
以下のような適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。内添剤粒子、帯電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。前記内添剤粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体などの粒子が挙げられる。前記帯電制御剤粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、会合時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。前記研磨材粒子としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどの粒子が挙げられる。
【００６１】
上述の各粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００６２】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子中のワックスの含有量としては、通常０．５〜６０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％である。また、会合融着粒子が形成された際の会合融着粒子分散液中における前記重合体とワックスの含有量の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。
【００６３】
前記着色剤粒子等の含有量としては、前記会合融着粒子が形成された際の分散液中において、１〜１０質量％程度であり、２〜８質量％程度が好ましい。
【００６４】
前記添剤粒子等の各粒子の含有量としては、前記会合融着粒子が形成された際の会合融着粒子分散液中において、０．０１〜５質量％程度であり、０．５〜２質量％程度が好ましい。前記含有量が前記範囲外であると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【００６５】
さらに、得られるトナーの帯電性を制御するために、前記帯電制御粒子及び前記樹脂粒子を前記凝集粒子が形成された後に添加することも好ましく実施される。
【００６６】
以上のように得られた、会合融着粒子を濾過、洗浄必要に応じ分級／乾燥を行いトナー粒子を得、必要に応じ以下に例を挙げる外添剤、特に無機微粉体更に好ましくは疎水性無機微粉体を添加してトナーとすることが好ましい結果を得るために重要である。
【００６７】
本発明に使用される外添剤は公知の無機微粉体あるいは樹脂粒子が用いられるが、帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の無機微粉体中から選ばれることが好ましい。これらの無機粒子は、疎水性を必要とするときは必要に応じシランカップリング剤或いはチタンカップリング剤、シリコーンオイルなどで疎水化処理される。
【００６８】
更に以下の外添剤なども目的に応じ用いられる。例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００６９】
本発明のトナー粒子は、トナー粒子をそのまま或いは好ましく外添剤を添加して、１成分現像剤用のトナー又は２成分現像剤用のトナーとして使用が可能である。
【００７０】
本発明において、分散液中の粒子の粒径は、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定された個数平均径である。
【００７１】
本発明において、ＳＦ２とは（周囲長）↑２／投影面積／４πで表される形状パラメータであり粒子の表面の凹凸を表現するものである。走査型電子顕微鏡により水平弦長が３以上であるトナー粒子を５００倍に拡大した写真を撮影し、ニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）や「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」（日本電子社製）等の画像解析装置を用い、写真画像の解析を行う。この際、５００個のトナー粒子を使用して本発明のＳＦ２を上記算出式にて測定するものである。本発明においてはその平均値をＳＦ２とし、その５００個のＳＦ２の標準偏差を求め、それをＳＦ２の平均値で除したものをＳＦ２の変動係数とする。
【００７２】
トナーの重量平均径は、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いた。電解質溶液には、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製して用いたが、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することが出来る。測定方法としては、前記電解質溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベルゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質溶液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明の係るところの体積分布から求める重量基準の重量平均粒径を求めた。
【００７３】
本発明において、重合体のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。試料は以下の様にして作製する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７４】
本発明において、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。＜ＴＨＦ不溶分の測定＞結着樹脂及びトナー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ３ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【００７５】
【外１】
【００７６】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００７７】
ガラス転移点Ｔｇの測定にはたとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。
【００７８】
トナーの摩擦帯電量の測定法を以下に示す。測定装置概略を図１に示す。２３℃、相対湿度６０％環境下、底に５００メッシュのスクリーン３３のある金属製の測定容器３２に現像剤３０を０．０００５Ｋｇを入れ、金属製のフタ３４をする。この時の測定容器３２全体の重量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器３２と接する部分は少なくとも絶縁体）を用いて、吸引口３７から吸引し風量調節弁３６を調節して真空計３５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で３分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計３９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで３８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の重量を秤りＷ２（Ｋｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／Ｋｇ）は、通常下式の如く計算される。
【００７９】
摩擦帯電量（ｍＣ／Ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
以下、実施例をもって本発明を説明する。
【００８０】
（分散液製造例）
（分散液製造例１）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
融点１３０℃の低分子量ポリプロピレンワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１４μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、Ｐ１は、１１０００であった。低分子量ポリプロピレンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は実質的にゼロであった。
【００８１】
（分散液製造例２）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点７５℃の炭化水素系ワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１５μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部過硫酸カリウムを３００質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は７質量％であった。
【００８２】
（分散液製造例３）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｃを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１５μｍ、固形分のガラス転移点が５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００であり、Ｐ１は、１２０００であった。重合体のＴＨＦ不溶分は実質的にゼロであった。
【００８３】
（分散液製造例４）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部過硫酸カリウムを３００質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｄを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００００であった。重合体のＴＨＦ不溶分は５質量％であった。
【００８４】
（分散液製造例５）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
融点７５℃の炭化水素系ワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１５μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｅを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００であり、Ｐ１は、１２０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は実質的にゼロであった。
【００８５】
（分散液製造例６）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、着色剤分散液をえた。着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００８６】
（実施例１）
・分散液Ａ ３００質量部
・分散液Ｂ １５０質量部
・着色剤分散液１ ２５質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【００８７】
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約７μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【００８８】
その後の融着工程において、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、シアントナー粒子１を得た。重量平均径７．０μｍ、ＳＦ２は１４５、ＳＦ２の変動係数は６．４であった。
【００８９】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【００９０】
このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７質量部と一次粒子径が５０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７質量部を添加乾式混合しトナーとした。重量平均径７．０、ＳＦ２は１４４、ＳＦ２の変動係数は６．３であった。アミノシランカッブリング剤を含有するシリコーン樹脂を被覆した粒径５０μｍのフェライトキヤリアと質量比で５：１００の割合で混合し２成分現像剤とした。
【００９１】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【００９２】
定着試験、保存安定性、現像安定性試験の結果を表１に挙げる。
【００９３】
【表１】
【００９４】
定着試験においては、表面がＦＥＰにて被覆された加熱ローラーを用い、ニップ幅を５ｍｍとして行い、記録紙上にトナー像を短冊状に形成しこれを温度調整された定着器に通紙し、１００〜２００℃と温度を変化させたときに、記録紙上にトナーが十分接着し且つ加熱ローラー上にオフセットトナーが認められないときの最低温度とオフセットトナーが見られない最高温度を持って評価する。
【００９５】
２成分現像機に、作成した２成分現像剤を入れ、初期の摩擦帯電量を測定後空回転を２時間行いその摩擦帯電量変化によって現像の安定性を評価する。変化量が±１５％であれば、良好である。
【００９６】
保存安定性は、５０ｍｌのポリコップに半分程度のトナーを入れ、５０℃の雰囲気に３日間放置し、放置後において凝集塊無きこともって良好とした。
【００９７】
（実施例２）
融着工程において、温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にしてシアントナー粒子２を得た。重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１６５、ＳＦ２の変動係数は７．６であった。
【００９８】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１６４、ＳＦ２の変動係数は７．４であった。
【００９９】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【０１００】
（実施例３）
融着工程において、温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様にしてシアントナー粒子３を得た。
【０１０１】
重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１２５、ＳＦ２の変動係数は４．５であった。
【０１０２】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１２５、ＳＦ２の変動係数は４．５であった。
【０１０３】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【０１０４】
（比較例１）
分散液Ａの代わりに分散液Ｅを用いることを除き、実施例１と同様にしてシアントナー粒子４を得た。
【０１０５】
重量平均径７．０μｍ、ＳＦ２は１４０、ＳＦ２の変動係数は６．１であった。
【０１０６】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径７．０μｍ、ＳＦ２は１３８、ＳＦ２の変動係数は６．３であった。
【０１０７】
（比較例２）
分散液Ｃ ３００質量部
分散液Ｄ １５０質量部
着色剤分散液１ ２５質量部
融点１３０℃の低分子量ポリプロピレンワックス分散液 ６質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１４μｍ）
融点７５℃の炭化水素系ワックス分散液 １２質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１５μｍ）
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１０８】
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約７μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【０１０９】
その後の融着工程において、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、シアントナー粒子１を得た。
【０１１０】
重量平均径６．９μｍ、ＳＦ２は１５５、ＳＦ２の変動係数は６．８であった。
【０１１１】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径６．７μｍ、ＳＦ２は１５２、ＳＦ２の変動係数は７．０であった。
【０１１２】
（比較例）
実施例１において得られたトナー粒子を、１４０℃としたロールミルで溶融混練し、粉砕分級して、重量平均径７．５μｍ、のシアントナー粒子を得た。
【０１１３】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。
【０１１４】
【発明の効果】
水系媒体中に分散してなる重合体微粒子を複数個会合融着してなるトナー粒子を製造する方法において、（１）低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子を分散した第一分散液と（２）高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を分散した第二分散液とを含有する混合分散液とし、会合融着させることによって製造されたトナー粒子をトナーとして用いることで、従来に比して、低温定着性と耐高温オフセット性を達成するとともに、保存安定性に優れ、さらには、良好な現像安定性を達成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用するトナー摩擦帯電量測定装置の概略図である。
【符号の説明】
３０ 現像剤
３２ 測定容器
３３ スクリーン
３４ フタ
３５ 真空計
３６ 風量調節弁
３７ 吸引口
３８ コンデンサー
３９ 電位計
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷、トナージェットなどにおける静電荷像を現像する為の静電画像現像用トナーに用いられるトナー粒子の製造方法、トナー粒子及びトナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的に用いられているトナーは結着樹脂と着色剤等を溶融混練、次いで粉砕、分級する方法、所謂粉砕法で製造されてきた。近年、懸濁重合法等により直接トナーを製造する方法、乳化重合方法により得られた重合体微粒子を会合融着する方法で製造され、重合法トナーなどの呼称がついている。
【０００３】
特開平１１−８４７３０号公報においては、変性ポリプロピレンとカーボンブラックを存在下にモノマーを乳化重合させた分散液を用い水系媒体中でトナー粒子を水系媒体中で合成することが、特開２０００−３５６９０号公報においては、針入度４以下のワックスを用いることが開示されている。
【０００４】
特開平１１−１９４５４１号公報において、高分子量ラテックスと低分子量ラテックスを混合、会合融着することで、分子量分布が２ピークであるトナーを製造することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、会合融着する方法によって製造されたトナーにおいては、従来の粉砕法によって製造されたトナーに比べて、粒度分布などを効率的にシャープにすることができるという特徴を有しているものの、定着性に劣ることが多く、定着性を満足させるために樹脂成分として軟質成分を増やしたために、定着時の耐オフセット性に劣ったり、長期保存性（ブロッキング性）に問題を生じたり、また、トナーに含有させるワックス量を増加させたために、長期にわたる現像安定性に欠くこととなっていた。
【０００６】
特開２００１−２７８２１号公報においては、ワックスを存在下に乳化重合を行い、ワックスを内包したとされる粒子を形成し、これを会合融着させたトナーを開示し定着性に優れるトナーを提供するが、定着性に効果のあるトナーにおいては、長期保存性に問題がありこの点においても更なる改良方法が望まれていた。
【０００７】
本発明においては、上記従来技術に鑑み、定着性及び対オフセット性に優れ、長期にわたり現像安定性を有するトナー粒子を、水系媒体中で会合融着する製造方法において、提供することを目的とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トナー粒子を水系媒体中で会合凝集して製造する製造方法において、粒度分布を効率的にシャープとし、定着性と耐オフセット性に優れ、長期保存性に優れたトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の更なる目的は、トナー粒子を水系媒体中で会合凝集して製造する製造方法において、良好な定着性を有して且つ長期にわたる現像安定性を有するトナー粒子の製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、トナー粒子を水系媒体中で会合凝集して製造されたトナー粒子又はトナーにおいて、定着性と耐オフセット性に優れ、長期保存性に優れて且つ長期にわたる現像安定性を有するトナー粒子又はトナーを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載の発明は、水系媒体中に分散してなる重合体微粒子を複数個会合融着してなるトナー粒子の製造方法において、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を会合融着し、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載する発明において、低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子又は高分子量重合体により被覆された低融点ワックスは、ワックス微粒子の存在下に重合性モノマーを重合して得られたことを特徴とする。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載する発明において、水系媒体中において融着させるときの温度が、高融点ワックスの融点の温度以下であって、低融点ワックスの融点以上であることを特徴とする。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３に記載の発明において、トナー粒子の重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であることを特徴とする。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を水系媒体中で会合融着して製造したトナー粒子において、トナー粒子の重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であり、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を水系媒体中で会合融着して製造したトナー粒子を用いたトナーにおいて、疎水性無機微粉末を表面に有し、重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であり、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、水系媒体中に分散してなる重合体微粒子を複数個会合融着してなるトナー粒子の製造方法において、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を会合融着し、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とする。
【００１８】
低分子量重合体または高分子量重合体とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと記載する）によって測定された重量平均分子量（以下、重量平均分子量についてはＭｗと記載する）を意図する。
【００１９】
また、ワックスの融点とは、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の最大吸熱ピークで定義されるものである。
【００２０】
かかる構成により、トナー粒子を製造する際の会合融着工程において、ワックスの偏りが少なく、ワックスを確実にトナー粒子中に取り込むことが可能となり、遊離するワックス量を減少させることができる。且つ高分子量重合体の融着に際しても低融点ワックスの効果により、比較的軟化しやすく、強靭なトナー粒子を製造することができるという効果を奏する。
【００２１】
低温定着性に優れるものの高温オフセット性に劣る低分子量重合体と高融点ワックスを一体とすることで、低温定着性を保ちつつ高温オフセット防止の効果を付与するとともに、高温オフセットに優れるものの低温定着性に劣る高分子量重合体に低融点ワックスを一体とすることにより、これらが相乗的な効果を奏し、予期せぬ顕著な低温定着性及び高温オフセット性を得ることができたものである。
【００２２】
更に、低分子量重合体に高融点ワックスを配し、高分子量重合体に低融点ワックスを配し、低融点ワックスの融点以上、高融点ワックスの融点以下の温度で融着させることによって、高融点ワックスによって低分子量重合体の汚染等を減じ、高分子量重合体によって低融点ワックスの汚染を減じることか可能となり、これらが相乗的に作用し、本発明のトナー粒子を用いると、現像担持体又は帯電付与部材に対してのワックス成分又は結着成分による汚染を極端に減少させることが可能となり、長期にわたり安定した現像安定性を保つことができるようになったものである。
【００２３】
本発明における低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子は、ワックス微粒子を分散した分散液に重合性単量体及び重合開始剤を添加し、ワックス微粒子をシードとして重合することにより好ましく製造することができる。
【００２４】
ここにワックス微粒子を分散した分散液は、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤は、水系媒体中にカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤イオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基など高分子電解質の内の１種又は２種以上とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて微粒子化することができる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。分散したワックスの粒子径は、０．０１μｍ 〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２μｍとするのが好ましい。ワックス分散径が、０．０１μｍに満たないと低分子量重合体による被覆が難しくなり、３μｍを越えると生成した各トナー粒子へのワックスの分散が不均一となり、現像性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２５】
前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤などが挙げられる。前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子を得るには以下のような方法を一例として挙げることができる。ワックス分散液に対して、逐次、酸性極性基又は塩基性極性基を有するモノマー、及び、その他の重合可能なモノマーとを添加することにより、ワックスを含有する分散液内で重合を進行させることがこのましい製造方法の一つである。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。ここにおいて、低分子量重合体により被覆された高融点ワックスを得ることができると同時に、該ワックス微粒子表面を被覆しない低分子量重合体微粒子も同時に製造することができる。
【００２７】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子を含有する分散液中の微粒子の好ましい分散径は、０．０５〜３μｍであり、更に好ましくは、０．０５〜２μｍである。０．０５μｍに満たないと会合させる際の制御が難しく、３μｍを越えるとトナー粒子として表面が不均一すぎることとなり本発明の効果を発揮しづらくなる。
【００２８】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子の分散液中の固形分についてのもう一つの好ましい特性は、そのガラス転移点が、５０〜７０℃であることである。更に好ましくは、５５〜６５℃である。ガラス転移点が、５０℃に満たないと、本分散液を用いて製造されたトナーの長期保存性が悪化し、７０℃を越えると定着性が悪化する傾向にある。
【００２９】
本発明における低分子量重合体の好ましい態様は、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記載する）可溶分のＧＰＣによって測定されたピーク分子量（以下、低分子量重合体のピーク分子量はＰ１と記載する）が、３０００〜５００００が好ましく、更に好ましくは、４０００〜３００００である。ピーク分子量が３０００に満たないと、耐オフセット性長期保存性に劣る傾向にあり、現像性も劣る傾向にある。また、Ｐ１が、５００００を越えると、定着性と長期保存性の両立が難しく傾向がある。
【００３０】
更に、低分子量重合体微粒子のＭｗ及びＧＰＣにより測定された数平均分子量（以下、数平均分子量についてはＭｎと記載する）について、好ましくは、Ｍｗが５０００〜１０００００、Ｍｎが１０００〜３００００に調整すると、水系媒体中における会合融着時において、更に強固に融着が可能となり、耐久安定性を得ることができる。
【００３１】
本発明における高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子は、ワックス微粒子を分散した分散液に重合性単量体及び重合開始剤等を添加し、ワックス微粒子をシードとして重合することにより低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と類似の方法で製造することができる。
【００３２】
低融点ワックス微粒子を分散した分散液においては、分散したワックスの粒子径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、更に好ましくは０．０５〜２μｍとするのが好ましい。高融点ワックスにおいては、ワックス分散径が、０．０１μｍに満たないと高分子量重合体による被覆が難しくなり、３μｍを越えると生成した各トナー粒子へのワックスの分散が不均一となり、現像性に悪影響を及ぼすことがある。
【００３３】
高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を含有する分散液中の微粒子の好ましい分散径は、０．０５〜３μｍであり、更に好ましくは、０．０５〜２μｍである。０．０５μｍに満たないと会合させる際の制御が難しく、３μｍを越えるとトナー粒子として表面形状を所望のものに制御しづらくなる。
【００３４】
本発明における高分子量重合体についてのもう一つの好ましい態様は、そのガラス転移点が、５０〜７０℃であることである。更に好ましくは、５５〜６５℃である。ガラス転移点が、５０℃に満たないと、本分散液を用いて製造されたトナーの長期保存性が悪化し、７０℃を越えると定着性が悪化する傾向にある。
【００３５】
高分子量重合体の好ましい形態は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるＭｗは、５００００〜１００００００が好ましく、ＴＨＦ不溶分を７０重量％以下含むことが好ましい。Ｍｗを５００００以下とすると、耐オフセット性が不十分となり、長期にわたる現像性も劣る傾向にある。ＴＨＦ不溶分が７０重量％をこえると、会合の後の融着させる条件において長時間か又は高温が必要となるため、低融点ワックスが多量にしみだしたりする傾向が強まるため、またしみだしを抑えるとトナー粒子の強度が低くなり、長期にわたる現像性を得ることがむずかしい傾向にある。
【００３６】
高融点のワックスとしては、その融点が９０℃〜１６０℃のものが好ましく用いられ、低融点のワックスとしては、その融点が５０〜１２０℃のものが好ましく用いられる。特に低融点のワックスにおいては、６０〜１００℃が更に好ましく、６０〜９０℃であると更に良い結果が得られる。
【００３７】
本発明で用いられるワックスとしては、公知のものが使用でき、その融点から適宜選択して用いることができる。
【００３８】
具体的には、脂肪族炭化水素系ワックス（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等）、脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、植物系ワックス（キャンデリラワックス、カルナバワックス等）、動物系ワックス（みつろう、ラノリン等）、鉱物系ワックス（オゾケライト、セレシン、ペトロラクタム等）、脂肪酸エステルを成分とするワックス類（ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等）、飽和または不飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸）、調査のアルキルを有する飽和または不飽和アルコール（ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール等）、多価アルコール（ソルビトール等）、脂肪族又は不飽和又は芳香族系アミド（リノール酸アミド、オレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド等）、脂肪酸金属塩（ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等）、アルキル基を有するシリコーン、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックスが挙げられる。
【００３９】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン；高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン；高分子ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス；ジンドール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有するワックスとの混合物；これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーをグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００４０】
また、これらのワックスをプレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００４１】
本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等があげられる。塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミドを挙げることができる。
【００４２】
その他の重合可能なモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、を挙げることができる。この中で、スチレン、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、等が特に好ましい。
【００４３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４‘−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２‘−アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
【００４４】
本発明では、連鎖移動剤を使用することが好ましい。特に比較的低分子量重合体微粒子を作成するときに好ましく使用される。その様な連鎖移動剤としては、公知のものが使用可能である。具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。
【００４５】
以上のように得られた分散液を混合し粒子を会合、融着させる手段を詳細に説明する。
【００４６】
会合粒子形成は、前記混合液中において会合粒子を形成し会合粒子粒子分散液を調製するものである。前記会合粒子は、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、安定剤を該混合液中に添加し混合し、温度、機械的動力等を適宜加えることにより該混合液中に形成することができる。
【００４７】
ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ、硝酸、クエン酸等の酸があげられる。凝集剤としては、ナトリウム、カリウム等の１価の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類があげられる。
【００４８】
安定剤としては、主に前記極性界面活性剤そのもの又はそれを含有する水系媒体などが挙げられる。例えば、前記水性分散液に含まれる極性界面活性剤がアニオン性の場合には、安定剤としてカチオン性のものを選択することができる。
【００４９】
前記凝集剤等の添加・混合は、前記混合液中に含まれる樹脂のガラス転移点以下の温度で行うのが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、会合が安定した状態で進行する。前記混合は、例えばそれ自体公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００５０】
ここで形成される会合粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御される。前記制御は、例えば、温度と前記撹拌混合の条件とを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。以上の会合粒子形成工程により、トナーの平均粒径とほぼ同じ平均粒径を有する会合粒子が形成され、該会合粒子を分散させてなる会合粒子分散液が調製される。
【００５１】
融着工程は、前記会合粒子を加熱して融着する工程である。融着工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、前記ｐＨ調整剤、前記極性界面活性剤、前記非極性界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００５２】
前記加熱の温度としては、前記凝集粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜該樹脂の分解温度であればよい。したがって、前記加熱の温度は、前記樹脂粒子及び前記樹脂微粒子の樹脂の種類に応じて異なり、一概に規定することはできないが、一般的には前記凝集粒子又は前記付着粒子に含まれる樹脂のガラス転移点温度〜１４０℃である。本発明においては、更に好ましくは、低融点ワックスの融点以上であって高融点ワックスの融点以下の温度で行うのが好ましい。なお、前記加熱は、それ自体公知の加熱装置・器具を用いて行うことができる。
【００５３】
前記融着の時間としては、前記加熱の温度が高ければ短い時間で足り、前記加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、前記融合の時間は、前記加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には３０分〜１０時間である。
【００５４】
本発明においては、融着工程の終了後に得られた融着粒子を、適宜の条件で洗浄、乾燥等しトナー粒子とする。
【００５５】
定着性、オフセット性を満たすためには、製造されたトナー粒子として、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるピーク分子量は３０００〜５００００が好ましい範囲である。ピーク分子量が３０００に満たないと、トナーの長期保存性に劣る傾向にあり、現像性も劣る傾向にある。また、Ｐ１が、５００００を越えると、定着性と長期保存性の両立が難しくなる。更に好ましくは４０００〜３００００である。また、ＴＨＦ可溶分のＭｗが、１００００〜５０００００であって、ＴＨＦ不溶分をトナーの結着成分に対し、５０重量％以下とするのが好ましい。ＴＨＦ可溶分のＭｗが１００００に満たないと耐オフセット性が不十分となる傾向にあり、ＴＨＦ不溶分がトナーの結着成分に対し５０重量％を越えると、定着性が不十分となるとともに、長期にわたる安定した現像性が得られなくなることがある。更に好ましくは４０重量％以下とするのが良い。
【００５６】
更に、本発明にて得られたトナー粒子については、重量平均径は３〜９μｍが好ましい。９μｍを越えると、画質が不十分である場合がある。３μｍに満たないと、現状の現像技術を用いる限り使いこなしが難しく十分な画像濃度が得られないことが多い。ＳＦ２については、１２０〜１７０であることが好ましく、更に好ましくは、１３０〜１６０である。ＳＦ２が、１２０に満たないとクリーニング性に劣る場合があり、１７０を越えると形状が異形に過ぎ潜像の再現性などに劣ることがある。さらには、ＳＦ２の変動係数は４．０〜８．０であることが好ましく、更に好ましくは、４．５〜７．５である。ＳＦ２の変動係数が、４．０に満たないと、融着がかなり進んでおり低融点ワックスが表面にしみ出る傾向にあり、８．０を越えると、トナー粒子強度が不十分なものの存在比率が多いことに加え、その表面のばらつきが多すぎ環境依存性に悪影響を及ぼす傾向にある。
【００５７】
本トナー粒子の製造方法において、着色剤は、例えば以下の方法で含有させることができる。着色剤の分散液を会合時に添加する方法、着色剤の存在下に重合反応を行い得られた分散液を会合時に添加する方法、ワックス微粒子と着色剤の存在下に重合反応を行い、これを用いて会合させる方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明のトナー粒子には、着色剤としては、例えば以下のものが用いられる。フタロシアニン系顔料、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料、磁性粉、キナクリドン系顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレレートなどの種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料；などが挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記着色剤粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。前記平均粒径が０．５μｍを超えると、可視光の乱反射を防ぐことができず、また、粗大粒子が存在した場合、着色力、色再現性、ＯＨＰ透過性に悪影響し、後述の凝集粒子形成工程において前記樹脂粒子と該着色剤粒子とが凝集しないか、あるいは凝集しても融合時に脱離してしまうことがあり、得られるトナーの品質が劣化することがある点で好ましくない。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００６０】
以下のような適宜選択した粒子を分散させてなる粒子分散液を更に混合してもよい。内添剤粒子、帯電制御剤粒子、無機粒子、研磨材粒子などが挙げられる。前記内添剤粒子としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体などの粒子が挙げられる。前記帯電制御剤粒子としては、例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロム、亜鉛、ジルコニウム等の錯体からなる化合物等の粒子が挙げられる。なお、本発明における帯電制御剤粒子としては、会合時や融合時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水再利用の観点から、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。前記無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される総ての粒子が挙げられる。前記研磨材粒子としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどの粒子が挙げられる。
【００６１】
上述の各粒子の平均粒径としては、通常１μｍ以下であり、０．０１〜１μｍであるのが好ましい。前記平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、前記平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００６２】
低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子中のワックスの含有量としては、通常０．５〜６０質量％であり、好ましくは１〜４０質量％である。また、会合融着粒子が形成された際の会合融着粒子分散液中における前記重合体とワックスの含有量の含有量としては、５０質量％以下であればよく、２〜４０質量％程度であるのが好ましい。
【００６３】
前記着色剤粒子等の含有量としては、前記会合融着粒子が形成された際の分散液中において、１〜１０質量％程度であり、２〜８質量％程度が好ましい。
【００６４】
前記添剤粒子等の各粒子の含有量としては、前記会合融着粒子が形成された際の会合融着粒子分散液中において、０．０１〜５質量％程度であり、０．５〜２質量％程度が好ましい。前記含有量が前記範囲外であると、粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【００６５】
さらに、得られるトナーの帯電性を制御するために、前記帯電制御粒子及び前記樹脂粒子を前記凝集粒子が形成された後に添加することも好ましく実施される。
【００６６】
以上のように得られた、会合融着粒子を濾過、洗浄必要に応じ分級／乾燥を行いトナー粒子を得、必要に応じ以下に例を挙げる外添剤、特に無機微粉体更に好ましくは疎水性無機微粉体を添加してトナーとすることが好ましい結果を得るために重要である。
【００６７】
本発明に使用される外添剤は公知の無機微粉体あるいは樹脂粒子が用いられるが、帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の無機微粉体中から選ばれることが好ましい。これらの無機粒子は、疎水性を必要とするときは必要に応じシランカップリング剤或いはチタンカップリング剤、シリコーンオイルなどで疎水化処理される。
【００６８】
更に以下の外添剤なども目的に応じ用いられる。例えばテフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００６９】
本発明のトナー粒子は、トナー粒子をそのまま或いは好ましく外添剤を添加して、１成分現像剤用のトナー又は２成分現像剤用のトナーとして使用が可能である。
【００７０】
本発明において、分散液中の粒子の粒径は、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定された個数平均径である。
【００７１】
本発明において、ＳＦ２とは（周囲長）↑２／投影面積／４πで表される形状パラメータであり粒子の表面の凹凸を表現するものである。走査型電子顕微鏡により水平弦長が３以上であるトナー粒子を５００倍に拡大した写真を撮影し、ニコレ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＩＩＩ）や「ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲ」（日本電子社製）等の画像解析装置を用い、写真画像の解析を行う。この際、５００個のトナー粒子を使用して本発明のＳＦ２を上記算出式にて測定するものである。本発明においてはその平均値をＳＦ２とし、その５００個のＳＦ２の標準偏差を求め、それをＳＦ２の平均値で除したものをＳＦ２の変動係数とする。
【００７２】
トナーの重量平均径は、測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型或いはコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）を用いた。電解質溶液には、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製して用いたが、例えば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用することが出来る。測定方法としては、前記電解質溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベルゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解質溶液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用い、トナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明の係るところの体積分布から求める重量基準の重量平均粒径を求めた。
【００７３】
本発明において、重合体のＴＨＦを溶媒としたＧＰＣによる分子量分布は次の条件で測定される。＜ＧＰＣによる分子量分布の測定＞４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムをしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。試料は以下の様にして作製する。試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が、０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００７４】
本発明において、トナー中の樹脂成分のＴＨＦ不溶分及び原料結着樹脂のＴＨＦ不溶分は以下のようにして測定される。＜ＴＨＦ不溶分の測定＞結着樹脂及びトナー０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙社製Ｎｏ．８６Ｒ）を入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ２００ｍｌを用いて１０時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分溶液をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の樹脂成分以外の重さを求める（Ｗ３ｇ）。ＴＨＦ不溶分は下記式から求められる。
【００７５】
【外１】
本発明においてワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。本発明において、ワックス又はトナーの示差走査熱量計によるＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が利用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度測定１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温させた後、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００７７】
ガラス転移点Ｔｇの測定にはたとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７のような高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定を行う。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。
【００７８】
トナーの摩擦帯電量の測定法を以下に示す。測定装置概略を図１に示す。２３℃、相対湿度６０％環境下、底に５００メッシュのスクリーン３３のある金属製の測定容器３２に現像剤３０を０．０００５Ｋｇを入れ、金属製のフタ３４をする。この時の測定容器３２全体の重量を秤りＷ１ｇとする。次に吸引機（測定容器３２と接する部分は少なくとも絶縁体）を用いて、吸引口３７から吸引し風量調節弁３６を調節して真空計３５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で３分間吸引を行ない現像剤を吸引除去する。この時の電位計３９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで３８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定機全体の重量を秤りＷ２（Ｋｇ）とする。この現像剤の摩擦帯電量（ｍＣ／Ｋｇ）は、通常下式の如く計算される。
【００７９】
摩擦帯電量（ｍＣ／Ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
以下、実施例をもって本発明を説明する。
【００８０】
（分散液製造例）
（分散液製造例１）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
融点１３０℃の低分子量ポリプロピレンワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１４μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ａを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００であり、Ｐ１は、１１０００であった。低分子量ポリプロピレンワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は実質的にゼロであった。
【００８１】
（分散液製造例２）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
・融点７５℃の炭化水素系ワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１５μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部過硫酸カリウムを３００質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｂを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は７質量％であった。
【００８２】
（分散液製造例３）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｃを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１５μｍ、固形分のガラス転移点が５８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，０００であり、Ｐ１は、１２０００であった。重合体のＴＨＦ不溶分は実質的にゼロであった。
【００８３】
（分散液製造例４）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が６５℃となったところで、これに５．８５質量部過硫酸カリウムを３００質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を６５℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を７５℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｄを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５００００であった。重合体のＴＨＦ不溶分は５質量％であった。
【００８４】
（分散液製造例５）
・スチレン ３４０質量部
・ｎブチルアクリレート １１０質量部
・アクリル酸 ２５質量部
・ｔ−ドデシルメルカプタン １０質量部
以上の割合を混合し、溶解し、モノマー混合物として準備した。
融点７５℃の炭化水素系ワックス分散液 １００質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１５μｍ）
アニオン性界面活性剤 １．６質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
非イオン性界面活性剤 ０．４１質量部
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 １５３０質量部
をフラスコ中で分散し、窒素置換を行いつつ加熱を開始する。液温が７０℃となったところで、これに６．５６質量部過硫酸カリウムを３５０質量部のイオン交換水で溶解した溶液を投入した。液温を７０℃に保ちつつ、前記モノマー混合物を投入攪拌し、液温を８０℃にあげて５時間そのまま乳化重合を継続した後に液温を４０℃とした後にフィルターで濾過して分散液Ｅを得た。こうして、得られた分散液中の粒子径は、平均粒径が０．１６μｍ、固形分のガラス転移点が５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００であり、Ｐ１は、１２０００であった。炭化水素系ワックスは、重合体中６質量％含有されており、本固形分の薄片を透過電子顕微鏡にて観察した結果、ワックス粒子を内包化していることを確認した。重合体のＴＨＦ不溶分は実質的にゼロであった。
【００８５】
（分散液製造例６）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０質量部
・アニオン性界面活性剤 ２質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散し、着色剤分散液をえた。着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００８６】
（実施例１）
・分散液Ａ ３００質量部
・分散液Ｂ １５０質量部
・着色剤分散液１ ２５質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【００８７】
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると径が約７μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【００８８】
その後の融着工程において、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、シアントナー粒子１を得た。重量平均径７．０μｍ、ＳＦ２は１４５、ＳＦ２の変動係数は６．４であった。
【００８９】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【００９０】
このトナー粒子１００質量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇである疎水性シリカ０．７質量部と一次粒子径が５０ｎｍである疎水性酸化チタン０．７質量部を添加乾式混合しトナーとした。重量平均径７．０、ＳＦ２は１４４、ＳＦ２の変動係数は６．３であった。アミノシランカッブリング剤を含有するシリコーン樹脂を被覆した粒径５０μｍのフェライトキヤリアと質量比で５：１００の割合で混合し２成分現像剤とした。
【００９１】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【００９２】
定着試験、保存安定性、現像安定性試験の結果を表１に挙げる。
【００９３】
【表１】
定着試験においては、表面がＦＥＰにて被覆された加熱ローラーを用い、ニップ幅を５ｍｍとして行い、記録紙上にトナー像を短冊状に形成しこれを温度調整された定着器に通紙し、１００〜２００℃と温度を変化させたときに、記録紙上にトナーが十分接着し且つ加熱ローラー上にオフセットトナーが認められないときの最低温度とオフセットトナーが見られない最高温度を持って評価する。
【００９５】
２成分現像機に、作成した２成分現像剤を入れ、初期の摩擦帯電量を測定後空回転を２時間行いその摩擦帯電量変化によって現像の安定性を評価する。変化量が±１５％であれば、良好である。
【００９６】
保存安定性は、５０ｍｌのポリコップに半分程度のトナーを入れ、５０℃の雰囲気に３日間放置し、放置後において凝集塊無きこともって良好とした。
【００９７】
（実施例２）
融着工程において、温度を１００℃とした以外は実施例１と同様にしてシアントナー粒子２を得た。重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１６５、ＳＦ２の変動係数は７．６であった。
【００９８】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１６４、ＳＦ２の変動係数は７．４であった。
【００９９】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【０１００】
（実施例３）
融着工程において、温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様にしてシアントナー粒子３を得た。
【０１０１】
重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１２５、ＳＦ２の変動係数は４．５であった。
【０１０２】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径７．１μｍ、ＳＦ２は１２５、ＳＦ２の変動係数は４．５であった。
【０１０３】
本トナー粒子及びトナーのＰ１は、１１０００、ＴＨＦ不溶分は３質量％、Ｍｗは２１００００である。
【０１０４】
（比較例１）
分散液Ａの代わりに分散液Ｅを用いることを除き、実施例１と同様にしてシアントナー粒子４を得た。
【０１０５】
重量平均径７．０μｍ、ＳＦ２は１４０、ＳＦ２の変動係数は６．１であった。
【０１０６】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径７．０μｍ、ＳＦ２は１３８、ＳＦ２の変動係数は６．３であった。
【０１０７】
（比較例２）
分散液Ｃ ３００質量部
分散液Ｄ １５０質量部
着色剤分散液１ ２５質量部
融点１３０℃の低分子量ポリプロピレンワックス分散液 ６質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１４μｍ）
融点７５℃の炭化水素系ワックス分散液 １２質量部
（固形分濃度３０質量％、分散粒子径０．１５μｍ）
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１０８】
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約７μｍである会合粒子が形成されていることが確認された。
【０１０９】
その後の融着工程において、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、シアントナー粒子１を得た。
【０１１０】
重量平均径６．９μｍ、ＳＦ２は１５５、ＳＦ２の変動係数は６．８であった。
【０１１１】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。外添混合後のトナーの重量平均径６．７μｍ、ＳＦ２は１５２、ＳＦ２の変動係数は７．０であった。
【０１１２】
（比較例）
実施例１において得られたトナー粒子を、１４０℃としたロールミルで溶融混練し、粉砕分級して、重量平均径７．５μｍ、のシアントナー粒子を得た。
【０１１３】
実施例１と同様の外添混合、現像剤作成を行い定着試験、保存安定性、現像安定性試験を行った結果を表１に挙げる。
【０１１４】
【発明の効果】
水系媒体中に分散してなる重合体微粒子を複数個会合融着してなるトナー粒子を製造する方法において、（１）低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子を分散した第一分散液と（２）高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を分散した第二分散液とを含有する混合分散液とし、会合融着させることによって製造されたトナー粒子をトナーとして用いることで、従来に比して、低温定着性と耐高温オフセット性を達成するとともに、保存安定性に優れ、さらには、良好な現像安定性を達成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用するトナー摩擦帯電量測定装置の概略図である。
【符号の説明】
３０ 現像剤
３２ 測定容器
３３ スクリーン
３４ フタ
３５ 真空計
３６ 風量調節弁
３７ 吸引口
３８ コンデンサー
３９ 電位計
Claims (6)
- 水系媒体中に分散してなる重合体微粒子を複数個会合融着してなるトナー粒子の製造方法において、少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を会合融着し、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
- 低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子又は高分子量重合体により被覆された低融点ワックスは、ワックス微粒子の存在下に重合性モノマーを重合して得られたことを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
- 水系媒体中において融着させるときの温度が、高融点ワックスの融点の温度以下であって、低融点ワックスの融点以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー粒子の製造方法。
- トナー粒子の重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
- 少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を水系媒体中で会合融着して製造したトナー粒子において、トナー粒子の重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であり、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とするトナー粒子。
- 少なくとも低分子量重合体により被覆された高融点ワックス微粒子と高分子量重合体により被覆された低融点ワックス微粒子を水系媒体中で会合融着して製造したトナー粒子を用いたトナーにおいて、疎水性無機微粉末を該トナー粒子表面に有し、重量平均径が、３乃至９μｍ、ＳＦ２が１２０乃至１７０且つＳＦ２の変動係数が４．０乃至８．０であり、低分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５０００〜１０００００であり、高分子量重合体のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量が５００００〜１００００００であり、高融点ワックスの融点が９０〜１６０℃であり、低融点ワックスの融点が５０〜１２０℃であることを特徴とするトナー。
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